JP6779149B2 - 脱硫方法および脱硫装置および燃料電池発電システム - Google Patents
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Description
CmHn+mH2O→(m+n/2)H2+mCO
(変成反応)
CO+H2O→H2+CO2
そのため、脱硫部の上流側において未脱硫の燃料ガスを流通させる環境であるにもかかわらず、さらに、長期にわたって安定に用いることができるようになった。
すなわち、白金とイリジウムは周期律表では隣接する金属であり、そのため非常に安定した合金を作るものと推察される。一方、白金は硫黄と化合物を作り難い性質を持ち、イリジウムは比較的高い水蒸気改質活性を持っている。したがって、特に、白金とイリジウムを無機酸化物に担持した水蒸気改質触媒は、白金とイリジウムの合金もしくは複合体中で、それぞれの金属の好ましい性質が安定して得られるために、比較的高い水蒸気改質活性を保った上で硫黄に対する高い耐久性を示す。さらに、高い水蒸気改質活性を持っているルテニウム、ロジウム、パラジウムから選ばれる少なくとも一種の貴金属成分を含有することにより、白金とイリジウムの合金もしくは複合体中で、それぞれの金属の好ましい性質がさらに安定して発現するものと考えられる。
前記脱硫剤の燃料ガス流通方向における上流側に、水蒸気の存在下で前記供給部により供給される燃料ガスから水素ガスを生成する改質反応を行う水蒸気改質触媒として、白金およびイリジウムを主成分とする触媒金属成分とともに、ルテニウム、ロジウム、パラジウムから選ばれる少なくとも一種の貴金属成分を、無機酸化物担体に担持してある耐硫黄水蒸気改質触媒を設けた水素生成部を備えてある点にある。
そのため、脱硫部の上流側において未脱硫の燃料ガスを流通させる環境であるにもかかわらず、さらに、長期にわたって安定に用いることができるようになった。
また、水蒸気による劣化も少なく、長期にわたって高い脱硫活性を維持できる構成となる。
前記脱硫装置によって脱硫処理された燃料ガスを改質して、水素を主成分とする改質ガスを生成させる改質装置と、
前記改質装置から供給される改質ガスを燃料として用いて発電する燃料電池と、
を備えた点にある。
燃料電池発電システムSは、図1に示すように、燃料ガス供給部10と、硫黄化合物を含有する燃料ガスPから硫黄化合物を除去するための脱硫装置2と、脱硫装置2によって脱硫処理された燃料ガスPを改質して、水素を主成分とする改質ガスRを生成させる改質装置3と、改質装置3から供給される改質ガスRを燃料として用いて発電する燃料電池6と、を備えている。
脱硫装置2は、硫黄化合物を含有する燃料ガスPから硫黄化合物を除去する。脱硫装置2には、メタンやプロパン等の炭化水素を主成分とする燃料ガスPを供給する供給部20を備えており、供給部20は、燃料ガス供給部10から供給される硫黄成分を含有する燃料ガスPに、水蒸気を添加する水蒸気供給部11を設けて構成してある。
これにより、水添脱硫剤2aに長期に亘ってその脱硫性能を良好に維持させることが可能となっている。その結果、所定の寿命期間に亘って水添脱硫剤2aの交換を不要、もしくは限られた回数とすることが可能となっている。
上記脱硫部に充填される水添脱硫剤2aは、水添脱硫剤であれば、ニッケル−モリブデン系、コバルト−モリブデン系、ニッケル系等任意のものが用いられるが、一例として、以下に製造方法を示す、ニッケルを含浸担持した酸化銅−酸化亜鉛系脱硫剤が好適に用いられる。
銅塩、亜鉛塩およびアルミニウム塩を所定の割合で含有する混合水溶液を、所定温度に保った炭酸ナトリウムの水溶液に撹拌しながら滴下し、沈殿を生じさせた後、沈殿を十分に水で洗浄し、濾過し、乾燥した。
上記水素生成部22に設けられる水蒸気改質触媒2bは、以下に製造方法を示す、白金およびイリジウムを主成分とする触媒金属成分に加えて、ルテニウム、ロジウム、パラジウムから選ばれる少なくとも一種の貴金属成分を、無機酸化物担体に担持してある耐硫黄水蒸気改質触媒が用いられる。
貴金属成分を担持させる無機酸化物担体としては、ジルコニア、アルミナ、チタニア等の無機酸化物を焼結等したものを、そのまま用いることもできるし、ランタン、ネオジム等のランタノイド元素等の他の成分を含有するものであってもよい。無機酸化物担体に他の成分を含有させる方法としては、ジルコニア、アルミナ、チタニア等の無機酸化物に、ランタン、ネオジム等の元素を混合したうえで焼結等により製造することにより含有させることができるし、ジルコニア、アルミナ、チタニア等の無機酸化物に、ランタン、ネオジム等の元素をあらかじめ担持させておくことによっても無機酸化物担体に他の成分を含有させることもできる。
粒状の無機酸化物担体に白金塩とイリジウム塩と第3成分としてのルテニウム、ロジウム、パラジウムから選ばれる少なくとも一種の貴金属成分の塩との混合水溶液を含浸し、乾燥した。これを、NaOH水溶液に浸漬処理し、ヒドラジン水溶液で液相還元処理した。
その後、純水で洗浄処理した後、乾燥して、水蒸気改質触媒2bを得た。
改質装置3は、脱硫装置2によって脱硫処理された燃料ガスPを改質して、水素を主成分とする改質ガスRを生成させる。改質装置3は、ルテニウム、ニッケル、白金等の改質触媒(不図示)を有する。また、改質装置3には、水蒸気生成装置14で生成された水蒸気が、脱硫装置2によって脱硫処理後の燃料ガスPに混合される形態で供給される。燃料ガスPに混合される水蒸気量は、水蒸気流量調整弁14aによって調節される。そして、改質装置3は、燃料ガスPを、水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを含む改質ガスRに改質する。燃料ガスPが、メタンを主成分とするガスである場合、メタンと水蒸気とが改質反応して、水素と一酸化炭素と二酸化炭素を含む改質ガスRに改質処理される。
一酸化炭素変成装置4は、改質装置3にて改質処理された改質ガスRに含まれる一酸化炭素を低減するように処理する。一酸化炭素変成装置4は、鉄−クロム系、銅−亜鉛系等の一酸化炭素変成触媒(不図示)を有する。一酸化炭素変成装置4においては、一酸化炭素変成触媒の触媒作用により、改質装置3で生成された改質ガスR中に残留する一酸化炭素と水蒸気とが、例えば200℃〜300℃程度の反応温度で変成反応して、一酸化炭素が二酸化炭素に変成処理される。
一酸化炭素除去装置5は、一酸化炭素変成装置4にて変成処理された改質ガスR中に残留している一酸化炭素を選択的に酸化して除去する。一酸化炭素除去装置5は、ルテニウムや白金、パラジウム、ロジウム等の一酸化炭素除去触媒(不図示)を有する。一酸化炭素除去装置5においては、一酸化炭素除去触媒の触媒作用により、100℃〜200℃程度の反応温度で改質ガスR中に残留している一酸化炭素が、添加される空気中の酸素によって選択的に酸化される。その結果、一酸化炭素濃度の低い(例えば10ppm以下)、水素リッチな改質ガスR(燃料)が生成される。生成された水素リッチな改質ガスRは、燃料電池6に供給される。
燃料電池6は、改質装置3から供給される改質ガスRを燃料として用いて発電する。本実施形態では、上記のとおり改質装置3から供給される改質ガスRは、一酸化炭素変成装置4および一酸化炭素除去装置5を経ることで水素リッチな状態となっており、燃料電池6は、この水素リッチな改質ガスRを燃料として用いて発電を行う。このような燃料電池6としては、固体高分子形燃料電池(PEFC)、固体酸化物形燃料電池(SOFC)、リン酸形燃料電池(PAFC)、溶融炭酸塩形燃料電池(MCFC)等、各種方式のものを採用することができる。燃料電池6は、各方式に応じてそれぞれ常温よりも高い温度で運転される。本実施形態では、燃料電池6として固体高分子形燃料電池(PEFC)が採用されており、燃料電池6は80〜100℃の温度で運転される。本実施形態にかかる燃料電池6では、白金触媒の存在下、一酸化炭素除去装置5から供給される水素リッチな改質ガスRと、ブロア15から供給される酸素(空気)との反応により、直流電力DCが取り出される。
本実施形態においては、燃料電池6から排出される排熱を熱源として水添脱硫剤2aを加熱可能な状態で、加熱手段23が設けられている。
燃料電池発電システムSは、図2に示すように、燃料電池6から排出される排熱を回収する排熱回収機構8を備えている。排熱回収機構8は、燃料電池6から排出される排熱を回収するとともに、当該回収された熱を水添脱硫剤2aへ供給するための機構である。排熱回収機構8は、燃料電池6からの排ガスと排熱回収回路80内を流通する排熱回収水との間の熱交換を行わせるための熱交換器82を備えている。ポンプ81を作動させることにより、排熱回収回路80内を流通する排熱回収水は、熱交換器82で燃料電池6からの排ガスとの間で熱交換を行う。熱交換器82を通過する際に加熱された排熱回収水は、脱硫装置2の加熱手段23に供給されて脱硫部21内の水添脱硫剤2aを加熱する。水添脱硫剤2aを加熱した後の排熱回収水は、貯湯タンク83に貯えられる。すなわち、貯湯タンク83に貯えられる排熱回収水が有する熱量の形態で、回収された熱が蓄熱される。
次に、制御装置30の構成について説明する。燃料電池発電システムSが備える制御装置30は、図1に示すように、燃料電池発電システムSの各部の動作制御を行う中核部材としての機能を果たしており、脱硫制御部31とシステム制御部(不図示)との各機能部を備えて構成されている。また、制御装置30は、CPU等の演算処理装置を中核部材として備えるとともに、当該演算処理装置からデータを読み出しおよび書き込みが可能に構成されたRAM(ランダム・アクセス・メモリ)や、演算処理装置からデータを読み出し可能に構成されたROM(リード・オンリ・メモリ)等の記憶装置等を有して構成されている(不図示)。そして、ROM等に記憶されたソフトウェア(プログラム)または別途設けられた演算回路等のハードウェア、或いはそれらの両方により、制御装置30の各機能部が構成される。各機能部は、互いに情報の受け渡しを行うことができるように構成されている。
これらの水蒸気センサSe1および温度センサSe2による検出結果を示す情報は、制御装置30へ出力される。制御装置30は、水蒸気センサSe1および温度センサSe2による出力を基に、加熱手段23、水蒸気生成装置14からの水蒸気供給量(水蒸気流量調整弁11a、14aの開度)、燃料電池6の加熱動作を制御する加熱制御部32を備える。
(耐硫黄水蒸気改質触媒(1質量%白金−1質量%イリジウム/ジルコニア触媒)の調製)
3mm径×3mm長のタブレット形状の無機酸化物担体としてのジルコニア9.8gに塩化白金酸と塩化イリジウム混合水溶液4mL(白金、イリジウム含有量各0.1g)を全量含浸し、80℃で3時間乾燥し、0.375N−NaOH水溶液で20時間浸漬処理し、1質量%ヒドラジン水溶液で液相還元処理し、純水で洗浄処理した後、80℃で3時間乾燥して、ジルコニアに1質量%白金および1質量%イリジウムを担持させてなる触媒(1質量%白金−1質量%イリジウム/ジルコニア触媒のように略称する場合がある)を得た。
(耐硫黄水蒸気改質触媒(1質量%白金−1質量%イリジウム−1質量%ルテニウム/ジルコニア触媒)の調製)
3mm径×3mm長のタブレット形状の無機酸化物担体としてのジルコニア9.7gに塩化白金酸、塩化イリジウム、塩化ルテニウム混合水溶液4ml(白金、イリジウム、ルテニウム含有量各0.1g)を全量含浸し、80℃で3時間乾燥し、0.375N−NaOH水溶液で20時間浸漬処理し、1質量%ヒドラジン水溶液で液相還元処理し、純水で洗浄処理した後、80℃で3時間乾燥して、ジルコニアに1質量%白金、1質量%イリジウム及び1質量%ルテニウムを担持させてなる触媒を得た。
耐硫黄水蒸気改質触媒(1質量%白金−1質量%イリジウム−1質量%ロジウム/ジルコニア触媒)の調製
3mm径×3mm長のタブレット形状の無機酸化物担体としてのジルコニア9.7gに塩化白金酸、塩化イリジウム、塩化ロジウム混合水溶液4ml(白金、イリジウム、ロジウム含有量各0.1g)を全量含浸し、80℃で3時間乾燥し、0.375N−NaOH水溶液で20時間浸漬処理し、1質量%ヒドラジン水溶液で液相還元処理し、純水で洗浄処理した後、80℃で3時間乾燥して、ジルコニアに1質量%白金、1質量%イリジウム及び1質量%ロジウムを担持させてなる触媒を得た。
耐硫黄水蒸気改質触媒(1質量%白金−1質量%イリジウム−1質量%パラジウム/ジルコニア触媒)の調製
3mm径×3mm長のタブレット形状の無機酸化物担体としてのジルコニア9.7gに塩化白金酸、塩化イリジウム、塩化パラジウム混合水溶液4ml(白金、イリジウム、パラジウム含有量各0.1g)を全量含浸し、80℃で3時間乾燥し、0.375N−NaOH水溶液で20時間浸漬処理し、1質量%ヒドラジン水溶液で液相還元処理し、純水で洗浄処理した後、80℃で3時間乾燥して、ジルコニアに1質量%白金、1質量%イリジウム及び1質量%パラジウムを担持させてなる触媒を得た。
耐硫黄水蒸気改質触媒(1質量%白金−1質量%イリジウム−1質量%ルテニウム/10質量%ネオジム/ジルコニア触媒)の調製
3mm径×3mm長のタブレット形状の無機酸化物担体としてのジルコニア9gに硝酸ネオジム水溶液4ml(ネオジム含有量1g)を全量含浸し、60℃で15時間乾燥の後、800℃で5時間焼成してランタノイド系元素を含有してなる無機酸化物担体としての10質量%ネオジム/ジルコニア担体を得た。この無機酸化物担体9.7gに塩化白金酸、塩化イリジウム、塩化ルテニウム混合水溶液4ml(白金、イリジウム、ルテニウム含有量各0.1g)を全量含浸し、80℃で3時間乾燥し、0.375N−NaOH水溶液で20時間浸漬処理し、1質量%ヒドラジン水溶液で液相還元処理し、純水で洗浄処理した後、80℃で3時間乾燥して、10質量%ネオジム/ジルコニアに1質量%白金、1質量%イリジウム及び1質量%ルテニウムを担持させてなる触媒を得た。
耐硫黄水蒸気改質触媒(1質量%白金−1質量%イリジウム−1質量%ルテニウム/10質量%ランタン/ジルコニア触媒)の調製
3mm径×3mm長のタブレット形状の無機酸化物担体としてのジルコニア9gに硝酸ランタン水溶液4ml(ランタン含有量1g)を全量含浸した他は、実施例4と同じ方法で10質量%ランタン/ジルコニアに1質量%白金、1質量%イリジウム及び1質量%ルテニウムを担持させてなる触媒を得た。
耐硫黄水蒸気改質触媒(1質量%白金−1質量%イリジウム−1質量%ルテニウム/10質量%ランタン/αアルミナ触媒)の調製
3mm径の無機酸化物担体としてのαアルミナ9gに硝酸ネオジム水溶液4ml(ネオジム含有量1g)を全量含浸した他は、実施例4と同じ方法で10質量%ランタン/αアルミナに1質量%白金、1質量%イリジウム及び1質量%ルテニウムを担持させてなる触媒を得た。
上記実施例1〜3及び参考例1にて調整した耐硫黄水蒸気改質触媒を用いて、以下の条件により都市ガスの水蒸気改質試験を行い、ガス導入1時間後の触媒出口ガス中の水素濃度を測定した。その結果、水素が生成することを確認した。その時の生成ガス中の水素濃度(試験開始1時間経過後)を表1に示す。
触媒温度:250℃
都市ガス組成:メタン88.9体積%、エタン6.8体積%、プロパン3.1体積%、ブタン1.2体積%、ジメチルサルファイド2.6体積ppm、ターシャルブチルメルカプタン1.7体積ppm
都市ガス流量:1L/min(N)
水蒸気添加量:都市ガス流量に対して10mol%
水素濃度分析方法:島津製TCD検出器付きガスクロマト分析計
なお、水蒸気改質触媒2bとしては、担体として、ジルコニア、アルミナ、チタニア等種々の金属酸化物(無機酸化物)を用いることが知られているが、もちろん反応性に富み耐久性の高いものを採用することが好ましいとの観点から、無機酸化物担体がジルコニア、アルミナ、チタニアより選ばれる群から選ばれる少なくとも一種を主成分とするものであることが好ましい。
(ニッケル系脱硫剤(ニッケル/銅−亜鉛−アルミナ触媒)の調製)
硝酸銅、硝酸亜鉛および水酸化アルミニウムを1:1:0.3の割合(モル比)で含有する混合水溶液(濃度はそれぞれ0.5mol/L)を、約60℃に保った炭酸ナトリウムの水溶液(濃度0.6mol/L)に撹拌しながら滴下し、沈殿を生じさせた後、沈殿を十分に水で洗浄し、濾過し、乾燥した。次いで、乾燥した沈殿を約280℃で焼成し、水に加えてスラリーとした後、濾過し、乾燥し、成形助剤(グラファイト)を添加し、直径1/8インチに押し出し成形した。次いで、得られた成形物を硝酸ニッケル水溶液(Ni濃度0.2mol/L)に含浸した後、乾燥し、約300℃で焼成して、脱硫剤2aを得た。脱硫剤2aのニッケル含有量は5質量%であった。
図1に示す脱硫装置2に対して、上記ニッケル系脱硫剤(水添脱硫剤2a:脱硫部21に充填)と参考例1、実施例1〜6で調製した耐硫黄水蒸気改質触媒(水蒸気改質触媒2b:水素生成部22に充填)を用いて、以下の条件で都市ガスの脱硫性能試験を実施した。この試験において、脱硫ガス中にジメチルサルファイドが0.02体積ppm検出されるまでの時間(破過時間)を表2に示す。
耐硫黄水蒸気改質触媒:10mL(水添脱硫剤に対しガス入口側に配置)
ニッケル系脱硫剤量:20mL(耐硫黄水蒸気改質触媒に対しガス出口側に配置)
前処理:温度250℃で、水素20体積%を含む窒素ガス1L/minを1時間流通
脱硫温度:250℃
都市ガス組成:メタン88.9体積%、エタン6.8体積%、プロパン3.1体積%、ブタン1.2体積%、ジメチルサルファイド2.6体積ppm、ターシャルブチルメルカプタン1.7体積ppm
都市ガス流量:1L/min(N)
水蒸気添加量:都市ガス流量に対して10体積%
硫黄濃度分析方法:島津製FPD検出器付きガスクロマト分析計
ニッケル系脱硫剤2aを充填した脱硫部21のガス入口側に耐硫黄水蒸気改質触媒2bを充填した水素生成部22を配置しない(ニッケル系脱硫剤のみ用いた)他は、実施例7と同じ条件で、都市ガスの脱硫試験を実施した。この試験において、脱硫ガス中にジメチルサルファイドが0.02体積ppm検出されるまでの時間を表2に示す。
水を添加しない他は、比較例1と同じ条件で、都市ガスの脱硫試験を実施した。この試験において、脱硫ガス中にジメチルサルファイドが0.02体積ppm検出されるまでの時間を表2に示す。
ランタノイド系元素とは、原子番号57〜71の元素を指し、たとえば、ランタン、セリウム、ネオジム、ガドリニウム等の金属元素を含む。
(1)上記実施形態において、水素生成部22と脱硫部21とは脱硫装置2内部の一体の容器内に配置する構成を示したが、水素生成部22と脱硫部21とは別体に構成することもできる。いずれの場合であっても、水素生成部22で生成した水素ガスが脱硫部21に供給される構成であればよく、同一容器内に設けたほうが、装置全体をコンパクトに構成することが可能であり、別体に構成した場合、水素生成部22において先に劣化した水蒸気改質触媒2bのみを容易に交換可能にする構成を採用しやすく、水蒸気改質触媒2bとして、耐硫黄性能として十分に優れたものを採用し得ないような環境では有利に働く。
すなわち、担体としてはペレット状(粒状)のものを採用するのに代えて粉末状のものであってもよいし、薄膜状に形成されるものであってもよい。製造方法としても、触媒金属成分を微粒子状に担持させるにあたって、ゾルゲル法を用いたり、含浸法で担体上に触媒金属成分を担持したり、担体に担持した後湿式還元による後処理をおこなったりしたが、これに限るものではない。たとえば、ゾルゲル法に拠らずとも触媒金属成分を微粒子化することはできるし、後処理として還元処理を行うとしても湿式である必要はない。しかし、ゾルゲル法は、比較的細かい粒子を簡便かつ効率よく製造するのに有効であり、含浸法は、微粒子を担体に供給する場合に簡便かつ汎用的であり、湿式還元処理をおこなえば特に活性の高い触媒金属成分を高分散に担体上に担持させるのに有効であることが知られている。
11 :水蒸気供給部
11a :水蒸気流量調整弁
12 :ガス流量調整弁
13 :ポンプ
14 :水蒸気生成装置
14a :水蒸気流量調整弁
15 :ブロア
2 :脱硫装置
2a :水添脱硫剤
2b :水蒸気改質触媒
20 :供給部
21 :脱硫部
22 :水素生成部
23 :加熱手段
3 :改質装置
30 :制御装置
31 :脱硫制御部
32 :加熱制御部
4 :一酸化炭素変成装置
5 :一酸化炭素除去装置
6 :燃料電池
7 :電力変換器
8 :排熱回収機構
80 :排熱回収回路
81 :ポンプ
82 :熱交換器
83 :貯湯タンク
84 :熱負荷
AC :交流電力
DC :直流電力
P :燃料ガス
R :改質ガス
S :燃料電池発電システム
Se1 :水蒸気センサ
Se2 :温度センサ
Claims (7)
- 硫黄成分を含有する燃料ガスに水蒸気を添加し、水蒸気の存在下で燃料ガスから水素ガスを生成する改質反応を行う水蒸気改質触媒である、白金およびイリジウムを主成分とする触媒金属成分とともに、ルテニウム、ロジウム、パラジウムから選ばれる少なくとも一種の貴金属成分を、無機酸化物担体に担持してある耐硫黄水蒸気改質触媒と、硫黄化合物を含有する燃料ガスから硫黄化合物を除去する水添脱硫剤とを順に通過させて、燃料ガス中の硫黄成分を除去する脱硫方法。
- 硫黄成分を含有する燃料ガスに水蒸気を添加して供給する供給部と、硫黄化合物を含有する燃料ガスから硫黄化合物を除去する水添脱硫剤を設けた脱硫部とを備えた脱硫装置であって、
前記水添脱硫剤の燃料ガス流通方向における上流側に、水蒸気の存在下で前記供給部により供給される燃料ガスから水素ガスを生成する改質反応を行う水蒸気改質触媒として、白金およびイリジウムを主成分とする触媒金属成分とともに、ルテニウム、ロジウム、パラジウムから選ばれる少なくとも一種の貴金属成分を、無機酸化物担体に担持してある耐硫黄水蒸気改質触媒を設けた水素生成部を備えてある脱硫装置。 - 前記水素生成部が、前記脱硫部に比べて小容量に形成されている請求項2に記載の脱硫装置。
- 前記水添脱硫剤が、ニッケルを含浸担持した酸化銅および酸化亜鉛を主成分とするニッケル系脱硫剤である請求項2または3に記載の脱硫装置。
- 前記無機酸化物担体がジルコニア、アルミナ、チタニアからなる群より選ばれる少なくとも一種を主成分とするものである請求項2〜4のいずれか一項に記載の脱硫装置。
- 前記無機酸化物担体がランタンまたはネオジムを含有してなるものである請求項2〜5のいずれか一項に記載の脱硫装置。
- 請求項2〜6のいずれか一項に記載の脱硫装置と、
前記脱硫装置によって脱硫処理された燃料ガスを改質して、水素を主成分とする改質ガスを生成させる改質装置と、
前記改質装置から供給される改質ガスを燃料として用いて発電する燃料電池と、
を備えた燃料電池発電システム。
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