WO2015083704A1 - 脱硫システム、水素製造システム、燃料電池システム、燃料ガスの脱硫方法及び燃料ガス用脱硫触媒の製造方法 - Google Patents

脱硫システム、水素製造システム、燃料電池システム、燃料ガスの脱硫方法及び燃料ガス用脱硫触媒の製造方法 Download PDF

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hydrogen
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desulfurization
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貴美香 石月
寛志 清家
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Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a desulfurization system, a hydrogen production system, a fuel cell system, a fuel gas desulfurization method, and a fuel gas desulfurization catalyst production method.
  • a gas mainly composed of hydrogen is used as a fuel gas for a fuel cell.
  • the raw material includes hydrocarbons such as natural gas, LPG, city gas, naphtha and kerosene. Hydrogen obtained by subjecting these hydrocarbon-containing raw materials to high-temperature treatment on a catalyst together with steam, partially oxidizing with an oxygen-containing gas, or performing a self-heat recovery type reforming reaction in a system in which steam and an oxygen-containing gas coexist Is used as fuel hydrogen for fuel cells.
  • the raw material containing the hydrocarbon contains a sulfur compound as an impurity or additive.
  • a sulfur compound as an impurity or additive.
  • noble metal, copper, or the like is used in a reduced state as a catalyst used for reforming raw materials until fuel hydrogen for fuel cells is produced, and further for a cathode electrode.
  • sulfur acts as a catalyst poison, and there is a problem that the catalytic activity of the hydrogen production process or the battery itself is lowered, and the efficiency is lowered. Therefore, desulfurization treatment is performed on the fuel gas so that the sulfur content is usually 0.02 volume ppm or less.
  • a desulfurization method of the fuel gas for example, there is a hydrodesulfurization method using a hydrodesulfurization catalyst in which Co—Mo, Ni—Mo or the like is supported on a support such as alumina, and a hydrogen sulfide adsorbent such as ZnO. It is known (see, for example, Patent Document 1 below).
  • pretreatment for reducing and stabilizing the hydrodesulfurization catalyst in advance is necessary for the purpose of activating the catalyst performance.
  • a desulfurizer filled with a catalyst reduced by hydrogen and stabilized by air is supplied to assemble the apparatus or replace the old desulfurizer.
  • a re-reduction treatment with hydrogen is necessary for the reduction of the surface oxide film, and this process is a major factor in increasing the cost.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a desulfurization system, a hydrogen production system, a fuel cell system, and a fuel gas desulfurization method that can omit conventional pretreatment and re-reduction treatment.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a desulfurization catalyst for fuel gas, which can omit the conventional pretreatment and re-reduction treatment.
  • the present invention provides a first hydrodesulfurization catalyst precursor containing one or more metal oxides selected from the group consisting of NiO, CoO, MoO 3 and WO 3 , and ZnO
  • a desulfurization system is provided that includes a desulfurization unit that includes a first hydrogen sulfide adsorbent containing hydrogen, and hydrodesulfurizes a fuel gas containing a sulfur content.
  • the above-mentioned specific hydrodesulfurization catalyst precursor can be used as a hydrodesulfurization catalyst by the fuel gas containing sulfur, thereby reducing the pretreatment of the conventional hydrodesulfurization catalyst. Even though it is omitted, sufficient hydrodesulfurization ability can be expressed, and subsequently, desulfurization of the fuel gas can be performed.
  • the hydrodesulfurization catalyst precursor can be used as a hydrodesulfurization catalyst in parallel with the operation of the fuel cell system.
  • a system can be manufactured.
  • the desulfurization section has the first hydrodesulfurization catalyst precursor on the upstream side and the first hydrogen sulfide adsorbent on the downstream side with respect to the flow direction of the fuel gas, or It can have a mixture of the first hydrodesulfurization catalyst precursor and the first hydrogen sulfide adsorbent.
  • the desulfurization section includes a second hydrodesulfurization containing nickel ions on the downstream side of the first hydrodesulfurization catalyst precursor and the first hydrogen sulfide adsorbent with respect to the flow direction of the fuel gas. It can further have a catalyst precursor and a second hydrogen sulfide adsorbent containing ZnO.
  • the second desulfurization means that expresses the hydrodesulfurization ability by the fuel gas circulation in the subsequent stage, the sulfidation of the hydrodesulfurization catalyst precursor, such as immediately after the start of the circulation, is less likely to proceed.
  • the fuel gas can be surely desulfurized.
  • the desulfurization section has the second hydrodesulfurization catalyst precursor on the upstream side and the second hydrogen sulfide adsorbent on the downstream side with respect to the flow direction of the fuel gas, or the second hydrogen It may have a mixture of the hydrodesulfurization catalyst precursor and the second hydrogen sulfide adsorbent.
  • the second hydrodesulfurization catalyst precursor contains a Ni salt.
  • the Ni salt can be reduced to Ni under a lower temperature condition, and can be reduced during the reaction.
  • the present invention also provides a hydrogen production system including the desulfurization system according to the present invention and a hydrogen generation unit that generates hydrogen from the fuel gas desulfurized in the desulfurization unit.
  • a part of the hydrogen generated in the hydrogen generation part can be supplied to the desulfurization part.
  • the present invention also provides a fuel cell system including the hydrogen production system according to the present invention.
  • the present invention also provides a first hydrodesulfurization catalyst precursor containing a hydrogen-containing fuel gas together with hydrogen and at least one metal oxide selected from the group consisting of NiO, CoO, MoO 3 and WO 3. And a first hydrogen sulfide adsorbent containing ZnO to sulfidize the first hydrodesulfurization catalyst precursor to form a first hydrodesulfurization catalyst.
  • a first hydrodesulfurization catalyst precursor containing a hydrogen-containing fuel gas together with hydrogen and at least one metal oxide selected from the group consisting of NiO, CoO, MoO 3 and WO 3.
  • a first hydrogen sulfide adsorbent containing ZnO to sulfidize the first hydrodesulfurization catalyst precursor to form a first hydrodesulfurization catalyst.
  • the specific hydrodesulfurization catalyst precursor can be used as a hydrodesulfurization catalyst by the fuel gas containing sulfur.
  • sufficient hydrodesulfurization ability can be expressed while omitting the reduction pretreatment of the conventional hydrodesulfurization catalyst, and subsequently, desulfurization of the fuel gas can be performed.
  • the above-described step brings the fuel gas containing sulfur into contact with the first hydrodesulfurization catalyst precursor and the first hydrogen sulfide adsorbent in this order together with hydrogen.
  • the first hydrodesulfurization catalyst precursor and the first hydrogen sulfide adsorbent are brought into contact with each other to sulfidize the first hydrodesulfurization catalyst precursor to form a first hydrodesulfurization catalyst. It may be a process.
  • the process further contains nickel ions.
  • the second desulfurization means that expresses the hydrodesulfurization ability by the fuel gas circulation in the subsequent stage, the sulfidation of the hydrodesulfurization catalyst precursor, such as immediately after the start of the circulation, is less likely to proceed.
  • the fuel gas can be surely desulfurized.
  • the fuel gas containing sulfur content is brought into contact with the second hydrodesulfurization catalyst precursor and the second hydrogen sulfide adsorbent in this order together with hydrogen, or the second hydrogenation is performed.
  • Contacting the mixture of the desulfurization catalyst precursor and the second hydrogen sulfide adsorbent to sulfidize the first hydrodesulfurization catalyst precursor to form the first hydrodesulfurization catalyst and the second hydrogenation It may be a step of reducing the desulfurization catalyst precursor to form a second hydrodesulfurization catalyst.
  • the second hydrodesulfurization catalyst precursor contains a Ni salt.
  • the Ni salt can be reduced to Ni under a lower temperature condition, and the reduction during the reaction can be performed.
  • the present invention also provides a first hydrodesulfurization catalyst precursor containing a hydrogen-containing fuel gas together with hydrogen and at least one metal oxide selected from the group consisting of NiO, CoO, MoO 3 and WO 3. And the first hydrodesulfurization catalyst precursor by sulfidizing the first hydrodesulfurization catalyst precursor by contacting with a first hydrogen sulfide adsorbent containing ZnO, and the first hydrodesulfurization catalyst.
  • a method for producing a fuel gas desulfurization catalyst which obtains a fuel gas desulfurization catalyst comprising a catalyst and the first hydrogen sulfide adsorbent.
  • the present invention it is possible to provide a desulfurization system, a hydrogen production system, a fuel cell system, and a fuel gas desulfurization method that can omit the conventional pretreatment and re-reduction treatment. Moreover, according to this invention, the manufacturing method of the desulfurization catalyst for fuel gas which can omit the conventional pre-processing and re-reduction processing can be provided.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing an example of a fuel cell system according to the present invention.
  • the fuel cell system 1 includes a fuel supply unit 2, a desulfurization unit 3, a hydrogen generation unit 4, a cell stack 5, an off-gas combustion unit 6, a water supply unit 7, a water vaporization unit 8, and an oxidant supply unit. 9, a power conditioner 10, and a control unit 11.
  • Each part is connected by piping (not shown) in the flow shown in FIG.
  • the fuel supply unit 2 and the desulfurization unit 3 constitute a desulfurization system 20 according to the present invention.
  • the fuel supply unit 2 supplies hydrocarbon fuel gas to the desulfurization unit 3.
  • hydrocarbon fuel a compound containing carbon and hydrogen (may contain other elements such as oxygen) in the molecule or a mixture thereof is used.
  • hydrocarbon fuels include hydrocarbons, alcohols, ethers, and biofuels. These hydrocarbon fuels are derived from conventional fossil fuels such as petroleum and coal, and synthesized from syngas. A fuel-derived one or a biomass-derived one can be used as appropriate.
  • Specific examples of hydrocarbons include methane, ethane, propane, butane, natural gas, LPG (liquefied petroleum gas), city gas, town gas, gasoline, naphtha, kerosene, and light oil.
  • Examples of alcohols include methanol and ethanol.
  • Examples of ethers include dimethyl ether.
  • Biofuels include biogas, bioethanol, biodiesel, and biojet.
  • a gas containing methane as a main component for example, city gas, town gas, natural gas, biogas, etc.
  • LPG supplied through a pipeline is suitable. Can be used for
  • the fuel gas preferably contains a hydrocarbon compound having 4 or less carbon atoms.
  • the hydrocarbon compound having 4 or less carbon atoms include saturated aliphatic hydrocarbons such as methane, ethane, propane, and butane, and unsaturated aliphatic hydrocarbons such as ethylene, propylene, and butene.
  • the hydrocarbon-based fuel is preferably a gas containing a hydrocarbon compound having 4 or less carbon atoms, that is, a gas containing one or more of methane, ethane, ethylene, propane, propylene, butane and butene.
  • the hydrocarbon fuel generally contains a sulfur content.
  • the sulfur content include sulfur compounds originally contained in hydrocarbons and the like and odorants added to detect gas leaks.
  • the hydrocarbon fuel is city gas, for example, hydrogen sulfide (H 2 S), carbonyl sulfide (COS), carbon disulfide (CS 2 ), tetrahydrothiophene (THT), dimethyl sulfide (DMS), tert -Butyl mercaptan (TBM), ethyl methyl sulfide (EMS), diethyl sulfide (DES), dimethyl disulfide (DMDS), diethyl disulfide (DEDS) and the like.
  • the sulfur content is about 0.1 to 10 ppm by mass in terms of sulfur atom based on the total amount of hydrocarbon fuel.
  • the desulfurization part 3 is provided and the desulfurization system according to the present invention is constructed, whereby the fuel gas desulfurization method according to the present invention is carried out.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram showing an example of a desulfurization system according to the present invention.
  • a desulfurization system 20 shown in FIG. 2 includes a fuel supply unit 2, a desulfurization unit 3 connected to the fuel supply unit 2 via a fuel gas inflow path L1, and fuel gas desulfurized from the desulfurization unit 3 to the subsequent stage. And a fuel gas outflow passage L2 for feeding.
  • the desulfurization unit 3 is provided on the downstream side of the first desulfurization unit 110 and the first desulfurization unit 110 having the first hydrodesulfurization catalyst precursor 101 and the first hydrogen sulfide adsorbent 102 in this order from the upstream side.
  • the second hydrodesulfurization catalyst precursor 103 and the second hydrogen sulfide adsorbent 104 are provided in this order from the upstream side.
  • at least a part of the second hydrodesulfurization catalyst precursor 103 and the second hydrogen sulfide adsorbent 104 may be arranged in the second desulfurization section 120 in a mixed state.
  • the second desulfurization part is composed of a hydrodesulfurization catalyst precursor and a hydrogen sulfide adsorbent.
  • a second desulfurization part composed of a known adsorptive desulfurization catalyst or the like is used. Can be used.
  • Examples of the first hydrodesulfurization catalyst precursor include a support and one or more metal oxides selected from the group consisting of NiO, CoO, MoO 3 and WO 3 supported on the support. It is done.
  • Examples of the carrier include alumina, silica, silica-alumina, titania, and zirconia, and among these, alumina is particularly desirable.
  • the total content of the metal oxide in the first hydrodesulfurization catalyst precursor is preferably 10 to 50% by mass, and preferably 15 to 30% by mass, based on the total amount of the catalyst precursor, from the viewpoint of dispersibility and catalyst performance. More preferred.
  • NiO or NiO and MoO 3 it is preferable to include NiO or NiO and MoO 3 .
  • the content thereof is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 15 to 30% by mass based on the total amount of the catalyst precursor.
  • the content of NiO is preferably 2 to 20% by mass based on the total amount of the catalyst precursor, and the content of MoO 3 is preferably 10 to 40% by mass based on the total amount of the catalyst precursor. .
  • the method for producing the first hydrodesulfurization catalyst precursor is not particularly limited, and can be easily produced by a known method.
  • it can be produced by impregnating a support such as alumina with an aqueous solution of a salt of Ni, Co, Mo or W, followed by drying and firing.
  • the salt used at this time is preferably a water-soluble salt, and specific salts include nitrates, carbonates, phosphates, acetates, sulfates, tungstates, etc. From the viewpoint of sufficiently leaving the metal in the state, nitrates and tungstates are preferable.
  • Examples of the first hydrogen sulfide adsorbent include an adsorbent containing one or more of ZnO, CuO, and Fe 2 O 3 .
  • ZnO is preferable from the viewpoint of adsorption performance.
  • the same one as the first hydrogen sulfide adsorbent can be used.
  • the first hydrodesulfurization catalyst precursor contains NiO or NiO and MoO 3
  • the first hydrogen sulfide adsorbent contains ZnO.
  • a combination in which the second hydrodesulfurization catalyst precursor contains nickel ions and the second hydrogen sulfide adsorbent contains ZnO is preferable.
  • the nickel ions may be contained as a nickel salt.
  • the hydrodesulfurization catalyst precursor containing nickel ions is preferably obtained by heating a carrier containing an aqueous solution in which nickel nitrate and / or nickel carbonate is dissolved.
  • the above nickel precursor (salt) can be reduced under the conditions of hydrogen concentration of 0.1 to 10% and temperature of 200 to 500 ° C., and can be easily converted into metallic nickel. Thereby, it becomes possible to omit the conventional baking process.
  • the amount of nickel nitrate and / or nickel carbonate is preferably set so that the value in terms of oxide is 1 to 30% by mass based on the total amount of the hydrodesulfurization catalyst precursor. It is more preferable to set to be%.
  • the carrier impregnated with the acidic aqueous solution of nickel carbonate may be washed to remove the adjusting agent added for pH adjustment, but in this embodiment, it is preferable to dry without washing.
  • the temperature at which the carrier impregnated with the aqueous solution is dried is preferably 80 to 150 ° C., more preferably 100 to 130 ° C., from the viewpoint of sufficiently leaving ionic nickel.
  • the shapes of the hydrodesulfurization catalyst precursor and the adsorbent are not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the form to be used. For example, an arbitrary shape such as a pellet shape, a granule shape, a honeycomb shape, or a sponge shape is adopted.
  • the first hydrodesulfurization catalyst precursor, the first hydrogen sulfide adsorbent, the second hydrodesulfurization catalyst precursor, and the second hydrogen sulfide adsorbent are filled in separate desulfurizers, respectively.
  • the same desulfurizer may be filled in the first desulfurization part and the second desulfurization part, or all may be filled in the same desulfurizer.
  • a known desulfurizer can be used as the desulfurizer.
  • a first hydrodesulfurization catalyst precursor 101 for example, a first hydrodesulfurization catalyst precursor 101, a first hydrogen sulfide adsorbent 102, a second hydrodesulfurization catalyst precursor 103, and a second hydrogen sulfide adsorbent.
  • the thicknesses H1, H2, H3 and H4 shown in FIG. It is preferable that H2 is in the range of 0.3 to 1.5, H3 / H4 is in the range of 0.5 to 3.0, and H1 / H3 is in the range of 1.0 to 5.0.
  • the desulfurizer is separated, it is preferable to set the volume ratio so as to satisfy the above relationship. By setting it as such a ratio, the sulfur content of fuel gas can be 0.02 volume ppm or less over a long period of time without pretreatment.
  • the first desulfurization section can include a mixture of the first hydrodesulfurization catalyst precursor and the first hydrogen sulfide adsorbent.
  • the mixture can be charged into the same desulfurizer.
  • the mixing ratio of the first hydrodesulfurization catalyst precursor and the first hydrogen sulfide adsorbent is 50 to 200 masses of the first hydrogen sulfide adsorbent with respect to 100 parts by mass of the first hydrodesulfurization catalyst precursor. Part is preferable, and 80 to 160 parts by mass is more preferable.
  • the second desulfurization part can include a mixture of the second hydrodesulfurization catalyst precursor and the second hydrogen sulfide adsorbent.
  • the mixture can be charged into the same desulfurizer.
  • the mixing ratio of the second hydrodesulfurization catalyst precursor and the second hydrogen sulfide adsorbent is 10 to 100 masses of the first hydrogen sulfide adsorbent with respect to 100 mass parts of the first hydrodesulfurization catalyst precursor. Part is preferable, and 10 to 50 parts by mass is more preferable.
  • the hydrocarbon-based fuel gas from which the sulfur content has been removed by the desulfurization unit 3 is supplied to the hydrogen generation unit 4.
  • the hydrogen generator 4 and the desulfurization system 20 constitute a hydrogen production system 30.
  • the hydrogen generator 4 includes a reformer that reforms the hydrocarbon-based fuel after desulfurization using a reforming catalyst, and generates a hydrogen-rich gas.
  • the reforming method in the hydrogen generating unit 4 is not particularly limited, and for example, steam reforming, partial oxidation reforming, autothermal reforming, and other reforming methods can be employed.
  • the reforming temperature is usually 200 to 800 ° C., preferably 300 to 700 ° C.
  • the hydrogen generator 4 may have a configuration for adjusting the properties in addition to the reformer reformed by the reforming catalyst depending on the properties of the hydrogen rich gas required by the cell stack 5.
  • the hydrogen generation unit 4 is configured to remove carbon monoxide in the hydrogen-rich gas. (For example, a shift reaction part and a selective oxidation reaction part).
  • the hydrogen generation unit 4 supplies a hydrogen rich gas to the anode 12 of the cell stack 5.
  • Examples of the reforming catalyst include cerium oxide or a catalyst carrier containing a rare earth element oxide mainly composed of cerium oxide and an active metal supported on the carrier.
  • the supported amount of Ru or Rh is such that the atomic ratio of cerium to Ru or Rh (Ce / Ru or Ce / Rh) is 1 to 250, preferably 2 to 100, more preferably 3 to 50. When the atomic ratio is out of the above range, sufficient catalytic activity may not be obtained, which is not preferable.
  • the supported amount of Ru or Rh is 0.1 to 3.0% by mass, preferably 0.5 to 3.0% by weight, based on the catalyst weight (total weight of catalyst support and active metal), with Ru or Rh as the metal equivalent. 2.5% by mass.
  • the method for supporting Ru or Rh on the catalyst carrier is not particularly limited, and can be easily performed by applying a known method.
  • a known method for example, an impregnation method, a deposition method, a coprecipitation method, a kneading method, an ion exchange method, a pore filling method and the like can be mentioned, and the impregnation method is particularly desirable.
  • the starting material for Ru or Rh used in the production of the catalyst varies depending on the above-mentioned supporting method and can be appropriately selected. Usually, a Ru or Rh chloride or a Ru or Rh nitrate is used.
  • a method of preparing a solution of Ru or Rh salt (usually an aqueous solution), impregnating the carrier, drying, and firing as necessary can be exemplified.
  • the calcination is usually performed in an air or nitrogen atmosphere, and the temperature is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the decomposition temperature of the salt, but is usually 200 to 800 ° C, preferably 300 to 800 ° C, more preferably 500. About 800 ° C is desirable.
  • the reforming catalyst is reduced in a liquid phase or a gas phase as necessary.
  • the above reforming catalyst may be in a form in which other noble metals (platinum, iridium, palladium, etc.) are further supported.
  • the catalyst carrier of the reforming catalyst is preferably a carrier containing cerium oxide or rare earth element oxide containing cerium oxide as a main component in an amount of 5 to 40% by mass and aluminum oxide in an amount of 60 to 95% by mass.
  • cerium oxide (commonly called ceria) is preferable.
  • the method for preparing cerium oxide is not particularly limited, and for example, cerium nitrate (Ce (NO 3 ) 3 .6H 2 O, Ce (NO 3 ) 4, etc.), cerium chloride (CeCl 3 .nH 2 O) ), Cerium hydroxide (Ce (OH) 3 , Ce (OH) 4 .H 2 O, etc.), cerium carbonate (Ce 2 (CO 3 ) 3 ⁇ 8H 2 O, Ce 2 (CO 3 ) 3 ⁇ 5H 2 O Etc.), cerium oxalate, cerium (IV) ammonium oxalate, cerium chloride and the like as starting materials, and can be prepared by a known method, for example, firing in air.
  • the rare earth element oxide mainly composed of cerium oxide can be prepared from a salt of a mixed rare earth element mainly composed of cerium.
  • the content of cerium oxide is usually 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more.
  • Examples of rare earth elements other than cerium oxide include scandium, yttrium, lanthanum, protheodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium, and other elements. Is mentioned. Of these, oxides of each element of yttrium, lanthanum, and neodymium are preferable, and oxides of lanthanum are particularly preferable.
  • the crystal form is not particularly limited, and any crystal form may be used.
  • Examples of the aluminum oxide include alumina and double oxides of aluminum and other elements such as silicon, copper, iron, and titanium.
  • Typical examples of the double oxide include silica alumina. .
  • alumina is particularly desirable.
  • Alumina hydrates such as boehmite, bayerite, and gibbsite can also be used.
  • Silica alumina is not particularly limited, and any crystal form can be used.
  • Aluminum oxide can be used without any problem even if it contains a small amount of impurities.
  • the composition ratio of the cerium oxide and the rare earth element oxide mainly composed of cerium oxide in the catalyst support of the reforming catalyst is preferably 5 to 40% by mass, and more preferably 10 to 35% by mass.
  • the rare earth element oxide containing cerium oxide and cerium oxide as a main component is less than 5% by mass, the carbon precipitation suppressing effect, the activity promoting effect, and the heat resistance improving effect in the presence of oxygen are insufficient, which is not preferable.
  • the amount is more than 40% by mass, the surface area of the support is decreased, and sufficient catalytic activity may not be obtained.
  • the composition ratio of the aluminum oxide in the catalyst carrier of the reforming catalyst is preferably 60 to 95% by mass, and more preferably 65 to 90% by mass.
  • the composition ratio of the aluminum oxide is less than 60% by mass, the surface area of the support is decreased, so that sufficient catalytic activity may not be obtained. This is not preferable because the effect and the effect of improving heat resistance in the presence of oxygen are insufficient.
  • the method for producing the catalyst carrier of the reforming catalyst is not particularly limited, and can be easily produced by a known method.
  • it can be produced by impregnating aluminum oxide with an aqueous solution of cerium or a rare earth element salt containing cerium as a main component, followed by drying and baking.
  • the salt used at this time is preferably a water-soluble salt.
  • Specific examples of the salt include nitrates, chlorides, sulfates, acetates, and the like. Nitrate or organic acid salt is preferable.
  • the calcination is usually performed in air or an oxygen atmosphere, and the temperature is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the decomposition temperature of the salt, but it is usually about 500 to 1400 ° C., preferably about 700 to 1200 ° C.
  • the carrier it can also be prepared by a coprecipitation method, a gel kneading method, or a sol-gel method.
  • a catalyst carrier can be obtained in this way, it is preferable to calcinate the catalyst carrier in air or an oxygen atmosphere before supporting Ru or Rh.
  • the firing temperature at this time is usually 500 to 1400 ° C., preferably 700 to 1200 ° C.
  • a small amount of a binder such as silica or cement can be added to the catalyst carrier.
  • the shape of the catalyst carrier of the reforming catalyst is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the form in which the catalyst is used. For example, an arbitrary shape such as a pellet shape, a granule shape, a honeycomb shape, or a sponge shape is adopted.
  • the shape of the reforming catalyst is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the form in which the catalyst is used.
  • an arbitrary shape such as a pellet shape, a granule shape, a honeycomb shape, or a sponge shape is adopted.
  • the water vaporization unit 8 supplies the steam to the hydrogen generation unit 4.
  • the water vapor is preferably generated by heating the water supplied from the water supply unit 7 in the water vaporization unit 8 and vaporizing it. Heating of the water in the water vaporization unit 8 may use heat generated in the fuel cell system 1 such as recovering heat of the hydrogen generation unit 4, heat of the off-gas combustion unit 6, or exhaust gas. Moreover, you may heat water using other heat sources, such as a heater and a burner separately.
  • FIG. 1 only heat supplied from the off-gas combustion unit 6 to the hydrogen generation unit 4 is described as an example, but the present invention is not limited to this.
  • Hydrogen rich gas is supplied from the hydrogen production system 30 to the fuel cell system 1 through a pipe connecting the hydrogen production system 30 and the cell stack 5. Electric power is generated in the cell stack 5 using this hydrogen-rich gas and an oxidizing agent.
  • the type of the cell stack 5 in the fuel cell system 1 is not particularly limited, and examples thereof include a polymer electrolyte fuel cell (PEFC), a solid oxide fuel cell (SOFC), and phosphoric acid.
  • PEFC polymer electrolyte fuel cell
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • PAFC Phosphoric Acid Fuel Cell
  • MCFC Molten Carbonate Fuel Cell
  • the components shown in FIG. 1 may be omitted as appropriate according to the type of cell stack 5, the reforming method, and the like.
  • the oxidant is supplied from the oxidant supply unit 9 through a pipe connecting the oxidant supply unit 9 and the fuel cell system 1.
  • the oxidizing agent for example, air, pure oxygen gas (which may contain impurities that are difficult to remove by a normal removal method), or oxygen-enriched air is used.
  • the cell stack 5 generates power using the hydrogen rich gas from the hydrogen generation unit 4 and the oxidant from the oxidant supply unit 9.
  • the cell stack 5 includes an anode 12 to which a hydrogen-rich gas is supplied, a cathode 13 to which an oxidant is supplied, and an electrolyte 14 disposed between the anode 12 and the cathode 13.
  • the cell stack 5 supplies power to the outside via the power conditioner 10.
  • the cell stack 5 supplies the hydrogen rich gas and the oxidant, which have not been used for power generation, to the off gas combustion unit 6 as off gas.
  • a combustion section for example, a combustor that heats the reformer
  • the hydrogen generation section 4 may be shared with the off-gas combustion section 6.
  • the off gas combustion unit 6 burns off gas supplied from the cell stack 5.
  • the heat generated by the off-gas combustion unit 6 is supplied to the hydrogen generation unit 4 and used for generation of a hydrogen rich gas in the hydrogen generation unit 4.
  • the fuel supply unit 2, the water supply unit 7, and the oxidant supply unit 9 are configured by, for example, a pump and are driven based on a control signal from the control unit 11.
  • the power conditioner 10 adjusts the power from the cell stack 5 according to the external power usage state. For example, the power conditioner 10 performs a process of converting a voltage and a process of converting DC power into AC power.
  • the control unit 11 performs control processing for the entire fuel cell system 1.
  • the control unit 11 includes, for example, a device that includes a CPU (Central Processing Unit), a ROM (Read Only Memory), a RAM (Random Access Memory), and an input / output interface.
  • the control unit 11 is electrically connected to the fuel supply unit 2, the water supply unit 7, the oxidant supply unit 9, the power conditioner 10, and other sensors and auxiliary equipment not shown.
  • the control unit 11 acquires various signals generated in the fuel cell system 1 and outputs a control signal to each device in the fuel cell system 1.
  • a hydrogen rich gas obtained from the hydrogen generator 4 can be used as shown in FIG. Specifically, a part of the hydrogen rich gas generated in the hydrogen generation unit 4 is supplied to the desulfurization unit 3 by the recycle line L3.
  • the fuel gas desulfurization method includes a fuel gas containing a sulfur content, together with hydrogen, containing at least one metal oxide selected from the group consisting of NiO, CoO, MoO 3 and WO 3 .
  • hydrodesulfurization catalyst precursor and a first hydrogen sulfide adsorbent containing ZnO are brought into contact with each other to sulfidize the first hydrodesulfurization catalyst precursor to form a first hydrodesulfurization catalyst.
  • a process is provided.
  • the above-described process is such that the fuel gas containing sulfur is brought into contact with the first hydrodesulfurization catalyst precursor and the first hydrogen sulfide adsorbent in this order together with hydrogen, or the first The first hydrodesulfurization catalyst precursor and the first hydrogen sulfide adsorbent are contacted with each other to sulfidize the first hydrodesulfurization catalyst precursor into a first hydrodesulfurization catalyst. May be.
  • the process further contains nickel ions.
  • the fuel gas containing sulfur content is brought into contact with the second hydrodesulfurization catalyst precursor and the second hydrogen sulfide adsorbent in this order together with hydrogen, or the second hydrogenation is performed.
  • Contacting the mixture of the desulfurization catalyst precursor and the second hydrogen sulfide adsorbent to sulfidize the first hydrodesulfurization catalyst precursor to form the first hydrodesulfurization catalyst and the second hydrogenation It may be a step of reducing the desulfurization catalyst precursor to form a second hydrodesulfurization catalyst.
  • the fuel gas desulfurization catalyst according to the present embodiment is manufactured by the processing steps according to the present embodiment.
  • the production of the hydrodesulfurization catalyst according to the present embodiment can be performed in the desulfurization section provided in the above-described desulfurization system.
  • the desulfurizer is filled with the hydrodesulfurization catalyst precursor and the hydrogen sulfide adsorbent described above. It can be carried out.
  • hydrodesulfurization catalyst precursor As the desulfurizer, hydrodesulfurization catalyst precursor, hydrogen sulfide adsorbent, and fuel gas used in this embodiment, those described in the above fuel cell system can be used.
  • the temperature condition in the treatment process according to this embodiment is preferably 100 to 500 ° C, more preferably 200 to 450 ° C, and still more preferably 300 to 400 ° C.
  • a hydrodesulfurization catalyst having sufficient desulfurization ability can be prepared while ensuring desulfurization performance and suppressing coking.
  • said temperature points out the temperature of a catalyst average.
  • GHSV from the viewpoint of economic efficiency and lifetime, preferably 10 ⁇ 5,000h -1, more preferably 20 ⁇ 3,000h -1, even more preferably 30 ⁇ 2,000 h -1.
  • the mixing ratio of hydrogen is preferably 0.1 to 50% by volume with respect to the fuel gas, more preferably 0.5 to 10% by volume, and 1.0 to 5.0% by volume. Is even more preferred.
  • hydrogen obtained by reforming the desulfurized fuel gas at a later stage can be used.
  • a part of the hydrogen rich gas obtained from the hydrogen generation unit 4 can be supplied to the desulfurization unit 3 through the recycle line L3.
  • the supply amount of the hydrogen rich gas can be 0.05 to 0.5 volume parts with respect to 1 volume part of the fuel gas.
  • the temperature is preferably 100 to 500 ° C, more preferably 200 to 450 ° C, and even more preferably 300 to 400 ° C.
  • GHSV is preferably from 10 ⁇ 5,000h -1, more preferably 20 ⁇ 3,000h -1, still more is 30 ⁇ 2,000 h -1 preferable.
  • Precursor A was obtained.
  • the supported amounts of nickel and molybdenum were 4% by mass and 18% by mass in terms of oxides, respectively, based on the total amount of the hydrodesulfurization catalyst precursor.
  • the measurement was performed by fluorescent X-ray analysis (XRF).
  • (Hydrodesulphurization catalyst precursor B) 6.8 g of ammonium metatungstate aqueous solution (manufactured by Nippon Inorganic Chemical Co., Ltd.) was impregnated and supported on 39 g of ⁇ -alumina carrier and dried at 130 ° C. for 15 hours to obtain an intermediate. Next, 7.8 g of nickel nitrate is dissolved in 10.0 g of water, this is impregnated and supported on an intermediate, dried at 130 ° C. for 15 hours, and then calcined at 450 ° C. for 0.5 hour, thereby hydrodesulfurizing catalyst. Precursor B was obtained. The supported amounts of nickel and tungsten were 4% by mass and 18% by mass in terms of oxides, respectively, based on the total amount of the hydrodesulfurization catalyst precursor.
  • (Hydrodesulphurization catalyst precursor C) 9.0 g of molybdenum trioxide is dissolved in a mixed solution of 10.0 g of water and 4.0 g of 28% aqueous ammonia, and this is impregnated and supported on 39 g of ⁇ -alumina carrier and dried at 130 ° C. for 15 hours to obtain an intermediate. It was. Next, 5.5 g of cobalt nitrate was dissolved in 10.0 g of water, and this was impregnated and supported on an intermediate, dried at 130 ° C. for 15 hours, and then calcined at 450 ° C. for 0.5 hour, thereby hydrodesulfurizing catalyst. Precursor C was obtained. The supported amounts of cobalt and molybdenum were 4% by mass and 18% by mass in terms of oxides, respectively, based on the total amount of the hydrodesulfurization catalyst precursor.
  • Hydrodesulfurization catalyst precursor D A solution in which nickel nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was added to water was prepared, dipped and supported on a ⁇ -alumina carrier, and dried at 130 ° C. for 15 hours to obtain a hydrodesulfurization catalyst precursor D.
  • the amount of nickel compound used was set so that the value in terms of oxide was 10% by mass based on the total amount of the hydrodesulfurization catalyst precursor.
  • the hydrogen sulfide adsorbent A was obtained by tableting and molding Wako Pure Chemical's special grade zinc oxide.
  • DMS dimethyl sulfide
  • the LPG and the hydrogen-rich gas have a hydrogen-rich gas flow rate of 0.25 NLM (H 2 is 10% by volume with respect to the total gas amount) with respect to the LPG flow rate of 1.1 NL / min (hereinafter abbreviated as NLM). Distributed.
  • the sulfur concentration at the outlet of the reaction tube was measured by SCD (Sulfur Chemiluminescence Detector) gas chromatography.
  • the DMS concentration of the outlet gas was 0.02 ppm by volume or less.
  • Example 2 Example 1 with the exception that 500 ml of hydrodesulfurization catalyst precursor B, 600 ml of hydrogen sulfide adsorbent A, 100 ml of hydrodesulfurization catalyst precursor D, and 100 ml of hydrogen sulfide adsorbent A were charged in this order from the upstream side into the fixed bed flow-type reaction tube. Similarly, LPG and hydrogen rich gas were circulated.
  • the DMS concentration of the outlet gas was 0.02 ppm by volume or less. Further, when the fuel gas was circulated and sampling was performed between the hydrodesulfurization catalyst precursor B and the hydrogen sulfide adsorbent A, it was confirmed that the conversion rate of DMS was 100%.
  • Example 3 Example 1 with the exception that the hydrodesulfurization catalyst precursor C 500 ml, hydrogen sulfide adsorbent A 600 ml, hydrodesulfurization catalyst precursor D 100 ml, and hydrogen sulfide adsorbent A 100 ml were charged in this order from the upstream side into the fixed bed flow-type reaction tube. Similarly, LPG and hydrogen rich gas were circulated.
  • the DMS concentration of the outlet gas was 0.02 ppm by volume or less. Further, when the fuel gas was circulated and sampling was performed between the hydrodesulfurization catalyst precursor C and the hydrogen sulfide adsorbent A, it was confirmed that the conversion rate of DMS was 100%.
  • Example 4 From the upstream side, a fixed bed flow type reaction tube was charged with a mixture of hydrodesulfurization catalyst precursor A 500 ml and hydrogen sulfide adsorbent A 600 ml, and a mixture of hydrodesulfurization catalyst precursor A 100 ml and hydrogen sulfide adsorbent A 100 ml in this order. Except that, LPG and hydrogen-rich gas were circulated in the same manner as in Example 1.
  • the DMS concentration of the outlet gas was 0.02 ppm by volume or less.
  • the sulfur concentration at the outlet of the reaction tube was measured by SCD (Sulfur Chemiluminescence Detector) gas chromatography.
  • SCD sulfur Chemiluminescence Detector
  • the conversion rate of DMS was measured. The results are shown in the table below.
  • the present invention it is possible to provide a desulfurization system, a hydrogen production system, a fuel cell system, and a fuel gas desulfurization method that can omit the conventional pretreatment and re-reduction treatment. Moreover, according to this invention, the manufacturing method of the desulfurization catalyst for fuel gas which can omit the conventional pre-processing and re-reduction processing can be provided.
  • SYMBOLS 1 ... Fuel cell system, 2 ... Fuel supply part, 3 ... Desulfurization part, 4 ... Hydrogen generation part, 5 ... Cell stack, 20 ... Desulfurization system, 30 ... Hydrogen production system, 101 ... 1st hydrodesulfurization catalyst precursor
  • DESCRIPTION OF SYMBOLS 102 ... 1st hydrogen sulfide adsorption agent, 103 ... 2nd hydrodesulfurization catalyst precursor, 104 ... 2nd hydrogen sulfide adsorption agent, 110 ... 1st desulfurization part, 120 ... 2nd desulfurization part, L1 ... fuel gas inflow path, L2 ... fuel gas outflow path, L3 ... recycle line.

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Abstract

　本発明の脱硫システムは、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＭｏＯ３及びＷＯ３からなる群より選択される１種以上の金属酸化物を含有する第１の水素化脱硫触媒前駆体、及び、ＺｎＯを含有する第１の硫化水素吸着剤を有する脱硫部を備え、硫黄分が含まれる燃料ガスを水素化脱硫する脱硫システムである。

Description

脱硫システム、水素製造システム、燃料電池システム、燃料ガスの脱硫方法及び燃料ガス用脱硫触媒の製造方法
　本発明は、脱硫システム、水素製造システム、燃料電池システム、燃料ガスの脱硫方法及び燃料ガス用脱硫触媒の製造方法に関する。
　一般的に燃料電池用の燃料ガスとしては水素を主成分とするガスが用いられる。そして、その原料には天然ガス、ＬＰＧ、都市ガス、ナフサ、灯油等の炭化水素などが用いられる。これら炭化水素を含む原料を水蒸気とともに触媒上で高温処理する、酸素含有気体で部分酸化する、或いは水蒸気と酸素含有気体が共存する系において自己熱回収型の改質反応を行うことにより得られる水素が、燃料電池用の燃料水素として利用される。
　上記の炭化水素を含む原料には硫黄化合物が不純物或いは添加物として含まれる。燃料電池用の燃料水素を製造するまでの原料改質、さらには陰極の電極に用いられる触媒は、貴金属または銅などが還元状態で使われることが多い。このような状態では硫黄は触媒毒として作用し、水素製造工程または電池そのものの触媒活性を低下させ、効率が低下してしまうという問題がある。そのため、燃料ガスに脱硫処理を施し、硫黄分含有量を、通常０．０２体積ｐｐｍ以下にすることが行われる。
　燃料ガスの脱硫方法としては、例えば、アルミナなどの担体にＣｏ－ＭｏやＮｉ－Ｍｏなどを担持させた水素化脱硫触媒と、ＺｎＯなどの硫化水素吸着剤とを用いて水素化脱硫する方法が知られている（例えば、下記特許文献１を参照）。
特開２００３－２９０６５９号公報
　上述した燃料ガスの脱硫方法を適用した脱硫システムにおいては、触媒性能活性化の目的で予め水素化脱硫触媒を還元安定化させる前処理が必要である。通常は、水素により還元され、空気により安定化された触媒を充填した脱硫器が供給され、装置の組み立て又は古い脱硫器との交換が行われる。更に、還元安定化された触媒を充填した後にも表面酸化被膜の還元のために水素による再還元処理が必要になり、この工程はコスト増加の大きな要因となる。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、従来の前処理及び再還元処理を省くことができる脱硫システム、水素製造システム、燃料電池システム、及び燃料ガスの脱硫方法を提供することを目的とする。また、本発明は、従来の前処理及び再還元処理を省くことができる燃料ガス用脱硫触媒の製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために本発明は、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＭｏＯ３及びＷＯ３からなる群より選択される１種以上の金属酸化物を含有する第１の水素化脱硫触媒前駆体、及び、ＺｎＯを含有する第１の硫化水素吸着剤を有する脱硫部を備え、硫黄分が含まれる燃料ガスを水素化脱硫する脱硫システムを提供する。
　本発明の脱硫システムによれば、硫黄分が含まれる燃料ガスによって上記特定の水素化脱硫触媒前駆体を水素化脱硫触媒とすることができ、これにより従来の水素化脱硫触媒の還元前処理を省きながらも十分な水素化脱硫能を発現させることができ、続いて燃料ガスの脱硫を実施することができる。
　本発明の燃料ガスの脱硫システムを燃料電池システムに適用する場合には、燃料電池システムの運転と並行して水素化脱硫触媒前駆体を水素化脱硫触媒とすることができ、より安価に燃料電池システムを製造することができる。
　本発明の脱硫システムは、上記脱硫部が、燃料ガスの流通方向に対し、上流側に上記第１の水素化脱硫触媒前駆体及び下流側に上記第１の硫化水素吸着剤を有する、又は、上記第１の水素化脱硫触媒前駆体と上記第１の硫化水素吸着剤との混合物を有することができる。
　また、上記脱硫部が、燃料ガスの流通方向に対し、上記第１の水素化脱硫触媒前駆体及び上記第１の硫化水素吸着剤の下流側に、ニッケルイオンを含有する第２の水素化脱硫触媒前駆体、及び、ＺｎＯを含有する第２の硫化水素吸着剤を更に有することができる。
　このように燃料ガスの流通によって水素化脱硫能を発現する第２の脱硫手段を後段に有することにより、流通開始直後などの水素化脱硫触媒前駆体の硫化が進みにくい条件であっても、より確実に燃料ガスの脱硫を行うことができる。
　更に、上記脱硫部が、燃料ガスの流通方向に対し、上流側に上記第２の水素化脱硫触媒前駆体及び下流側に上記第２の硫化水素吸着剤を有する、又は、上記第２の水素化脱硫触媒前駆体と上記第２の硫化水素吸着剤との混合物を有するものであってもよい。
　上記第２の水素化脱硫触媒前駆体はＮｉ塩を含むものであることが好ましい。この場合、より低温の条件で上記Ｎｉ塩をＮｉに還元することができ、反応中に還元することができる。
　本発明はまた、上記本発明に係る脱硫システムと、脱硫部で脱硫した燃料ガスから水素を発生させる水素発生部とを備える水素製造システムを提供する。
　本発明の水素製造システムにおいては、上記水素発生部で発生した水素の一部を上記脱硫部に供給することができる。
　本発明はまた、上記本発明に係る水素製造システムを備える燃料電池システムを提供する。
　本発明はまた、硫黄分が含まれる燃料ガスを水素とともに、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＭｏＯ３及びＷＯ３からなる群より選択される１種以上の金属酸化物を含有する第１の水素化脱硫触媒前駆体、及び、ＺｎＯを含有する第１の硫化水素吸着剤に接触させて、上記第１の水素化脱硫触媒前駆体を硫化して第１の水素化脱硫触媒とする工程を備える燃料ガスの脱硫方法を提供する。
　本発明の燃料ガスの脱硫方法によれば、硫黄分が含まれる燃料ガスによって上記特定の水素化脱硫触媒前駆体を水素化脱硫触媒とすることができる。これにより従来の水素化脱硫触媒の還元前処理を省きながらも十分な水素化脱硫能を発現させることができ、続いて燃料ガスの脱硫を実施することができる。
　本発明の燃料ガスの脱硫方法において、上記工程が、硫黄分が含まれる燃料ガスを水素とともに、上記第１の水素化脱硫触媒前駆体及び上記第１の硫化水素吸着剤にこの順に接触させる、又は、上記第１の水素化脱硫触媒前駆体と上記第１の硫化水素吸着剤との混合物に接触させて、上記第１の水素化脱硫触媒前駆体を硫化して第１の水素化脱硫触媒とする工程であってもよい。
　また、上記工程が、硫黄分が含まれる燃料ガスを水素とともに、上記第１の水素化脱硫触媒前駆体及び上記第１の硫化水素吸着剤に接触させた後、更に、ニッケルイオンを含有する第２の水素化脱硫触媒前駆体、及び、ＺｎＯを含有する第２の硫化水素吸着剤に接触させて、上記第１の水素化脱硫触媒前駆体を硫化して第１の水素化脱硫触媒とし且つ上記第２の水素化脱硫触媒前駆体を還元して第２の水素化脱硫触媒とする工程であってもよい。
　このように燃料ガスの流通によって水素化脱硫能を発現する第２の脱硫手段を後段に有することにより、流通開始直後などの水素化脱硫触媒前駆体の硫化が進みにくい条件であっても、より確実に燃料ガスの脱硫を行うことができる。
　更に、上記工程が、硫黄分が含まれる燃料ガスを水素とともに、上記第２の水素化脱硫触媒前駆体及び上記第２の硫化水素吸着剤にこの順に接触させる、又は、上記第２の水素化脱硫触媒前駆体と上記第２の硫化水素吸着剤との混合物に接触させて、上記第１の水素化脱硫触媒前駆体を硫化して第１の水素化脱硫触媒とし且つ上記第２の水素化脱硫触媒前駆体を還元して第２の水素化脱硫触媒とする工程であってもよい。
　上記第２の水素化脱硫触媒前駆体はＮｉ塩を含むものであることが好ましい。この場合、より低温の条件で上記Ｎｉ塩をＮｉに還元することができ、反応中での還元を行うことができる。
　本発明はまた、硫黄分が含まれる燃料ガスを水素とともに、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＭｏＯ３及びＷＯ３からなる群より選択される１種以上の金属酸化物を含有する第１の水素化脱硫触媒前駆体、及び、ＺｎＯを含有する第１の硫化水素吸着剤に接触させることにより上記第１の水素化脱硫触媒前駆体を硫化して第１の水素化脱硫触媒とし、上記第１の水素化脱硫触媒と上記第１の硫化水素吸着剤とを含んでなる燃料ガス用脱硫触媒を得る、燃料ガス用脱硫触媒の製造方法を提供する。
　本発明によれば、従来の前処理及び再還元処理を省くことができる脱硫システム、水素製造システム、燃料電池システム、及び燃料ガスの脱硫方法を提供することができる。また、本発明によれば、従来の前処理及び再還元処理を省くことができる燃料ガス用脱硫触媒の製造方法を提供することができる。
本発明に係る燃料電池システムの一例を示す概念図である。 本発明に係る脱硫システムの一例を示す概念図である。 本発明に係る燃料ガス用脱硫触媒の一例を示す模式図である。 本発明に係る燃料電池システムの他の一例を示す概念図である。
　図１は、本発明に係る燃料電池システムの一例を示す概念図である。燃料電池システム１は、燃料供給部２と、脱硫部３と、水素発生部４と、セルスタック５と、オフガス燃焼部６と、水供給部７と、水気化部８と、酸化剤供給部９と、パワーコンディショナー１０と、制御部１１と、を備えている。図１に示す流れで各部が配管（図示せず）で接続されている。本実施形態においては、燃料供給部２及び脱硫部３が本発明に係る脱硫システム２０を構成している。
　燃料供給部２は、脱硫部３へ炭化水素系燃料ガスを供給する。ここで、炭化水素系燃料は、分子中に炭素と水素とを含む化合物（酸素等、他の元素を含んでいてもよい）若しくはそれらの混合物が用いられる。炭化水素系燃料としては、例えば、炭化水素類、アルコール類、エーテル類、バイオ燃料が挙げられ、これらの炭化水素系燃料は従来の石油・石炭等の化石燃料由来のもの、合成ガス等の合成系燃料由来のもの、バイオマス由来のものを適宜用いることができる。具体的には、炭化水素類として、メタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、都市ガス、タウンガス、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油が挙げられる。アルコール類としては、メタノール、エタノールが挙げられる。エーテル類としては、ジメチルエーテルが挙げられる。バイオ燃料としては、バイオガス、バイオエタノール、バイオディーゼル、バイオジェットが挙げられる。本実施形態においては、パイプラインで供給されメタンを主成分として含むガス（例えば、都市ガス（Ｃｉｔｙ　ｇａｓ）、タウンガス（Ｔｏｗｎ　ｇａｓ）、天然ガス（Ｎａｔｕｒａｌ　ｇａｓ）、バイオガス等）又はＬＰＧを好適に使用することができる。
　本実施形態においては、燃料ガスが、炭素数４以下の炭化水素化合物を含むことが好ましい。炭素数４以下の炭化水素化合物としては、具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテンなどの不飽和脂肪族炭化水素が挙げられる。炭化水素系燃料は、炭素数４以下の炭化水素化合物を含むガス、すなわち、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン及びブテンのうちの１種以上を含むガスであることが好ましい。
　炭化水素系燃料には一般的に硫黄分が含まれている。硫黄分としては、炭化水素類などにもともと含有されている硫黄化合物やガスの漏洩を感知するために添加する付臭剤が挙げられる。炭化水素系燃料が都市ガスである場合には、例えば、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、二硫化炭素（ＣＳ２）、テトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）、ｔｅｒｔ－ブチルメルカプタン（ＴＢＭ）、エチルメチルスルフィド（ＥＭＳ）、ジエチルスルフィド（ＤＥＳ）、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）、ジエチルジスルフィド（ＤＥＤＳ）などが含まれる。硫黄分は、炭化水素系燃料の全量を基準とした硫黄原子換算濃度で０．１～１０質量ｐｐｍ程度含まれる。
　本実施形態においては脱硫部３を備え本発明に係る脱硫システムが構築されていることにより、本発明に係る燃料ガスの脱硫方法が実施される。
　図２は、本発明に係る脱硫システムの一例を示す概念図である。図２に示される脱硫システム２０は、燃料供給部２と、燃料ガス流入路Ｌ１を介して燃料供給部２と接続される脱硫部３と、脱硫部３から脱硫された燃料ガスを後段へと送るための燃料ガス流出路Ｌ２とを備えている。脱硫部３は、第１の水素化脱硫触媒前駆体１０１及び第１の硫化水素吸着剤１０２を上流側からこの順に有する第１の脱硫部１１０と、第１の脱硫部１１０の下流側に設けられた第２の水素化脱硫触媒前駆体１０３及び第２の硫化水素吸着剤１０４を上流側からこの順に有する第２の脱硫部１２０とを備えている。なお、第１の脱硫部１１０の内部において、第１の水素化脱硫触媒前駆体１０１及び第１の硫化水素吸着剤１０２の少なくとも一部が混合した状態で配置されていてもよい。同様に、第２の脱硫部１２０の内部において、第２の水素化脱硫触媒前駆体１０３及び第２の硫化水素吸着剤１０４の少なくとも一部が混合した状態で配置されていてもよい。
　本実施形態では、第２の脱硫部が水素化脱硫触媒前駆体と硫化水素吸着剤とから構成されているが、これに代えて公知の吸着脱硫触媒などから構成される第２の脱硫部を用いることができる。
　第１の水素化脱硫触媒前駆体としては、担体と、担体に担持されたＮｉＯ、ＣｏＯ、ＭｏＯ３及びＷＯ３からなる群より選択される１種以上の金属酸化物とを含有するものが挙げられる。担体としては、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、チタニア、ジルコニアが挙げられ、これらのうち、特にアルミナが望ましい。
　第１の水素化脱硫触媒前駆体における上記金属酸化物の合計含有量は、分散性、触媒性能の観点から、触媒前駆体全量を基準として１０～５０質量％が好ましく、１５～３０質量％がより好ましい。
　本実施形態においては、ＮｉＯ、又は、ＮｉＯ及びＭｏＯ３を含むことが好ましい。ＮｉＯを含む場合、その含有量は、触媒前駆体全量を基準として１０～５０質量％が好ましく、１５～３０質量％がより好ましい。ＮｉＯ及びＭｏＯ３を含む場合、ＮｉＯの含有量は、触媒前駆体全量を基準として２～２０質量％が好ましく、ＭｏＯ３の含有量は、触媒前駆体全量を基準として１０～４０質量％が好ましい。
　第１の水素化脱硫触媒前駆体の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法により容易に製造することができる。例えば、アルミナなどの担体に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ又はＷの塩の水溶液を含浸させて、乾燥、焼成することにより製造することができる。
　このとき用いる塩としては水溶性の塩が好ましく、具体的な塩としては、硝酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩、硫酸塩、タングステン酸塩等の塩を挙げることができるが、特にイオン状態の金属を十分に残留させる観点から、硝酸塩、タングステン酸塩が好ましい。
　第１の硫化水素吸着剤としては、ＺｎＯ、ＣｕＯ及びＦｅ２Ｏ３のうちの１種以上を含む吸着剤が挙げられる。これらのうち、吸着性能の観点から、ＺｎＯが好ましい。
　第２の硫化水素吸着剤としては、第１の硫化水素吸着剤と同様のものを用いることができる。
　本実施形態においては、前処理工程省略の観点から、第１の水素化脱硫触媒前駆体がＮｉＯ、又は、ＮｉＯ及びＭｏＯ３を含むものであり、第１の硫化水素吸着剤がＺｎＯを含むものであり、第２の水素化脱硫触媒前駆体がニッケルイオンを含むものであり、第２の硫化水素吸着剤がＺｎＯを含むものである組み合わせが好ましい。上記ニッケルイオンはニッケル塩で含有させてもよい。
　ニッケルイオンを含有する水素化脱硫触媒前駆体としては、硝酸ニッケル及び／又は炭酸ニッケルが溶解した水溶液を含む担体を加熱して得られるものであることが好ましい。
　上記のニッケルプレカーサー（塩）は、水素濃度０．１～１０％、温度２００～５００℃の条件で還元することができ、容易に金属ニッケルに変換することができる。これにより、従来の焼成工程を省くことが可能となる。
　また、硝酸ニッケル及び／又は炭酸ニッケルの使用量は、水素化脱硫触媒前駆体全量を基準として、酸化物換算の値が１～３０質量％となるように設定することが好ましく、５～２０質量％となるように設定することがより好ましい。
　炭酸ニッケルの酸性水溶液を含浸した担体は、ｐＨ調整のために添加した調整剤を除去するための洗浄を行ってもよいが、本実施形態においては洗浄を行わずに乾燥することが好ましい。
　上記水溶液を含浸した担体を乾燥する温度は、イオン状態のニッケルを十分に残す観点から、８０～１５０℃が好ましく、１００～１３０℃がより好ましい。
　また、本実施形態においては、イオン状態のニッケルを十分に残す観点から、２５０℃以上の焼成を行わないことが好ましい。
　水素化脱硫触媒前駆体及び吸着剤の形状は特に限定されるものではなく、使用する形態により適宜選択することができる。例えば、ペレット状、顆粒状、ハニカム状、スポンジ状等などの任意の形状が採用される。
　本実施形態において、第１の水素化脱硫触媒前駆体、第１の硫化水素吸着剤、第２の水素化脱硫触媒前駆体、及び第２の硫化水素吸着剤は、それぞれ別の脱硫器に充填されていてもよく、第１の脱硫部及び第２の脱硫部で同じ脱硫器に充填されていてもよく、全部が同じ脱硫器に充填されていてもよい。脱硫器としては、公知の脱硫器を用いることができる。
　また、図３に示すように、例えば、第１の水素化脱硫触媒前駆体１０１、第１の硫化水素吸着剤１０２、第２の水素化脱硫触媒前駆体１０３、及び第２の硫化水素吸着剤１０４を積層した脱硫器においては、流れ方向に垂直な平面で切断したときの断面積が切断位置によらず一定である場合、図３に示される厚みＨ１、Ｈ２、Ｈ３及びＨ４をそれぞれＨ１／Ｈ２が０．３～１．５、Ｈ３／Ｈ４が０．５～３．０、Ｈ１／Ｈ３が１．０～５．０の範囲内となることが好ましい。脱硫器が分かれる場合は、上記の関係を満たすような体積割合に設定することが好ましい。このような割合とすることで、前処理なしで長期間にわたって燃料ガスの硫黄分を０．０２体積ｐｐｍ以下にすることができる。
　更に、別の態様として、第１の脱硫部が、第１の水素化脱硫触媒前駆体と第１の硫化水素吸着剤との混合物を含むことができる。この場合、混合物を同じ脱硫器に充填することができる。第１の水素化脱硫触媒前駆体と第１の硫化水素吸着剤との混合割合は、第１の水素化脱硫触媒前駆体１００質量部に対し、第１の硫化水素吸着剤が５０～２００質量部であることが好ましく、８０～１６０質量部であることがより好ましい。
　また、第２の脱硫部が、第２の水素化脱硫触媒前駆体と第２の硫化水素吸着剤との混合物を含むことができる。この場合、混合物を同じ脱硫器に充填することができる。第２の水素化脱硫触媒前駆体と第２の硫化水素吸着剤との混合割合は、第１の水素化脱硫触媒前駆体１００質量部に対し、第１の硫化水素吸着剤が１０～１００質量部であることが好ましく、１０～５０質量部であることがより好ましい。
　脱硫部３により硫黄分が除去された炭化水素系燃料ガスは、水素発生部４へ供給される。水素発生部４は、脱硫システム２０とともに水素製造システム３０を構成する。水素発生部４は、脱硫後の炭化水素系燃料を改質触媒によって改質する改質器を有し、水素リッチガスを発生させる。水素発生部４での改質方式は、特に限定されず、例えば、水蒸気改質、部分酸化改質、自己熱改質、その他の改質方式を採用できる。また、改質温度は通常２００～８００℃、好ましくは３００～７００℃である。なお、水素発生部４は、セルスタック５が要求する水素リッチガスの性状によって、改質触媒により改質する改質器の他に性状を調整するための構成を有する場合もある。例えば、セルスタック５のタイプが固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）やリン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）であった場合、水素発生部４は、水素リッチガス中の一酸化炭素を除去するための構成（例えば、シフト反応部、選択酸化反応部）を有する。水素発生部４は、水素リッチガスをセルスタック５のアノード１２へ供給する。
　改質触媒は、セリウム酸化物またはセリウム酸化物を主成分とする希土類元素酸化物を含む触媒担体と、該担体に担持された活性金属とを有するものが挙げられる。
　活性金属としては、Ｒｕ又はＲｈを用いることが好ましい。Ｒｕ又はＲｈの担持量としては、セリウムとＲｕ又はＲｈの原子比（Ｃｅ／Ｒｕ又はＣｅ／Ｒｈ）が１～２５０、好ましくは２～１００、さらに好ましくは３～５０が望ましい。当該原子比が前記範囲から外れる場合、十分な触媒活性が得られない場合があり、好ましくない。また、Ｒｕ又はＲｈの担持量は、触媒重量（触媒担体と活性金属の合計重量）に対し、Ｒｕ又はＲｈを金属当量として０．１～３．０質量％であり、好ましくは０．５～２．５質量％である。
　Ｒｕ又はＲｈの触媒担体への担持方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を適用することにより容易に行うことができる。例えば、含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法、ポアフィリング法等が挙げられ、特に含浸法が望ましい。触媒を製造する際のＲｕ又はＲｈの出発物質は、前記の担持法により異なり、適宜選択することができるが、通常、Ｒｕ又はＲｈの塩化物やＲｕ又はＲｈの硝酸塩が用いられる。例えば、含浸法を適用する場合、Ｒｕ又はＲｈの塩の溶液（通常は水溶液）を調製し、前記の担体に含浸させたのち、乾燥、必要に応じ焼成する方法を例示することができる。焼成は、通常、空気や窒素雰囲気下などで行われ、温度は、当該塩の分解温度以上であれば特に限定されないが、通常、２００～８００℃、好ましくは３００～８００℃、より好ましくは５００～８００℃程度が望ましい。改質触媒は、必要に応じ、液相又は気相にて還元処理を行う。なお、上記の改質触媒には、他の貴金属（白金、イリジウム、パラジウムなど）をさらに担持させた形態とすることもできる。
　また、改質触媒の触媒担体としては、セリウム酸化物またはセリウム酸化物を主成分とする希土類元素酸化物５～４０質量％、アルミニウム酸化物６０～９５質量％を含む担体であることが好ましい。
　セリウム酸化物としては、特に限定されないが、酸化第２セリウム（通称、セリアと呼ばれている。）が好ましい。セリウム酸化物の調製方法は、特に限定されるものではなく、例えば、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ３）４等）、塩化セリウム（ＣｅＣｌ３・ｎＨ２Ｏ）、水酸化セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）３、Ｃｅ（ＯＨ）４・Ｈ２Ｏ等）、炭酸セリウム（Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ、Ｃｅ２（ＣＯ３）３・５Ｈ２Ｏ等）、シュウ酸セリウム、シュウ酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム、塩化セリウム等を出発原料とし、公知の方法、例えば、空気中において焼成すること等により調製することができる。
　セリウム酸化物を主成分とする希土類元素酸化物は、セリウムを主成分とした混合希土類元素の塩から調製することができる。セリウム酸化物を主成分とする希土類元素酸化物において、セリウム酸化物の含有量は通常５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。セリウム酸化物以外の希土類元素酸化物としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プロセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム等の各元素の酸化物が挙げられる。なかでも、イットリウム、ランタン、ネオジムの各元素の酸化物が好ましく、特にランタンの酸化物が好ましい。もちろん結晶形態は特に限定されるものではなく、いずれの結晶形態であってもよい。
　アルミニウム酸化物としては、アルミナの他、アルミニウムとケイ素、銅、鉄、チタンなどの他の元素との複酸化物をも包含し、複酸化物としてはシリカアルミナ等が代表的なものとして挙げられる。これらのうち、特にアルミナが望ましい。また、ベーマイト、バイアライト、ギブサイト等のアルミナ水和物を使用することもできる。シリカアルミナの場合も特に限定されなく、いずれの結晶形態のものが使用できる。アルミニウム酸化物は少量の不純物を含有していても支障無く使用できる。
　改質触媒の触媒担体におけるセリウム酸化物およびセリウム酸化物を主成分とする希土類元素酸化物の組成割合は、５～４０質量％が好ましく、１０～３５質量％がより好ましい。セリウム酸化物およびセリウム酸化物を主成分とする希土類元素酸化物が５質量％より少ない場合、炭素析出抑制効果、活性促進効果、酸素共存下での耐熱性向上効果が不十分であり好ましくなく、また４０質量％より多い場合は担体の表面積が減少し、十分な触媒活性が得られないことがあり好ましくない。
　改質触媒の触媒担体におけるアルミニウム酸化物の組成割合は、６０～９５質量％が好ましく、６５～９０質量％がより好ましい。アルミニウム酸化物の組成割合が６０質量％より少ない場合は担体の表面積が減少し、十分な触媒活性が得られないことがあり好ましくなく、また９５質量％より多い場合は炭素析出抑制効果、活性促進効果、酸素共存下での耐熱性向上効果が不十分であり好ましくない。
　改質触媒の触媒担体の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法により容易に製造することができる。例えば、アルミニウム酸化物に、セリウムもしくはセリウムを主成分とする希土類元素の塩の水溶液を含浸させて、乾燥、焼成することにより製造することができる。このとき用いる塩としては水溶性の塩が好ましく、具体的な塩としては、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩等の塩を挙げることができるが、特に焼成により容易に熱分解して酸化物となる硝酸塩または有機酸塩が好ましい。焼成は、通常、空気や酸素雰囲気下などで行われ、温度は、当該塩の分解温度以上であれば特に限定されないが、通常５００～１４００℃、好ましくは７００～１２００℃程度が望ましい。また、担体の調製の別法としては、共沈法、ゲル混練法、ゾルゲル法によっても調製することができる。
　このようにして触媒担体を得ることができるが、Ｒｕ又はＲｈを担持する前に触媒担体を空気や酸素雰囲気下で焼成処理するのが好ましい。このときの焼成温度としては、通常５００～１４００℃、好ましくは７００～１２００℃である。また、触媒担体の機械的強度を高めることを目的として、触媒担体に少量のバインダー、例えばシリカ、セメント等を添加することもできる。改質触媒の触媒担体の形状は特に限定されるものではなく、触媒を使用する形態により適宜選択することができる。例えば、ペレット状、顆粒状、ハニカム状、スポンジ状等などの任意の形状が採用される。
　改質触媒の形状は特に限定されるものではなく、触媒を使用する形態により適宜選択することができる。例えば、ペレット状、顆粒状、ハニカム状、スポンジ状等などの任意の形状が採用される。
　また、水素発生部４においては、炭化水素系燃料を改質するために水蒸気が必要であることから、水気化部８から水素発生部４に水蒸気が供給されることが好ましい。水蒸気は、水供給部７から供給される水を水気化部８において加熱し、気化させることによって生成されることが好ましい。水気化部８における水の加熱は、例えば、水素発生部４の熱、オフガス燃焼部６の熱、あるいは排ガスの熱を回収する等、燃料電池システム１内で発生した熱を用いてもよい。また、別途ヒータ、バーナ等の他熱源を用いて水を加熱してもよい。なお、図１では、一例としてオフガス燃焼部６から水素発生部４へ供給される熱のみ記載されているが、これに限定されない。
　燃料電池システム１には、水素製造システム３０とセルスタック５をつなぐ配管を通じて、水素製造システム３０から水素リッチガスが供給される。この水素リッチガスと酸化剤を用いて、セルスタック５にて発電を行う。燃料電池システム１におけるセルスタック５の種類は特に限定されず、例えば、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ）、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ　Ｏｘｉｄｅ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ）、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ：Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ　Ａｃｉｄ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ：Ｍｏｌｔｅｎ　Ｃａｒｂｏｎａｔｅ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ）、及び、その他の種類を採用することができる。なお、セルスタック５の種類や改質方式等に応じて、図１に示す構成要素を適宜省略してもよい。
　酸化剤は、酸化剤供給部９と燃料電池システム１をつなぐ配管を通じて、酸化剤供給部９から供給される。酸化剤としては、例えば、空気、純酸素ガス（通常の除去手法で除去が困難な不純物を含んでもよい）、酸素富化空気が用いられる。
　セルスタック５は、水素発生部４からの水素リッチガス及び酸化剤供給部９からの酸化剤を用いて発電を行う。セルスタック５は、水素リッチガスが供給されるアノード１２と、酸化剤が供給されるカソード１３と、アノード１２とカソード１３との間に配置される電解質１４と、を備えている。セルスタック５は、パワーコンディショナー１０を介して、電力を外部へ供給する。セルスタック５は、発電に用いられなかった水素リッチガス及び酸化剤をオフガスとして、オフガス燃焼部６へ供給する。なお、水素発生部４が備えている燃焼部（例えば、改質器を加熱する燃焼器など）をオフガス燃焼部６と共用してもよい。
　オフガス燃焼部６は、セルスタック５から供給されるオフガスを燃焼させる。オフガス燃焼部６によって発生する熱は、水素発生部４へ供給され、水素発生部４での水素リッチガスの発生に用いられる。また、燃料供給部２、水供給部７、及び酸化剤供給部９は、例えばポンプによって構成されており、制御部１１からの制御信号に基づいて駆動する。
　パワーコンディショナー１０は、セルスタック５からの電力を、外部での電力使用状態に合わせて調整する。パワーコンディショナー１０は、例えば、電圧を変換する処理や、直流電力を交流電力へ変換する処理を行う。
　制御部１１は、燃料電池システム１全体の制御処理を行う。制御部１１は、例えばＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ　Ｏｎｌｙ　Ｍｅｍｏｒｙ）、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ）、及び入出力インターフェイスを含んで構成されたデバイスによって構成される。制御部１１は、燃料供給部２、水供給部７、酸化剤供給部９、パワーコンディショナー１０、その他、図示されないセンサや補機と電気的に接続されている。制御部１１は、燃料電池システム１内で発生する各種信号を取得すると共に、燃料電池システム１内の各機器へ制御信号を出力する。
　本実施形態においては、図４に示すように水素発生部４から得られる水素リッチガスを用いることができる。具体的には、リサイクルラインＬ３によって、水素発生部４で生成される水素リッチガスの一部が脱硫部３に供給される。
　次に、本実施形態に係る燃料ガスの脱硫方法及び燃料ガス用脱硫触媒の製造方法について説明する。
　本実施形態に係る燃料ガスの脱硫方法は、硫黄分が含まれる燃料ガスを水素とともに、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＭｏＯ３及びＷＯ３からなる群より選択される１種以上の金属酸化物を含有する第１の水素化脱硫触媒前駆体、及び、ＺｎＯを含有する第１の硫化水素吸着剤に接触させて、上記第１の水素化脱硫触媒前駆体を硫化して第１の水素化脱硫触媒とする工程を備える。
　本実施形態において、上記工程が、硫黄分が含まれる燃料ガスを水素とともに、上記第１の水素化脱硫触媒前駆体及び上記第１の硫化水素吸着剤にこの順に接触させる、又は、上記第１の水素化脱硫触媒前駆体と上記第１の硫化水素吸着剤との混合物に接触させて、上記第１の水素化脱硫触媒前駆体を硫化して第１の水素化脱硫触媒とする工程であってもよい。
　また、上記工程が、硫黄分が含まれる燃料ガスを水素とともに、上記第１の水素化脱硫触媒前駆体及び上記第１の硫化水素吸着剤に接触させた後、更に、ニッケルイオンを含有する第２の水素化脱硫触媒前駆体、及び、ＺｎＯを含有する第２の硫化水素吸着剤に接触させて、上記第１の水素化脱硫触媒前駆体を硫化して第１の水素化脱硫触媒とし且つ上記第２の水素化脱硫触媒前駆体を還元して第２の水素化脱硫触媒とする工程であってもよい。
　更に、上記工程が、硫黄分が含まれる燃料ガスを水素とともに、上記第２の水素化脱硫触媒前駆体及び上記第２の硫化水素吸着剤にこの順に接触させる、又は、上記第２の水素化脱硫触媒前駆体と上記第２の硫化水素吸着剤との混合物に接触させて、上記第１の水素化脱硫触媒前駆体を硫化して第１の水素化脱硫触媒とし且つ上記第２の水素化脱硫触媒前駆体を還元して第２の水素化脱硫触媒とする工程であってもよい。
　本実施形態に係る処理工程により、本実施形態に係る燃料ガス用脱硫触媒が製造される。本実施形態に係る水素化脱硫触媒の製造は、上述した脱硫システムが備える脱硫部において実施することができ、例えば、上述した水素化脱硫触媒前駆体及び硫化水素吸着剤を脱硫器に充填して行うことができる。
　本実施形態で用いられる脱硫器、水素化脱硫触媒前駆体及び硫化水素吸着剤、並びに燃料ガスは、上記燃料電池システムで説明したものを用いることができる。
　本実施形態に係る処理工程における温度条件としては、１００～５００℃が好ましく、２００～４５０℃がより好ましく、３００～４００℃が更により好ましい。温度条件をこのような範囲に設定することにより、脱硫性能を確保し、コーキングを抑制しながら十分な脱硫能を有する水素化脱硫触媒を調製することができる。なお、上記の温度は、触媒平均の温度を指す。
　ＧＨＳＶは、経済性及び寿命の観点から、１０～５，０００ｈ－１が好ましく、２０～３，０００ｈ－１がより好ましく、３０～２，０００ｈ－１が更により好ましい。
　水素の混合割合は、燃料ガスに対して０．１～５０体積％であることが好ましく、０．５～１０体積％であることがより好ましく、１．０～５．０体積％であることが更により好ましい。
　本実施形態においては、脱硫した燃料ガスを後段で改質して得られる水素を用いることができる。具体的には、図４に示すシステムにおいては、水素発生部４から得られる水素リッチガスの一部を、リサイクルラインＬ３を通じて脱硫部３に供給することができる。この場合、水素リッチガスの供給量は、燃料ガス１体積部に対し０．０５～０．５体積部とすることができる。
　燃料ガスの脱硫条件として、例えば、温度は、１００～５００℃が好ましく、２００～４５０℃がより好ましく、３００～４００℃が更により好ましい。
　都市ガスなど常温・常圧で気体である燃料ガスを用いる場合、ＧＨＳＶは１０～５，０００ｈ－１が好ましく、２０～３，０００ｈ－１がより好ましく、３０～２，０００ｈ－１が更により好ましい。
　以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
＜水素化脱硫触媒前駆体及び硫化水素吸着剤の調製＞
（水素化脱硫触媒前駆体Ａ）
　三酸化モリブデン９．０ｇを水１０．０ｇと２８％アンモニア水４．０ｇの混合液に溶解し、これをγ－アルミナ担体３９ｇに含浸担持し、１３０℃で１５時間乾燥し、中間体を得た。次に、硝酸ニッケル７．８ｇを水１０．０ｇに溶解し、これを中間体に含浸担持し、１３０℃で１５時間乾燥した後、４５０℃で０．５時間焼成することにより水素化脱硫触媒前駆体Ａを得た。なお、ニッケル及びモリブデンの担持量はそれぞれ、水素化脱硫触媒前駆体全量を基準として、酸化物換算の値で４質量％及び１８質量％であった。測定は蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により行った。
（水素化脱硫触媒前駆体Ｂ）
　メタタングステン酸アンモニウム水溶液（日本無機化学社製）６．８ｇを、γ－アルミナ担体３９ｇに含浸担持し、１３０℃で１５時間乾燥し、中間体を得た。次に、硝酸ニッケル７．８ｇを水１０．０ｇに溶解し、これを中間体に含浸担持し、１３０℃で１５時間乾燥した後、４５０℃で０．５時間焼成することにより水素化脱硫触媒前駆体Ｂを得た。なお、ニッケル及びタングステンの担持量はそれぞれ、水素化脱硫触媒前駆体全量を基準として、酸化物換算の値で４質量％及び１８質量％であった。
（水素化脱硫触媒前駆体Ｃ）
　三酸化モリブデン９．０ｇを水１０．０ｇと２８％アンモニア水４．０ｇの混合液に溶解し、これをγ－アルミナ担体３９ｇに含浸担持し、１３０℃で１５時間乾燥し、中間体を得た。次に、硝酸コバルト５．５ｇを水１０．０ｇに溶解し、これを中間体に含浸担持し、１３０℃で１５時間乾燥した後、４５０℃で０．５時間焼成することにより水素化脱硫触媒前駆体Ｃを得た。なお、コバルト及びモリブデンの担持量はそれぞれ、水素化脱硫触媒前駆体全量を基準として、酸化物換算の値で４質量％及び１８質量％であった。
（水素化脱硫触媒前駆体Ｄ）
　水に硝酸ニッケル（和光純薬製）を加えた溶液を用意し、これをγ－アルミナ担体に浸漬担持し、１３０℃で１５時間乾燥することにより、水素化脱硫触媒前駆体Ｄを得た。ニッケル化合物の使用量は、水素化脱硫触媒前駆体全量を基準として、酸化物換算の値が１０質量％となるように設定した。
（硫化水素吸着剤Ａ）
　和光純薬特級の酸化亜鉛を打錠成型することにより、硫化水素吸着剤Ａを得た。
＜燃料ガス用脱硫触媒の製造及び燃料ガスの脱硫＞
（実施例１）
　固定床流通式反応管に上流側から水素化脱硫触媒前駆体Ａ５００ｍｌ、硫化水素吸着剤Ａ６００ｍｌ、水素化脱硫触媒前駆体Ｄ１００ｍｌ、及び硫化水素吸着剤Ａ１００ｍｌをこの順に充填した。これに、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）を１０体積ｐｐｍ含むＬＰＧと水素リッチガスとを、ＧＨＳＶ＝１３０ｈ－１にて、常圧、３００℃で流通させた。なお、ＬＰＧ及び水素リッチガスは、ＬＰＧの流量１．１ＮＬ／分（以下、ＮＬＭと略記）に対し水素リッチガスの流量が０．２５ＮＬＭ（Ｈ２が全ガス量に対し１０体積％となる）となるように流通させた。
　反応管出口の硫黄濃度を、ＳＣＤ（Ｓｕｌｆｕｒ　Ｃｈｅｍｉｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）ガスクロマトグラフィーにより測定した。出口ガスのＤＭＳ濃度は０．０２体積ｐｐｍ以下であった。
　また、燃料ガス流通後、水素化脱硫触媒前駆体Ａと硫化水素吸着剤Ａとの間でサンプリングを行ったところ、ＤＭＳの転化率は１００％であることが確認された。
（実施例２）
　固定床流通式反応管に上流側から水素化脱硫触媒前駆体Ｂ５００ｍｌ、硫化水素吸着剤Ａ６００ｍｌ、水素化脱硫触媒前駆体Ｄ１００ｍｌ、及び硫化水素吸着剤Ａ１００ｍｌをこの順に充填したこと以外は実施例１と同様にして、ＬＰＧと水素リッチガスの流通を行った。
　出口ガスのＤＭＳ濃度は０．０２体積ｐｐｍ以下であった。また、燃料ガス流通後、水素化脱硫触媒前駆体Ｂと硫化水素吸着剤Ａとの間でサンプリングを行ったところ、ＤＭＳの転化率は１００％であることが確認された。
（実施例３）
　固定床流通式反応管に上流側から水素化脱硫触媒前駆体Ｃ５００ｍｌ、硫化水素吸着剤Ａ６００ｍｌ、水素化脱硫触媒前駆体Ｄ１００ｍｌ、及び硫化水素吸着剤Ａ１００ｍｌをこの順に充填したこと以外は実施例１と同様にして、ＬＰＧと水素リッチガスの流通を行った。
　出口ガスのＤＭＳ濃度は０．０２体積ｐｐｍ以下であった。また、燃料ガス流通後、水素化脱硫触媒前駆体Ｃと硫化水素吸着剤Ａとの間でサンプリングを行ったところ、ＤＭＳの転化率は１００％であることが確認された。
（実施例４）
　固定床流通式反応管に上流側から、水素化脱硫触媒前駆体Ａ５００ｍｌと硫化水素吸着剤Ａ６００ｍｌとの混合物、及び水素化脱硫触媒前駆体Ａ１００ｍｌと硫化水素吸着剤Ａ１００ｍｌとの混合物をこの順に充填したこと以外は実施例１と同様にして、ＬＰＧと水素リッチガスの流通を行った。
　出口ガスのＤＭＳ濃度は０．０２体積ｐｐｍ以下であった。
＜加速条件での脱硫性能の評価＞
　水素化脱硫触媒前駆体Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤについて、下記の加速条件で燃料ガスの脱硫性能を評価した。
　固定床流通式反応管に各前駆体を１ｍｌ充填した。これに、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）を１２体積ｐｐｍ含むＬＰＧと水素を含む水素リッチガスとを、ＧＨＳＶ＝１０，０００ｈ－１にて、常圧、３００℃で流通させた。なお、ＬＰＧ及び水素リッチガスは、ＬＰＧの流量１．１ＮＬＭに対し水素リッチガスの流量が０．２５ＮＬＭ（Ｈ２が全ガス量に対し１０体積％となる）となるように流通させた。水素化脱硫触媒前駆体Ｄについては、燃料ガス及び水素リッチガスを流通させる前に、ＧＨＳＶ＝１０，０００ｈ－１、４００℃で２時間水素還元を施して、水素化脱硫触媒を調製した。
　反応管出口の硫黄濃度を、ＳＣＤ（Ｓｕｌｆｕｒ　Ｃｈｅｍｉｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）ガスクロマトグラフィーにより測定した。ＤＭＳの転化率を測定した。結果を下記表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　本発明によれば、従来の前処理及び再還元処理を省くことができる脱硫システム、水素製造システム、燃料電池システム、及び燃料ガスの脱硫方法を提供することができる。また、本発明によれば、従来の前処理及び再還元処理を省くことができる燃料ガス用脱硫触媒の製造方法を提供することができる。
　１…燃料電池システム、２…燃料供給部、３…脱硫部、４…水素発生部、５…セルスタック、２０…脱硫システム、３０…水素製造システム、１０１…第１の水素化脱硫触媒前駆体、１０２…第１の硫化水素吸着剤、１０３…第２の水素化脱硫触媒前駆体、１０４…第２の硫化水素吸着剤、１１０…第１の脱硫部、１２０…第２の脱硫部、Ｌ１…燃料ガス流入路、Ｌ２…燃料ガス流出路、Ｌ３…リサイクルライン。

Claims (14)

  1. 　ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＭｏＯ３及びＷＯ３からなる群より選択される１種以上の金属酸化物を含有する第１の水素化脱硫触媒前駆体、及び、ＺｎＯを含有する第１の硫化水素吸着剤を有する脱硫部を備え、硫黄分が含まれる燃料ガスを水素化脱硫する脱硫システム。
  2. 　前記脱硫部が、燃料ガスの流通方向に対し、上流側に前記第１の水素化脱硫触媒前駆体及び下流側に前記第１の硫化水素吸着剤を有する、又は、前記第１の水素化脱硫触媒前駆体と前記第１の硫化水素吸着剤との混合物を有する、請求項１に記載の脱硫システム。
  3. 　前記脱硫部が、燃料ガスの流通方向に対し、前記第１の水素化脱硫触媒前駆体及び前記第１の硫化水素吸着剤の下流側に、ニッケルイオンを含有する第２の水素化脱硫触媒前駆体、及び、ＺｎＯを含有する第２の硫化水素吸着剤を更に有する、請求項１又は２に記載の脱硫システム。
  4. 　前記脱硫部が、燃料ガスの流通方向に対し、上流側に前記第２の水素化脱硫触媒前駆体及び下流側に前記第２の硫化水素吸着剤を有する、又は、前記第２の水素化脱硫触媒前駆体と前記第２の硫化水素吸着剤との混合物を有する、請求項３に記載の脱硫システム。
  5. 　前記第２の水素化脱硫触媒前駆体が、Ｎｉ塩を含むものである、請求項３又は４に記載の脱硫システム。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の脱硫システムと、前記脱硫部で脱硫した前記燃料ガスから水素を発生させる水素発生部と、を備える、水素製造システム。
  7. 　前記水素発生部で発生した水素の一部を前記脱硫部に供給する、請求項６に記載の水素製造システム。
  8. 　請求項６又は７に記載の水素製造システムを備える、燃料電池システム。
  9. 　硫黄分が含まれる燃料ガスを水素とともに、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＭｏＯ３及びＷＯ３からなる群より選択される１種以上の金属酸化物を含有する第１の水素化脱硫触媒前駆体、及び、ＺｎＯを含有する第１の硫化水素吸着剤に接触させて、前記第１の水素化脱硫触媒前駆体を硫化して第１の水素化脱硫触媒とする工程を備える、燃料ガスの脱硫方法。
  10. 　前記工程が、硫黄分が含まれる燃料ガスを水素とともに、前記第１の水素化脱硫触媒前駆体及び前記第１の硫化水素吸着剤にこの順に接触させる、又は、前記第１の水素化脱硫触媒前駆体と前記第１の硫化水素吸着剤との混合物に接触させて、前記第１の水素化脱硫触媒前駆体を硫化して第１の水素化脱硫触媒とする工程である、請求項９に記載の燃料ガスの脱硫方法。
  11. 　前記工程が、硫黄分が含まれる燃料ガスを水素とともに、前記第１の水素化脱硫触媒前駆体及び前記第１の硫化水素吸着剤に接触させた後、更に、ニッケルイオンを含有する第２の水素化脱硫触媒前駆体、及び、ＺｎＯを含有する第２の硫化水素吸着剤に接触させて、前記第１の水素化脱硫触媒前駆体を硫化して第１の水素化脱硫触媒とし且つ前記第２の水素化脱硫触媒前駆体を還元して第２の水素化脱硫触媒とする工程である、請求項９又は１０に記載の燃料ガスの脱硫方法。
  12. 　前記工程が、硫黄分が含まれる燃料ガスを水素とともに、前記第２の水素化脱硫触媒前駆体及び前記第２の硫化水素吸着剤にこの順に接触させる、又は、前記第２の水素化脱硫触媒前駆体と前記第２の硫化水素吸着剤との混合物に接触させて、前記第１の水素化脱硫触媒前駆体を硫化して第１の水素化脱硫触媒とし且つ前記第２の水素化脱硫触媒前駆体を還元して第２の水素化脱硫触媒とする工程である、請求項１１に記載の燃料ガスの脱硫方法。
  13. 　前記第２の水素化脱硫触媒前駆体が、Ｎｉ塩を含むものである、請求項１１又は１２に記載の燃料ガスの脱硫方法。
  14. 　硫黄分が含まれる燃料ガスを水素とともに、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＭｏＯ３及びＷＯ３からなる群より選択される１種以上の金属酸化物を含有する第１の水素化脱硫触媒前駆体、及び、ＺｎＯを含有する第１の硫化水素吸着剤に接触させることにより前記第１の水素化脱硫触媒前駆体を硫化して第１の水素化脱硫触媒とし、前記第１の水素化脱硫触媒と前記第１の硫化水素吸着剤とを含んでなる燃料ガス用脱硫触媒を得る、燃料ガス用脱硫触媒の製造方法。
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