JP2013203595A - 脱硫システム、水素製造システム、燃料電池システム、燃料の脱硫方法及び水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
優れた脱硫性能を実現可能な脱硫システム、該脱硫システムで脱硫された原燃料から水素を製造する水素製造システム、並びに上記脱硫システム及び上記水素製造システムを備える燃料電池システムを提供すること。
【解決手段】
水及び硫黄化合物を含有する炭化水素系燃料を後段に供給する燃料供給部と、燃料供給部から供給された炭化水素系燃料を、Ｎｉを含有する脱硫触媒を用いて１５０〜４００℃で脱硫する脱硫部と、を備え、燃料供給部が供給する炭化水素系燃料における水の含有量が、炭化水素系燃料の全量基準で０．２〜５体積％である、脱硫システム。
【選択図】図１

Description

本発明は、脱硫システム、水素製造システム、燃料電池システム、燃料の脱硫方法及び水素の製造方法に関する。

従来の燃料電池システムとして、原燃料を用いて水素を含有する改質ガスを生成する改質器と、改質器で生成された改質ガスを用いて発電する燃料電池と、改質器の上流側において原燃料の脱硫を行う脱硫器と、を備えるものが知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１０−２７５７９号公報

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｊａｐａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，５３，（２），８３−８８（２０１０）

本発明は、優れた脱硫性能を実現可能な脱硫システム、該脱硫システムで脱硫された原燃料から水素を製造する水素製造システム、並びに上記脱硫システム及び上記水素製造システムを備える燃料電池システムを提供することを課題とする。また、本発明は、優れた脱硫性能を実現可能な燃料の脱硫方法、及び該脱硫方法で脱硫された原燃料から水素を製造する水素の製造方法を提供することを課題とする。

本発明に係る脱硫システムは、水及び硫黄化合物を含有する炭化水素系燃料を後段に供給する燃料供給部と、上記燃料供給部から供給された上記炭化水素系燃料を、Ｎｉを含有する脱硫触媒を用いて１５０〜４００℃で脱硫する脱硫部と、を備え、上記燃料供給部が供給する上記炭化水素系燃料における上記水の含有量が、上記炭化水素系燃料の全量基準で０．２〜５体積％であることを特徴とする。

なお、本明細書でいう炭化水素系燃料における水の含有量は、露点計で測定した露点温度から算出した飽和水蒸気圧より求めた値である。

従来、燃料電池システムにおいては、脱硫器に供給される原燃料が水を含有していると、脱硫器に収容される脱硫触媒が失活して、脱硫性能が著しく低下するおそれがあるため、原燃料から水を十分に除去することが求められている。例えば、非特許文献１には、市販のＮａ−Ｙ型ゼオライトのターシャリーブタンチオールの吸着容量が、含水ガス条件で低下することが開示されている。

これに対して、本発明に係る脱硫システムにおいては、Ｎｉを含有する脱硫触媒を用い、脱硫温度を１５０〜４００℃とした上で、敢えて０．２〜５体積％の水を含有する炭化水素系燃料を燃料供給部から供給することにより、優れた脱硫性能が得られる。

また、従来の燃料電池システムにおいては、原燃料の水の含有量を十分に低減させるために大規模な除湿手段等が必要である場合があるが、本発明に係る脱硫システムにおいては、０．２〜５体積％の水を含有する炭化水素系燃料を原燃料として使用できるため、装置の簡略化が可能になるという利点もある。

本発明に係る脱硫システムにおいて、脱硫触媒は、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ及びＣｏからなる群より選択される１種以上の金属を更に含有していてもよい。

本発明に係る水素製造システムは、上記本発明に係る脱硫システムと、上記脱硫部で脱硫した上記炭化水素系燃料から水素を発生させる水素発生部と、を備える。

このような水素製造システムにおいては、上記脱硫システムにより優れた脱硫性能で炭化水素系燃料が脱硫されるため、水素発生部における硫黄化合物による水素発生効率の低下が十分に抑制される。すなわち、本発明に係る水素製造システムによれば、０．２〜５体積％の水を含有する炭化水素系燃料から効率よく水素を製造することができる。

本発明に係る燃料電池システムは、上記本発明に係る水素製造システムを備える。

このような燃料電池システムによれば、上記水素製造システムにより効率よく水素が製造されるため、０．２〜５体積％の水を含有する炭化水素系燃料を用いて良好な発電効率を実現することができる。

本発明に係る燃料の脱硫方法は、硫黄化合物及び０．２〜５体積％の水を含有する炭化水素系燃料を、Ｎｉを含有する脱硫触媒を用いて１５０〜４００℃で脱硫する工程を備える。

このような燃料の脱硫方法においては、Ｎｉを含有する脱硫触媒を用い、脱硫温度を１５０〜４００℃とした上で、敢えて０．２〜５体積％の水を含有する炭化水素系燃料を原燃料として用いることによって、優れた脱硫性能が得られる。

本発明に係る水素の製造方法は、上記本発明に係る燃料の脱硫方法によって脱硫された上記炭化水素系燃料を改質して水素を得る工程を備える。

このような水素の製造方法によれば、上記脱硫方法によって優れた脱硫性能で上記炭化水素系燃料が脱硫されているため、硫黄化合物による改質効率の低下が十分に抑制され、効率よく水素を製造することができる。

本発明によれば、優れた脱硫性能を実現可能な脱硫システム、該脱硫システムで脱硫された原燃料から水素を製造する水素製造システム、並びに上記脱硫システム及び上記水素製造システムを備える燃料電池システムが提供される。また、本発明によれば、優れた脱硫性能を実現可能な燃料の脱硫方法、及び該脱硫方法で脱硫された原燃料から水素を製造する水素の製造方法が提供される。

本発明の実施形態に係る燃料電池システムの一例を示す概念図である。

本発明の好適な実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本発明の実施形態に係る燃料電池システムの一例を示す概念図である。燃料電池システム１は、燃料供給部２と、脱硫部３と、水素発生部４と、セルスタック５と、オフガス燃焼部６と、水供給部７と、水気化部８と、酸化剤供給部９と、パワーコンディショナー１０と、制御部１１と、を備えており、図１に示す流れで各部が配管で接続されている。

燃料供給部２は、脱硫部３とともに脱硫システム２０を構成しており、脱硫部３へ炭化水素系燃料を供給する。ここで、炭化水素系燃料としては、分子中に炭素原子と水素原子とを含む化合物（酸素等、他の元素を含んでいてもよい。）又はその混合物を用いることができる。炭化水素系燃料としては、例えば、炭化水素類、アルコール類、エーテル類、バイオ燃料が挙げられ、これらの炭化水素系燃料には、従来の石油・石炭等の化石燃料由来のもの、合成ガス等の合成系燃料由来のもの、バイオマス由来のもの等を適宜用いることができる。

炭化水素類としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の炭化水素化合物、天然ガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、都市ガス、タウンガス、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油が挙げられる。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノールが挙げられる。エーテル類としては、例えば、ジメチルエーテルが挙げられる。バイオ燃料としては、例えば、バイオガス、バイオエタノール、バイオディーゼル、バイオジェットが挙げられる。炭化水素系燃料には、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテルなどのエーテル類が含まれていてもよい。本実施形態においては、パイプラインで供給されメタンを主成分として含むガス（例えば、都市ガス（Ｃｉｔｙ ｇａｓ）、タウンガス（Ｔｏｗｎ ｇａｓ）、天然ガス（Ｎａｔｕｒａｌ ｇａｓ）、バイオガス等）又はＬＰＧを好適に使用することができる。

炭化水素系燃料は、炭素数４以下の炭化水素化合物を含むことが好ましい。炭素数４以下の炭化水素化合物としては、具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテンなどの不飽和脂肪族炭化水素が挙げられる。炭化水素系燃料は、炭素数４以下の炭化水素化合物を含むガス、すなわち、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン及びブテンのうちの１種以上を含むガスであることが好ましい。また、炭素数４以下の炭化水素化合物を含むガスとしては、メタンを８０体積％以上含むガスが好ましく、メタンを８５体積％以上含むガスがより好ましい。

燃料供給部２から供給される炭化水素系燃料は、水と硫黄化合物とを含む。ここで、炭化水素系燃料に含まれる水は、例えば、炭化水素系燃料の製造時に混入したもの、パイプラインの破損等により混入したもの、炭化水素系燃料が脱硫部３に供給されるまでの流通経路において混入したものなどであってよい。また、燃料供給部２において、炭化水素系燃料の水の含有量が上記範囲内となるよう調整してもよい。

炭化水素系燃料中の水の含有量は、炭化水素系燃料の全量基準で０．２〜５体積％である。水の含有量を上記範囲とすることで、優れた脱硫性能を得ることができる。

炭化水素系燃料には一般的に、硫黄化合物が含まれている。硫黄化合物としては、例えば、炭化水素類等にもともと混在している硫黄化合物や、ガス漏れ検知のための付臭剤に含まれている化合物が挙げられる。炭化水素類等にもともと混在している硫黄化合物としては、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、二硫化炭素（ＣＳ_２）等が挙げられる。付臭剤としては、アルキルスルフィド、メルカプタン等が挙げられ、より具体的には、ジエチルスルフィド（ＤＥＳ）、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）、エチルメチルスルフィド（ＥＭＳ）、テトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン（ＴＢＭ）、イソプロピルメルカプタン、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）、ジエチルジスルフィド（ＤＥＤＳ）などが用いられる。硫黄化合物の含有量は、通常、炭化水素系燃料の全量を基準とした硫黄原子換算濃度で０．１〜１０質量ｐｐｍ程度である。

炭化水素系燃料には、上記以外の成分が、燃料電池システムの特性に悪影響を与えない範囲で含まれてもよい。

燃料供給部２から供給された炭化水素系燃料は、脱硫部３において脱硫される。炭化水素系燃料に含まれる硫黄化合物は、水素発生部４における改質触媒やセルスタック５における電極触媒を被毒するため、脱硫部３における脱硫触媒によって除去される。この脱硫触媒としては、Ｎｉを含有する脱硫触媒が１５０〜４００℃に加熱されて用いられる。

脱硫触媒は、Ｎｉの他に、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ及びＣｏからなる群より選択される１種以上の金属（以下、場合により「第二担持金属」と総称する。）を更に含有していてもよい。また、脱硫触媒には、Ｍｏ、Ｐ等の元素が添加されていてもよい。

脱硫触媒は、担体及び該担体に担持されたＮｉを含有する触媒ということもできる。担体としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等が挙げられ、これらのうち、シリカまたはアルミナが好ましい。Ｎｉの担持方法としては、含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法、ポアフィリング法等が挙げられ、これらのうち共沈法が特に好適である。

脱硫触媒におけるＮｉの含有量は、酸化物換算で、脱硫触媒の全量を基準として１０〜７０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。Ｎｉの含有量が上記範囲にあると、脱硫性能が一層向上するとともに、より高い触媒強度が得られる。

また、第二担持金属の含有量は、酸化物換算で、脱硫触媒の全量を基準として０〜４０質量％であることが好ましく、０〜１５質量％であることがより好ましい。

脱硫触媒を製造する際のＮｉの出発物質は、担持方法によって異なり適宜選択することができる。Ｎｉの出発物質の具体例としては、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル及びこれらの水和物等が挙げられる。

脱硫触媒を製造する際の第二担持金属の出発物質は、担持方法によって異なり適宜選択することができる。第二担持金属の出発物質の具体例としては、第二担持金属の塩化物、第二担持金属の硝酸塩及びこれらの水和物等が挙げられる。

共沈法では、例えば、Ｎｉの出発原料（必要に応じて更に第二担持金属の出発物質）を含む水溶液と、担体（例えば、シリカゾル）及び塩基を含む水溶液と、を混合して、沈殿を生じさせた後、生じた沈殿を乾燥及び焼成することにより、担体にＮｉを担持させることができる。焼成は、通常、空気又は窒素雰囲気下等で行われ、焼成温度は、例えば２００〜８００℃とすることができる。このような焼成の後、還元処理を行うことで好適な脱硫触媒が得られる。

すなわち、脱硫触媒は、担体と担体に担持されたＮｉ酸化物とを含有する触媒前駆体を還元処理してなるものであることが好ましい。

触媒前駆体は、第二担持金属の酸化物をさらに含有していてもよい。また、触媒前駆体におけるＮｉ含有量は、酸化物換算で、触媒前駆体の全量基準で１０〜７０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。また、触媒前駆体における第二担持金属の含有量は、酸化物換算で、触媒前駆体の全量基準で０〜４０質量％であることが好ましく、０〜１５質量％であることがより好ましい。

還元処理は、例えば、還元雰囲気下（例えば、水素気流下）、２００〜５００℃に加熱することにより実施できる。本実施形態では、脱硫部３に事前に還元処理された脱硫触媒を充填してもよく、脱硫部３に触媒前駆体を充填し、脱硫部３内で触媒前駆体の還元処理を行うこともできる。

脱硫部３においては、炭化水素系燃料を上記脱硫触媒に接触させることにより、炭化水素系燃料を脱硫する。脱硫時の温度は、１５０〜４００℃であり、好ましくは１５０〜３５０℃であり、より好ましくは２００〜３００℃であり、さらに好ましくは２２０〜２８０℃である。

脱硫部３においては、脱硫温度以外の諸条件を以下のように設定することが好ましい。すなわち、都市ガスなど常温（例えば、２５℃）・常圧（例えば、ゲージ圧０ＭＰａ）で気体である炭化水素系燃料を用いる場合、ＧＨＳＶは１０〜２００００ｈ^−１、好ましくは１０〜７０００ｈ^−１の間で選択することが好ましい。ＧＨＳＶが１０ｈ^−１より低いと、脱硫性能は良好になるものの、多量の脱硫触媒を使用するため脱硫部３として過大な脱硫器を用いる必要が生じる。また、ＧＨＳＶを２００００ｈ^−１以下とすることで、脱硫部３の脱硫性能が一層向上する。なお、液体燃料を炭化水素系燃料として使用することもでき、その場合には、ＬＨＳＶを０．０１〜１００ｈ^−１の間で選択することが好ましい。

使用圧力は、通常、常圧〜１ＭＰａ（ゲージ圧、以下同じ。）、好ましくは常圧〜０．５ＭＰａ、さらに好ましくは常圧〜０．２ＭＰａの範囲で選択されるが、大気圧条件下で最も好ましく実施できる。

ここで、通常、脱硫触媒に０．２体積％以上の水を含有する燃料を接触させた場合には、脱硫触媒の脱硫性能が著しく低下する。これに対して、上記特定の脱硫触媒（Ｎｉを含有する触媒）を用いて脱硫温度を１５０〜４００℃とした場合には、燃料中の水の含有量を敢えて０．２〜５体積％とすることで、脱硫性能を向上させることができる。具体的には、例えば、水の含有量が上記範囲であると、水の含有量が０．０５体積％である場合と比較して、相対脱硫性能が１．３倍程度向上する。

脱硫部３により硫黄化合物が除去された炭化水素系燃料は、水素発生部４へ供給される。水素発生部４は、脱硫システム２０とともに水素製造システム３０を構成する。水素発生部４は、脱硫後の炭化水素系燃料を改質触媒によって改質する改質器を有し、水素リッチガスを発生させる。水素発生部４での改質方式は、特に限定されず、例えば、水蒸気改質、部分酸化改質、自己熱改質、その他の改質方式を採用できる。また、改質温度は通常２００〜８００℃、好ましくは３００〜７００℃である。なお、水素発生部４は、セルスタック５が要求する水素リッチガスの性状によって、改質触媒により改質する改質器の他に性状を調整するための構成を有する場合もある。例えば、セルスタック５のタイプが固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）やリン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）であった場合、水素発生部４は、水素リッチガス中の一酸化炭素を除去するための構成（例えば、シフト反応部、選択酸化反応部）を有する。水素発生部４は、水素リッチガスをセルスタック５のアノード１２へ供給する。

改質触媒としては、セリウム酸化物またはセリウム酸化物を主成分とする希土類元素酸化物を含む触媒担体と、該担体に担持された活性金属とを有するものが挙げられる。

改質触媒は、活性金属としてＲｕ又はＲｈを用いることが好ましい。Ｒｕ又はＲｈの担持量としては、セリウムとＲｕ又はＲｈの原子比（Ｃｅ／Ｒｕ又はＣｅ／Ｒｈ）が１〜２５０、好ましくは２〜１００、さらに好ましくは３〜５０が望ましい。当該原子比が上記範囲から外れる場合、十分な触媒活性が得られない場合があり、好ましくない。また、Ｒｕ又はＲｈの担持量は、触媒重量（触媒担体と活性金属の合計重量）に対し、Ｒｕ又はＲｈを金属当量として０．１〜３．０質量％であり、好ましくは０．５〜２．５質量％である。

Ｒｕ又はＲｈの触媒担体への担持方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を適用することにより容易に行うことができる。例えば、含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法、ポアフィリング法等が挙げられ、特に含浸法が望ましい。触媒を製造する際のＲｕ又はＲｈの出発物質は、前記の担持法により異なり、適宜選択することができるが、通常、Ｒｕ又はＲｈの塩化物やＲｕ又はＲｈの硝酸塩が用いられる。例えば、含浸法を適用する場合、Ｒｕ又はＲｈの塩の溶液（通常は水溶液）を調製し、上記の担体に含浸させたのち、乾燥、必要に応じ焼成する方法を例示することができる。焼成は、通常、空気や窒素雰囲気下などで行われ、温度は、当該塩の分解温度以上であれば特に限定されないが、通常、２００〜８００℃、好ましくは３００〜８００℃、より好ましくは５００〜８００℃程度が望ましい。本発明においては、通常、Ｒｕ又はＲｈを触媒担体に担持したのち、還元雰囲気（通常は水素雰囲気）で４００〜１０００℃、好ましくは５００〜７００℃で還元処理することにより触媒を調製することが好ましく採用される。なお、上記の改質触媒には、他の貴金属（白金、イリジウム、パラジウムなど）をさらに担持させた形態とすることもできる。

また、改質触媒の触媒担体としては、セリウム酸化物またはセリウム酸化物を主成分とする希土類元素酸化物５〜４０質量％、アルミニウム酸化物６０〜９５質量％を含む担体であることが好ましい。

セリウム酸化物は、特に限定されないが、酸化第２セリウム（通称、セリアと呼ばれている。）が好ましい。セリウム酸化物の調製方法は、特に限定されるものではなく、例えば、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ_３）_４等）、塩化セリウム（ＣｅＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏ）、水酸化セリウム（ＣｅＯＨ_３、ＣｅＯＨ_４・Ｈ_２Ｏ等）、炭酸セリウム（Ｃｅ_２（ＣＯ_３）_３・８Ｈ_２Ｏ、Ｃｅ_２（ＣＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ等）、シュウ酸セリウム、シュウ酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム、塩化セリウム等を出発原料とし、公知の方法、例えば、空気中において焼成すること等により調製することができる。

セリウム酸化物を主成分とする希土類元素酸化物は、セリウムを主成分とした混合希土類元素の塩から調製することができる。セリウム酸化物を主成分とする希土類元素酸化物において、セリウム酸化物の含有量は通常５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。セリウム酸化物以外の希土類元素酸化物としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プロセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム等の各元素の酸化物が挙げられる。なかでも、イットリウム、ランタン、ネオジムの各元素の酸化物が好ましく、特にランタンの酸化物が好ましい。もちろん結晶形態は特に限定されるものではなく、いずれの結晶形態であっても良い。

アルミニウム酸化物は、アルミナの他、アルミニウムとケイ素、銅、鉄、チタンなどの他の元素との複酸化物をも包含し、複酸化物としてはシリカアルミナ等が代表的なものとして挙げられる。本発明のアルミニウム酸化物としては、特にアルミナが望ましく、アルミナとしては特に限定されなく、α、β、γ、η、θ、κ、χ等のいずれの結晶形態のものが使用でき、特にγ型が好ましい。また、ベーマイト、バイアライト、ギブサイト等のアルミナ水和物を使用することもできる。シリカアルミナの場合も特に限定されなく、いずれの結晶形態のものが使用できる。もちろん、本発明で用いるアルミニウム酸化物は少量の不純物を含有していても支障無く使用できる。

本発明で用いる触媒担体におけるセリウム酸化物およびセリウム酸化物を主成分とする希土類元素酸化物の組成割合は、５〜４０質量％、好ましくは１０〜３５質量％である。セリウム酸化物およびセリウム酸化物を主成分とする希土類元素酸化物が５質量％より少ない場合、炭素析出抑制効果、活性促進効果、酸素共存下での耐熱性向上効果が不十分であり好ましくなく、また４０質量％より多い場合は担体の表面積が減少し、十分な触媒活性が得られないことがあり好ましくない。

改質触媒の触媒担体におけるアルミニウム酸化物の組成割合は、６０〜９５質量％、好ましくは６５〜９０質量％である。アルミニウム酸化物の組成割合が６０質量％より少ない場合は担体の表面積が減少し、十分な触媒活性が得られないことがあり好ましくなく、また９５質量％より多い場合は炭素析出抑制効果、活性促進効果、酸素共存下での耐熱性向上効果が不十分であり好ましくない。

改質触媒の触媒担体の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法により容易に製造することができる。例えば、アルミニウム酸化物に、セリウムもしくはセリウムを主成分とする希土類元素の塩の水溶液を含浸させて、乾燥、焼成することにより製造することができる。このとき用いる塩としては水溶性の塩が好ましく、具体的な塩としては、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩等の塩を挙げることができるが、特に焼成により容易に熱分解して酸化物となる硝酸塩または有機酸塩が好ましい。焼成は、通常、空気や酸素雰囲気下などで行われ、温度は、当該塩の分解温度以上であれば特に限定されないが、通常５００〜１４００℃、好ましくは７００〜１２００℃程度が望ましい。また、担体の調製の別法としては、共沈法、ゲル混練法、ゾルゲル法によっても調製することができる。

このようにして触媒担体を得ることができるが、Ｒｕ又はＲｈを担持する前に触媒担体を空気や酸素雰囲気下で焼成処理するのが好ましい。このときの焼成温度としては、通常５００〜１４００℃、好ましくは７００〜１２００℃である。また、触媒担体の機械的強度を高めることを目的として、触媒担体に少量のバインダー、例えばシリカ、セメント等を添加することもできる。改質触媒の触媒担体の形状は特に限定されるものではなく、触媒を使用する形態により適宜選択することができる。例えば、ペレット状、顆粒状、ハニカム状、スポンジ状等などの任意の形状が採用される。

また、水素発生部４においては、炭化水素系燃料を改質するために水蒸気を水気化部８から供給されることが好ましい。水蒸気は、水供給部７から供給される水を水気化部８において加熱し、気化させることによって生成されることが好ましい。水気化部８における水の加熱は、例えば、水素発生部４の熱、オフガス燃焼部６の熱、あるいは排ガスの熱を回収する等、燃料電池システム１内で発生した熱を用いてもよい。また、別途ヒータ、バーナ等の他熱源を用いて水を加熱してもよい。なお、図１では、一例としてオフガス燃焼部６から水素発生部４へ供給される熱のみ記載されているが、これに限定されない。

燃料電池システム１には、水素製造システム３０とセルスタック５をつなぐ配管（図示せず）を通じて、水素製造システム３０から水素リッチガスが供給される。この水素リッチガスと酸化剤を用いて、セルスタック５にて発電を行う。燃料電池システム１におけるセルスタック５の種類は特に限定されず、例えば、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ：Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ：Ｍｏｌｔｅｎ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）、及び、その他の種類を採用することができる。なお、セルスタック５の種類や改質方式等に応じて、図１に示す構成要素を適宜省略してもよい。

酸化剤は、酸化剤供給部９と燃料電池システム１をつなぐ配管を通じて、酸化剤供給部９から供給される。酸化剤としては、例えば、空気、純酸素ガス（通常の除去手法で除去が困難な不純物を含んでもよい）、酸素富化空気が用いられる。

セルスタック５は、水素発生部４からの水素リッチガス及び酸化剤供給部９からの酸化剤を用いて発電を行う。セルスタック５は、水素リッチガスが供給されるアノード１２と、酸化剤が供給されるカソード１３と、アノード１２とカソード１３との間に配置される電解質１４と、を備えている。セルスタック５は、パワーコンディショナー１０を介して、電力を外部へ供給する。セルスタック５は、発電に用いられなかった水素リッチガス及び酸化剤をオフガスとして、オフガス燃焼部６へ供給する。なお、水素発生部４が備えている燃焼部（例えば、改質器を加熱する燃焼器など）をオフガス燃焼部６と共用してもよい。

オフガス燃焼部６は、セルスタック５から供給されるオフガスを燃焼させる。オフガス燃焼部６によって発生する熱は、水素発生部４へ供給され、水素発生部４での水素リッチガスの発生に用いられる。また、燃料供給部２、水供給部７、及び酸化剤供給部９は、例えばポンプによって構成されており、制御部１１からの制御信号に基づいて駆動する。

パワーコンディショナー１０は、セルスタック５からの電力を、外部での電力使用状態に合わせて調整する。パワーコンディショナー１０は、例えば、電圧を変換する処理や、直流電力を交流電力へ変換する処理を行う。

制御部１１は、燃料電池システム１全体の制御処理を行う。制御部１１は、例えばＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、及び入出力インターフェイスを含んで構成されたデバイスによって構成される。制御部１１は、燃料供給部２、水供給部７、酸化剤供給部９、パワーコンディショナー１０、その他、図示されないセンサや補機と電気的に接続されている。制御部１１は、燃料電池システム１内で発生する各種信号を取得すると共に、燃料電池システム１内の各機器へ制御信号を出力する。

以上、本実施形態に係る脱硫システム、水素製造システム及び燃料電池システムによれば、特定の脱硫触媒を用い、脱硫温度を特定の範囲とした上で、原燃料の水含有量を０．２〜５体積％の範囲とすることで、優れた脱硫性能で脱硫された炭化水素系燃料を安定供給することができる。

次に、本実施形態に係る燃料の脱硫方法及び水素の製造方法について説明する。本実施形態に係る燃料の脱硫方法は、硫黄化合物及び０．２〜５体積％の水を含有する炭化水素系燃料を、Ｎｉを含有する脱硫触媒を用いて１５０〜４００℃で脱硫する工程を備える。

硫黄化合物及び０．２〜５体積％の水を含有する炭化水素系燃料としては、上述した炭化水素系燃料が挙げられる。

炭化水素系燃料を、脱硫触媒に接触させる具体的な手段としては、上述した燃料供給部２及び上述した脱硫部３が挙げられる。すなわち、燃料供給部２によって炭化水素系燃料を脱硫部３に供給し、供給された炭化水素系燃料を脱硫部３における脱硫触媒と接触させる。

脱硫条件は、通常、燃料が気化した状態となる条件であることが好ましい。脱硫温度は、１５０〜４００℃であり、好ましくは１５０〜３５０℃であり、より好ましくは２００〜３００℃であり、さらに好ましくは２３０〜３００℃である。

脱硫温度以外の諸条件は、以下のように設定することが好ましい。すなわち、都市ガスなど常温（例えば、２５℃）・常圧（例えば、ゲージ圧０ＭＰａ）で気体である炭化水素系燃料を用いる場合、ＧＨＳＶは１０〜２００００ｈ^−１、好ましくは１０〜７０００ｈ^−１の間で選択することが好ましい。ＧＨＳＶが１０ｈ^−１より低いと、脱硫性能は良好になるものの、多量の脱硫剤を使用するため過大な脱硫器用いる必要が生じる。また、ＧＨＳＶを２００００ｈ^−１以下とすることで、脱硫性能が一層向上する。なお、液体燃料を炭化水素系燃料として使用することもでき、その場合には、ＬＨＳＶを０．０１〜１００ｈ^−１の間で選択することが好ましい。

使用圧力は、通常、常圧〜１ＭＰａ（ゲージ圧、以下同じ。）、好ましくは常圧〜０．５ＭＰａ、さらに好ましくは常圧〜０．２ＭＰａの範囲で選択されるが、大気圧条件下で最も好ましく実施できる。

本発明の水素の製造方法は、上記脱硫方法により脱硫された炭化水素系燃料を改質し、水素（水素リッチガス）を発生させる。改質方式は、上述のように特に限定されず、例えば、水蒸気改質、部分酸化改質、自己熱改質、その他の改質方式を採用できる。改質温度は通常２００〜８００℃、好ましくは３００〜７００℃である。

改質触媒は、上述のとおり活性金属としてはＲｕ又はＲｈを用いることが好ましく、触媒担体としてはセリウム酸化物またはセリウム酸化物を主成分とする希土類元素酸化物５〜４０質量％、アルミニウム酸化物６０〜９５質量％を含む担体であることが好ましい。

また、改質においては、場合により燃料を改質するために水蒸気が必要であることから、水気化部８から水素発生部４に水蒸気が供給されることが好ましい。水蒸気は、水供給部７から供給される水を水気化部８において加熱し、気化させることによって生成されることが好ましい。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

＜触媒前駆体Ａの調製＞
硝酸ニッケル六水和物（市販試薬特級）１６．８ｇ及び硝酸亜鉛六水和物（市販試薬特級）５．３０ｇをイオン交換水に溶解し、１５０ｍｌとした水溶液をＡ液とした。炭酸ナトリウム（市販試薬特級）１１．１ｇをイオン交換水に溶解し、市販のシリカゾル（粒径約７ｎｍ）５３．６ｇ（シリカ含有量３．３０ｇ）と混合、３００ｍｌとした溶液をＢ液とした。Ｂ液を８０℃に保ち攪拌しながら、ここにＡ液を滴下して沈殿を形成させた。滴下終了後更に２時間、加温を継続して沈殿生成を完結させた。沈殿をろ過により採取後イオン交換水で洗浄し、得られたケーキを粉砕し、１２０℃で１０時間乾燥して粉末体を得た。

上記により得た粉末体を、空気中、３００℃で３時間焼成し、粉末状の触媒前駆体（触媒前駆体Ａ）１６ｇを得た。その組成はＮｉ（ＮｉＯ換算）／ＺｎＯ／ＳｉＯ_２＝２５質量％／１０質量％／６５質量％、残存Ｎａは０．０５質量％以下であった。

＜触媒前駆体Ｂの調製＞
硝酸ニッケル六水和物（市販試薬特級）３３．６ｇ及び硝酸亜鉛六水和物（市販試薬特級）５．３０ｇをイオン交換水に溶解し、１５０ｍｌとした水溶液をＡ液とした。炭酸ナトリウム（市販試薬特級）１９．２ｇをイオン交換水に溶解し、市販のシリカゾル（粒径約７ｎｍ）３３．０ｇ（シリカ含有量３．３０ｇ）と混合、３００ｍｌとした溶液をＢ液とした。Ｂ液を８０℃に保ち攪拌しながら、ここにＡ液を滴下して沈殿を形成させた。滴下終了後更に２時間、加温を継続して沈殿生成を完結させた。沈殿をろ過により採取後イオン交換水で洗浄し、得られたケーキを粉砕し、１２０℃で１０時間乾燥して粉末体を得た。

上記により得た粉末体を、空気中、３００℃で３時間焼成し、粉末状の触媒前駆体（触媒前駆体Ｂ）１５ｇを得た。その組成はＮｉ（ＮｉＯ換算）／ＺｎＯ／ＳｉＯ_２＝５０質量％／１０質量％／４０質量％、残存Ｎａは０．０５質量％以下であった。

＜脱硫触媒Ｃの調製＞
硝酸銀３０ｇに対し、蒸留水６００ｍｌを添加し硝酸銀水溶液を調製した。次に、攪拌しながらＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）＝２．５の市販のＮａＸ型ゼオライト粉末５０ｇと混合し、イオン交換を行った。その後、硝酸根が残らないように蒸留水にて洗浄した。洗浄後、空気中、１８０℃で一晩乾燥し脱硫触媒Ｃとした。脱硫触媒Ｃ中の銀の担持量は脱硫触媒Ｃの全量基準で２４質量％であった。

＜触媒前駆体Ｄの調製＞
硝酸銅三水和物（市販試薬特級）１２．９ｇ及び硝酸亜鉛六水和物（市販試薬特級）５．３０ｇをイオン交換水に溶解し、１５０ｍｌとした水溶液をＡ液とした。炭酸ナトリウム（市販試薬特級）１１．１ｇをイオン交換水に溶解し、市販のシリカゾル（粒径約７ｎｍ）５３．６ｇ（シリカ含有量３．３０ｇ）と混合、３００ｍｌとした溶液をＢ液とした。Ｂ液を８０℃に保ち攪拌しながら、ここにＡ液を滴下して沈殿を形成させた。滴下終了後更に２時間、加温を継続して沈殿生成を完結させた。沈殿をろ過により採取後イオン交換水で洗浄し、得られたケーキを粉砕し、１２０℃で１０時間乾燥して粉末体を得た。

（実施例１）
触媒前駆体Ａ６ｍｌを固定床流通式反応管に充填し、水素気流下３００℃で６時間還元処理して、脱硫触媒Ａを調製した。水の含有量（表中では「Ｈ_２Ｏ濃度」と示す。）が０．２体積％であり、硫黄化合物としてＤＭＳ（ジメチルスルフィド）を８０容量ｐｐｍ含有するメタンガスを、ＧＨＳＶ＝５０００ｈ^−１にて、常圧、２５０℃で流通させた。なお、メタンガス中の硫黄化合物の含有量は加速耐久試験の目的で通常よりも高濃度とした。反応管出口の硫黄濃度を、ＳＣＤ（ｓｕｌｆｕｒ Ｃｈｅｍｉｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）ガスクロマトグラフィーにより測定した。実験開始後、出口ガスのＤＭＳ濃度が０．０５容量ｐｐｍ以上となったところでガスの流通を止め、実験開始から実験終了までの間に脱硫触媒Ａに吸着された硫黄量を算出し、脱硫性能を求めた。

（実施例２及び３）
メタンガス中の水の含有量をそれぞれ１．０体積％（実施例２）、５．０体積％（実施例３）としたこと以外は、実施例１と同様にして実験を行い、脱硫性能を求めた。

（比較例１）
メタンガス中の水の含有量を０．０１体積％としたこと以外は、実施例１と同様にして実験を行い、脱硫性能を求めた。

実施例１〜３及び比較例１で求めた脱硫性能を、それぞれ比較例１の脱硫性能を１とした相対比較で評価した。評価結果は表１に示すとおりであった。

（実施例４〜６）
触媒前駆体Ａにかえて触媒前駆体Ｂ６ｍｌを固定床流通式反応管に充填し、水素気流下３００℃で６時間還元処理して脱硫触媒Ｂを調製したこと以外は、実施例１〜３と同様にして実験を行い、脱硫性能を求めた。

（比較例２）
触媒前駆体Ａにかえて触媒前駆体Ｂ６ｍｌを固定床流通式反応管に充填し、水素気流下３００℃で６時間還元処理して脱硫触媒Ｂを調製したこと以外は、比較例１と同様にして実験を行い、脱硫性能を求めた。

実施例４〜６及び比較例２で求めた脱硫性能を、それぞれ比較例２の脱硫性能を１とした相対比較で評価した。評価結果は表２に示すとおりであった。

（比較例３〜６）
触媒前駆体Ａにかえて脱硫触媒Ｃ６ｍｌを固定床流通式反応管に充填し、水素還元処理をせず、メタンガス流通時の温度（脱硫温度）を３０℃としたこと以外は、それぞれ実施例１〜３又は比較例１と同様にして実験を行い、脱硫性能を求めた。

比較例３〜６で求めた脱硫性能を、それぞれ比較例６の脱硫性能を１とした相対比較で評価した。評価結果は表３に示すとおりであった。

（比較例７〜９）
触媒前駆体Ａにかえて触媒前駆体Ｄ６ｍｌを固定床流通式反応管に充填し、水素気流下３００℃で６時間還元処理して脱硫触媒Ｄを調製したこと以外は、実施例１、実施例３又は比較例１と同様にして実験を行い、脱硫性能を求めた。

比較例７〜９で求めた脱硫性能を、それぞれ比較例９の脱硫性能を１とした相対比較で評価した。評価結果は表４に示すとおりであった。

（実施例７）
脱硫温度を４００℃に変更したこと以外は、実施例２と同様にして実験を行い、脱硫性能を求めた。

（比較例１０）
脱硫温度を４２０℃に変更したこと以外は、実施例２と同様にして実験を行い、脱硫性能を求めた。

（比較例１１）
脱硫温度を４００℃に変更したこと以外は、比較例１と同様にして実験を行い、脱硫性能を求めた。

実施例７、比較例１０及び１１で求めた脱硫性能を、それぞれ比較例１１の脱硫性能を１とした相対比較で評価した。評価結果は表５に示すとおりであった。

（実施例８）
脱硫温度を１５０℃に変更したこと以外は、実施例２と同様にして実験を行い、脱硫性能を求めた。

（比較例１２）
脱硫温度を１２０℃に変更したこと以外は、実施例２と同様にして実験を行い、脱硫性能を求めた。

（比較例１３）
脱硫温度を１５０℃に変更したこと以外は、比較例１と同様にして実験を行い、脱硫性能を求めた。

実施例８、比較例１２及び１３で求めた脱硫性能を、それぞれ比較例１３の脱硫性能を１とした相対比較で評価した。評価結果は表６に示すとおりであった。

なお、比較例１の脱硫性能を１とした相対評価で、比較例２の脱硫性能は１．３であり、比較例６の脱硫性能は１．０であり、比較例９の脱硫性能は０．３であり、比較例１１の脱硫性能は１．４であり、比較例１３の脱硫性能は０．７であった。

表１〜５に示すように、Ｎｉを含有する脱硫触媒（脱硫触媒Ａ及びＢ）を用いて脱硫温度１５０〜４００℃で脱硫を行ったとき、水の含有量を０．２〜５体積％とすることで脱硫性能を向上させることができた。一方、脱硫触媒Ｃを用いた常温吸着及び脱硫触媒Ｄを用いた高温吸着のいずれの場合でも、水の含有量を０．２〜５体積％とすると脱硫性能が著しく低下した。

１…燃料電池システム、２…燃料供給部、３…脱硫部、４…水素発生部、５…セルスタック、２０…脱硫システム、３０…水素製造システム。

Claims (6)

1. 水及び硫黄化合物を含有する炭化水素系燃料を後段に供給する燃料供給部と、
   前記燃料供給部から供給された前記炭化水素系燃料を、Ｎｉを含有する脱硫触媒を用いて１５０〜４００℃で脱硫する脱硫部と、を備え、
   前記燃料供給部が供給する前記炭化水素系燃料における前記水の含有量が、前記炭化水素系燃料の全量基準で０．２〜５体積％である、脱硫システム。
2. 前記脱硫触媒が、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ及びＣｏからなる群より選択される１種以上の金属を更に含有する、請求項１に記載の脱硫システム。
3. 請求項１又は２に記載の脱硫システムと、前記脱硫部で脱硫した前記炭化水素系燃料から水素を発生させる水素発生部と、を備える、水素製造システム。
4. 請求項３に記載の水素製造システムを備える、燃料電池システム。
5. 硫黄化合物及び０．２〜５体積％の水を含有する炭化水素系燃料を、Ｎｉを含有する脱硫触媒を用いて１５０〜４００℃で脱硫する工程を備える、燃料の脱硫方法。
6. 請求項５に記載の燃料の脱硫方法によって脱硫された前記炭化水素系燃料を改質して水素を得る工程を備える、水素の製造方法。

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