JP5409484B2 - 水蒸気改質用触媒、水素製造装置および燃料電池システム - Google Patents

Description

本発明は、水蒸気改質用触媒、水素製造装置および燃料電池システムに関する。

いわゆる炭化水素化合物類の水蒸気改質法は、水素製造プロセスにおいて最も重要な位置を占めている。ここで、水蒸気改質法とは、炭化水素化合物類と水蒸気を反応させ、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン等を得るプロセスである。水蒸気改質法が広く用いられている理由の一つとして、部分酸化法等に比べて設備コストが安価であることも挙げられる。

従来、工業的に利用されている水素の多くは主にニッケル系触媒を用いた水蒸気改質法により連続的に製造されている。かかるニッケル系触媒は貴金属を含まないため安価であり、実用上極めて有利な触媒である。しかし、水素を燃料とする燃料電池の場合、連続運転だけでなく、Daily Start-up and Shut-down運転（以下、「ＤＳＳ運転」という。）が伴うこともある。そのため、水蒸気改質法による水素製造にはＤＳＳ運転に対応した安定製造が要求される。

燃料電池において水蒸気改質により水素を供給する場合、ＤＳＳ運転時の水蒸気改質用触媒の使用雰囲気は、炭化水素原料が供給される燃料雰囲気と、炭化水素原料が供給されない水蒸気雰囲気とが任意の間隔で交互に繰り返されることになる。ところが、従来の水蒸気改質用触媒では、高温で水蒸気雰囲気に晒されると、金属のシンタリングが起こり、活性が低下することがよく知られている。このシンタリングはニッケル系触媒で特に起こりやすい（例えば非特許文献１を参照）。

また、従来の水蒸気改質用触媒（特にニッケル系触媒）は、炭素析出を起こしやすく、活性が短時間で低下するという欠点を有している。そのため比較的高圧（２ＭＰａ以上）および高スチーム／カーボン比（３．０以上）で運転されることが多いが、燃料電池システムの場合、装置の取り扱いの容易さから反応圧力は低いほど好ましく、発電効率の面からスチーム／カーボン比は低いほど好ましい。

さらに、燃料電池の炭化水素原料としてはエネルギー密度、経済性、取り扱いの容易さから灯油が好ましいが、従来の水蒸気改質用触媒には上述した炭素析出の問題があるため、炭化水素原料は天然ガスからナフサ程度に限られているのが実情である。

特開平４−３６３１４０号公報

石油学会誌、Vol.２、１０９（１９７７）

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、炭化水素原料が供給される燃料雰囲気と、炭化水素原料が供給されない水蒸気雰囲気とが任意の間隔で繰り返される場合であっても安定した触媒性能を発揮でき、また、低圧、低スチーム／カーボン比で炭素析出が少なく、長寿命かつ機械的強度の強い水蒸気改質用触媒を提供することにある。また、本発明の他の目的は、該水蒸気改質用触媒を用いた、ＤＳＳ運転に対応した安定製造が可能な水素製造装置および燃料電池システムを提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明は、下記（１）〜（９）に記載の水蒸気改質用触媒、下記（１０）に記載の水素製造装置および下記（１１）に記載の燃料電池システムを提供する。
（１）アルミナを含有する担体と、該担体に担持された、ニッケルおよび白金族元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素と、スズと、を備え、金属元素（ニッケルおよび白金族元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素、以下同様。）としてロジウム、ルテニウム、パラジウムおよび白金から選択される少なくとも１種の白金族元素を備える、水蒸気改質用触媒。
（２）アルミナを含有する担体と、該担体に担持された、ニッケルおよび白金族元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素と、スズと、を備え、金属元素としてニッケルおよび白金を備える、水蒸気改質用触媒。
（３）アルミナを含有する担体と、該担体に担持された、ニッケルおよび白金族元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素と、スズと、を備え、金属元素としてルテニウムを備える、水蒸気改質用触媒。
（４）スズの担持量が、モル換算で、金属元素の担持量１００に対して０．０１〜２０である、（１）〜（３）のいずれかに記載の水蒸気改質用触媒。
（５）金属元素としてニッケルを備え、モル換算で、ニッケルの担持量１００に対してスズの担持量が０．０１〜１である、（２）に記載の水蒸気改質用触媒。
（６）金属元素としてルテニウムを備え、モル換算で、ルテニウムの担持量１００に対してスズの担持量が０．０５〜２０である、（１）または（３）に記載の水蒸気改質用触媒。
（７）担体が希土類元素酸化物およびアルカリ土類元素酸化物から選ばれる少なくとも１種の無機酸化物をさらに含有する、（１）〜（６）のいずれかに記載の水蒸気改質用触媒。
（８）希土類元素酸化物がスカンジウム、イットリウム、ランタンおよびセリウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素の無機酸化物である、（７）に記載の水蒸気改質用触媒。
（９）アルカリ土類元素酸化物がマグネシウム、カルシウムおよびバリウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類元素の無機酸化物である、（７）または（８）に記載の水蒸気改質用触媒。
（１０）（１）〜（９）のいずれかに記載の水蒸気改質用触媒を備え、水蒸気改質反応により、炭化水素化合物類から水素を主成分として含む改質ガスを得る水素製造装置。
（１１）（１０）に記載の水素製造装置を備える燃料電池システム。

ここで、本発明でいう「水蒸気改質」とは、炭化水素化合物類を触媒の存在下にスチームと反応させて、一酸化炭素および水素を含むリフォーミングガスに変換する反応のことを言う。スチームと反応させるとき、酸素含有ガスを同伴する場合（オートサーマルリフォーミング反応）も含む。

本発明の水蒸気改質用触媒によれば、炭化水素原料が供給される燃料雰囲気と、炭化水素原料が供給されない水蒸気雰囲気とが任意の間隔で繰り返される場合であっても安定した触媒性能を発揮でき、また、低圧、低スチーム／カーボン比で炭素析出が少なく、長寿命かつ機械的強度の強い水蒸気改質用触媒が実現可能となる。
また、本発明の水素製造装置および燃料電池システムによれば、ＤＳＳ運転に対応した安定製造が可能となる。

本発明の燃料電池システムの一例を示す概略図である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

本実施形態に係る水蒸気改質用触媒は、アルミナを含有する担体と、該担体に担持された、ニッケルおよび白金族元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素と、スズと、を備える。

担体に含まれるアルミナとしては、αアルミナ、γアルミナ等を用いることができる。これらの中でも孔径５０ｎｍ以上のマクロポアをもったαアルミナは機械的強度が大きいため好ましい。また、担体は、アルミナのみからなるものであってもよく、あるいはアルミナ以外に酸化ケイ素（シリカ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化チタン（チタニア）などの無機酸化物をさらに含有してもよい。担体におけるアルミナの含有量は、８０〜１００質量％であることが好ましい。担体の形状、大きさ、成型方法は特に限定するものではない。また成型時には適度なバインダーを添加して成形性を高めてもよい。

担体には、希土類元素酸化物およびアルカリ土類元素酸化物から選ばれる少なくとも１種を担持することができる。

希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタンおよびセリウムから選択される少なくとも１種の希土類元素を用いることが好ましく、ランタンおよびセリウムがより好ましい。

希土類元素酸化物の担持量は、希土類元素酸化物として、担体に対して、外率（重量基準）で、２〜２５質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％、さらに好ましくは１０〜１５質量％である。希土類元素酸化物の担持量が２５質量％より多い場合、凝集が多くなり表面に出る金属の割合が極度に減少するため好ましくなく、一方、２質量％より少ない場合には希土類元素の炭素析出抑制効果が不十分であり好ましくない。

アルカリ土類元素としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムから選択される１種または２種以上のアルカリ土類金属を用いることが好ましく、マグネシウムおよびストロンチウムがより好ましい。

アルカリ土類元素酸化物の担持量は、アルカリ土類元素酸化物として、担体に対して、外率（重量基準）で、０．１〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１２質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％である。アルカリ土類元素酸化物の担持量が１５質量％より多い場合、凝集が多くなり表面に出る活性金属の割合が極度に減少するため好ましくなく、一方、０．１質量％より少ない場合にはアルカリ土類元素の炭素析出抑制効果および活性向上効果が不十分となり好ましくない。

また、上記の担体には、活性金属としてのニッケルおよび白金族元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素と、スズとが担持される。

活性金属としてニッケルを用いる場合、ニッケルの担持量は、アルミナを含有する担体に対して、外率（担体重量基準）で、ニッケル原子として、１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２５質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％である。ニッケルの含有量が３０質量％より多い場合、活性金属の凝集が多くなり表面に出る金属の割合が極度に減少するため好ましくなく、一方、１質量％より少ない場合には十分な活性を示すことが出来ないため多量の担持触媒が必要となり、反応器を必要以上に大きくする必要が出るなどの問題が生じる。

白金族元素としては、ロジウム、ルテニウム、パラジウムおよび白金から選択される１種または２種以上の白金属を用いることが好ましく、ルテニウム、ロジウムおよび白金がより好ましい。

触媒担体中における白金族元素の含有量は、アルミナを含有する担体に対して、外率（担体重量基準）で、白金族原子として、０．０１〜５質量％であることが必要であり、好ましくは０．０５〜４質量％、さらに好ましくは０．１〜３質量％である。白金族の含有量が５質量％より多い場合、凝集が多くなり表面に出る金属の割合が極度に減少するため好ましくなく、一方、０．０１質量％より少ない場合には金属の活性点が不足するため好ましくない。

本実施形態に係る触媒におけるスズの含有量は、アルミナを含有する担体に対して、に対して、外率（担体重量基準）で、スズ原子として、０．００５〜１質量％であることが必要であり、好ましくは０．００８〜０．５質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．２質量％である。スズの含有量が１質量％より多い場合、スズの凝集が多くなり表面に出る金属の割合が極度に減少するため好ましくなく、一方、０．００５質量％より少ない場合には炭素析出抑制効果および活性向上効果が不十分となり好ましくない。

また、本実施形態に係る触媒が金属元素としてニッケルを備える場合、モル換算で、ニッケルの担持量１００に対してスズの担持量が０．０１〜１であることが好ましい。

また、本実施形態に係る触媒が金属元素としてルテニウムを備える場合、モル換算で、ルテニウムの担持量１００に対してスズの担持量が０．０５〜２０であることが好ましい。

本実施形態に係る水蒸気改質用触媒の触媒強度は、木屋式測定法による触媒圧壊強度が触媒粒当たり５０Ｎ以上であることが好ましい。触媒圧壊強度が５０Ｎより小さい場合、燃料電池の運転中に触媒の割れ、粉化が生じるため好ましくない。

希土類元素酸化物、アルカリ土類元素酸化物、ニッケル、白金族元素、スズなどの成分を担体に担持する方法に関しては特に制限はなく、通常の含浸法、ポアフィル法など公知の方法を採用できる。通常、金属塩もしくは錯体として水、エタノール、もしくはアセトンなどの溶媒に溶解させ、担体に含浸させる。担持させる金属塩もしくは金属錯体は、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アセト酢酸塩などが好適に用いられる。担持回数に関しても特に制限はなく一度または数度にわけて含浸することができる。担持工程に関しても特に制限はなく、同時または逐次的に含浸することができる。

担持後、乾燥により水分をあらかた除去するが、この乾燥工程においても特に制限はなく、空気下、不活性ガス下で温度１００〜１５０℃などが好適に用いられる。乾燥工程後、希土類元素、アルカリ土類元素、ニッケルあるいは白金族元素を担持した担体は３５０〜１０００℃の温度で焼成することが好ましい。３５０℃より低い場合は担持元素の担体への固定化が不十分であり好ましくない。また、１０００℃より高い場合は担持元素の凝集が生じるため好ましくない。焼成雰囲気は空気下が好ましく、ガス流量については特に制限はない。焼成時間は２時間以上が好ましい。２時間より短い場合は担持元素の担体への固定化が不十分であり好ましくない。

こうして得られた水蒸気改質用触媒は、必要に応じて還元処理や金属固定化処理を行うことにより活性化される。処理方法は特に制限はなく、水素流通下での気相還元や液相還元が好適に用いられる。

本実施形態に係る水蒸気改質用触媒の形態は特に制限されない。例えば、打錠成形し粉砕後適当な範囲に整粒した触媒、適当なバインダーを加え押し出し成形した触媒、粉末状触媒などを用いることができる。もしくは、打錠成形し粉砕後適当な範囲に整粒した担体、押し出し成形した担体、粉末あるいは球形、リング状、タブレット状、円筒状、フレーク状など適当な形に成形した担体などに金属を担持した触媒などを用いることができるが機械的強度の観点から球形触媒が好ましい。また、触媒自体をモノリス状、ハニカム状などに成形した触媒、あるいは適当な素材を用いたモノリスやハニカムなどに触媒をコーティングしたものなどを用いることができる。

水蒸気改質反応に用いる反応器の形態としては、流通式固定床反応器が好ましく用いられる。反応器の形状については特に制限はなく、円筒状、平板状などそれぞれのプロセスの目的に応じた公知のいかなる形状を取ることができる。なお、流動床反応器を用いることも可能である。

原料となる炭化水素化合物類は、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜３０の有機化合物である。具体的には、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などを挙げることができ、また飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素については、鎖状、環状を問わず使用できる。芳香族炭化水素についても単環、多環を問わず使用できる。このような炭化水素化合物類は置換基を含むことができる。置換基としては、鎖状、環状のどちらをも使用でき、例として、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基およびアラルキル基等を挙げることができる。また、これらの炭化水素化合物類はヒドロキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基などのヘテロ原子を含有する置換基により置換されていても良い。

炭化水素化合物類の具体例としてはメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどの不飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなど環状炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素を挙げることができる。また、これらの混合物も好適に使用できる。例えば、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油など工業的に安価に入手できる材料を挙げることができる。またヘテロ原子を含む置換基を有する炭化水素化合物類の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルエーテル、フェノール、アニソール、アセトアルデヒド、酢酸などを挙げることができる。

また、上記原料に水素、水、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素、窒素などを含む原料も使用できる。例えば、原料の前処理として水素化脱硫を実施する場合、反応に用いた水素の残留分は特に分離することなくそのまま使用することが出来る。

原料として使用する炭化水素化合物に含まれる硫黄濃度が高すぎる場合には、本発明の改質触媒が不活性化する場合があるため、その濃度は、硫黄原子の質量として、好ましくは５０質量ｐｐｂ以下、より好ましくは２０質量ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１０質量ｐｐｂ以下である。このため、必要であれば前もって原料を脱硫することも好ましく行うことができる。

脱硫工程に供する原料中の硫黄濃度には特に制限はなく脱硫工程において上記硫黄濃度に転換できるものであれば使用することができる。脱硫の方法は特に制限されない。例えば、適当な触媒と水素の存在下に水素化脱硫を行い、生成した硫化水素を酸化亜鉛などに吸収させる方法を一例として挙げることができる。この場合用いることができる触媒の例としては、ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデンなどを成分とする触媒を挙げることができる。一方、適当な収着剤の存在下、必要であれば水素の共存下に硫黄分を収着させる方法も採用できる。この場合用いることができる収着剤としては特許第２６５４５１５号公報、特許第２６８８７４９号公報などに示されたような銅−亜鉛を主成分とする収着剤あるいはニッケル−亜鉛を主成分とする収着剤などを例示することができる。
脱硫工程の実施方法にも特に制限はなく、水蒸気改質反応器の直前に設置した脱硫プロセスにより実施しても良いし、独立の脱硫プロセスにおいて処理を行った炭化水素を使用しても良い。

本実施形態に係る触媒を用いて水蒸気改質反応を行うに際し、反応系に導入するスチームの量は、原料炭化水素化合物類に含まれる炭素原子モル数に対する水分子モル数の比（スチーム／カーボン比）として定義される値が、好ましくは０．３〜１０、より好ましくは０．５〜５、さらに好ましくは２〜３の範囲であることが望ましい。この値が０．３より小さい場合には触媒上にコークが析出しやすく、また水素分率を上げることが出来なくなり、一方、１０より大きい場合には改質反応は進むがスチーム発生設備、スチーム回収設備の肥大化を招く恐れがある。添加の方法は特に制限はないが、反応帯域に原料炭化水素化合物類と同時に導入しても良いし、反応器帯域の別々の位置からあるいは何回かに分けるなどして一部ずつ導入しても良い。

また、反応器に導入される流通原料の空間速度は、ＧＨＳＶが、好ましくは１０〜１０，０００ｈ^−１、より好ましくは５０〜５，０００ｈ^−１、さらに好ましくは１００〜３，０００ｈ^−１の範囲である。ＬＨＳＶは好ましくは０．０５〜５．０ｈ^−１、より好ましくは０．１〜２．０ｈ^−１、さらに好ましくは０．２〜１．０h^−１の範囲である。
反応温度は特に限定されるものではないが、好ましくは２００〜１０００℃、より好ましくは３００〜９００℃、さらに好ましくは４００〜８００℃の範囲である。
反応圧力についても特に限定されるものではなく、好ましくは大気圧〜２０ＭＰａ、より好ましくは大気圧〜５ＭＰａ、さらに好ましくは大気圧〜１ＭＰａの範囲で実施されるが、必要であれば大気圧以下で実施することも可能である。

本実施形態の水蒸気改質用触媒を用いる水蒸気改質反応において、得られる一酸化炭素と水素を含む混合ガスは固体酸化物形燃料電池のような場合であればそのまま燃料電池用の燃料として用いることができる。また、リン酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池のように一酸化炭素の除去が必要な場合には、一酸化炭素除去工程を併用することにより燃料電池用水素の原料として好適に用いることができる。

また、本実施形態の水蒸気改質用触媒を用いた水蒸気改質反応により、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等の炭化水素（燃料）から水素を主成分として含む改質ガスを得ることができる。したがって本実施形態の水蒸気改質用触媒は、燃料電池システムまたはその水素製造装置に非常に有用である。

以下、燃料電池システムの好適な一例について説明する。なお、以下に示す燃料電池システムは水素製造装置を備えるものであり、水素製造装置についても併せて説明する。

図１において、燃料タンク３内の燃料は燃料ポンプ４を経て脱硫器５に流入する。脱硫器５内には例えば銅−亜鉛系あるいはニッケル−亜鉛系の収着剤などを充填することができる。この時、必要であれば改質器７の下流、シフト反応器９の下流、一酸化炭素選択酸化反応器１０の下流、及びアノードオフガスの少なくともいずれかからの水素含有ガスを添加できる。脱硫器５で脱硫された燃料は水タンク１から水ポンプ２を経た水と混合した後、気化器６に導入されて気化され、改質器７に送り込まれる。

改質器７の触媒として本実施形態の触媒を用い、改質器７内に充填される。改質器反応管は燃料タンク３からの燃料及びアノードオフガスを燃料とするバーナー１７により加温され、好ましくは２００〜１０００℃、より好ましくは３００〜９００℃、さらに好ましくは４００〜８００℃の範囲に調節される。

このようにして製造された水素と一酸化炭素を含有する改質ガスは、シフト反応器９、一酸化炭素選択酸化反応器１０を順次通過させることで燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで一酸化炭素濃度が低減される。これらの反応器に用いる触媒の例としては、シフト反応器９には鉄−クロム系触媒および／あるいは銅−亜鉛系触媒、一酸化炭素選択酸化反応器１０にはルテニウム系触媒等を挙げることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（１）細孔容積０．４ｍｌ／ｇ、表面積３ｍ^２／ｇのαアルミナ（以下、「触媒担体ａ」という。）を用意した。
（２）触媒担体ａに、硝酸セリウム、硝酸ストロンチウムを含浸させ、１５０℃で８時間以上乾燥後、８００℃で８時間空気焼成することを２回繰り返した。これにより、触媒担体ａに対して外率で、酸化セリウムの担持量が１０質量％、酸化ストロンチウムの担持量が３質量％の触媒担体（以下、「触媒担体ｂ」という。）を得た。
（３）上記触媒担体ｂに、硝酸ニッケル、塩化白金酸および硫酸スズを含有する水溶液を含浸させ、１５０℃で８時間以上乾燥後、６００℃で５時間空気焼成した。これにより、触媒担体aに対して外率で、ニッケルの担持量が１２質量％、白金の担持量が０．１質量％、スズの担持量が０．０１質量％の触媒を得、その後、５００℃で１時間水素還元した。以下、得られた触媒を「触媒Ａ」という。

［実施例２］
スズの担持量を触媒担体aに対して外率で０．０５質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、触媒を調製した。以下、得られた触媒を「触媒Ｂ」という。

［実施例３］
ニッケルの担持量を触媒担体aに対して外率で２０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、触媒を調製した。以下、得られた触媒を「触媒Ｃ」という。

［実施例４］
まず、実施例１と同様にして触媒担体ｂを調製した。次に、触媒担体ｂに、塩化ルテニウムおよび硫酸スズを含有する水溶液を含浸させ、１２０℃で１２時間以上乾燥後、５００℃で１時間水素還元した。このようにして、触媒担体aに対して外率で、ルテニウムの担持量が２．５質量％、スズの担持量が０．０１質量％である触媒（以下、「触媒Ｄ」という。）を得た。

［実施例５］
スズの担持量を触媒担体aに対して外率で０．０３質量％としたこと以外は実施例４と同様にして、触媒を調製した。以下、得られた触媒を「触媒Ｅ」という。

［比較例１］
まず、実施例１と同様にして触媒担体ｂを調製した。次に、触媒担体ｂに、硝酸ニッケルおよび塩化白金酸を含有する水溶液を含浸させ、１５０℃で８時間以上乾燥後、６００℃で５時間空気焼成し、その後、５００℃で１時間水素還元した。このようにして、触媒担体aに対して外率で、ニッケルの担持量が１２質量％、白金の担持量が０．１質量％である触媒（以下、「触媒Ｆ」という。）を得た。

［比較例２］
まず、実施例１と同様にして触媒担体ｂを調製した。次に、触媒担体ｂに、塩化ルテニウムを含有する水溶液を含浸させ、１２０℃で１２時間以上乾燥後、５００℃で１時間水素還元した。このようにして、触媒担体aに対して外率で、ルテニウムの担持量が２．５質量％である触媒（以下、「触媒Ｇ」という。）を得た。

［水蒸気改質反応］
実施例１〜５および比較例１〜２で得られた触媒Ａ〜Ｇを用いて水蒸気改質反応を実施した。反応は固定床のマイクロリアクターを用いた。触媒充填量は６ｃｍ^３である。炭化水素原料として脱硫灯油（密度０．７９３ｇ／ｃｍ^３、硫黄分０．０５質量ｐｐｍ）を用いた。反応条件は以下の通りである。
触媒出口部の反応温度：５００℃
反応圧力：０．１ＭＰａ
スチーム／カーボン比：３．０ｍｏｌ／ｍｏｌ、ＬＨＳＶ３．０ｈ^−１。
反応ガスはガスクロマトグラフを用いて定量分析した。反応１０００時間後の生成ガスの組成より求めた原料の転化率を表１に示す。ここで表１の転化率は原料がＣＯ、ＣＨ_４、ＣＯ_２に転化した割合であり、炭素を基準に計算したものである。

［水蒸気改質反応におけるＤＳＳ運転時の影響］
ＤＳＳ運転で想定される高温での水蒸気雰囲気に晒した後（以下、「スチーミング処理後」という。）の触媒活性を調べた。前記同様の改質反応を行い、運転初期の活性を確認した後、脱硫灯油の供給を停止し、所定の温度（以下、「スチーミング温度」という。）で水蒸気のみを流通させた後、再度前記改質反応を行い、その時の活性を評価した。この実験例では、スチーミング温度を８００℃とした。スチーミング処理後の結果を表１に示す。

表１から明らかなように、スチーミング処理後において、触媒Ａ、ＢおよびＣは触媒Ｆに比べて高い転化率を示し、また触媒ＤおよびＥは触媒Ｇに比べ高い転化率を示している。

［実施例６］
図１に示した構成の燃料電池システムにおいて、灯油を燃料とし触媒Ａを用いて試験を行った。この時、改質器７に導入する原料ガスのスチーム／カーボン比は３．０に設定した。アノード入口のガスを分析した結果、水素を７２容量％（水蒸気を除外）含んでいた。
試験期間（１０００時間）中、改質器は正常に作動し触媒の活性低下は認められなかった。燃料電池も正常に作動し電気負荷１５も順調に運転された。

１…水タンク、２…水ポンプ、３…燃料タンク、４…燃料ポンプ、５…脱硫器、６…気化器、７…改質器、８…空気ブロアー、９…シフト反応器、１０…一酸化炭素選択酸化反応器、１１…アノード、１２…カソード、１３…固体高分子電解質、１４…電気負荷、１５…排気口、１６…固体高分子形燃料電池、１７…加温用バーナー。

Claims (11)

1. アルミナを含有する担体と、
   前記担体に担持された、ニッケルおよび白金族元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素と、スズと、
   を備え、
   前記金属元素としてロジウム、ルテニウム、パラジウムおよび白金から選択される少なくとも１種の白金族元素を備える、水蒸気改質用触媒。
2. アルミナを含有する担体と、
   前記担体に担持された、ニッケルおよび白金族元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素と、スズと、
   を備え、
   前記金属元素としてニッケルおよび白金を備える、水蒸気改質用触媒。
3. アルミナを含有する担体と、
   前記担体に担持された、ニッケルおよび白金族元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素と、スズと、
   を備え、
   前記金属元素としてルテニウムを備える、水蒸気改質用触媒。
4. 前記スズの担持量が、モル換算で、前記金属元素の担持量１００に対して０．０１〜２０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水蒸気改質用触媒。
5. 前記金属元素としてニッケルを備え、
   モル換算で、前記ニッケルの担持量１００に対して前記スズの担持量が０．０１〜１である、請求項２に記載の水蒸気改質用触媒。
6. 前記金属元素としてルテニウムを備え、
   モル換算で、前記ルテニウムの担持量１００に対して前記スズの担持量が０．０５〜２０である、請求項１または３に記載の水蒸気改質用触媒。
7. 前記担体が希土類元素酸化物およびアルカリ土類元素酸化物から選ばれる少なくとも１種の無機酸化物をさらに含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水蒸気改質用触媒。
8. 前記希土類元素酸化物がスカンジウム、イットリウム、ランタンおよびセリウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素の無機酸化物である、請求項７に記載の水蒸気改質用触媒。
9. 前記アルカリ土類元素酸化物がマグネシウム、カルシウムおよびバリウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類元素の無機酸化物である、請求項７または８に記載の水蒸気改質用触媒。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の水蒸気改質用触媒を備え、水蒸気改質反応により、炭化水素化合物類から水素を主成分として含む改質ガスを得る水素製造装置。
11. 請求項１０に記載の水素製造装置を備える燃料電池システム。

Images