JP4216023B2 - 直接熱供給型天然ガス改質方法 - Google Patents
直接熱供給型天然ガス改質方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4216023B2 JP4216023B2 JP2002262943A JP2002262943A JP4216023B2 JP 4216023 B2 JP4216023 B2 JP 4216023B2 JP 2002262943 A JP2002262943 A JP 2002262943A JP 2002262943 A JP2002262943 A JP 2002262943A JP 4216023 B2 JP4216023 B2 JP 4216023B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- natural gas
- heat supply
- reaction
- supply type
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、原子・分子レベルで燃焼反応場とリフォーミング反応場とを近接させて燃焼反応により生じる熱をリフォーミング反応に利用する直接熱供給型天然ガス改質方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、輸送用燃料や排出ガスに関する環境規制が年々厳しくなっており、従来型の石油精製技術では、到達が困難なレベルになってきている。これに伴って、燃料電池車が注目を集めている。燃料電池車の場合、固体高分子型燃料電池を利用することになるが、硫黄による被毒が問題点として挙げられている。そのため、燃料中の硫黄濃度を非常に低く抑える必要がある。
【０００３】
一方、天然ガス改質や石炭のガス化から得られる合成ガスを経由から液体燃料（メタノール、ガソリン、ディーゼル、ジメチルエーテル）を合成することができるが、いずれも不純物としての硫黄を全く含まない。そのため、従来の自動車にクリーンな燃料を供給するばかりでなく、新しい燃料電池システムへの対応も非常に容易であると考えられる。
【０００４】
硫黄やパティキュレート、窒素酸化物などの規制と同時に、炭酸ガス排出削減が深刻な問題になってきている。これらの観点からはクリーン燃料をＧＴＬ（Ｇａｓ ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄ：天然ガスからの液体燃料合成）等で合成する際に、投入エネルギーを最小限に抑えた、エネルギー効率の高い全体プロセスが必要になっている。具体的には、天然ガスを原料としたフィッシャー・トロプシュ合成について考えた場合、天然ガスから合成ガスへの変換は大きな吸熱反応であり、１２７３Ｋ程度の高い反応温度で行われており、このステップは非常にエネルギー消費が大きい。これに対して、フィッシャー・トロプシュ合成等、合成ガスからの転換は多くの場合、発熱反応であり、比較的低温で行われ、エネルギー消費はそれほど大きくない。トータルシステムとしては、合成ガス製造の効率がキーステップとなっており、変換効率の高い合成ガス製造プロセスの開発が非常に重要になってきている。
【０００５】
天然ガスからの合成ガス製造法としては、無酸化部分酸化反応、スチームリフォーミング反応、炭酸ガスリフォーミング反応、オートサーマルリフォーミング反応などが知られており、いずれの製造法も、すでに商業ベースにのっているものである。
【０００６】
上記製造法のうち、オートサーマルリフォーミング反応は、無触媒部分酸化反応とスチームリフォーミング反応を組み合わせたもので、例えば反応器の前半で無触媒部分酸化反応が行われ、そこで生じた熱が反応器の後半の触媒層に伝わり、触媒上でリフォーミング反応が進行する。この反応は発熱反応と吸熱反応を同一反応器内で行うため、熱移動の効率が良い。このため、エネルギー供給効率の点からオートサーマルリフォーミング反応のシステムが優れている。
【０００７】
さらに、現在、オートサーマルリフォーミング反応としては、無触媒・気相で進行する部分酸化反応とスチームリフォーミング反応を組み合わせた内部熱供給型リフォーミング反応がよく行われている。しかし、この反応は、部分酸化の部分で煤の発生や温度の上昇が問題点として指摘されている。
【０００８】
従来の内部熱供給型リフォーミング反応では、燃焼反応が触媒層で進行する場合、一般的にメタンの燃焼反応速度がメタンのリフォーミング反応速度と比較して桁違いに大きいため、触媒層入口でメタンの燃焼が進行し、より後部でリフォーミング反応が進行する。そのため、触媒層に非常に大きな温度勾配が生じることになり、また特に従来触媒として用いられているニッケルを用いた場合、ニッケル触媒層内は酸化状態と還元状態という異なる化学状態をとり、ニッケル触媒層が実質的に分割されてしまう。このため、内部熱供給型リフォーミング反応では、燃焼反応場とリフォーミング反応とを近接させ、燃焼反応場からリフォーミング反応場への効率的な熱供給に寄与する新たな触媒の出現が期待されている。
【０００９】
このような現状を踏まえ、本発明者は原子・分子レベルで燃焼反応場とリフォーミング反応場とを近接させ、より効率的に燃焼反応場からリフォーミング反応場へ熱供給するための触媒反応システムの開発を目指して鋭意研究を重ね、先に学術論文を発表するに至っている。例えば、学術論文（応用触媒Ａ：一般２２３（２００２）２２５頁〜２３８頁）では、白金触媒のリフォーミング活性が高く、燃焼反応場とリフォーミング反応場とを近接させ、反応熱のやりとりを効率的に行えることを明らかにしている。即ち、金属状態や金属酸化物の状態の安定性を評価する一つ指標である金属親和性を指針として用いると、酸化物が安定なニッケルは酸素が存在する反応器内の触媒層部分では酸化物となっていると予想される。酸化物は金属状態に比べてリフォーミング活性が低いため、燃焼とリフォーミングは同時進行し得ない。これに対して、白金等の貴金属は金属状態が安定で、酸素が共存しても酸化物になりにくく金属状態を維持できる。
【００１０】
【非特許文献１】
学術論文（応用触媒Ａ：一般２２３（２００２）２２５頁〜２３８頁）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の天然ガス改質方法は上述のような構成を有しているので、白金等の貴金属の使用量が触媒コストを直接引き上げてしまい、商業ベースにのせるのが困難であるという課題があった。
【００１２】
この発明は上記のような課題を解決するためになされたもので、白金等の貴金属の使用量を減らしても高いリフォーミング活性を維持できる特殊構造の触媒を用いた直接熱供給型天然ガス改質方法を得ることを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
この発明に係る直接熱供給型天然ガス改質方法は、天然ガスの燃焼反応とリフォーミング反応とを同じ反応場で、ニッケル（以下、Ｎｉという）を触媒担体に担持後、水素還元を行ってＮｉ粒子化させ、当該Ｎｉ粒子の表面を、白金（以下、Ｐｔという）、パラジウム（以下、Ｐｄという）、ロジウム（以下、Ｒｈという）およびルテニウム（以下、Ｒｕという）からなる群より選択された少なくとも１種の貴金属により修飾した触媒の存在下で行うものである。
【００１４】
この発明に係る直接熱供給型天然ガス改質方法は、触媒としてＰｔ修飾Ｎｉ触媒を用いるものである。
【００１５】
この発明に係る直接熱供給型天然ガス改質方法は、触媒の担体として酸化アルミニウム（以下、Ａｌ2 Ｏ3 という）または酸化ジルコニウム（以下、ＺｒＯ2 という）を用いるものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の一形態を説明する。
実施の形態１．
この発明の実施の形態１による直接熱供給型天然ガス改質方法では、天然ガスの燃焼反応とリフォーミング反応とを同じ反応場で、Ｐｔを逐次含浸法により修飾したＮｉ触媒（以下、Ｐｔ修飾Ｎｉ触媒という）の存在下で行う点に特徴がある。
【００１７】
逐次含浸法により調製したＰｔ修飾Ｎｉ触媒は、図１（ａ）に示すように、Ｐｔ金属原子１がＮｉ金属微粒子２の表面に主として偏在していると考えられ、Ｎｉ単独触媒やＰｔ単独触媒と比較して高いリフォーミング活性や安定した温度分布を示し、Ｐｔの顕著な添加効果が得られる。これに対して、共含浸法により調製したＰｔ修飾Ｎｉ触媒は、図１（ｂ）に示すように、Ｐｔ金属原子１がＮｉ金属バルク３内に存在していると考えられ、Ｎｉ単独触媒と非常に類似した挙動を示し、Ｐｔの添加効果がないと考えられる。
【００１８】
Ｐｔ修飾Ｎｉ触媒の担体としては、例えばＡｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、ＭｇＯ、ＣｅＯ2 、ＳｉＯ2 などの公知の担体を挙げることができるが、これらの中でも特にＡｌ2 Ｏ3 またはＺｒＯ2 を好適に使用することができる。Ａｌ2 Ｏ3 またはＺｒＯ2 を担体として採用することで、少量の貴金属を修飾したＮｉ触媒層の温度上昇を抑制して当該触媒層入口でホットスポットの生成を抑制でき、燃焼反応場からリフォーミング反応場へのエネルギー供給効率に優れた直接熱供給型天然ガス改質方法を行うことが可能である。また、Ｐｔ修飾Ｎｉ触媒におけるＰｔ担持量は、触媒１ｇ当たり１．５×１０-6ｍｏｌ以上１．５×１０-5ｍｏｌ以下の範囲で好適に選択される。この下限値を下回ると、所望の転化率が得られず、上限値を超えると触媒コストの上昇に反して転化率が頭打ちとなる。
【００１９】
この実施の形態１においては反応器として固定床反応器が好適に用いられる。固定床反応器１０は、例えば図２に示すように円筒状のヒータ１１と、このヒータ１１内に配設されたチューブ１２と、このチューブ１２内に配設された一対の石英綿１３と、これら石英綿１３に挟まれるように収容された触媒層１４と、上記石英綿１３の片側の温度を測定する熱電対１５と、上記チューブ１２の外壁温度を測定する熱電対１６とから概略構成されている。チューブ１２内には反応ガスが矢印に沿って導入されるように構成されている。
【００２０】
以下、具体的な実施例および比較例を示して説明する。
実施例１
まず、Ａｌ2 Ｏ3 （アエロジル社製）の硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ）水溶液を３９３Ｋで１２時間乾燥し、その後、マッフル炉で７７３Ｋで３時間焼成した。さらに、６００ｋｇ／ｃｍ2 で１軸成形器を用いてディスクに成型し、それを粉砕した後、篩に通して６０〜１００メッシュに整粒した。次に、１１２３Ｋで水素還元を０．５時間行った。この触媒に対して、アセチルアセトナト白金のアセトン溶液を含浸させ、３９３Ｋで１２時間乾燥した後、５７３Ｋで３時間焼成し、１１２３Ｋで水素還元を０．５時間行う。このような逐次含浸法により調製されたＰｔ修飾Ｎｉ触媒はＰｔ（０．３）／Ｎｉ（１０）／Ａｌ2 Ｏ3 である。
【００２１】
実施例２
Ｐｔの担持量を減らした以外は実施例１と同様にＰｔ修飾Ｎｉ触媒を調製した。このような逐次含浸法により調製されたＰｔ修飾Ｎｉ触媒はＰｔ（０．１）／Ｎｉ（１０）／Ａｌ2 Ｏ3 である。
【００２２】
比較例１
まず、Ａｌ2 Ｏ3 （アエロジル社製）の硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ）と塩化白金酸（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ）の混合水溶液を用意し、これを３９３Ｋで１２時間乾燥し、その後、マッフル炉で７７３Ｋで３時間焼成し、６００ｋｇ／ｃｍ2 で１軸成形器を用いてディスクに成型し、それを粉砕した後、篩に通して６０〜１００メッシュに整粒し、１１２３Ｋで水素還元を０．５時間行う。このような共含浸法により調製されたＰｔ修飾Ｎｉ触媒はＰｔ（０．３）＋Ｎｉ（１０）／Ａｌ2 Ｏ3 である。
【００２３】
比較例２
まず、Ａｌ2 Ｏ3 （アエロジル社製）の塩化白金酸（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ）水溶液を用意し、これを３９３Ｋで１２時間乾燥し、その後、マッフル炉で７７３Ｋで３時間焼成し、６００ｋｇ／ｃｍ2 で１軸成形器を用いてディスクに成型し、それを粉砕した後、篩に通して６０〜１００メッシュに整粒し、１１２３Ｋで水素還元を０．５時間行う。このような含浸法により調製されたＰｔ触媒はＰｔ（０．３）／Ａｌ2 Ｏ3 である。
【００２４】
比較例３
Ｐｔの担持量を減らした以外は比較例２と同様にＰｔ触媒を調製した。このような含浸法により調製されたＰｔ触媒はＰｔ（０．１）／Ａｌ2 Ｏ3 である。
【００２５】
比較例４
まず、Ａｌ2 Ｏ3 （アエロジル社製）の硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ）水溶液を用意し、これを３９３Ｋで１２時間乾燥し、その後、マッフル炉で７７３Ｋで３時間焼成し、６００ｋｇ／ｃｍ2 で１軸成形器を用いてディスクに成型し、それを粉砕した後、篩に通して６０〜１００メッシュに整粒し、１１２３Ｋで水素還元を０．５時間行う。このような含浸法により調製されたＮｉ触媒はＮｉ（１０）／Ａｌ2 Ｏ3 である。
【００２６】
上述した実施例１、２、比較例１〜４の各触媒を図２に示した固定床反応器１０のチューブ１２内に充填し、メタンの内部熱供給型改質反応における触媒特性を調べ、表１に示す。なお、反応条件としての反応器外壁温度は１１２３Ｋであり、反応ガスはＣＨ4 ／ＣＯ2 ／Ｏ2 ／Ａｒ＝４０／４０／２０／０であり、触媒重量Ｗと導入ガス全流量Ｆとの比（以下、Ｗ／Ｆという）は０．４ｇｈ／ｍｏｌであり、全圧は０．１ＭＰａであった。
【００２７】
【表１】
【００２８】
表１から明らかなように、逐次含浸法により調製した触媒を用いた実施例１は共含浸法により調製した触媒を用いた比較例１よりも高い転化率を示していることが分かる。また、実施例１は単独金属成分をもった比較例２、比較例３および比較例４と活性を比較しても高い転化率を示している。さらに、共含浸法による比較例１は高Ｗ／Ｆ領域で比較例４とほぼ同等の転化率を示していることから、Ｐｔの添加効果があまり発現していないことが分かる。
【００２９】
次に実施例１、実施例２および比較例１についてメタンの内部熱供給型改質反応における触媒上の温度分布のＷ／Ｆ依存性を調べ、その結果を図３、図４および図５に示す。なお、このときの反応条件としての反応器外壁温度は１１２３Ｋであり、反応ガスはＣＨ4 ／ＣＯ2 ／Ｏ2 ／Ａｒ＝４０／４０／２０／０であり、全圧は０．１ＭＰａであった。Ｗ／Ｆを０．１３、０．２７、０．３３および０．４ｇｈ／ｍｏｌとした。図３、図４および図５の各図を比較検討すると、実施例１および実施例２における逐次含浸触媒上で温度の上昇が起こりにくいことが分かる。特に、実施例１における効果が最も顕著である。この結果も踏まえて検討すると、共含浸法に比べて、逐次含浸法により調製したＰｔ修飾Ｎｉ触媒では添加されたＰｔが有効に働いていることが分かる。
【００３０】
次に実施例１、比較例１、比較例２、比較例４および比較例５についてメタンの内部熱供給型改質反応における触媒上の温度分布を調べ、その結果を図６に示す。比較例５はＰｔの担持量を増やした以外は比較例２と同様にＰｔ触媒を調製したもので、調製されたＰｔ触媒はＰｔ（１０）／Ａｌ2 Ｏ3 である。なお、反応条件としての反応器外壁温度は１１２３Ｋであり、反応ガスはＣＨ4 ／ＣＯ2 ／Ｏ2 ／Ａｒ＝４０／４０／２０／０であり、Ｗ／Ｆは０．４ｇｈ／ｍｏｌであり、全圧は０．１ＭＰａであった。このときの各触媒によるメタン転化率は、実施例１が９６％であり、比較例１は８８％であり、比較例２は７８％であり、比較例４は８６％であり、比較例５は９９％であった。
【００３１】
図６中の各触媒を比較検討すると、Ｐｔ修飾Ｎｉ触媒を共含浸法により調製した比較例１は活性や温度分布ともＮｉ触媒を用いた比較例４と類似していることが分かる。一方、Ｐｔ修飾Ｎｉ触媒を逐次含浸法により調製した実施例１はＰｔ単独修飾を用いた比較例２よりも温度を低く抑え、高い転化率を示していることが分かる。転化率においても、比較的担持量の高い比較例５に匹敵する高い活性を示した。このような結果から、共含浸法でＰｔ修飾Ｎｉ触媒を調製した比較例１においてはＰｔの添加効果がほとんどなかったことから、共含浸法により調製されたＰｔ修飾Ｎｉ触媒では、図１（ｂ）に示したようにＰｔ金属原子がＮｉ金属バルクの内部に取り込まれていることが予想される。一方、逐次含浸法により調製されたＰｔ修飾Ｎｉ触媒では、Ｐｔの添加効果が顕著に現れていること、特にＰｔ単独触媒を用いた比較例２および比較例４と比較して高い活性と低い触媒層温度を実現していることから、図１（ａ）に示したようにＰｔ金属原子がＮｉ金属原子の表面に効率よく露出し、ＰｔとＮｉが協同的に働いていることが示唆される。
【００３２】
以上のように、この実施の形態１によれば、逐次含浸法により調製したＰｔ修飾Ｎｉ触媒の存在下で天然ガスの燃焼反応とリフォーミング反応とを同じ反応場で行うように構成したので、高い転化率を示しかつエネルギー供給効率に優れた直接熱供給型天然ガス改質方法を比較的安価に行うことができるという効果がある。
【００３３】
なお、この実施の形態１では、貴金属修飾Ｎｉ触媒の貴金属としてＰｔを用いたが、この他にＰｄ、ＲｈおよびＲｕの使用も可能である。ここでＮｉ触媒に修飾される貴金属原子は１種に限定されることなく、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＲｕからなる群より選択されてもよく、また適宜組み合わせて選択されてもよい。
【００３４】
また、この実施の形態１では、反応器として固定床反応器１０を採用したが、この発明は固定床反応器に限らず、流動床反応器内においても好適に実施可能である。
【００３５】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば、ニッケルを触媒担体に担持後、水素還元を行ってニッケル粒子化させ、当該ニッケル粒子の表面を貴金属により修飾した触媒の存在下で天然ガスの燃焼反応とリフォーミング反応とを同じ反応場で行うように構成したので、高い転化率を示しかつエネルギー供給効率に優れた直接熱供給型天然ガス改質方法を比較的安価に行うことができるという効果がある。
【００３６】
この発明によれば、触媒としてＰｔ修飾Ｎｉ触媒を用いるように構成したので、高い転化率を示しかつエネルギー供給効率に優れた直接熱供給型天然ガス改質方法を比較的安価に行うことができるという効果がある。
【００３７】
この発明によれば、触媒の担体として酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウムを用いるように構成したので、少量の貴金属を修飾したＮｉ触媒層の温度上昇を抑制して当該触媒層入口でホットスポットの生成を抑制でき、燃焼反応場からリフォーミング反応場へのエネルギー供給効率に優れた直接熱供給型天然ガス改質方法を行うことができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は逐次含浸法により調製されたＰｔ修飾Ｎｉ触媒の微細構造を示す模式図であり、（ｂ）は共含浸法により調製されたＰｔ修飾Ｎｉ触媒の微細構造を示す模式図である。
【図２】直接熱供給型天然ガス改質方法に用いられる固定床反応器の内部構成を示す概略断面図である。
【図３】この発明の実施例１について調べられたメタンの内部熱供給型改質反応における触媒上の温度分布のＷ／Ｆ依存性を示すグラフである。
【図４】この発明の実施例２について調べられたメタンの内部熱供給型改質反応における触媒上の温度分布のＷ／Ｆ依存性を示すグラフである。
【図５】比較例１について調べられたメタンの内部熱供給型改質反応における触媒上の温度分布のＷ／Ｆ依存性を示すグラフである。
【図６】種々の触媒上でのメタンの内部熱供給型改質における温度分布を示すグラフである。
【符号の説明】
１ Ｐｔ金属原子
２ Ｎｉ金属微粒子
３ Ｎｉ金属バルク
１０ 固定床反応器
１１ ヒータ
１２ チューブ
１３ 石英綿
１４ 触媒層
１５，１６ 熱電対
【発明の属する技術分野】
この発明は、原子・分子レベルで燃焼反応場とリフォーミング反応場とを近接させて燃焼反応により生じる熱をリフォーミング反応に利用する直接熱供給型天然ガス改質方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、輸送用燃料や排出ガスに関する環境規制が年々厳しくなっており、従来型の石油精製技術では、到達が困難なレベルになってきている。これに伴って、燃料電池車が注目を集めている。燃料電池車の場合、固体高分子型燃料電池を利用することになるが、硫黄による被毒が問題点として挙げられている。そのため、燃料中の硫黄濃度を非常に低く抑える必要がある。
【０００３】
一方、天然ガス改質や石炭のガス化から得られる合成ガスを経由から液体燃料（メタノール、ガソリン、ディーゼル、ジメチルエーテル）を合成することができるが、いずれも不純物としての硫黄を全く含まない。そのため、従来の自動車にクリーンな燃料を供給するばかりでなく、新しい燃料電池システムへの対応も非常に容易であると考えられる。
【０００４】
硫黄やパティキュレート、窒素酸化物などの規制と同時に、炭酸ガス排出削減が深刻な問題になってきている。これらの観点からはクリーン燃料をＧＴＬ（Ｇａｓ ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄ：天然ガスからの液体燃料合成）等で合成する際に、投入エネルギーを最小限に抑えた、エネルギー効率の高い全体プロセスが必要になっている。具体的には、天然ガスを原料としたフィッシャー・トロプシュ合成について考えた場合、天然ガスから合成ガスへの変換は大きな吸熱反応であり、１２７３Ｋ程度の高い反応温度で行われており、このステップは非常にエネルギー消費が大きい。これに対して、フィッシャー・トロプシュ合成等、合成ガスからの転換は多くの場合、発熱反応であり、比較的低温で行われ、エネルギー消費はそれほど大きくない。トータルシステムとしては、合成ガス製造の効率がキーステップとなっており、変換効率の高い合成ガス製造プロセスの開発が非常に重要になってきている。
【０００５】
天然ガスからの合成ガス製造法としては、無酸化部分酸化反応、スチームリフォーミング反応、炭酸ガスリフォーミング反応、オートサーマルリフォーミング反応などが知られており、いずれの製造法も、すでに商業ベースにのっているものである。
【０００６】
上記製造法のうち、オートサーマルリフォーミング反応は、無触媒部分酸化反応とスチームリフォーミング反応を組み合わせたもので、例えば反応器の前半で無触媒部分酸化反応が行われ、そこで生じた熱が反応器の後半の触媒層に伝わり、触媒上でリフォーミング反応が進行する。この反応は発熱反応と吸熱反応を同一反応器内で行うため、熱移動の効率が良い。このため、エネルギー供給効率の点からオートサーマルリフォーミング反応のシステムが優れている。
【０００７】
さらに、現在、オートサーマルリフォーミング反応としては、無触媒・気相で進行する部分酸化反応とスチームリフォーミング反応を組み合わせた内部熱供給型リフォーミング反応がよく行われている。しかし、この反応は、部分酸化の部分で煤の発生や温度の上昇が問題点として指摘されている。
【０００８】
従来の内部熱供給型リフォーミング反応では、燃焼反応が触媒層で進行する場合、一般的にメタンの燃焼反応速度がメタンのリフォーミング反応速度と比較して桁違いに大きいため、触媒層入口でメタンの燃焼が進行し、より後部でリフォーミング反応が進行する。そのため、触媒層に非常に大きな温度勾配が生じることになり、また特に従来触媒として用いられているニッケルを用いた場合、ニッケル触媒層内は酸化状態と還元状態という異なる化学状態をとり、ニッケル触媒層が実質的に分割されてしまう。このため、内部熱供給型リフォーミング反応では、燃焼反応場とリフォーミング反応とを近接させ、燃焼反応場からリフォーミング反応場への効率的な熱供給に寄与する新たな触媒の出現が期待されている。
【０００９】
このような現状を踏まえ、本発明者は原子・分子レベルで燃焼反応場とリフォーミング反応場とを近接させ、より効率的に燃焼反応場からリフォーミング反応場へ熱供給するための触媒反応システムの開発を目指して鋭意研究を重ね、先に学術論文を発表するに至っている。例えば、学術論文（応用触媒Ａ：一般２２３（２００２）２２５頁〜２３８頁）では、白金触媒のリフォーミング活性が高く、燃焼反応場とリフォーミング反応場とを近接させ、反応熱のやりとりを効率的に行えることを明らかにしている。即ち、金属状態や金属酸化物の状態の安定性を評価する一つ指標である金属親和性を指針として用いると、酸化物が安定なニッケルは酸素が存在する反応器内の触媒層部分では酸化物となっていると予想される。酸化物は金属状態に比べてリフォーミング活性が低いため、燃焼とリフォーミングは同時進行し得ない。これに対して、白金等の貴金属は金属状態が安定で、酸素が共存しても酸化物になりにくく金属状態を維持できる。
【００１０】
【非特許文献１】
学術論文（応用触媒Ａ：一般２２３（２００２）２２５頁〜２３８頁）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の天然ガス改質方法は上述のような構成を有しているので、白金等の貴金属の使用量が触媒コストを直接引き上げてしまい、商業ベースにのせるのが困難であるという課題があった。
【００１２】
この発明は上記のような課題を解決するためになされたもので、白金等の貴金属の使用量を減らしても高いリフォーミング活性を維持できる特殊構造の触媒を用いた直接熱供給型天然ガス改質方法を得ることを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
この発明に係る直接熱供給型天然ガス改質方法は、天然ガスの燃焼反応とリフォーミング反応とを同じ反応場で、ニッケル（以下、Ｎｉという）を触媒担体に担持後、水素還元を行ってＮｉ粒子化させ、当該Ｎｉ粒子の表面を、白金（以下、Ｐｔという）、パラジウム（以下、Ｐｄという）、ロジウム（以下、Ｒｈという）およびルテニウム（以下、Ｒｕという）からなる群より選択された少なくとも１種の貴金属により修飾した触媒の存在下で行うものである。
【００１４】
この発明に係る直接熱供給型天然ガス改質方法は、触媒としてＰｔ修飾Ｎｉ触媒を用いるものである。
【００１５】
この発明に係る直接熱供給型天然ガス改質方法は、触媒の担体として酸化アルミニウム（以下、Ａｌ2 Ｏ3 という）または酸化ジルコニウム（以下、ＺｒＯ2 という）を用いるものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の一形態を説明する。
実施の形態１．
この発明の実施の形態１による直接熱供給型天然ガス改質方法では、天然ガスの燃焼反応とリフォーミング反応とを同じ反応場で、Ｐｔを逐次含浸法により修飾したＮｉ触媒（以下、Ｐｔ修飾Ｎｉ触媒という）の存在下で行う点に特徴がある。
【００１７】
逐次含浸法により調製したＰｔ修飾Ｎｉ触媒は、図１（ａ）に示すように、Ｐｔ金属原子１がＮｉ金属微粒子２の表面に主として偏在していると考えられ、Ｎｉ単独触媒やＰｔ単独触媒と比較して高いリフォーミング活性や安定した温度分布を示し、Ｐｔの顕著な添加効果が得られる。これに対して、共含浸法により調製したＰｔ修飾Ｎｉ触媒は、図１（ｂ）に示すように、Ｐｔ金属原子１がＮｉ金属バルク３内に存在していると考えられ、Ｎｉ単独触媒と非常に類似した挙動を示し、Ｐｔの添加効果がないと考えられる。
【００１８】
Ｐｔ修飾Ｎｉ触媒の担体としては、例えばＡｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、ＭｇＯ、ＣｅＯ2 、ＳｉＯ2 などの公知の担体を挙げることができるが、これらの中でも特にＡｌ2 Ｏ3 またはＺｒＯ2 を好適に使用することができる。Ａｌ2 Ｏ3 またはＺｒＯ2 を担体として採用することで、少量の貴金属を修飾したＮｉ触媒層の温度上昇を抑制して当該触媒層入口でホットスポットの生成を抑制でき、燃焼反応場からリフォーミング反応場へのエネルギー供給効率に優れた直接熱供給型天然ガス改質方法を行うことが可能である。また、Ｐｔ修飾Ｎｉ触媒におけるＰｔ担持量は、触媒１ｇ当たり１．５×１０-6ｍｏｌ以上１．５×１０-5ｍｏｌ以下の範囲で好適に選択される。この下限値を下回ると、所望の転化率が得られず、上限値を超えると触媒コストの上昇に反して転化率が頭打ちとなる。
【００１９】
この実施の形態１においては反応器として固定床反応器が好適に用いられる。固定床反応器１０は、例えば図２に示すように円筒状のヒータ１１と、このヒータ１１内に配設されたチューブ１２と、このチューブ１２内に配設された一対の石英綿１３と、これら石英綿１３に挟まれるように収容された触媒層１４と、上記石英綿１３の片側の温度を測定する熱電対１５と、上記チューブ１２の外壁温度を測定する熱電対１６とから概略構成されている。チューブ１２内には反応ガスが矢印に沿って導入されるように構成されている。
【００２０】
以下、具体的な実施例および比較例を示して説明する。
実施例１
まず、Ａｌ2 Ｏ3 （アエロジル社製）の硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ）水溶液を３９３Ｋで１２時間乾燥し、その後、マッフル炉で７７３Ｋで３時間焼成した。さらに、６００ｋｇ／ｃｍ2 で１軸成形器を用いてディスクに成型し、それを粉砕した後、篩に通して６０〜１００メッシュに整粒した。次に、１１２３Ｋで水素還元を０．５時間行った。この触媒に対して、アセチルアセトナト白金のアセトン溶液を含浸させ、３９３Ｋで１２時間乾燥した後、５７３Ｋで３時間焼成し、１１２３Ｋで水素還元を０．５時間行う。このような逐次含浸法により調製されたＰｔ修飾Ｎｉ触媒はＰｔ（０．３）／Ｎｉ（１０）／Ａｌ2 Ｏ3 である。
【００２１】
実施例２
Ｐｔの担持量を減らした以外は実施例１と同様にＰｔ修飾Ｎｉ触媒を調製した。このような逐次含浸法により調製されたＰｔ修飾Ｎｉ触媒はＰｔ（０．１）／Ｎｉ（１０）／Ａｌ2 Ｏ3 である。
【００２２】
比較例１
まず、Ａｌ2 Ｏ3 （アエロジル社製）の硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ）と塩化白金酸（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ）の混合水溶液を用意し、これを３９３Ｋで１２時間乾燥し、その後、マッフル炉で７７３Ｋで３時間焼成し、６００ｋｇ／ｃｍ2 で１軸成形器を用いてディスクに成型し、それを粉砕した後、篩に通して６０〜１００メッシュに整粒し、１１２３Ｋで水素還元を０．５時間行う。このような共含浸法により調製されたＰｔ修飾Ｎｉ触媒はＰｔ（０．３）＋Ｎｉ（１０）／Ａｌ2 Ｏ3 である。
【００２３】
比較例２
まず、Ａｌ2 Ｏ3 （アエロジル社製）の塩化白金酸（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ）水溶液を用意し、これを３９３Ｋで１２時間乾燥し、その後、マッフル炉で７７３Ｋで３時間焼成し、６００ｋｇ／ｃｍ2 で１軸成形器を用いてディスクに成型し、それを粉砕した後、篩に通して６０〜１００メッシュに整粒し、１１２３Ｋで水素還元を０．５時間行う。このような含浸法により調製されたＰｔ触媒はＰｔ（０．３）／Ａｌ2 Ｏ3 である。
【００２４】
比較例３
Ｐｔの担持量を減らした以外は比較例２と同様にＰｔ触媒を調製した。このような含浸法により調製されたＰｔ触媒はＰｔ（０．１）／Ａｌ2 Ｏ3 である。
【００２５】
比較例４
まず、Ａｌ2 Ｏ3 （アエロジル社製）の硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ）水溶液を用意し、これを３９３Ｋで１２時間乾燥し、その後、マッフル炉で７７３Ｋで３時間焼成し、６００ｋｇ／ｃｍ2 で１軸成形器を用いてディスクに成型し、それを粉砕した後、篩に通して６０〜１００メッシュに整粒し、１１２３Ｋで水素還元を０．５時間行う。このような含浸法により調製されたＮｉ触媒はＮｉ（１０）／Ａｌ2 Ｏ3 である。
【００２６】
上述した実施例１、２、比較例１〜４の各触媒を図２に示した固定床反応器１０のチューブ１２内に充填し、メタンの内部熱供給型改質反応における触媒特性を調べ、表１に示す。なお、反応条件としての反応器外壁温度は１１２３Ｋであり、反応ガスはＣＨ4 ／ＣＯ2 ／Ｏ2 ／Ａｒ＝４０／４０／２０／０であり、触媒重量Ｗと導入ガス全流量Ｆとの比（以下、Ｗ／Ｆという）は０．４ｇｈ／ｍｏｌであり、全圧は０．１ＭＰａであった。
【００２７】
【表１】
表１から明らかなように、逐次含浸法により調製した触媒を用いた実施例１は共含浸法により調製した触媒を用いた比較例１よりも高い転化率を示していることが分かる。また、実施例１は単独金属成分をもった比較例２、比較例３および比較例４と活性を比較しても高い転化率を示している。さらに、共含浸法による比較例１は高Ｗ／Ｆ領域で比較例４とほぼ同等の転化率を示していることから、Ｐｔの添加効果があまり発現していないことが分かる。
【００２９】
次に実施例１、実施例２および比較例１についてメタンの内部熱供給型改質反応における触媒上の温度分布のＷ／Ｆ依存性を調べ、その結果を図３、図４および図５に示す。なお、このときの反応条件としての反応器外壁温度は１１２３Ｋであり、反応ガスはＣＨ4 ／ＣＯ2 ／Ｏ2 ／Ａｒ＝４０／４０／２０／０であり、全圧は０．１ＭＰａであった。Ｗ／Ｆを０．１３、０．２７、０．３３および０．４ｇｈ／ｍｏｌとした。図３、図４および図５の各図を比較検討すると、実施例１および実施例２における逐次含浸触媒上で温度の上昇が起こりにくいことが分かる。特に、実施例１における効果が最も顕著である。この結果も踏まえて検討すると、共含浸法に比べて、逐次含浸法により調製したＰｔ修飾Ｎｉ触媒では添加されたＰｔが有効に働いていることが分かる。
【００３０】
次に実施例１、比較例１、比較例２、比較例４および比較例５についてメタンの内部熱供給型改質反応における触媒上の温度分布を調べ、その結果を図６に示す。比較例５はＰｔの担持量を増やした以外は比較例２と同様にＰｔ触媒を調製したもので、調製されたＰｔ触媒はＰｔ（１０）／Ａｌ2 Ｏ3 である。なお、反応条件としての反応器外壁温度は１１２３Ｋであり、反応ガスはＣＨ4 ／ＣＯ2 ／Ｏ2 ／Ａｒ＝４０／４０／２０／０であり、Ｗ／Ｆは０．４ｇｈ／ｍｏｌであり、全圧は０．１ＭＰａであった。このときの各触媒によるメタン転化率は、実施例１が９６％であり、比較例１は８８％であり、比較例２は７８％であり、比較例４は８６％であり、比較例５は９９％であった。
【００３１】
図６中の各触媒を比較検討すると、Ｐｔ修飾Ｎｉ触媒を共含浸法により調製した比較例１は活性や温度分布ともＮｉ触媒を用いた比較例４と類似していることが分かる。一方、Ｐｔ修飾Ｎｉ触媒を逐次含浸法により調製した実施例１はＰｔ単独修飾を用いた比較例２よりも温度を低く抑え、高い転化率を示していることが分かる。転化率においても、比較的担持量の高い比較例５に匹敵する高い活性を示した。このような結果から、共含浸法でＰｔ修飾Ｎｉ触媒を調製した比較例１においてはＰｔの添加効果がほとんどなかったことから、共含浸法により調製されたＰｔ修飾Ｎｉ触媒では、図１（ｂ）に示したようにＰｔ金属原子がＮｉ金属バルクの内部に取り込まれていることが予想される。一方、逐次含浸法により調製されたＰｔ修飾Ｎｉ触媒では、Ｐｔの添加効果が顕著に現れていること、特にＰｔ単独触媒を用いた比較例２および比較例４と比較して高い活性と低い触媒層温度を実現していることから、図１（ａ）に示したようにＰｔ金属原子がＮｉ金属原子の表面に効率よく露出し、ＰｔとＮｉが協同的に働いていることが示唆される。
【００３２】
以上のように、この実施の形態１によれば、逐次含浸法により調製したＰｔ修飾Ｎｉ触媒の存在下で天然ガスの燃焼反応とリフォーミング反応とを同じ反応場で行うように構成したので、高い転化率を示しかつエネルギー供給効率に優れた直接熱供給型天然ガス改質方法を比較的安価に行うことができるという効果がある。
【００３３】
なお、この実施の形態１では、貴金属修飾Ｎｉ触媒の貴金属としてＰｔを用いたが、この他にＰｄ、ＲｈおよびＲｕの使用も可能である。ここでＮｉ触媒に修飾される貴金属原子は１種に限定されることなく、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＲｕからなる群より選択されてもよく、また適宜組み合わせて選択されてもよい。
【００３４】
また、この実施の形態１では、反応器として固定床反応器１０を採用したが、この発明は固定床反応器に限らず、流動床反応器内においても好適に実施可能である。
【００３５】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば、ニッケルを触媒担体に担持後、水素還元を行ってニッケル粒子化させ、当該ニッケル粒子の表面を貴金属により修飾した触媒の存在下で天然ガスの燃焼反応とリフォーミング反応とを同じ反応場で行うように構成したので、高い転化率を示しかつエネルギー供給効率に優れた直接熱供給型天然ガス改質方法を比較的安価に行うことができるという効果がある。
【００３６】
この発明によれば、触媒としてＰｔ修飾Ｎｉ触媒を用いるように構成したので、高い転化率を示しかつエネルギー供給効率に優れた直接熱供給型天然ガス改質方法を比較的安価に行うことができるという効果がある。
【００３７】
この発明によれば、触媒の担体として酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウムを用いるように構成したので、少量の貴金属を修飾したＮｉ触媒層の温度上昇を抑制して当該触媒層入口でホットスポットの生成を抑制でき、燃焼反応場からリフォーミング反応場へのエネルギー供給効率に優れた直接熱供給型天然ガス改質方法を行うことができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は逐次含浸法により調製されたＰｔ修飾Ｎｉ触媒の微細構造を示す模式図であり、（ｂ）は共含浸法により調製されたＰｔ修飾Ｎｉ触媒の微細構造を示す模式図である。
【図２】直接熱供給型天然ガス改質方法に用いられる固定床反応器の内部構成を示す概略断面図である。
【図３】この発明の実施例１について調べられたメタンの内部熱供給型改質反応における触媒上の温度分布のＷ／Ｆ依存性を示すグラフである。
【図４】この発明の実施例２について調べられたメタンの内部熱供給型改質反応における触媒上の温度分布のＷ／Ｆ依存性を示すグラフである。
【図５】比較例１について調べられたメタンの内部熱供給型改質反応における触媒上の温度分布のＷ／Ｆ依存性を示すグラフである。
【図６】種々の触媒上でのメタンの内部熱供給型改質における温度分布を示すグラフである。
【符号の説明】
１ Ｐｔ金属原子
２ Ｎｉ金属微粒子
３ Ｎｉ金属バルク
１０ 固定床反応器
１１ ヒータ
１２ チューブ
１３ 石英綿
１４ 触媒層
１５，１６ 熱電対
Claims (4)
- ニッケルを触媒担体に担持後、水素還元を行ってニッケル粒子化させ、当該ニッケル粒子の表面を、白金、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムからなる群より選択された少なくとも１種の貴金属により修飾した触媒の存在下で、天然ガスの燃焼反応とリフォーミング反応とを同じ反応場で行う直接熱供給型天然ガス改質方法。
- 触媒は白金修飾ニッケル触媒であることを特徴とする請求項１記載の直接熱供給型天然ガス改質方法。
- 触媒の担体は酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウムであることを特徴とする請求項２記載の直接熱供給型天然ガス改質方法。
- 有機溶剤を用いて貴金属の担持を行う請求項３記載の直接熱供給型天然ガス改質方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002262943A JP4216023B2 (ja) | 2002-09-09 | 2002-09-09 | 直接熱供給型天然ガス改質方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002262943A JP4216023B2 (ja) | 2002-09-09 | 2002-09-09 | 直接熱供給型天然ガス改質方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004099363A JP2004099363A (ja) | 2004-04-02 |
| JP4216023B2 true JP4216023B2 (ja) | 2009-01-28 |
Family
ID=32262839
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002262943A Expired - Fee Related JP4216023B2 (ja) | 2002-09-09 | 2002-09-09 | 直接熱供給型天然ガス改質方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4216023B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101336765B1 (ko) | 2011-10-19 | 2013-12-05 | 한국에너지기술연구원 | 탄화수소 개질촉매 제조방법 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006036567A (ja) * | 2004-07-26 | 2006-02-09 | T Rad Co Ltd | 水蒸気改質方法および混合触媒 |
| JP2011031162A (ja) * | 2009-07-31 | 2011-02-17 | Tokyo Univ Of Agriculture & Technology | 炭化水素水蒸気改質反応用プレート状ニッケル触媒体 |
| JP5409484B2 (ja) * | 2010-03-30 | 2014-02-05 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 水蒸気改質用触媒、水素製造装置および燃料電池システム |
-
2002
- 2002-09-09 JP JP2002262943A patent/JP4216023B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101336765B1 (ko) | 2011-10-19 | 2013-12-05 | 한국에너지기술연구원 | 탄화수소 개질촉매 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004099363A (ja) | 2004-04-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Tomishige et al. | Catalytic performance and carbon deposition behavior of a NiO− MgO solid solution in methane reforming with carbon dioxide under pressurized conditions | |
| Olsbye et al. | Kinetic and reaction engineering studies of dry reforming of methane over a Ni/La/Al2O3 catalyst | |
| Abatzoglou et al. | Review of catalytic syngas production through steam or dry reforming and partial oxidation of studied liquid compounds | |
| KR100542911B1 (ko) | 연료전지 자동차에 이용되는 가솔린 개질용 저압차 촉매와 이의 제조방법 | |
| Wang et al. | A review on bi/polymetallic catalysts for steam methane reforming | |
| EP1819634A1 (en) | Use of nanostructured metal catalysts for the production of syngas and hydrogen-rich gaseous mixtures | |
| Bao et al. | Catalytic conversion of biogas to syngas via dry reforming process | |
| Kumar et al. | A Comparative Study of Copper-Promoted Water− Gas-Shift (WGS) Catalysts | |
| TWI294413B (en) | Method for converting co and hydrogen into methane and water | |
| CN104955570B (zh) | 用于通过水蒸气‑二氧化碳重整生产合成气的催化剂及使用其生产合成气的方法 | |
| AU2011357640B2 (en) | Nickel-M-alumina xerogel catalyst, method for preparing same, and method for preparing methane using the catalyst | |
| Wang et al. | Enhancement effect of catalyst support on indirect hydrogen production from propane partial oxidation towards commercial solid oxide fuel cell (SOFC) applications | |
| US20030012719A1 (en) | Catalyst and process for removing carbon monoxide from a reformate gas | |
| Guggilla et al. | H2 production by autothermal reforming of n-dodecane over highly active Ru–Ni–Ce–Al2O3 catalyst | |
| Betchaku et al. | Reforming of toluene with simulated automobile exhaust gas over hydrotalcite-like-compound-derived Ni catalyst | |
| Ledjeff-Hey et al. | Portable PEFC generator with propane as fuel | |
| KR100858924B1 (ko) | 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조용담지 촉매, 그 제조방법 및 상기 담지 촉매를 이용한수소가스 제조방법 | |
| JP4216023B2 (ja) | 直接熱供給型天然ガス改質方法 | |
| Sabokmalek et al. | Hydrogen production by glycerol steam reforming on the Ni/CaO-Al2O3 catalysts: the study of synergistic effect between CaO and Al2O3 | |
| WO2007015620A1 (en) | Steam reforming ni-based catalyst without pre-reduction treatment | |
| Umar et al. | Perovskite modified catalysts with improved coke resistance for steam reforming of glycerol to renewable hydrogen fuel | |
| JP5231825B2 (ja) | 燃料改質装置 | |
| JP4490533B2 (ja) | 燃料電池用燃料油 | |
| Khajeh et al. | Conversion of Carbon Dioxide into Liquid Hydrocarbons Using Cobalt-Bearing Catalysts | |
| US20060051289A1 (en) | Method of directly heat supplying type reforming of natural gas |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20040331 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20041116 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20041116 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20041116 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050815 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20071026 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080616 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080624 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080825 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20080908 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081007 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081105 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111114 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121114 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121114 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131114 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |