KR101336765B1 - 탄화수소 개질촉매 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 니켈 파우더의 표면에 귀금속과 산화물 각각 한 가지 이상을 포함하는 탄화수소 개질촉매와, 이러한 탄화수소 개질촉매를 제조하는 탄화수소 개질촉매의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에서는 니켈 파우더의 표면에 Pt, Pd, Rh, Ru, Ag 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하고, Al, Si, Ti, Zr, Ce 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하여 담지 후 건조 및 소성하여 몰딩한 다음 소결/환원을 통해 탄화수소 개질촉매를 완성한다.
Description
본 발명은 탄화수소 개질 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 니켈 파우더의 표면에 귀금속과 산화물 각각 한 가지 이상을 포함하는 탄화수소 개질촉매와, 이러한 탄화수소 개질촉매를 제조하는 탄화수소 개질촉매의 제조방법에 관한 것이다.
합성가스는 각종 산업의 근본 물질로서, 나프타, 석탄을 이용하여 제조되었으나, 최근, 매장량이 풍부하고, 파이프라인을 통하여 운송이 용이한 천연가스를 이용하여 합성가스를 제조하려는 연구가 많이 진행되고 있다.
상기 합성가스는 수소, 액상연료유(휘발유, 경유, DME), 알콜의 출발물질로서 각 반응의 상업화공정이 운전 중에 있다. 천연가스는 주로 메탄으로 구성되며, 이를 이용한 합성가스 제조반응은 반응식 1과 같이 진행된다.
[반응식 1]
CH4 + H2O ↔ CO + 3H2, 생성열 = +206km/mol
상기 반응식 1을 살펴보면 흡열량이 매우 크고, 또한 평형반응으로서 고온 진행은 필수적인 사항임을 알 수 있다. 본 반응은 촉매를 이용하여 고온(780~850℃) 영역에서 CH4 전환율을 95%이상을 얻을 수 있다.
상기 촉매는 세라믹(Al2O3)을 이용하여 다공체를 구성하고, 이의 표면 또는 골격중에 니켈을 포함하도록 구성된다. 그러나, 촉매 기본지지체인 세라믹계는 열전달 속도가 매우 느리기 때문에, 촉매 단위 부피당 반응속도 또한 느려서 반응기 부피가 거대하여 열효율 저하와 동시에 설치 공간 등등의 문제가 발생한다.
상기 문제점을 해소하기 위해서, 열전달이 우수한 금속지지체에 촉매제를 코팅하는 등의 노력을 진행하였으나, 코팅체의 안정성, 촉매코팅량 증가의 어려움 등등의 문제가 있어 상업화에 이르지 못하고 있다.
따라서, 이러한 문제점을 해결하기 위해 안출된 본 발명의 목적은, 열전달 특성이 우수한 니켈 금속파우더의 표면에 활성금속을 담지하는 방법으로 개질촉매를 제조하여 단위 부피당 처리속도를 향상할 수 있는 탄화수소 개질 촉매를 제공하하는 데에 있다. 특히, 이러한 촉매는 플레이트 형상으로 가공하여 반응물이 플레이트를 통과하는 형태로 반응기 구성시, 생성물인 수소가 신속하게 통과하기 때문에 정반응(수소생성 측)이 촉진되어 기존 반응기 대비 낮은 온도에서도 메탄 전환율을 높게 얻을 수 있다(J. Memb. Sci, 2009, vol. 339, pp.189-194, Int. J. Hydrogen Energy, 2011, vol 36, pp.473-481)
본 발명의 또 다른 목적은, 탄화수소로부터 합성가스를 제조하기 위한 개질 촉매의 제조방법의 제공에 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 니켈 파우더의 외표면에 귀금속과 세라믹 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 개질촉매이다.
상기 귀금속은 Pt, Pd, Ru, Rh, Ag 중에서 선택된 어느 하나 이상이고, 상기 세라믹 산화물은 Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, CeO2 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
또, 상기 니켈 파우더의 크기가 0.1-20㎛인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 니켈파우더는 플레이트, 실린더, 또는 구 형태로 입상화될 수 있다.
또 다른 발명으로, 이러한 탄화수소 개질촉매의 제조방법에 있어서, 상기 니켈파우더의 외표면에 귀금속 전구체와 세라믹 산화물 전구체를 과잉용액 함침 또는 초기 젖음법으로 동시에 담지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또 다른 제조방법으로, 세라믹산화물 전구체를 상기 니켈파우더 외표면에 담지하고 건조 및 열처리한 후에, 귀금속 전구체를 담지하는 단계를 포함하고, 상기 각각의 담지하는 단계는 과잉용액 함침 또는 초기 젖음법으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 열전달이 우수한 금속계 탄화수소개질 촉매의 제공으로 촉매 단위 부피당 반응물의 처리속도를 획기적으로 향상시킬 수 있다. 따라서, 기존 상용 플랜트에서 볼 수 없었던 신 개념의 개질장치를 현실화할 수 있다.
따라서, 고효율/컴팩트 장치의 제공으로, 천연가스를 원료로 하여 합성가스 경유 제품화 공정의 경쟁력을 부여한다. 특히, 본 촉매를 사용할 때 타 공정대비 수소 농도가 높기 때문에 수소 제조공정으로 활용시 경쟁력을 더욱 배가할 수 있다.
본 발명에 따른 탄화수소 개질 촉매는 지지체를 금속으로 사용하여 세라믹 대비 향상된 열전달 속도를 제공하기 때문에 반응물 처리 속도를 향상하였다. 또한, 가스별 투과 속도의 차이로 인하여 반응분리 효과 유도로 형평 전환율을 능가하는 성능을 제공한다. 따라서, 이러한 고성능의 신촉매 제공으로 다양한 분야에 경쟁력을 향상한다. 특히, 합성가스 제조공정과 수소제조 공정의 활성화에 기여할 수 있을 것으로 예상된다.
도 1은 시험예에서 사용된 개질반응기와 예열부의 사진이다.
도 2는 도 1의 개질반응기의 분해사시도이다.
도 3은 도 1의 개질반응기의 분해된 단면도이다.
도 4는 도 1의 개질반응기의 조립된 단면도이다.
도 5는 도 1의 개질반응기의 상부플랜지의 저면도이다.
도 6은 도 1의 개질반응기의 하부플랜지의 평면도이다.
도 7은 실시예와 비교예의 실험결과이다.
도 2는 도 1의 개질반응기의 분해사시도이다.
도 3은 도 1의 개질반응기의 분해된 단면도이다.
도 4는 도 1의 개질반응기의 조립된 단면도이다.
도 5는 도 1의 개질반응기의 상부플랜지의 저면도이다.
도 6은 도 1의 개질반응기의 하부플랜지의 평면도이다.
도 7은 실시예와 비교예의 실험결과이다.
본 발명은 니켈 파우더의 표면에 귀금속(Pt, Pd, Ru, Rh, Ag)중에 한 가지 이상과 세라믹산화물(Al2O3, ZrO2, SiO2, TiO2, CeO2)중에 하나 이상을 포함하는 탄화수소개질 촉매를 제공한다.
상기 귀금속은 니켈 파우더 중량 대비 0.01~10중량%를 포함하고, 세라믹산화물은 니켈 파우더 중량 대비 0.01~5중량%를 포함한다.
상기 니켈 파우더는 직경이 20㎛ 이하인 것을 특징으로 한다. 바람직하기로는, 0.1~10㎛인 것을 특징으로 한다. 더욱 바람직하기로는 15㎛인 것을 특징으로 한다. 니켈파우더의 직경이 10㎛이상이 되면 활성이 낮은 문제가 있을 수 있고, 1㎛ 이하가 되면, 촉매활성은 우수하나, 가스 흐름방해 역할이 증가되어 반응기 구성시 단점으로 작용될 수 있다.
상기 탄화수소 개질촉매는 니켈 파우더의 표면에 귀금속과 세라믹산화물을 담지 후 건조하고 단계; 및 상기의 건조 후 소성하고 몰딩 한 다음 소결/환원시키는 단계;를 포함하는 탄화수소 개질촉매 제조방법에 의해 제조된다.
상기 귀금속으로는 Pt, Pd, Ru, Rh, Ag 중 어느 하나 이상을 선택하고, 상기 세라믹 산화물로는 Al2O3, ZrO2, SiO2, TiO2, CeO2 중 하나 이상을 선택한다.
본 발명은 니켈 파우더의 표면에 귀금속 군과 세라믹 산화물 군에서 각각 선택된 어느 하나 이상이 포함된 용액을 과잉용액 함침법, 초기젖음법으로 동시에 담지하거나 순차적으로 담지하고, 100~110℃에서 30분~10시간 동안 건조하고, 400~500℃에서 1~10시간 동안 비활성 또는 수소 분위기에서 소성하고 10~200㎏f/㎠의 압력으로 성형한 다음 300~400℃에서 10~40분 동안 수소분위기하에서 소결/환원시키는 단계;를 포함하는 탄화수소개질촉매 제조방법을 포함한다.
순차적으로 담지할 경우에는 먼저 세라믹 산화물에 니켈 파우더를 담지 후, 건조 및 열처리 한 후에, 다시 귀금속 산화물에 담지하여 건조 및 열처리한다. 그리고, 성형 후 소결한다. 온도 및 시간 조건은 동시에 담지하는 경우와 같다.
상기 촉매 제조시 제조한 탄화수소 개질촉매는 플레이트형, 실리더형, 구형 또는 막대형의 형태로 입상화 시킬 수 있다.
본 발명의 탄화수소 개질촉매 및 이의 제조방법에 대해 다양한 조건으로 실시한 바, 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는 상기에서 언급한 조건으로 탄화수소 개질촉매 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
이하 본 발명의 내용을 실시예 및 시험예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
실시예 1은 Pd-Al2O3/Ni 플레이트 촉매의 제조에 관한 것이다.
촉매는 미세 니켈파우더에 팔라듐과 알루미늄성분을 초기젖음법으로 담지하였다.
니켈파우더 분말(Inco사, 평균 직경 2.5㎛)에 팔라듐과 알루미늄 전구체를 초기 젖음법으로 담지하였다. 건조기에서 105℃로 12시간 건조하고, 450℃에서 30시간 동안 10% H2/He 가스조건에서 환원하였다. 이어서, 니켈파우더를 분쇄하고 직경 5㎝ 두께 0.16㎝를 가지는 플레이트 형태로 성형하고, 900℃ 수소 분위기에서 소결/환원하여 완성하였다.
상기 활성물질 담지 과정은 팔라듐 전구체(Pd nitrate 용액)와 알루미늄산화물(Al nitrate 파우더) 전구체를 파우더의 흡습성을 고려하여 결정된 증류수량에 혼합용해 하여 초기 젖음법으로 2회 반복하여 제조하였다.
상기 과정에서 팔라듐은 니켈 중량 대비 0.1중량%가 되도록 전구체를 혼합하였고, 알루미늄(Al)은 니켈중량 대비 0.3중량%가 되도록 전구체를 혼합하였다.
[비교예 1]
Al2O3/Ni 플레이트 촉매의 제조에 관한 것이다.
상기 실시예1과 동일한 순서로 촉매를 제조하였다. 다만, 팔라듐 전구체를 제외하고 알루미늄 산화물만 첨가하였다.
[비교예 2]
Ni 플레이트 촉매의 제조에 관한 것이다.
상기 실시예1과 동일한 순서로 촉매를 제조하였다. 다만, 활성금을 첨가하지 않은 니켈파우더를 사용하여 촉매플레이트를 가공하였다.
[시험예]
시험예에서는 상기 실시예1, 비교예 1~2에서 제조된 촉매의 탄화수소 개질 활성을 측정하였다.
촉매 활성은 도 1의 개질반응기(1)를 사용하여 측정하였다.
상기 개질반응기(1)는 적어도 하나 이상의 관통홀(35)이 형성되며 기밀을 유지하는 상부플랜지(30) 및 하부플랜지(40), 촉매플레이트(10), 상기 촉매플레이트(10)를 지지하는 다공성 지지체(20), 가스 누출을 차단하기 위한 내측실(50) 및 외측실(55)을 포함하여 형성된다.
상기 하부플랜지(40)는 상기 내측실(50), 촉매플레이트(10) 및 다공성 지지체(20)가 안착되도록 내측으로 소정 깊이 단차진 제1안착부(41), 상기 제1안착부(41)에 구비되되, 개질가스 배출유로(43)를 형성하면서 상기 다공성 지지체(20)를 지지하기 위해 소정 높이를 갖도록 돌출되는 지지돌기부(44), 상기 제1안착부(41)에 타공되어 외부와 연통시키기 위해 적어도 하나 이상 구비된 하부관통홀(45), 상기 제1안착부(41) 외측에 형성되며 상기 외측실(55)이 안착되도록 소정깊이 단차진 제2안착부(42)를 포함하여 형성된다.
상기 제2안착부(42)는 상기 외측실(55)이 안착되도록 상기 제1안착부(41)의 외측에 형성되며, 소정 깊이 단차지게 환형 홈이 형성될 수 있다.
상기 지지돌기부(44)는 상기 촉매플레이트(10) 및 다공성 지지체(20)를 지지하고 내부 압력으로 인한 파손을 방지한다. 아울러 상기 지지돌기부(44)에 의해 형성된 상기 개질가스 배출유로(43)는 정제된 수소들이 이동할 수 있는 통로를 형성시켜 준다. 상기 제1안착부(41)에는 적어도 하나 이상의 하부관통홀(45)이 구비되어 분리된 개질가스를 외부로 연통시켜 준다.
상기 내측실(50)이 상기 촉매플레이트(10) 위에 올려질 경우, 상기 제2안착부(42) 보다 소정 높이만큼 돌출되도록 하여 상기 상부플랜지(30)와의 실링성을 향상시키는 것이 바람직하다.
상기 상부플랜지(30)외측에는 혼합가스 공급관(62)과 여과가스 배출관(64)이 결합되고, 상기 하부플랜지(40)에는 분리된 기체가 포집되어 이동하는 개질가스 배출관(66)이 외측에 결합된다.
상기 상부플랜지(30)에는 혼합가스 공급관(62) 및 여과가스 배출관(64)과 연통되는 상부관통홀(35)이 형성되는데, 바람직하게는 2개가 형성된다. 상기 상부플랜지(30)는 상기 하부플랜지(40)와 체결시 기밀을 유지할 수 있도록 하면이 형성된다. 즉, 상기 내측실(50) 및 외측실(55)이 상기 하부플랜지(40)에 안착될 경우 소정 높이 만큼 돌출되는데, 상기 상부플랜지(40)의 대응하는 면에는 소정 깊이 단차진 환형 홈이 형성됨으로써 가스 누출을 치밀하게 차단시킨다.
상기 지지돌기부(44)가 복수의 동심원을 형성하며 돌출됨과 아울러 방사형
축을 기준으로 홈이 패여 있는 구조로 도시되어 있다.
상기 상부플랜지(30) 및 하부플랜지(40)에는 체결홀(36)(46)이 형성되어 있어 별도의 볼트와 너트 등의 체결수단에 의해 고정될 수 있다.
그리고, 상기 개질반응기(1)의 전단에 수분 증발과 동시에 메탄가스를 예열할 수 있는 예열부가 있다. 이를 박스형 전기로 내부에 장착하여 반응온도까지 가열한다.
실험조건은, 촉매온도 550℃, 스팀/메탄(S/C)=3.0, 공간속도 5000/hr 에서 진행하였다.
생성가스의 부피는 가스미터(Gilibrator™, Gilian)로 측정하고, 생성가스인 수소, 일산화탄소, 이산화탄소와 반응물인 메탄 농도는, 열전도도 검출기를 장착한 Agilent사의 HP-6890 가스크로마토그래피(GC)로 분석하였다. GC 컬럼은, 카복센 1000 캐필러리, 내경 0.530㎜, 길이 30m를 사용하여 수소, 메탄, 일산화탄소, 이산탄소를 동시에 분석하였다.
실험결과는, 도 7에 정리한 바와 같이, 촉매물질을 담지하지 않은 다공성 플레이트를 포함해서 모든 촉매들이 평형전환율을 능가하는 높은 메탄 전환율을 얻었다. 이 때 메탄의 전환율은 아래 수학식 1로 계산하였다.
[수학식 1]
상기 촉매들 모두 평형전환율을 능가하는 이유는, 기본적으로 생성물인 수소가 반응물인 수분, 메탄에 비해서 투과속도가 빠르기 때문에 반응분리효과가 구현되었기 때문이다. 이런 현상들은 본 연구진이 발표한 다수의 논문에서 보인 원리와 같다(J. Memb. Sci, 2009, vol. 339, pp.189-194, Int. J. Hydrogen Energy, 2011, vol 36, pp.473-481). 이와 같이, 촉매플레이트의 가스별 투과성 차이점과 니켈파우더 표면에 활성(담지) 물질들에 의해서 개질성능 향상으로 니켈파우더 대비 높은 전환율을 보인 것이다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.
1 : 개질반응기 10 : 촉매플레이트
20 : 다공성 지지체 30 : 상부플랜지
35 : 상부관통홀 36 : 체결홀
40 : 하부플랜지 41 : 제1안착부
42 : 제2안착부 43 : 개질가스 배출유로
44 : 지지돌기부 45 : 하부관통홀
46 : 체결홀 50 : 내측실
55 : 외측실 60 : 가스관
62 : 혼합가스 공급관 64 : 여과가스 배출관
66 : 개질가스 배출관
20 : 다공성 지지체 30 : 상부플랜지
35 : 상부관통홀 36 : 체결홀
40 : 하부플랜지 41 : 제1안착부
42 : 제2안착부 43 : 개질가스 배출유로
44 : 지지돌기부 45 : 하부관통홀
46 : 체결홀 50 : 내측실
55 : 외측실 60 : 가스관
62 : 혼합가스 공급관 64 : 여과가스 배출관
66 : 개질가스 배출관
Claims (6)
- 니켈 파우더의 외표면에 귀금속과 세라믹 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 개질촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 귀금속은 Pt, Pd, Ru, Rh, Ag 중에서 선택된 어느 하나 이상이고, 상기 세라믹 산화물은 Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, CeO2 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 탄화수소 개질촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 니켈 파우더의 크기가 0.1-20㎛인 것을 특징으로 하는 탄화수소 개질촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 니켈파우더를 플레이트, 실린더, 또는 구 형태로 입상화된 탄화수소 개질촉매.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 탄화수소 개질촉매를 제조하는 탄화수소 개질촉매 제조방법에 있어서,
상기 니켈파우더의 외표면에 귀금속 전구체와 세라믹 산화물 전구체를 과잉용액 함침 또는 초기 젖음법으로 동시에 담지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 개질촉매 제조방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 탄화수소 개질촉매를 제조하는 탄화수소 개질촉매 제조방법에 있어서,
세라믹산화물 전구체를 상기 니켈파우더의 외표면에 담지하고 건조 및 열처리한 후에, 귀금속 전구체를 담지하는 단계를 포함하고, 상기 각각의 담지하는 단계는 과잉용액 함침 또는 초기 젖음법으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄화수소 개질촉매 제조방법.
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