KR101517502B1 - 개질 촉매 - Google Patents

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Abstract

알루미나, 지르코니아, 마그네시아, 티타니아 또는 이들의 조합을 포함하는 지지체 상의 이리듐, 로듐 및 루테늄 중 하나와 니켈의 합금 형태인 활성 화합물로 구성되는 촉매와 원료 가스를 접촉시키는 것을 포함하는 탄화수소의 증기 개질 방법.

Description

개질 촉매{REFORMING CATALYST}
본 발명은 관 개질, 열교환 개질, 촉매 부분산화(CPO), 자열 개질 및 2차 개질과 같은 증기 개질 과정을 위한 개선된 촉매에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 촉매의 제조 방법 및 이 촉매를 사용하여 개질하는 과정에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 자열 개질(ATR) 또는 촉매 부분산화(CPO) 과정에서 사용하기 위한 개질 촉매에 관한 것이다.
본원에서 사용되었을 때 자열 개질(ATR)은 공기 및 산소 발화 2차 개질을 포함해서 이 기술의 모든 변형을 포함한다. 용어 2차 개질은 통상 결과의 합성 가스가 암모니아 합성 가스로서 사용될 때 사용된다. 본 발명은 주로 산소-송풍 자열 개질에 초점을 둔다. 그러나, 공기-송풍 자열 개질 및 촉매 부분산화(CPO)의 경우에도 사용되는 것이 본원에서 제시된다. 전형적으로, 공기-송풍 자열 개질은 암모니아 플랜트에서 사용되며, 공기 중 질소의 완화 효과와 높은 증기 대 탄소 비 때문에 자열 개질기의 작동 조건에 대한 요구가 일반적으로 적어진다.
천연 가스, 오일, 석탄, 코크스, 나프타 및 다른 탄소성 자원으로부터 합성 가스를 생산하는 것은 전형적으로 증기 개질, 자열 개질, 촉매 부분산화 또는 가스화 반응을 통해서 수행된다. 합성 가스(syngas)는 주 성분으로서 산소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 물을 함유한다. 상류에서 부분적으로 개질된 공정 가스를 자열 개질 기술을 사용하여 처리하는 것이 잘 확립되어 있다. 부분적으로 개질된 가스는 통상 관 개질기 또는 열교환 개질기를 통과한 탄화수소 원료를 처리함으로써 생긴다. 또한, 천연 가스 원료는, 선택적으로 이 원료 가스가 단열 예비개질기를 통과한 후에 자열 개질기를 직접 통과할 수 있다.
자열 개질기(ATR)에서 예열된 탄화수소 공급원료는 산소에 의해 발열하면서 내부 연소되어 부분 산화되며, 이어서 부분적으로 산화된 공급원료가 촉매 고정층에서 흡열하면서 증기 개질된다. 이런 종류의 개질기 안에서 일어나는 화학 반응들은 연소와 증기 개질 반응이 조합된 것이다. ATR은 대략 내화 라이닝 압력용기, 연소 챔버 및 촉매 고정층으로 구성된다. 반응기 위에 장착된 버너에서 메탄-부화 스트림과 같은 예열된 탄화수소 원료 스트림이 공기 또는 산소/증기 혼합물과 같은 산소 함유 스트림과 혼합된다. 산소는 아화학량론적 양으로 공급될 수 있고(탄화수소 원료의 완전 연소에 필요한 양 미만으로), 반응기의 윗부분에 위치된 연소 챔버에서 탄화수소 원료의 불꽃 점화 반응이 일어난다. 연소 챔버는 반응기 위에 있는 버너와 촉매 고정층(들) 사이의 영역으로 한정되며, 또한 균질한 가스상 반응으로 인해 탄화수소 원료의 추가 전환이 일어나는 영역을 포함할 수 있다. 반응기의 아랫부분에 배치된 하나 이상의 적합한 촉매 고정층에서 이종성 촉매들에 의해 마지막 탄화수소 전환이 일어난다.
탄화수소 공급원료의 부분 산화를 가져오는 불꽃 점화 반응은 매우 발열성이지만, 촉매 고정층에서의 최종 탄화수소 전환은 흡열 반응으로서, 예를 들어 증기의 존재하에 수행된다. 발열 반응은 흡열성 촉매 증기 개질에 필요한 열을 제공한다. 자열 개질기에서, 연소 챔버를 떠나는 공정 가스의 전형적인 온도는 800-1600℃ 범위, 더 구체적으로는 900-1400℃ 범위이다. 이 가스는 촉매층에서 흡열 증기 개질 반응에 의해 850-1100℃까지 냉각된다. 상기 영역에서 촉매 고정층 최고 불꽃 온도가 2000-3500℃까지 달성될 수 있다. 실제 온도는 예를 들어 반응기가 공기 송풍식인지 산소 송풍식인지에 따라 변할 수 있다.
관 개질기, 열교환 개질기, 촉매 부분산화(CPO) 개질기 및 특히 자열 개질기와 같은 증기 개질기는 통상 고리 모양 촉매와 같은 정해진 모양의 니켈계 촉매(니켈이 유일한 금속)와 함께 작동된다. 불운하게도 이들 개질기에서, 특히 자열 개질기에서 나타나는 가혹한 조건으로 인해 촉매체의 기하 표면에서 니켈 고갈이 일어날 수 있고, 또한 니켈이 소결됨으로써 효과적인 촉매 표면적이 줄어든다는 것이 관찰되었다. 전반적으로 촉매는 시간이 경과할수록 안정성과 활성을 잃게 된다.
더 구체적으로, 특히 ATR 작동과 관련된 문제는 니켈의 기화 및 신속한 니켈 소결을 포함한다. 니켈 휘발은 Ni(s) + H20 = Ni(OH)2(g)에 따라 증기와 반응한 개질 촉매로부터 니켈이 입자화된 결과인 것 같다.
덧붙여, 자열 개질기는 내화 라이닝이 되어 있으며, 촉매층은 내화 타일층에 의해서 보호된다. 핵심 양태는 촉매층을 가로지른 압력 강하를 낮게 유지함으로써 내화 라이닝 쪽으로 가스가 우회하여 반응기 쉘 상의 핫 스폿까지 닿는 위험을 제거하는 것이다. 내화성 재료는 알루미나에 기초하는데, 고온에서는 연소 챔버 안에서 Al2O3(s) + 2H20(g) = 2Al(OH)3(g)에 따라 이들 재료로부터 소량의 알루미나가 증발한다. 다음에, 흡열 개질 반응에 의해 비교적 차갑게 유지되고 있는 촉매 상에서 이 알루미나 증기가 응축된다(또는 고화되거나 침착된다). 결과적으로 촉매의 보이드가 점차 적어져서 촉매층 전체에서 압력 강하가 증가하게 된다.
US 2005/0089464는 알루미나 상의 Rh에 기초한 부분 산화를 위한 촉매 및 알루미나 상의 Ni에 기초한 증기 개질을 위한 촉매를 개시한다. 금속 로딩량은 5-30 wt% 범위로 높은 편이다.
US 7,230,035는 지지체와 촉매층 사이에 다공성 차단층이 구비된 촉매를 개시하며, 활성 물질의 60%를 넘는 양이 외부 쉘에 존재함으로써 에그-쉘 프로파일을 나타내게 된다. 촉매 활성 물질은 이리듐, 레늄 또는 로듐일 수 있다.
US 2009/0108238은 저 표면적 물질과 고 표면적 물질의 혼합물로부터 제조된 지지체 상에 침착된 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄과 같은 금속을 포함하는 탄화수소를 개질하기 위한 촉매를 개시한다.
EP-A-1338335는 세리아와 알루미나의 지지체 상의, Ir와 Co, 또는 Rh와 Co, 또는 Ru와 Co를 포함하는 탄화수소 개질을 위한 촉매를 개시한다. Ir이나 Rh나 Ru의 중량 함량은 Co와 대략 동일하다. 이 인용문헌은 에그-쉘 촉매의 사용에 대해서는 언급하지 않는다.
US 2007/0238610은 연료 전지 용도를 위한 폼과 모노리스 형태의 워시 코트로서 적용되는 연료 개질기 촉매를 개시한다. 개시된 촉매는 La2O3 상의 2wt% Ir-2wt% Ni 촉매와 뒤이은 1wt% Pd-5wt% Ni와 같은 Pd 또는 Pt를 함유하는 촉매와 같은 이중 단계 촉매를 포함한다. 이중 단계 촉매는 각 단일 단계 대응물보다 높은 수소 발생을 제공한다. Rh가 사용된 경우, 촉매는 Rh, Pt 또는 Pd와 Ni로 구성된다. Rh 첨가는 황 피독과 코크스 형성에 대한 촉매 내성을 개선한다고 한다. 이 인용문헌은 에그-쉘 촉매의 사용에 대해서는 언급하지 않는다.
WO-A-9737929는 제1 촉매층에 Rh, 제2 촉매층에 Ru를 사용하거나, 또는 제1 촉매층에 Rh, 제2 촉매층에 Ni를 사용한 촉매 시스템을 가진 모노리스의 사용을 수반하는 부분 산화 반응을 수행하기 위한 실험적 반응기를 개시한다. Rh-Ni나 Ir-Ni 촉매 시스템이나 에그-쉘 촉매의 사용은 개시되지 않는다.
WO-A-2010078035는 ATR 용도에서 Ni-Ir 촉매의 사용을 광범위하며 간략하게 설명하며, 특히 2.5wt% Ni와 0.5wt% Ir을 가진 Ni-Ir 촉매를 설명하는데, 최적화를 위한 변동은 약 0.25wt%이다. 이 인용문헌은 에그-쉘 촉매의 사용에 대해서는 언급하지 않는다.
WO-A-2007/015620은 증기 개질을 위한 Ru-지지된 Ni계 촉매와 Ir-지지된 Ni계 촉매의 사용을 개시하며, 전자는 우수한 증기 개질 활성을 나타낸다. 이 촉매는 분말 형태로 제조되며, 이로써 입자들 전체에 Ru나 Ir이 충분히 함침될 것으로 예상된다. 따라서, 이 인용문헌은 에그-쉘 촉매의 사용에 대해서는 언급하지 않는다.
US 2008/0265212는 연료 전지 용도를 위한, 약 500℃에서 증기 개질을 통해 합성 가스와 수소를 생산하기 위한 황 내성 촉매를 개시한다. 이 촉매는 분말 형태이며, 세리아-알루미나 상의 Rh-Ni를 포함한다. 촉매가 분말 형태이므로 입자들 내에 활성 금속이 완전히 침투될 것으로 예상된다. 따라서, 이 인용문헌은 에그-쉘 촉매에 대해서는 언급하지 않는다.
미국특허 No. 5616154는 저온 및 고압(300-450℃, 130atm 이상)에서 액체 유기 물질을 메탄, 이산화탄소 및 수소를 함유하는 가스로 전환하기 위한, 즉 메탄화하기 위한 알루미나를 포함하는 몇몇 지지체 상의 촉매로서 Rh 및 Ru의 사용을 광범위하게 개시한다. 또한, 제2 촉매로서 환원된 Ni과 선택적으로 조합된 금속 Ir, Pt 및 Pd가 CO-메탄화를 효과적으로 수행할 가능성이 있다고 언급된다. 시험된 촉매들 중 2원 금속인 Ir-Ni나 Rh-Ni은 없었으며, 관련된 메탄화 과정은 본 발명에서와는 완전히 다른 사용 분야였다.
US 2008/0197323은 예를 들어 자열 개질에서 촉매의 사용을 개시하는데, 여기서 제1 (상부) 층에 대해서는 이 층에 후속 층보다 기하 표면적(GSA)이 높은 촉매를 사용함으로써 촉매 활성이 증진된다. 촉매의 활성 금속은 니켈이며, 이것은 백금, 팔라듐, 이리듐, 루테늄 및 로듐을 포함하는 금속으로 대체될 수 있다.
Nitrogen and Syngas 2010 International Conference, Bahrain 28.02-03.03. 2010, p. 97-109에서는 자열 개질기의 촉매층 위에 GSA가 낮은 촉매체를 제공하는 것이 광범위하게 제안되었으며, 여기서 상기 촉매체는 2개 이상의 스루 홀을 가지는 한편, 촉매층의 주 부분과 하부 부분에는 GSA가 높고 역시 2개 이상의 스루 홀을 가진 더 작은 촉매체가 제공된다.
EP-A-0625481은 고온 개질, 예를 들어 자열 개질을 위한 과정을 설명하는데, 여기서 촉매층은 상층부와 하층부를 포함하고, 상층부의 촉매가 활성이 감소된다. 활성의 감소는 상층부에서 촉매체의 입도가 증가함에 따른 것일 수 있다고 하고 있다.
본 발명의 목적은 촉매 부분산화(CPO) 또는 자열 개질(ATR)에서 사용하기 위한 촉매를 제공하는 것으로서, 종래의 니켈계 촉매보다 활성이 높고, 더욱 안정한 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 촉매 활성의 감소 없이 촉매층을 가로지른 압력 강하가 감소되는 촉매 부분산화 또는 자열 개질을 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의해서 이들 및 다른 목적들이 해소된다.
따라서, 본 발명의 제1 양태에서, 청구항 1-15에 인용된 바의 특징들을 가진 방법이 제공된다:
1. 800-1600℃ 범위의 온도와 20-100bar의 압력에서 작동하는 촉매 부분산화(CPO) 반응기 또는 자열 개질기에서 원료 가스를 알루미나, 지르코니아, 마그네시아, 티타니아 또는 이들의 조합을 포함하는 지지체 상의 이리듐, 로듐 및 루테늄 중 하나와 니켈의 합금 형태인 활성 화합물로 구성된 에그-쉘 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소의 증기 개질 방법.
2. 특징 1에 있어서, 촉매는 원통 모양이고, 하나 이상의 스루 홀을 가지며, 촉매의 중심에서 외부 표면까지의 거리는 10 내지 40mm이고, 촉매의 높이는 10 내지 40mm이며, 하나 이상의 스루 홀의 직경은 3 내지 30mm인 방법.
3. 특징 1 또는 2에 있어서, 촉매는 하나 이상의 촉매 층으로 제공되며, 보이드/(외부 또는 기하 표면적)-비가 1.0-4.5L/㎡인 방법.
4. 특징 3에 있어서, 상부 층은 보이드/(외부 또는 기하 표면적)-비가 3L/㎡ 이상인 제1 타입의 촉매로 이루어지고, 적어도 제2 층은 보이드/(외부 또는 기하 표면적)-비가 3L/㎡ 이하인 제2 타입의 촉매로 이루어지는 것인 방법.
5. 특징 4에 있어서, 제2 타입의 촉매의 보이드/(외부 또는 기하 표면적)-비는 2L/㎡ 이상인 방법.
6. 특징 1 내지 5 중 어느 것에 있어서, 보이드/(외부 또는 기하 표면적)-비가 1.0-4.5 범위인 제3 타입의 촉매로 이루어지는 제3 층을 적어도 추가로 포함하는 것인 방법.
7. 특징 1 내지 6 중 어느 것에 있어서, 활성 화합물은 니켈과 이리듐의 합금, 또는 니켈과 로듐의 합금, 또는 니켈과 루테늄의 합금이며, 촉매 중 이리듐 또는 로듐 또는 루테늄의 함량은 0.01 내지 0.5wt% 범위이고, 촉매 중 니켈 함량은 2 내지 16wt%인 방법.
8. 특징 1 내지 7 중 어느 것에 있어서, 알루미나를 포함하는 지지체는 α-알루미나, 칼슘 알루미네이트, 마그네슘-알루미늄 스피넬, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 방법.
9. 특징 1 내지 8 중 어느 것에 있어서, 활성 화합물은 니켈과 이리듐, 또는 니켈과 루테늄의 합금이며, 촉매 중 이리듐 또는 루테늄의 적어도 90wt%가 촉매의 외부 표면으로부터 10% 이하, 또는 촉매의 하나 이상의 스루 홀의 외주로부터 10% 이하의 깊이를 갖는 외부 쉘에 위치되는 것인 방법.
10. 특징 9에 있어서, 외부 쉘 중 이리듐 또는 루테늄의 국소 농도는 0.1 내지 5.0wt%인 방법.
11. 특징 1 내지 10 중 어느 것에 있어서, 이리듐, 로듐 및 루테늄 중 하나와 니켈의 합금 형태인 촉매 중 활성 화합물은 노화된 또는 소비된 촉매로서 측정되었을 때 0.1㎛ 이하의 평균 결정자 크기를 갖는 것인 방법.
12. 특징 1 내지 11 중 어느 것에 있어서, 촉매는 먼저 지지체에 니켈을 제공하고, 후속 단계에서 이리듐 또는 로듐 또는 루테늄을 첨가함으로써 제조되는 것인 방법.
13. 특징 12에 있어서, 촉매는 지지체 상의 니켈로 구성된 촉매를 이리듐, 로듐 또는 루테늄의 수성 용액으로 함침시키고, 이어서 400-600℃에서 공기 중에서 하소하고, 350-600℃, 바람직하게는 500-550℃에서 H2 중에서 환원시킴으로써 제조되는 것인 방법.
14. 특징 13에 있어서, 촉매의 함침은 IrCl3·H2O 또는 이리듐 아세테이트 또는 Ru(NO3)3NO의 수성 용액을 사용하여 수행되며, 지지체는 알루미나, 바람직하게는 α-알루미나 또는 마그네슘-알루미늄 스피넬을 포함하는 것인 방법.
15. 특징 1 내지 14 중 어느 것에 있어서, 촉매 부분산화(CPO) 반응기 또는 자열 개질기로부터 하류 Fischer-Tropsh 합성, 암모니아 합성, 메탄올 합성 및 디메틸에테르(DME) 합성을 위한 합성 가스를 인출하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
본원에서 사용되는 알루미나를 포함하는 지지체는 α-알루미나, 칼슘 알루미나 실리케이트, 칼슘 알루미네이트, 마그네슘-알루미늄 스피넬, 및 이들의 조합과 같은 상이한 형태의 알루미나를 포함한다. 용어 지지체 및 담체는 상호 교환하여 사용된다.
본원에서 사용되는 중량 퍼센트(wt%)는 지지체를 포함하는 촉매의 총 중량에 대한 금속 합금의 중량을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 에그-쉘 촉매는 활성 금속이 촉매체의 나머지 부분에서보다 촉매의 외부 표면 쪽에서 유의하게 상이한 농도를 갖는 촉매체를 의미한다. 다시 말해서, 촉매의 외부 표면에서 촉매체를 향해 활성 금속들 중 적어도 하나에 농도 구배가 있거나, 또는 농도 변화가 있는 것이다. 예를 들어, 니켈의 농도는 촉매체 전체에서 일정할 수 있지만(니켈은 균일하게 분포된다), 합금의 나머지 금속의 농도는 다양할 수 있으며, 바람직하게는 촉매체의 외부 표면 쪽에서 더 높다. 외부 표면은 개별 에그-쉘 촉매를 함유하는 촉매층을 통과하는 반응물 가스의 주 흐름과 직접 접촉되는 촉매 위 표면이다. 따라서, 외부 표면은 촉매의 스루 홀의 외주를 따른 표면이거나, 또는 촉매의 최외각 외주를 따른 표면일 수 있다.
우리는 귀금속 Rh, Ir 또는 Ru를 지지된 Ni 촉매에 소량 첨가하는 것이 예를 들어 ATR 반응기 안에서의 고온 소결 및 휘발에 대해 니켈상이 안정화되는 결과로서 촉매 활성과 수명에 실질적인 이익을 제공한다는 것을 알았다. 귀금속은 니켈과 금속 합금을 형성함으로써 구조적 촉진제로서 역할을 한다.
합금 입자는 순수한 니켈보다 소결 속도가 느려서, 결과적으로 산업적 작동시 더 장시간 동안 넓은 활성 표면적을 유지한다. 또한, 화합물로부터의 합금 입자들은 더 낮은 증기압을 가지며, 따라서 예를 들어 Ni(OH)2의 형태로 휘발되는 것에 대해 더 안정하다. 결과적으로 니켈의 손실이 적어진다.
귀금속의 유리한 효과는 처음에는 Rh-촉진된 알루미나 촉매에서 발견되었다. Rh-촉진된 니켈 촉매는 알루미나, 칼슘 알루미네이트 또는 마그네슘-알루미나 스피넬 지지체 상의 니켈 촉매와 같은 종래의 대응물보다 훨씬 더 활성이다. 이것은 활성상, 예를 들어 Ni-Rh 합금의 분산성이 훨씬 높고, 촉매 고리의 외부 표면 근처에서 니켈 증발이 억제되기 때문이다. 알루미나 또는 마그네슘-알루미나 스피넬 지지체 상의 니켈 촉매와 같은 종래의 니켈계 촉매에 소량의 Ir을 함침시켰을 때도 노화 처리를 수행한 이후나 산업적 조건에 노출된 촉매, 즉 소비된 촉매에서 동일한 구조적 촉진이 증명되었다. Ni의 Ir 또는 Rh 또는 Pt 또는 Ru 합금이 없다면, Ni 촉매는 함께 성장하여 소결되고, 유효 표면적이 감소되어, 결국 활성이 감소된다. 우리는 Rh, Ir, Ru 또는 Pt와 합금을 이루었을 때 니켈이 적게 소실되며, 소결도가 크게 억제된다는 것을 알았다. 아주 소량의 Ir 또는 Rh 또는 Pt 또는 Ru도 촉매 활성을 유의하게 증가시킨다. 이에 따라, 본 발명의 촉매는 고온에서 탈활성화에 대해 훨씬 더 내성을 나타내며, 이로써 수명도 연장된다.
또한, 우리는 동일한 분산도에서 이리듐이 니켈보다 높은 활성을 갖지 않아도 지지체 상의 니켈과 이리듐의 합금 형태인 결과의 촉매는 순수한 니켈계 촉매나 순수한 이리듐계 촉매 중 어느 것보다 높은 활성을 나타낸다는 것을 알았다. 이에 따라, 놀라운 상승작용적 효과가 확립된다.
촉매체의 외부 표면 쪽에서 니켈 이외의 다른 금속의 국소 농도가 높은 에그-쉘 프로파일을 확보하기 위해, 예를 들어 알루미나를 포함하는 담체의 함침을 통해서 촉매에 먼저 니켈이 제공되고, 후속 단계에서, 예를 들어 금속의 수성 용액을 계속해서 함침함으로써 Ir 또는 Rh 또는 Ru가 첨가된다. 바람직하게, 니켈이 제공된 촉매는 이어서 Ir 또는 Rh 또는 Ru를 첨가하기 전에 건조 및 하소된다. 하소는 바람직하게 공기 중에서 400-600℃에서, 더 바람직하게는 공기 중에서 450℃에서 수행된다.
또한, 우리는 α-알루미나, 마그네슘-알루미늄 스피넬 또는 칼슘 알루미네이트와 같은 알루미나를 함유하는 지지체 상에 귀금속으로서 특히 이리듐이나 루테늄을 사용했을 때 이 금속이 지지체 상에 함침된 후에 모든 방향에서 촉매체로 침투하는 것이 아니라, 촉매체의 외부 쉘 위에, 즉 촉매체의 외부 표면에 훨씬 더 많이 남게 된다는 것을 알았다. 따라서, 예를 들어 US 7,230,035에서와 같이 추가의 미세다공성 차단층의 필요 없이 신규 촉매를 제조하는 훨씬 간단하고 저렴한 방법이 제공된다. 귀금속 이리듐이 위치되는 깊이는 촉매의 외부 표면으로부터 2000㎛ 이하, 바람직하게는 촉매의 외부 표면으로부터 1000㎛ 이하, 더 바람직하게는 500㎛ 이하, 가장 바람직하게는 400㎛ 이하 또는 약 200㎛이다. 고리 모양 촉매에서 표면에서 표면까지의 거리(촉매의 외부 표면에서 스루 홀의 외주까지), 또는 전체 깊이는 통상 10000㎛이다.
따라서, 본 발명의 특정 구체예에서, 활성 화합물은 니켈과 이리듐, 또는 니켈과 루테늄의 합금이고, 촉매 중 이리듐 또는 루테늄의 적어도 90wt%가 촉매의 외부 표면으로부터 10% 이하, 또는 촉매의 하나 이상의 스루 홀의 외주로부터 10% 이하의 깊이로 외부 쉘에 위치된다.
Ir 또는 Ru 종은 촉매 고리의 외부 쉘 근처에 남고, 외부 표면으로부터 1000㎛ 이하, 특히 500㎛ 이하 또는 심지어 400㎛ 이하의 거리에서 0.1 내지 5.0wt%, 주로 0.1 내지 1.0wt%의 국소 농도에 도달하며, 이로써 표면으로부터 촉매 쪽으로 농도 구배가 있는 에그-쉘 프로파일이 형성된다. 표면에서 표면까지의 거리 또는 총 깊이는 10000㎛이다.
촉매체가 이와 같이 전체적으로 원통 모양임에도 촉매체의 외부 표면은 원형 이외의 다른 모양일 수 있다.
산업적 조건에서 자열 개질기 또는 CPO 안에서의 반응은 촉매체의 외부 쉘에서 우선적으로 일어나며, 활성 금속이 일부 침투되는 것이 여전히 바람직하다. 우리는 최상의 촉매가 활성 금속, 바람직하게는 Ir 또는 Ru의 적어도 90wt%가 약 200㎛, 예를 들어 150 내지 250㎛의 깊이 이내에 위치된 것들임을 발견했는데, 이것은 촉매의 외부 표면으로부터 또는 촉매의 하나 이상의 스루 홀의 외주로부터 약 2%, 예를 들어 1.5-2.5%에 상응하며, 촉매는 전체 깊이가 1000㎛인 고리 모양 촉매인(1개의 스루 홀)인 것이 바람직하다.
바람직하게, 이리듐을 사용할 때 촉매의 함침은 전구체로서 IrCl3·H2O 또는 Ir(OAc)x(이리듐 아세테이트)의 수성 용액을 사용하여 수행된다. 우리는 즉 이러한 에그-쉘 프로파일의 발생이 용액 중의 IrCl6 3 - 음이온 종들과 Al2O3 표면의 양으로 하전된 Al-(OH2)+ 기들, 또는 아마도 심지어 다른 염기성 종인 니켈 사이의 정전기 상호작용 때문일 수 있다는 것을 알았으며, 이것은 공극 함침 동안 Ir이 촉매체로 더 깊이 침투하는 것을 방지한다. 이리듐 전구체로서 이리듐 아세테이트를 사용했을 때도 Al2O3 표면 상호작용의 동일한 메커니즘을 적용할 수 있을 것으로 보인다. 이리듐 아세테이트가 이리듐 전구체로서 특히 매력적인데, 촉매 제조 동안 Cl-를 함유하는 용액의 사용을 피할 수 있고, 첨부한 도 3에 도시된 대로 촉매에서 이리듐이 표면으로부터 200㎛ 이하 정도, 예를 들어 150㎛ 정도의 얇은 층 내에 위치될 수 있기 때문이다.
바람직하게, 류테늄을 사용할 때 촉매의 함침은 전구체로서 Ru(NO3)3NO 또는 RuCl3·nH2O를 사용하여 수행된다. Ru(NO3)3NO가 특히 매력적인데, 외부 Ru 쉘의 두께가 500㎛ 이하가 되는 것을 가능하게 하기 때문이며, Ru 농도는 전형적으로 0.3-2.5wt%의 범위에서 변한다. RuCl3·nH2O의 경우, 외부 Ru 쉘의 두께는 전형적으로 400㎛ 이하이고, Ru 농도는 전형적으로 0.2-1.5wt% 범위 이내에서 변하지만, 일부 Ru가 어느 정도 고리 안으로 더 깊이 침투한다. 예를 들어, RuCl3·nH2O를 사용하여 제조된 Ru/Al203 촉매에서는 첨부한 도 4에 도시된 대로 외부 표면으로부터 4000㎛에 최대 0.5wt% Ru를 함유하는 영역이 있다.
새로 제조된 니켈계 촉매에서 Rh/Ir/Ru(Rh 또는 Ir 또는 Ru)는 가열하는 동안과 시동 후에 니켈 입자들로 침투하는 합금을 형성할 것이다. 순수한 Ni은 시간 경과에 따라 높은 속도로 소결될 테지만, 귀금속 촉진된 촉매는 낮은 속도로 소결되며, 따라서 장시간 동안 더 큰 활성 표면적을 유지할 것이며, 동시에 촉매 로드의 수명이 증가할 것이다. 우리는 순수한 니켈계 촉매에 비해 귀금속으로 촉진된 소비된 촉매에서 금속 입도가 더 작다는 것을 관찰했다. 니켈과 귀금속의 합금 형태인 활성 화합물은 노화된 또는 소비된 촉매로서 측정했을 때 0.1㎛ 이하의 평균 결정자 크기를 갖지만, 귀금속 없이 니켈 입자들로 이루어진 촉매는 주사전자현미경(SEM) 분석으로 측정했을 때 0.1㎛ 이상, 주로 0.1-0.8㎛ 범위, 또는 심지어 더 큰 값의 평균 결정자 크기를 가진다.
본 발명에 따라서, 높은 활성과 안정성을 나타내는 바람직한 촉매는 2.0 또는 3.0wt% Ni 및 0.1wt% Ir과 함께 α-알루미나를 포함하는 지지체를 사용한 촉매이다. 따라서, 바람직한 구체예에서, 중량비 Ir/Ni는 1/20 또는 1/30이지만, Ni에 대해 더 적은 양의 Ir도 사용될 수 있으며, 예를 들어 중량비 Ir/Ni는 1/60 정도로 낮을 수도 있다. 또한, Rh/Ni 중량비도 1/70 정도로 낮을 수 있다. α-알루미나를 포함하는 지지체에 대한 더 바람직한 범위는 0.04-0.15wt% Ir/Rh이다.
용어 Ir/Rh는 Ir 또는 Rh를 나타내고, 용어 Rh/Ir은 Rh 또는 Ir을 나타낸다.
또한, α-알루미나를 포함하는 지지체는 0.01-0.5wt% Rh/Ir에서도 작동하지만, 바람직한 것은 0.03-0.5wt% Rh/Ir이다.
다른 바람직한 구체예에서, MgAl2O4 스피넬을 포함하는 지지체가 8wt% Ni와 0.25wt% Ir/Rh, 그리고 12wt% Ni와 0.25wt% Ir/Rh 모두에서 활성 및 안정성과 관련하여 잘 작동하며, 이들은 각각 Ir/Ni = 1/32 및 1/48에 상응한다. 또한, MgAl2O4 스피넬을 포함하는 지지체는 0.01-0.5wt% Rh/Ir, 바람직하게는 0.03-0.5wt% Rh/Ir에서도 작동한다.
앞서 설명된 대로, 개질기 안에서 알루미나의 응축은 촉매층의 보이드를 감소시키고, 이로써 촉매층 전체에서 압력 강하가 증가하게 된다. 보이드의 저하는 극적이며, 선형을 벗어나고, 압력 강하의 증가에 영향을 미친다.
보이드는 촉매층의 체적 부분으로서, 공정 가스가 촉매체 재료에 의한 막힘 없이 자유롭게 흐를 수 있다.
본 발명의 취지에서, 촉매층의 보이드는 촉매층의 단위 체적 당 촉매체의 외부 또는 기하 표면을 벗어나 있는 촉매층 체적의 리터 수로서 정의된다.
본 발명의 취지에서, 촉매체의 외부 또는 기하 표면적(GSA)은 촉매층의 단위 체적 당 촉매체의 외부 또는 기하 표면적의 ㎡ 수로서 정의된다.
본 발명에 따라서, 촉매층의 상부에 대해, 보이드와 외부 또는 기하 표면적 간의 비, 즉 상기 정의에 따라서 보이드를 외부 또는 기하 표면적으로 나눈 값(L/㎡ 단위)이 높은 것을 특징으로 하는 촉매체 모양을 가진 촉매를 선택함으로써 알루미나의 응축/침착을 위한 여유가 더 많아지게 되어 침착 문제가 또한 완화된다. 이것은 다시 단순한 고리 모양 촉매체, 즉 1개의 단일 스루 홀을 가진 원통이 다수의 스루 홀을 가진 더 고차원적인 모양보다 바람직하다는 결과를 가져온다. 이에 따라, 본 발명의 다른 바람직한 구체예에서, 상부 층은 1개의 단일 스루 홀을 가진 제1 타입의 촉매로 이루어진다.
상기 선택은 당업자가 단위 촉매층 당 외부 또는 기하 표면적이 높은 촉매체 모양을 선택하려는 경향을 나타내는 강한 공극 확산 제한을 특징으로 하는 조건에서 작동하는 촉매체의 모양에 대한 정상적인 최초 선택과는 반대된다. 이 주제는 자열 개질기에서 사용되는 일부 촉매체 모양에 대한 핵심 수치들을 제공하는 하기 표에서 명료해진다.
종래의 로딩 양상과는 달리, 본 발명에서는 1개의 단일 스루 홀을 함유하는 상부 층들이 가장 낮은 기하 표면적을 나타낸다는 것이 분명하다.
이에 따라, 보이드/기하 표면적에 의해 한정되는 특정 모양과 이리듐, 로듐 및 루테늄 중 하나와 니켈을 가진 에그-쉘 촉매의 사용을 조합함으로써 압력 강하를 제한하는 것이 가능하며, 동시에 촉매층의 적어도 상부 층에서 적어도 촉매 활성과 안정성을 유지할 수 있다.
용어 촉매층 또는 고정층은 반응기 내에 분산된 촉매체들이 응집된 결과로서 반응기의 길이를 따라 주어진 두께를 가진 층이 형성된 것을 정의한다는 것이 이해될 것이다. 또한, 촉매층이 하나 이상의 하위층 또는 촉매층을 함유할 수 있다는 것도 이해될 것이다.
Figure 112012082589706-pct00001
Ring 25/11-20mm는 외경 25mm이고, 내경(스루 홀 직경) 11mm이고, 높이 20mm인 고리 모양 촉매(1개 스루 홀)를 나타낸다. 7-hole 16*11mm는 7개의 스루 홀(또는 7개 스루 홀과 등가물)을 지니며, 외경 16mm, 홀 직경 3mm, 높이 10mm인 촉매를 표시한다.
보이드/(외부 또는 기하 표면적)의 값, 예를 들어 Ring 25/11-20mm의 형태인 촉매 입자에 대해 2.22L/㎡의 값은 보이드의 결정을 위한 표준 실험식으로부터 계산되며, 괄호 안의 값은 공개된 문헌의 식에 따라서 계산된다.
특히, 상기 표에서 보이드 값과, 예를 들어 Ring 25/11-20mm의 형태인 촉매 입자에 대해 2.15인 괄호 안의 보이드/(외부 또는 기하 표면적) 값은 보이드의 계산을 위한 Max Leva의 식에 따라서 계산되며(1. Leva, M.; Chem. Eng. May 115-117 (1949), 2. Leva, Max; Grummer, Milton. "Pressure Drop Through Packed Tubes: Part III Prediction of Voids in Packed Tubes." Chemical Engineering Progress, vol 43, n 12, 713-718. Pittsburgh, PA:1947), 여기서 보이드 = 보이드-외부 + 보이드-내부, 보이드-외부 = 0.30675 + 0.6885·(Dp/Dt)이고, Dp는 입도, Dt는 관 또는 반응기의 내경이다.
따라서, 상부 층은 보이드/(외부 또는 기하 표면적)-비가 3L/㎡ 이상인 제1 타입의 촉매로 이루어지고, 적어도 제2 층은 보이드/(외부 또는 기하 표면적)-비가 3L/㎡ 이하인 제2 타입의 촉매로 이루어진다. 바람직하게, 제2 타입의 촉매의 보이드/(외부 또는 기하 표면적)-비는 2L/㎡ 이상이다. 이러한 특정 조건에서 본 발명은, EP-A-0625481과 달리, 촉매층을 가로지른 압력 강하가 감소되는 동시에, 특히 촉매층의 상층부에서 촉매 활성이 유지되거나 증가될 수 있다. 첨부한 도 5는 종래의 촉매 로딩과 비교하여 자열 개질기에서 압력 강하가 감소하는 것을 나타낸다.
제3 타입의 촉매로 이루어지는 제3 촉매가 적어도 추가로 제공될 수 있으며, 상기 제3 타입의 촉매는 자유로운 모양으로서, 개질 전환율 및 시동 압력 강하 요건을 만족할 수 있는 충분한 유효 촉매 활성과 압력 강하 특징을 지닌다. 이러한 촉매는 바람직하게 보이드/(외부 또는 기하 표면적)-비가 1.0 내지 4.5L/㎡인 촉매이며, 더 바람직하게는 보이드/(외부 또는 기하 표면적)-비가 1.5L/㎡ 이하인 촉매로서, 예를 들어 보이드/(외부 또는 기하 표면적)-비가 1.0-1.4 범위, 특히 상기 표에 나타낸 대로 1.36 및 1.04L/㎡인 7개의 스루 홀(또는 7개 스루 홀과 등가물)을 가진 원통 모양 촉매이다.
바람직하게, 상부 층은 촉매층의 전체 깊이의 5-30%이다.
청구항 16-22에 한정된 본 발명의 제2 양태에서, 본 발명은 또한 이와 같은 촉매를 포함한다.
이에 따라, 본 발명은 또한 알루미나, 지르코니아, 마그네시아, 티타니아 또는 이들의 조합을 포함하는 지지체 상의 이리듐, 로듐 또는 루테늄 중 하나와 니켈의 합금 형태인 활성 화합물로 구성된 에그-쉘 촉매를 제공한다.
바람직하게, 촉매 중 이리듐 또는 로듐 또는 루테늄의 함량은 0.01 내지 0.5 wt% 범위이고, 촉매 중 니켈 함량은 2 내지 16wt%이다.
바람직하게, 알루미나를 포함하는 지지체는 칼슘 알루미네이트, 마그네슘-알루미늄 스피넬, α-알루미나 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
바람직하게, 촉매는 원통 모양이고, 하나 이상의 스루 홀을 가지며, 촉매의 중심에서 외부 표면까지의 거리는 10 내지 40mm이고, 촉매의 높이는 10 내지 40mm이며, 하나 이상의 스루 홀의 직경은 3 내지 30mm이다.
바람직하게, 활성 화합물은 니켈과 이리듐, 또는 니켈과 루테늄의 합금이며, 촉매 중 이리듐 또는 루테늄의 적어도 90wt%가 촉매의 외부 표면으로부터 10% 이하, 또는 촉매의 하나 이상의 스루 홀의 외주로부터 10% 이하의 깊이를 갖는 외부 쉘에 위치된다.
바람직하게, 외부 쉘 중 이리듐 또는 루테늄의 국소 농도는 0.1 내지 5.0wt%이다.
바람직하게, 촉매는 먼저 지지체에 니켈을 제공하고, 후속 단계에서 이리듐 또는 로듐 또는 루테늄을 첨가함으로써 제조된다. 더 바람직하게, 촉매는 지지체 상의 니켈로 구성된 촉매를 이리듐, 로듐 또는 루테늄의 수성 용액으로 함침시키고, 이어서 400-600℃에서 공기 중에서 하소하고, 350-600℃, 바람직하게는 500-550℃에서 H2 중에서 환원시킴으로써 제조된다. 다시 말해서, 본 발명은 (a) 알루미나, 지르코니아, 마그네시아, 티타니아, 마그네슘-알루미늄 스피넬 및 이들의 조합을 포함하는 지지체에 니켈을 제공하는 단계; (b) 단계 (a)의 촉매에 이리듐, 로듐 또는 루테늄 중 하나를 첨가하는 단계를 포함하는 에그-쉘 촉매의 제조 방법을 또한 포함한다. 바람직하게, 단계 (a)는 지지체를 니켈로 함침시킨 다음, 건조 및 하소하는 단계를 포함하며, 하소는 바람직하게 공기 중에서 400-600℃에서, 더 바람직하게는 공기 중에서 450℃에서 수행된다.
바람직하게, 촉매의 함침은 IrCl3·H2O나 이리듐 아세테이트나 Ru(NO3)3NO의 수성 용액을 사용하여 수행되며, 지지체는 알루미나, 바람직하게는 α-알루미나 또는 마그네슘-알루미늄 스피넬을 포함한다. 이들 전구체를 사용하여 최상의 금속 농도 구배가 얻어진다. Rh는 촉매체 전체에서 농도가 변화하며, 실제로 촉매의 외부 표면에서 먼 곳에서 최고 농도를 나타내지만, Ir과 Ru는 도 3 및 4에서 증명된 대로 촉매체의 외부 표면을 향해 잘 분산된다.
촉매는 바람직하게 단열 예비개질 및 1차 개질과 같은 탄화수소의 증기 개질에 사용되고, 더 바람직하게는 촉매 부분산화(CPO) 또는 자열 개질기에서 탄화수소를 개질하는데 사용되고, 가장 바람직하게는 800-1600℃ 범위의 온도와 20-100bar의 압력에서 작동하는 촉매 부분산화(CPO) 또는 자열 개질기에서 탄화소수를 개질하는데 사용된다.
도 1은 450 및 500℃에서 노화된 Ir-촉진된 촉매의 개질 활성(mol/g/h)을 나타낸다.
도 2는 450 및 500℃에서 노화된 Rh-촉진된 촉매의 개질 활성(mol/g/h)을 나타낸다.
도 3은 촉매 고리의 외부 표면에서 내부 표면까지(촉매의 외부 표면에서 촉매의 스루 홀의 외부 표면까지) α-알루미나_Ir0.1 상의 니켈(A), 마그네슘-알루미늄 스피넬_Ir0.1 상의 니켈(B), α-알루미나_Rh0.1 상의 니켈(C) 및 마그네슘-알루미늄 스피넬_0.1(D)의 단면을 따라 측정된 마이크로 프로브 라인 스캔을 도시한다. 고리는 노화된 상태에서 측정되었다. X축: 촉매의 외부 표면에서 촉매의 스루 홀의 외부 표면까지의 거리(㎛), Y축: 이리듐(A, B) 또는 로듐(C, D)의 wt%.
도 4는 촉매 고리의 외부 표면에서 내부 표면까지(촉매의 외부 표면에서 촉매의 스루 홀의 외부 표면까지) [Ru(NO3)3NO](도 4A) 또는 RuCl3·nH2O(도 4B)를 전구체로서 사용하여 0.1wt% Ru로 함침된 α-알루미나 상의 니켈의 단면을 따라 측정된 마이크로 프로브 라인 스캔을 도시한다. X축: 촉매의 외부 표면에서 촉매의 스루 홀의 외부 표면까지의 거리(㎛), Y축: 루테늄의 wt%.
도 5는 0.60의 증기 대 탄소 비에서 작동하는 산업용 자열 개질기에서 본 발명에 따른 촉매 로딩의 효과를 도시한다. 최저 작동선:본 발명에 따른 압력 강하.
실시예 1
0.42-0.50mm α-Al2O3 담체의 시브 분획을 얻은 다음, 3.5wt% Ni로 공극 함침하고, 이어서 공기 중에서 450℃에서 건조 및 하소하여 촉매를 제조했다. 이 작은 크기 범위 0.42-0.50mm 내의 입자들을 사용하여 촉매 재료의 충분한 침투와 촉매 고유 활성의 적절한 값을 확보할 수 있다. 계속해서 IrCl3-H20 또는 Rh(NO3)2의 수성 용액으로 촉매를 공극 함침시켜 0.05 내지 1.0wt% 귀금속(Ir 또는 Rh)의 로딩을 달성한 다음, 공기 중에서 450℃에서 건조 및 하소했다. 함침시 전구체 용액을 5% 과량 부피로 적용했다. 계속해서 촉매를 525℃에서 순수한 H2 중에서 환원시켰다.
노화된 촉매:
850℃, 30bar, H20/H2(6:1) 분위기에서 10일 동안 노화 실험을 수행하여 니켈 소결과 이들 간의 상호작용에 대한 Rh 및 Ir 촉진제의 효과를 조사했다.
제조된 촉매에 대한 대략적 내용을 하기 표에 나타낸다:
실시예 1에 따른 샘플:
Figure 112012082589706-pct00002
도 1은 상이한 Ni/Ir 중량비를 가진 노화된 촉매들의 개질 활성을 도시한다. 450℃에서 이리듐을 함유하는 기준 촉매(Ref Ir_0.25)는 1시간 개질 반응 후 빠르게 탈활성화되어 결국 완전히 활성을 잃게 된다는 것이 관찰된다. 또한, 우리는 Ir 로딩이 증가함에 따라 활성도 증가하며, 이것은 Ir-Ni 합금의 형성시 얻어지는 상승작용적 효과로 인해 매우 뚜렷해진다는 것을 알았다. 이리듐은 Ni-Ir 2원 금속 입자를 형성함으로써 구조적 촉진제로서 역할을 하며, 이로써 노화 처리 동안 소결에 대해 더 내성이 된다. 이에 따라, 기준 Ni 촉매보다 노화된 Ir-촉진된 촉매에서는 더 높은 금속 분산성으로 인해서 촉매의 활성이 상당히 개선된다. 이 효과는 14 이하의 Ni/Ir 중량비를 사용했을 때 가장 유의했다.
도 2는 상이한 Ni/Rh 중량비를 가진 노화된 촉매들의 개질 활성을 도시한다. Rh 로딩이 증가함에 따른 활성 증가는 역시 Rh-Ni 합금의 형성시 얻어지는 상승작용적 효과로 인해 매우 뚜렷해진다. Rh는 또한 구조적 촉진제의 역할을 하며, Ni-Rh 2원 금속 입자를 형성하는데, 이로써 노화 처리 동안 소결에 대해 더 내성이 된다. 따라서, 기준 Ni 촉매보다 노화된 Rh-촉진된 촉매에서는 더 높은 금속 분산성으로 인해서 촉매의 활성이 상당히 개선된다. 이 효과는 70 정도의 높은 Ni/Rh 중량비를 사용했을 때도 검출될 수 있었다.
상기 수치들은 Ni과 조합된 Rh나 Ir의 사용이 소결에 대해 높은 내성을 지니며, 따라서 더 긴 촉매 수명을 가진 우수한 개질 촉매를 만든다는 것을 나타낸다. 다시 한번 말하면 이런 활성 증가는 Ni-Ir 및 Ni-Rh 2원 금속 입자의 형성을 통해서 얻어지는 구조적 촉진으로 인한 것이다. Rh와 Ir은 개질 반응에서 촉매적으로 활성인 것으로 알려져 있으며, 특히 Rh가 Ni보다 더 활성인 것으로 알려져 있다. 그러나, 활성의 증가는 노화 처리 후 달성되는 금속 분산성의 증가 때문이다. 따라서, 촉진 효과는 Rh-Ni 합금 입자의 형성시 노화 처리 동안 얻어지며, 이것은 순수한 니켈 입자보다 느린 속도로 소결된다.
실시예 2
고리의 단면을 따른 Ir 및 Rh의 분포를 WDS 분석(파장 분산 분광법)에 의해 연구했다. 도 3은 Ir(도 3A 및 3B) 및 Rh(도 3C 및 3D)로 촉진된 α-알루미나 및 마그네슘-알루미늄 스피넬 상에 지지된 노화된 니켈 촉매를 대상으로 측정된 라인 스캔의 일부 대표적인 예들을 도시한다.
Rh-촉진된 촉매 역시 에그-쉘 프로파일을 나타낸다. 그러나, Rh는 외부 쉘, 즉 촉매의 외부 표면이나 그 근처에도 존재할 뿐만 아니라, 고리의 더 깊은 곳에도 침투한다. 예를 들어, 마그네슘-알루미늄 스피넬_Rh0.1은 외부 쉘로부터 2000㎛에서 높은 Rh 농도에 도달한다(도 3C). 어떤 이론과 결부되지는 않지만, 이것은 용액 중의 [Rh(H2O)6]3+ 또는 다른 양이온 종들과 Al2O3 담체 사이의 약한 상호작용으로 인해서 일어나는 것으로 생각된다. 따라서, Rh(NO3)2의 수성 용액은 고리 모양 촉매 내부에서 Rh의 분획이 낭비되기 때문에 전구체로서 덜 적합하다.
한편, Ir 종들은 놀랍게도 고리의 외부 쉘 근처에, 주로 1000㎛ 이하에, 특히 500㎛ 이하 또는 400㎛ 이하에 남아서, 0.1 내지 1.0wt%의 국소 농도에 도달한다. 표면에서 표면까지의 거리 또는 전체 깊이는 도 3에 묘사된 대로 약 10000㎛이다. 어떤 이론과 결부되는 것은 아니지만, 에그-쉘 프로파일의 발생은 용액 중의 IrCl6 3 - 음이온 종들과 Al2O3 표면의 양으로 하전된 (OH2)+ 기들 사이의 정전기적 상호작용의 결과인 것으로 생각되며, 이것은 공극 함침 동안 Ir이 촉매체(고리 모양 촉매)로 더 깊이 침투하는 것을 방지한다.
Ir 전구체로서 Ir 아세테이트(Ir(OAc)x)의 수성 용액을 사용했을 때도 유사하거나 또는 심지어 더 나은 결과가 얻어지며, 우리는 또한 200㎛ 이하의 매우 얇은 층을 가진 에그-쉘 프로파일을 관찰했다.
모든 노화된 촉매에서 유사한 농도 프로파일이 얻어졌다.
실시예 3
상이한 Ru 전구체를 사용하여 제조된 다양한 Ru/Al203 촉매 고리들의 단면을 따른 Ru의 분포를 WDS 분석에 의해 연구했다. 도 X는 α-알루미나 상에 지지되고, 이어서 전구체로서 Ru(NO3)3NO(도 4A) 또는 RuCl3·nH2O(도 4B)를 사용하여 0.1wt% Ru로 함침시킨 환원된 니켈 촉매를 대상으로 측정된 라인 스캔의 두 대표적인 예를 도시한다.
고리의 단면을 따른 Ni의 평균 농도는 꽤 일정하게 유지되지만(평균 2.5wt% Ni), 두 촉매는 모두 외부 쉘에서, 즉 촉매체의 외부 표면이나 그 근처에서 더 높은 Ru 농도를 나타낸다. Ru(NO3)3NO 전구체의 경우, 외부 Ru 쉘의 두께는 전형적으로 500㎛ 이하이고, Ru 농도는 전형적으로 0.3-2.5wt% 범위에서 변한다. RuCl3·nH20의 경우, 외부 Ru 쉘의 두께는 전형적으로 400㎛ 이하이고, Ru 농도는 전형적으로 0.2-1.5wt% 범위 이내이다.
두 경우 모두(특히, RuCl3·nH20를 사용하여 제조된 촉매에서) 일부 Ru는 어느 정도 고리 안으로 더 깊이 침투한다. 예를 들어, RuCl3·nH20를 사용하여 제조된 Ru/Al203 촉매에서는 외부 표면으로부터 4000㎛에 최대 0.5wt% Ru를 함유하는 영역이 있다(도 4B).
실시예 4
보이드 /(외부 또는 기하 표면적)의 계산
보이드 계산을 위한 Max Leva의 식을 사용한다(1. Leva, M.; Chem. Eng. May 115-117 (1949), 2. Leva, Max; Grummer, Milton. "Pressure Drop Through Packed Tubes: Part III Prediction of Voids in Packed Tubes." Chemical Engineering Progress, vol 43, n 12, 713-718. Pittsburgh, PA:1947).
보이드 = 보이드-외부 + 보이드-내부
보이드-외부 = 0.30675 + 0.6885(Dp/Dt), 여기서 Dp는 입도이고, Dt는 관 또는 반응기의 내경이다.
만일 촉매가 원통 모양이라면, Dp는 Dp = (3/2·Dcyl2·Hcyl)1/3에 의해 등가의 구체 직경으로서 계산되며, 여기서 Dcyl은 원통의 외경이고, Hcyl은 높이이다.
고리 모양 촉매(1개 스루 홀)의 경우나 원통 모양 촉매의 복수의 스루 홀의 경우, 내부-보이드는 다음과 같이 계산된다:
보이드-내부 = (1 - 보이드-외부) - Nholes·(Dhole/Dcyl)2, 여기서 Nholes은 촉매의 스루 홀의 수이고, Dhole은 스루 홀 직경이다.
따라서, 전체 보이드는
보이드 = 보이드-전체 = 보이드-외부 + 보이드-내부
외부 또는 기하 표면적(GSA)은 촉매층의 단위 체적 당 촉매체의 외부 또는 기하 표면적의 ㎡ 수로서 정의된다. GSA는 ㎡/㎥ 단위를 가지며, 체적 당 촉매체(촉매 입자)의 수와 벌크 밀도에 기초하여 계산되며, 벌크 밀도는 측정가능한 촉매 재료 밀도에 기초하여 먼저 계산되며, 통상 약 2200kg/㎥이다.
체적 당 촉매체의 수는 측정가능한 촉매 중량과 벌크 밀도로부터 계산된다:
체적 당 촉매체(#/㎥) = 벌크 밀도/1개의 촉매체의 중량
벌크 밀도 = (1 - 보이드) * (촉매 입자 밀도)
촉매체 당 GSA = GSAp =
π(Dcyl2 - Nholes * Dhole2) + π·Hcyl· Dcyl + Nholes·Dhole)
다음에, GSA가 다음과 같이 계산된다:
GSA = (체적 당 촉매체) * (GSAp)
다음에, 보이드/GSA 비의 계산은 간단하다.
고리 모양 촉매 25/11-20mm를 예로 들면:
Ring 25/11-20mm는 외경 25mm, Dcyl, 내경(스루 홀 직경, Dhole) 11mm, 높이(Hcyl) 20mm인 고리 모양 촉매(1개 스루 홀, Nhole = 1)를 나타낸다.
촉매 중량(정제의 중량) = 17.4g
입자 밀도 = 2200kg/㎥
관 ID = 2000mm
상기 식들에 따라서:
보이드 외부 = 0.316
보이드 내부 = 0.132
보이드 = 0.316 + 0.132 = 0.448
벌크 밀도 = 1188kg/㎥
체적 당 정제 = 68188/㎥
GSAp = 30.5㎠
GSA = 30.5 * 68188 / 10000 = 208㎡/㎥
보이드/GSA = 0.448/208 * 1000 = 2.15L/㎡
실시예 5
도 5를 참조한다. 여기에 0.60의 증기 대 탄소 비에서 작동하는 산업용 자열 개질기에서 본 발명에 따른 로딩의 효과가 도시된다. 상부 층과 제2 층이 고리 모양 촉매 형태인 개선된 촉매 로딩은 압력 강하 증가 속도를 현저히 감소시킨다. 따라서, 압력 강하가 낮게 유지되거나 적어도 유의하게 감소되는 정도까지 촉매 상에 알루미나 증기의 침착이 완화된다. 낮은 증기 대 탄소 비는 연소 챔버 내의 온도가 더 높은 것을 의미하므로 0.60의 증기 대 탄소 비에서 작동하는 자열 개질기의 작동 조건은 특히 어려운 점이 있다.

Claims (22)

  1. 800-1600℃ 범위 온도와 20-100bar의 압력에서 작동하는 촉매 부분산화(CPO) 반응기 또는 자열 개질기에서 원료 가스를 알루미나, 지르코니아, 마그네시아, 티타니아 또는 이들의 조합을 포함하는 지지체 상의 이리듐 및 루테늄 중 하나와 니켈의 합금 형태인 활성 화합물로 구성된 에그-쉘 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소의 증기 개질 방법으로서, 여기서 촉매는 원통 모양이고, 하나 이상의 스루 홀을 가지며, 촉매의 중심에서 외부 표면까지의 거리는 10 내지 40mm이고, 촉매의 높이는 10 내지 40mm이며, 하나 이상의 스루 홀의 직경은 3 내지 30mm이고, 알루미나를 포함하는 지지체는 α-알루미나, 칼슘 알루미네이트, 마그네슘-알루미늄 스피넬 및 이들의 조합으로부터 선택되며, 촉매 중 이리듐 또는 루테늄의 적어도 90wt%가 촉매의 외부 표면으로부터 10% 이하, 또는 촉매의 하나 이상의 스루 홀의 외주로부터 10% 이하의 깊이를 갖는 외부 쉘에 위치되는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 촉매는 하나 이상의 촉매 층으로 제공되며, 보이드/(외부 또는 기하 표면적)-비가 1.0-4.5L/㎡인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상부 층은 보이드/(외부 또는 기하 표면적)-비가 3L/㎡ 이상 4.5L/㎡ 이하인 제1 타입의 촉매로 이루어지고, 적어도 제2 층은 보이드/(외부 또는 기하 표면적)-비가 3L/㎡ 이하 1.0L/㎡ 이상인 제2 타입의 촉매로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 제2 타입의 촉매의 보이드/(외부 또는 기하 표면적)-비는 2L/㎡ 이상 4.5L/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 보이드/(외부 또는 기하 표면적)-비가 1.0-4.5 범위인 제3 타입의 촉매로 이루어지는 제3 층을 적어도 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 활성 화합물은 니켈과 이리듐의 합금, 또는 니켈과 루테늄의 합금이며, 촉매 중 이리듐 또는 루테늄의 함량은 0.01 내지 0.5wt% 범위이고, 촉매 중 니켈 함량은 2 내지 16wt%인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 외부 쉘 중 이리듐 또는 루테늄의 농도는 0.1 내지 5.0wt%인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 이리듐 및 루테늄 중 하나와 니켈의 합금 형태인 촉매 중 활성 화합물은 노화된 또는 소비된 촉매로서 측정되었을 때 0.1㎛ 이하의 평균 결정자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 촉매는 먼저 지지체에 니켈을 제공하고, 후속 단계에서 이리듐 또는 루테늄을 첨가함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 촉매는 지지체 상의 니켈로 구성된 촉매를 이리듐 또는 루테늄의 수성 용액으로 함침시키고, 이어서 400-600℃에서 공기 중에서 하소하고, 350-600℃에서 H2 중에서 환원시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 촉매의 함침은 IrCl3·H2O 또는 이리듐 아세테이트 또는 Ru(NO3)3NO의 수성 용액을 사용하여 수행되며, 지지체는 α-알루미나 및 마그네슘-알루미늄 스피넬로부터 선택된 알루미나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 촉매 부분산화(CPO) 반응기 또는 자열 개질기로부터 하류 Fischer-Tropsh 합성, 암모니아 합성, 메탄올 합성 및 디메틸에테르(DME) 합성을 위한 합성 가스를 인출하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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