MX2012010596A - Catalizador de reformado. - Google Patents

Catalizador de reformado.

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Skjoeth-Rasmussen Martin Skov
Cano Fernando Morales
Jens-Henrik Bak Hansen
Martin Oestberg
Thomas Sanddahl Christensen
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Topsoe Haldor As
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Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para el reformado con vapor de hidrocarburos que comprende poner en contacto un gas de alimentación con un catalizador que consiste de un compuesto activo en la forma de una aleación de níquel uno de iridio, rodio y rutenio, sobre un soporte que comprende óxido de aluminio, óxido de zirconio, óxido de magnesio, óxido de titanio o combinaciones de los mismos. La figura más representativa de la invención es la número 1.

Description

CATALIZADOR DE REFORMADO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un catalizador mejorado para procesos de reformado con vapor tales como el reformado tubular, reformado de intercambiado de calor, oxidación catalítica parcial (CPO, por sus siglas en inglés) , reformado autotérmico y reformado secundario. La invención tiene que ver también con un método de preparación del catalizador y un proceso para el reformado utilizando el catalizador. Más particularmente, la invención se refiere a un catalizador de reformado para el uso en procesos de reformado autotérmico (ATR, por sus siglas en inglés) o de oxidación catalítica parcial (CPO) .
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Como se utiliza en este documento, el reformado autotérmico (ATR) comprende todas las variaciones de esta tecnología, incluyendo el reformado secundario calentado con aire y oxígeno. El término reformado secundario se utiliza normalmente cuando el gas de síntesis resultante se utiliza como gas de síntesis de amoníaco. La presente invención se enfoca principalmente en el reformado autotérmico soplado con oxígeno. Sin embargo, lo que se presenta en este documento también se utiliza para el reformado autotérmico soplado con aire y la oxidación catalítica parcial (CPO) . Típicamente, el reformado autotérmico soplado con aire se utiliza en plantas de amoníaco y en general las condiciones de funcionamiento del reformador autotérmico son menos demandantes debido al efecto moderador del nitrógeno en el aire y las relaciones más altas de vapor con respecto a carbón.
La producción de gas de síntesis a partir de gas natural, aceite, carbón mineral, coque, nafta y otros recursos carbonosos se lleva a cabo típicamente por vía del reformado con vapor, reformado autotérmico, oxidación catalítica parcial o reacciones de gasificación. El gas de síntesis (singas) contiene hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono y agua como los componentes principales.
El uso de la tecnología de reformado autotérmico para el tratamiento de gas de proceso el cual ha sido reformado parcialmente corriente arriba está bien establecido. El gas parcialmente reformado resulta normalmente del tratamiento de alimentaciones de hidrocarburo que han sido pasadas a través de reformadores tubulares o reformadores de intercambio de calor. Las alimentaciones de gas natural también pueden pasarse directamente a través del reformador autotérmico, opcionalmente después de que el gas de alimentación ha pasado a través de un pre-reformador adiabático.
En un reformador autotérmico (ATR) , la materia prima de hidrocarburo precalentada se sujeta a una combustión interna exotérmica con oxígeno, es decir la oxidación parcial, seguida por el reformado con vapor endotérmico de la materia prima parcialmente oxidada en un lecho fijo de catalizador. Las reacciones químicas dentro de este tipo de reformador son combinaciones de reacciones de combustión y reformado con vapor. El ATR consiste en términos generales de un recipiente de presión revestido con materiales refractarios, una cámara de combustión y un lecho fijo de catalizador. Un quemador montado sobre la parte superior del reactor proporciona el mezclado de una corriente de alimentación de hidrocarburo precalentada, tal como una corriente rica en metano, junto con una corriente que contiene oxígeno, tal como aire o una mezcla de oxígeno/vapor. El oxígeno se puede suministrar en cantidades sub-estequiométricas (menores que aquellas requeridas para la combustión completa de la alimentación de hidrocarburo) y las reacciones de ignición de llama de la alimentación de hidrocarburo tienen lugar en la cámara de combustión localizada en la porción superior del reactor. La cámara de combustión es definida por la región entre el quemador en la parte superior del reactor y el (los) lecho (s) fijo(s) de catalizador y también puede comprender una región donde ocurre la conversión adicional de la alimentación de hidrocarburo debido a reacciones en fase gaseosa homogéneas. La conversión final de hidrocarburo tiene lugar mediante la catálisis heterogénea en uno o más lechos fijos de catalizador adecuado dispuestos en la porción inferior del reactor.
Las reacciones de ignición de llama que representan la oxidación parcial de la materia prima de hidrocarburo son sumamente exotérmicas, mientras que la conversión final de hidrocarburo en el lecho fijo de catalizador es endotérmica y se conduce en presencia de por ejemplo vapor. Las reacciones exotérmicas proporcionan el calor necesario para el reformado con vapor, catalítico, endotérmico. En un reformador autotérmico, las temperaturas típicas del gas de proceso que sale de la cámara de combustión están en el intervalo de 800-1600°C, más específicamente en el intervalo de 900-1400°C. El gas se enfría por medio de la reacción endotérmica de reformado con vapor en el lecho de catalizador a 850-1100°C. En la región sobre el lecho fijo de catalizador se pueden lograr temperaturas máximas de la llama de 2000-3500°C . Las temperaturas reales pueden variar dependiendo por ejemplo si el reactor es soplado con aire o soplado con oxígeno.
Los reformadores de vapor tales como los reformadores tubulares, reformadores de intercambio de calor, reformadores de oxidación catalítica parcial (CPO) y particularmente los reformadores autotérmicos son operados normalmente con catalizadores a base de níquel (níquel como el único metal) de formas determinadas tales como catalizadores en forma de anillo. Desafortunadamente, debido a las condiciones rigurosas que prevalecen en estos reformadores, particularmente en los reformadores autotérmicos, se ha observado que puede haber un agotamiento de níquel en la superficie geométrica de los cuerpos de catalizador así como también una sinterización de níquel y en consecuencia una pérdida del área superficial, catalítica, efectiva. En conjunto, el catalizador pierde estabilidad y actividad a través del tiempo .
Más específicamente, los problemas relacionados particularmente con la operación de ATR incluyen la vaporización de níquel y la sinterización rápida de níquel. La volatilización de níquel parece ser el resultado de que las partículas de níquel del catalizador de reformado reaccionan con el vapor de acuerdo con Ni(s) + H20 = Ni (OH) 2 (g) .
Además, el reformador autotérmico está revestido con material refractario y el lecho de catalizador está protegido por una capa de ladrillos refractarios. Un aspecto clave es mantener una caída de presión baja a través del lecho de catalizador para eliminar el riesgo de desvió de gas dentro del revestimiento refractario que conduce a zonas calientes en la cubierta del reactor. Los materiales refractarios están basados en óxido de aluminio y pequeñas cantidades de óxido de aluminio se evaporan de esos materiales a la alta temperatura en la cámara de combustión de acuerdo con Al203 (s) + 2 H20 (g) = 2 Al (OH) 3 (g) . Este vapor de óxido de aluminio luego se condensa (o se solidifica o se deposita) sobre el catalizador el cual es mantenido relativamente frío por la reacción de reformado endotérmica. Como resultado, hay una disminución gradual del espacio vacío del catalizador que conduce a un incremento de la caída de presión sobre el lecho de catalizador .
El documento US 2005/0089464 da a conocer un catalizador para la oxidación parcial basado en Rh sobre óxido de aluminio y un catalizador para el reformado con vapor basado en Ni sobre óxido de aluminio. La carga de metal es alta, es decir en el intervalo de 5-30% en peso.
El documento US 7,230,035 da a conocer un catalizador provisto con una capa bloqueadora de poros entre el soporte y la capa catalítica por lo cual más de 60% del material activo está en la cubierta exterior, es decir muestra un perfil de cáscara de huevo. El material activo, catalítico puede ser iridio, renio o rodio .
El documento US 2009/0108238 da a conocer un catalizador para el reformado de hidrocarburos que comprende metales tales como platino, paladio, rodio, iridio, rutenio depositados sobre un soporte producido a partir de una mezcla de un material de área superficial baja y un material de área superficial alta.
El documento EP-A-1338335 da a conocer catalizadores para el reformado de hidrocarburos que incluyen Ir y Co, o Rh y Co, o Ru y Co, sobre un soporte de óxido de cerio y óxido de aluminio. El contenido en peso de Ir o Rh o Ru es aproximadamente el mismo que de Co. Esta mención no revela información acerca del uso de catalizadores de cáscara de huevo.
El documento US 2007/0238610 da a conocer catalizadores de reformadores de combustible aplicados como recubrimientos por inmersión en espumas y monolitos para aplicaciones de celdas de combustible. Los catalizadores dados a conocer incluyen catalizadores de dos fases tal como el catalizador de 2% en peso de Ir-2% en peso de Ni sobre La203 seguido por un catalizador que contiene Pd o Pt tal como 1% en peso de Pd-5% en peso de Ni. Los catalizadores de dos fases proporcionan una generación más alta de hidrógeno que sus contrapartes de una sola fase. Donde se utiliza Rh, el catalizador consiste de Rh, Pt o Pd, y Ni. Se dice que la adición de Rh mejora la resistencia del catalizador al envenenamiento por azufre y la formación de coque. Esta mención no revela información acerca del uso de catalizadores de cáscara de huevo.
El documento O-A- 9737929 da a conocer un reactor experimental para conducir reacciones de oxidación parcial que involucran el uso de monolitos con sistemas catalizadores que involucran el uso de Rh en el primer lecho de catalizador y Ru en el segundo lecho, alternativamente Rh en el primer lecho y Ni en el segundo lecho. No existe una descripción de un sistema catalizador de Rh-Ni o Ir-Ni ni el uso de catalizadores de cáscara de huevo .
El documento WO-A-2010078035 describe brevemente y en general el uso de catalizadores de Ni-Ir en aplicaciones de ATR, en particular un catalizador de Ni-Ir con 2.5% en peso de Ni y 0.5% en peso de Ir con aproximadamente 0.25% en peso de variación para la optimización. Esta mención no revela información acerca del uso de catalizadores de cáscara de huevo.
El documento WO-A-2007/015620 da a conocer el uso de catalizadores a base de Ni soportados por Ru para el reformado con vapor así como también catalizadores a base de Ni soportados por Ir, estos últimos exhiben una actividad superior de reformado con vapor. El catalizador se prepara en la forma de un polvo para el cual se espera que se obtenga la impregnación completa de Ru o Ir por todas las partículas. De esta manera, la mención no revela información acerca del uso de catalizadores de cáscara de huevo .
El documento US2008/0265212 da a conocer catalizadores tolerantes al azufre para la producción de gas de síntesis e hidrógeno por vía del reformado con vapor a aproximadamente 500 °C para aplicaciones de celdas de combustible. Los catalizadores están en la forma de polvos e incluyen Rh-Ni sobre i. a. óxido de cerio-óxido de aluminio. Puesto que el catalizador está en la forma de polvo, se espera la penetración completa de los metales activos dentro de las partículas. Por consiguiente, esta mención no revela información acerca de catalizadores de cáscara de huevo.
La patente de los Estados Unidos No. 5616154 da a conocer en general el uso de Rh y Ru como catalizadores sobre varios soportes que incluyen óxido de aluminio para convertir materiales orgánicos, líquidos a bajas temperaturas y alta presión (300-450 °C, por encima de 130 atmósferas) en gas que contiene metano, dióxido de carbono e hidrógeno, es decir la metanación. Los metales Ir, Pt y Pd opcionalmente en combinación con Ni reducido como segundo catalizador también se mencionan como una posibilidad para conducir de manera efectiva la CO-metanación. De los catalizadores sometidos a prueba ninguno es de Ir-Ni o Rh-Ni bimetálico y el proceso de metanación en cuestión es un campo de uso completamente diferente de aquel de la presente invención.
El documento US 2008/0197323 da a conocer el uso de catalizadores en por ejemplo el reformado autotérmico, donde la actividad catalítica en una primera capa (superior) se incrementa mediante el uso en esta capa de catalizadores con un área superficial geométrica (GSA, por sus siglas en inglés) más alta que en las capas subsiguientes. El metal activo en el catalizador es níquel, el cual puede ser reemplazado por métales que incluyen platino, paladio, iridio, rutenio y rodio.
En Nitrogen and Syngas 2010 International Conference, Bahrain 28.02-03.03.2010, páginas 97-109, se sugiere en general proveer la parte superior de un lecho de catalizador en un reformador autotérmico con cuerpos de catalizador que tienen una GSA baja en el cual los cuerpos tienen más de un agujero pasante mientras que la parte inferior y principal del lecho de catalizador está provista con cuerpos de catalizador más pequeños que tienen una GSA más alta y que contienen también más de un agujero pasante.
El documento EP-A-0625481 describe un proceso para el reformado a alta temperatura, por ejemplo el reformado autotérmico, en el cual el lecho de catalizador comprende una capa superior y una capa inferior, en donde el catalizador en la capa superior tiene actividad reducida. Se dice que la actividad reducida es posible al incrementar el tamaño de partícula de los cuerpos de catalizador en la capa superior.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN Un objetivo de la presente invención es proporcionar un catalizador para el uso en la oxidación catalítica parcial (CPO) o el reformado autotérmico (ATR) el cual tiene actividad más alta y es más estable que los catalizadores convencionales a base de níquel.
Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso para la oxidación catalítica parcial o el reformado autotérmico con una caída de presión reducida a través del lecho de catalizador sin reducir la actividad del catalizador.
Estos y otros objetivos son resueltos por la presente invención.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Por consiguiente, en un primer aspecto de la invención se proporciona un proceso, como también se expone en las reivindicaciones 1-15, las características del cual son : 1. Un proceso para el reformado con vapor de hidrocarburos que comprende poner en contacto un gas de alimentación en un reactor de oxidación catalítica parcial (CPO) o un reformador autotérmico que opera a temperaturas en el intervalo de 800-1600°C y presiones de 20-100 bares con un catalizador de cáscara de huevo que consiste de un compuesto activo en la forma de una aleación de níquel y uno de iridio, rodio y rutenio, sobre un soporte que comprende óxido de aluminio, óxido de zirconio, óxido de magnesio, óxido de titanio o combinaciones de los mismos. 2. Un proceso de acuerdo con la característica 1, en el cual el catalizador es de forma cilindrica y tiene uno o más agujeros pasantes, donde la distancia desde el centro hasta la superficie externa del catalizador es de 10 a 40 mm, la altura del catalizador es de 10 a 40 mm y el diámetro de uno o más de los agujeros pasantes es de 3 a 30 mm. 3. Un proceso de acuerdo con la característica 1 o 2, en el cual el catalizador se proporciona en una o más capas de catalizador con una relación de espacio vacío/ (área superficial externa o geométrica) de 1.0-4.5 L/m2. 4. Un proceso de acuerdo con la característica 3, en el cual la capa superior es de un primer tipo de catalizador con una relación de espacio vacío/ (área superficial externa o geométrica) la cual es superior a 3 L/m2 y por lo menos una segunda capa es de un segundo tipo de catalizador con una relación de espacio vacío/ (área superficial externa o geométrica) la cual es inferior a 3 L/m2. 5. Un proceso de acuerdo con la característica 4, en donde la relación de espacio vacío/ (área superficial externa o geométrica) del segundo tipo de catalizador es superior a 2 L/m2. 6. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las características 1 a 5 que comprende por lo menos una tercera capa adicional de un tercer tipo de catalizador que tiene una relación de espacio vacío/ (área superficial externa o geométrica) en el intervalo de 1.0-4.5. 7. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las características 1 a 6, en el cual el compuesto activo es una aleación de níquel e iridio o una aleación de níquel y rodio o una aleación de níquel y rutenio, en donde el contenido de iridio o rodio o rutenio en el catalizador está en el intervalo de 0.01 a 0.5% en peso y el contenido de níquel en el catalizador es de 2 a 16% en peso. 8. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las características 1 a 7, en donde el soporte que comprende óxido de aluminio se selecciona de a-óxido de aluminio, aluminato de calcio, espinela de magnesio-aluminio y combinaciones de los mismos. 9. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las características 1 a 8, en donde el compuesto activo es una aleación de níquel e iridio o níquel y rutenio y por lo menos 90% en peso del iridio o rutenio en el catalizador está localizado en una cubierta exterior que tiene una profundidad de hasta 10% de la superficie externa del catalizador o hasta 10% de la periferia de uno o más de los agujeros pasantes del catalizador. 10. Un proceso de acuerdo con la característica 9, en el cual la concentración local de iridio o rutenio en la cubierta exterior es de 0.1 a 5.0% en peso. 11. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las características 1 a 10, en donde el compuesto activo en el catalizador en la forma de una aleación de níquel y uno de iridio, rodio y rutenio tiene un tamaño promedio de cristalitos por debajo de 0.1 µp? cuando se mide como un catalizador envejecido o agotado. 12. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las características 1 a 11, en el cual el catalizador se prepara al proporcionar primero níquel en el soporte y en un paso posterior al agregar iridio o rodio o rutenio. 13. Un proceso de acuerdo cón la característica 12, en el cual el catalizador se prepara al impregnar un catalizador que consiste de níquel sobre un soporte con una solución acuosa de iridio, rodio o rutenio, luego calcinar en el aire a 400-600°C y reducir en H2 a 350-600°C, preferiblemente 500-550°C. 14. Un proceso de acuerdo con la característica 13, en donde la impregnación del catalizador se conduce con una solución acuosa de IrCl3-H20 o acetato de iridio o Ru(N03)3NO y el soporte comprende óxido de aluminio, preferiblemente a-óxido de aluminio o una espinela de magnesio-aluminio . 15. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las características 1 a 14 que comprende además retirar del reactor de oxidación catalítica parcial (CPO) o el reformador autotérmico un gas de síntesis para la síntesis de Fischer-Tropsh, síntesis de amoníaco, síntesis de metanol y síntesis de éter dimetílico (DME) corriente abajo.
Como se utiliza en este documento, un soporte que comprende óxido de aluminio incluye diferentes formas de óxidos de aluminio tales como a-óxido de aluminio, silicatos de óxido de aluminio cálcico, aluminatos de calcio, espinela de magnesio-aluminio y combinaciones de los mismos.
Los términos soporte y portador se utilizan de manera intercambiable.
Como se utiliza en este documento, cuando se hace referencia al porcentaje en peso (% en peso) se da a entender el peso de la aleación de metal con respecto al peso total del catalizador incluyendo el soporte.
Como se utiliza en este documento, el término catalizador de cáscara de huevo significa un cuerpo de catalizador en el cual un metal activo tiene una concentración significativamente diferente hacia las superficies externas del catalizador que en el resto del cuerpo. En otras palabras, existe un gradiente de concentración o existe una variación de concentración de por lo menos uno de los metales activos de una superficie externa del cuerpo de catalizador dentro del cuerpo de catalizador. Por ejemplo, mientras que la concentración de níquel puede ser constante por todo el cuerpo de catalizador (el níquel está distribuido uniformemente) , la concentración del otro metal de la aleación puede variar y es preferiblemente más alta hacia las superficies externas del cuerpo de catalizador. Una superficie externa es una superficie en el catalizador la cual está en contacto directo con el flujo principal del gas reactivo que pasa a través del lecho de catalizador que contiene los catalizadores de cáscara de huevo individuales. Por consiguiente, una superficie externa puede ser la superficie a lo largo de la periferia de un agujero pasante en el catalizador o la superficie a lo largo de la periferia extrema del catalizador.
Se ha descubierto que la adición de pequeñas cantidades de los metales nobles Rh, Ir o Ru a los catalizadores soportados por Ni proporciona beneficios sustanciales a su actividad catalítica y vida útil como resultado de la estabilización de la fase de níquel contra la sinterización y volatilización a las altas temperaturas y altas presiones de vapor, por ejemplo, en los reactores de ATR. El metal noble desempeña un papel como promotor estructural a través de la formación de aleaciones de metal con níquel .
Las partículas de la aleación tienen velocidades de sinterización más bajas que el níquel puro y consecuentemente mantienen un área superficial, activa, más grande durante tiempos más prolongados bajo la operación industrial. Adicionalmente , las partículas de la aleación de compuestos con presiones de vapor más bajas y por lo tanto, son más estables contra la volatilización en la forma de por ejemplo, Ni (OH)2- Como resultado, hay menos pérdida de níquel .
El efecto benéfico de los metales nobles se descubrió inicialmente en catalizadores de óxido de aluminio promovidos por Rh: los catalizadores de níquel promovidos por Rh son mucho más activos que sus contrapartes convencionales, tales como los catalizadores de níquel sobre soportes de óxido de aluminio, aluminatos de calcio o espinela de magnesio-óxido de aluminio. Esto es debido a una dispersión mucho más alta de la fase activa: por ejemplo una aleación de Ni-Rh; así como también una supresión de la vaporización de níquel cerca de la superficie exterior de los anillos de catalizador. La misma promoción estructural ha sido demostrada con la impregnación de pequeñas cantidades de Ir a los catalizadores convencionales basados en níquel tales como los catalizadores de níquel sobre soportes de óxido de aluminio o espinela de magnesio-óxido de aluminio y después de realizar tratamientos de envejecimiento o de que los catalizadores son expuestos a condiciones industriales, es decir catalizadores agotados. Sin una aleación de Ni con Ir o Rh o Pt o Ru, los cristales de Ni crecen y se sinterizan juntos y el área superficial efectiva disminuye dando por resultando una actividad disminuida. Se ha observado que no mucho níquel desaparece cuando es aleado con Rh, Ir, Ru o Pt y que el grado de sinterización se suprime en gran medida. Aún cantidades pequeñas de Ir o Rh o Pt o Ru incrementan significativamente la actividad catalítica. Por lo tanto, los catalizadores de la invención muestran una mejor resistencia a la desactivación a altas temperaturas y en consecuencia vidas útiles más prolongadas.
También se ha descubierto que aunque el iridio no tiene una actividad más alta que el níquel al mismo grado de dispersión, el catalizador resultante en la forma de una aleación de níquel e iridio sobre un soporte muestra una actividad más alta que cualquier catalizador basado en níquel puro o cualquier catalizador basado en iridio puro. Por lo tanto, se establece un efecto sinérgico sorprendente .
Con el propósito de asegurar un perfil de cáscara de huevo con concentraciones locales más altas de un metal diferente del níquel hacia la superficie externa del cuerpo de catalizador, el catalizador es provisto primero con níquel, por ejemplo por vía de la impregnación de un portador que comprende óxido de aluminio y en un paso posterior se agrega Ir o Rh o Ru, por ejemplo por medio de la impregnación subsecuente de una solución acuosa del metal. Preferiblemente, el catalizador provisto con níquel se sujeta al secado y la calcinación antes de la adición subsecuente de Ir o Rh o Ru. La calcinación se conduce preferiblemente a 400-600°C en el aire, más preferiblemente a 450°C en el aire.
Se ha descubierto también que cuando se utiliza particularmente iridio o rutenio como el metal noble sobre un soporte que contiene óxido de aluminio tal como a-óxido de aluminio, espinela de magnesio-aluminio o aluminato de calcio, este metal después de la impregnación sobre el soporte no penetra completamente en el cuerpo de catalizador, sino que más bien permanece aún más sobre la cubierta exterior del cuerpo de catalizador, es decir hacia las superficies externas del cuerpo de catalizador. De esta manera, se proporciona una manera mucho más simple y más económica de preparar el catalizador novedoso, sin la necesidad de capas bloqueadoras de microporos adicionales como por ejemplo en el documento US 7,230,035. La profundidad en la cual se localiza el metal noble iridio es hasta 2000 µ?t?, preferiblemente hasta 1000 µ?? de una superficie externa del catalizador, más preferiblemente hasta 500 µ??, mucho más preferiblemente por debajo de 400 µ?? o aproximadamente 200 µt . La distancia de superficie a superficie en un catalizador con forma de anillo (desde la superficie externa del catalizador hasta el perímetro del agujero pasante) o la profundidad total es normalmente 10000 µt?.
Por consiguiente, en una modalidad particular de la invención el compuesto activo es una aleación de níquel e iridio, o níquel y rutenio, y por lo menos 90% en peso del iridio o rutenio en el catalizador se localiza en una cubierta exterior que tiene una profundidad de hasta 10% desde una superficie externa del catalizador o hasta 10% desde la periferia de uno o más de los agujeros pasantes del catalizador.
Las especies de Ir o Ru permanecen cerca de la cubierta exterior de los anillos de catalizador alcanzando concentraciones locales entre 0.1 y 5.0% en peso, frecuentemente entre 0.1 y 1.0% en peso a distancias desde una superficie externa de 1000 µ?t? o inferiores, particularmente por debajo de 500 µ?a o incluso por debajo 400 µp? y formando de ese modo perfiles de cáscara de huevo con un gradiente de concentración desde la superficie dentro del catalizador; la distancia de superficie a superficie o la profundidad total es 10000 µp?.
Las superficies externas de los cuerpos de catalizador, incluso si el cuerpo de catalizador como tal en su conjunto tiene forma cilindrica, pueden tener una forma diferente a la forma circular.
Aunque en condiciones industriales las reacciones en el reformador autotérmico o CPO ocurren preferentemente en la cubierta exterior de los cuerpos de catalizador, aún se desea alguna penetración del metal activo. Se ha descubierto que los mejores catalizadores son aquellos en los cuales por lo menos 90% en peso del metal activo, preferiblemente Ir o Ru, se localiza dentro de una profundidad de aproximadamente 200 µt?, por ejemplo de 150 a 250 µt?, lo que corresponde a aproximadamente 2%, por ejemplo 1.5-2.5% desde una superficie externa del catalizador o desde la periferia de uno o más de los agujeros pasantes de los catalizadores, el catalizador es preferiblemente un catalizador con forma de anillo (un agujero pasante) con una profundidad total de 1000 µt?.
Preferiblemente, cuando se utiliza iridio, la impregnación del catalizador se conduce con soluciones acuosas de IrCl3-H20 o Ir(OAc)x (acetato de iridio) como precursores. Se ha descubierto específicamente que la aparición de estos perfiles de cáscara de huevo puede atribuirse a interacciones electrostáticas entre especies aniónicas de IrCl63" en solución y los grupos Al"(OH2)+ con carga positiva en la superficie de Al203 o probablemente incluso níquel como la otra especie básica, lo cual impide que el Ir penetre más profundo en los cuerpos de catalizador durante la impregnación de los poros. El mismo mecanismo de interacción con la superficie de Al203 parece tener aplicación cuando se utiliza acetato de iridio como precursor para iridio. El acetato de iridio es particularmente atractivo como precursor de iridio ya que evita el uso de soluciones que contienen Cl~ durante la preparación del catalizador y hace posible la ubicación del iridio en el catalizador dentro de capas tan delgadas como 200 µ?t? desde la superficie o más bajas, tal como 150 µt?, como se muestra en la Figura asociada 3.
Preferiblemente, cuando se utiliza rutenio la impregnación del catalizador se conduce con Ru(N03)3NO o RuCl3.nH20 como precursores. El Ru(N03)3NO es particularmente atractivo como precursor puesto que hace posible que el espesor de la cubierta exterior de Ru sea inferior a 500 µp? con concentraciones de Ru que varían típicamente en el intervalo de 0.3-2.5% en peso. En el caso del RuCl3.nH20, el espesor de la cubierta exterior de Ru es típicamente inferior a 400 µt y las concentraciones de Ru varían típicamente dentro del intervalo de 0.2-1.5% en peso, no obstante algo de Ru también penetra más profundo en los anillos hasta cierto punto. Por ejemplo, en el catalizador de Ru/Al203 preparado con RuCl3.nH20 existe un área a 4000 µ?t? desde la superficie exterior, la cual contiene hasta 0.5% en peso de Ru, como se muestra en la Figura asociada 4.
El Rh/Ir/Ru (Rh o Ir o Ru) en un catalizador basado en níquel nuevo durante el calentamiento, también después de la puesta en funcionamiento, formará una aleación que penetra en las partículas de níquel . Mientras que el Ni puro se sinterizará a una velocidad más alta a través del tiempo, el catalizador promovido con metal noble se sinterizará a una velocidad mucho más baja y en consecuencia mantendrá un área superficial, activa, más grande durante tiempos más prolongados con un incremento concomitante de la vida útil de la carga de catalizador. Se observaron tamaños más pequeños de partículas de metal en los catalizadores agotados promovidos con metales nobles en comparación con los catalizadores basados en níquel puro. El compuesto activo en la forma de una aleación de níquel y metales nobles tiene un tamaño promedio de cristalitos por debajo de 0.1 µ?t? cuando se mide como un catalizador envejecido o agotado, mientras que un catalizador con partículas de níquel sin los metales nobles tiene un tamaño promedio de cristalitos por encima de 0.1 µ?t?, frecuentemente en el intervalo de 0.1-0.8 µt? o aún más grande, cuando se mide por medio del análisis de microscopio electrónico de exploración (SE , por sus siglas en inglés) .
De acuerdo con la invención, un catalizador preferido que muestra una alta actividad y estabilidad es un catalizador con un soporte que comprende a-óxido de aluminio con 2.0 o 3.0% en peso de Ni y 0.1% en peso de Ir. De esta manera, en una modalidad preferida, la relación en peso de Ir/Ni es 1/20 o 1/30, pero cantidades más bajas de Ir con respecto a Ni también son aplicables, tales como relaciones en peso de Ir/Ni tan bajas como 1/60. La relación en peso de Rh/Ni también puede ser tan baja como 1/70. Un intervalo más preferido para un soporte que comprende a-óxido de aluminio es 0.04-0.15% en peso de Ir/Rh.
El término Ir/Rh indica Ir o Rh. El término Rh/lr indica Rh o Ir.
El soporte que comprende a-óxido de aluminio también funciona con 0.01-0.5% en peso de Rh/Ir, pero preferiblemente con 0.03-0.5% en peso de Rh/Ir.
En otra modalidad preferida, un soporte que comprende una espinela de gAl204 se desempeña bien en términos de actividad y estabilidad con tanto 8% en peso de Ni como 0.25% en peso de Ir/Rh y con 12% en peso de Ni y 0.25% en peso de Ir/Rh, que corresponde a Ir/Ni = 1/32 y 1/48, respectivamente. El soporte que comprende una espinela de MgAl20 también funciona con 0.01-0.5% en peso de Rh/Ir, preferiblemente 0.03-0.5% en peso de Rh/Ir.
Como se describiera anteriormente, la condensación de óxido de aluminio en el reformador causa que el espacio vacío del lecho de catalizador disminuya y en consecuencia se incremente la caída de presión sobre el lecho de catalizador. La disminución del espacio vacío tiene una influencia dramática, más que lineal, en cuanto al incremento de la caída de presión.
El espacio vacío es aquella parte de volumen del lecho de catalizador, donde el gas de proceso puede fluir libremente sin ser obstruido por el material de los cuerpos de catalizador.
El espacio vacío del lecho de catalizador se define para el presente propósito como el número de litros de volumen del lecho de catalizador que está fuera de la superficie externa o geométrica de los cuerpos de catalizador por unidad de volumen del lecho de catalizador.
El área superficial externa o geométrica (GSA) de los cuerpos de catalizador se define para el presente propósito como el número de m2 de área superficial externa o geométrica de los cuerpos de catalizador por unidad de volumen del lecho de catalizador.
De acuerdo con la invención, el problema de deposición es mitigado adicionalmente al hacer más espacio para la condensación/deposición de . óxido de aluminio mediante la selección de un catalizador, para la parte superior del lecho de catalizador con una forma de cuerpo caracterizada por una relación alta entre el espacio vacío y el área superficial externa o geométrica; es decir el espacio vacío dividido por el área superficial externa o geométrica con una unidad de L/m2 que resulta de las definiciones anteriores. Esto conduce nuevamente a que un cuerpo de catalizador con forma de anillo simple, es decir un cilindro con un agujero pasante individual, se prefiere sobre las formas más avanzadas con múltiples agujeros pasantes. Por lo tanto, en otra modalidad preferida de la invención, la capa superior es de un primer tipo de catalizador con un agujero pasante individual.
La preferencia anterior será contraria a la primera selección normal para la forma de un cuerpo de catalizador que funciona bajo condiciones caracterizadas por fuertes restricciones de difusión de poros donde las personas expertas en el campo tenderían a seleccionar una forma de cuerpo de catalizador con un área superficial externa o geométrica alta por unidad de lecho de catalizador. Este tema es aclarado por la siguiente tabla que proporciona figuras clave en algunas formas de cuerpo de catalizador utilizadas en reformadores autotérmicos .
Es aparente que contrario a los esquemas de carga tradicionales en la presente invención las capas superiores que contienen un agujero pasante individual, presentan el área superficial geométrica más baja.
Por lo tanto, al combinar el uso de catalizadores de cáscara de huevo que tienen níquel y uno de iridio, rodio y rutenio, con las formas específicas definidas por el espacio vacío/área superficial geométrica, es posible limitar la caída de presión mientras que al mismo tiempo se mantiene por lo menos la actividad catalítica y la estabilidad en por lo menos la capa superior del lecho de catalizador.
Se entendería que el término lecho de catalizador o lecho fijo define una aglomeración de cuerpos de catalizador dispersados dentro del reactor y la cual da por resultado que un lecho tenga un espesor determinado por toda la longitud del reactor. También se entendería que un lecho de catalizador puede contener uno o más sub-lechos o capas de catalizador.
Anillo 25/11-20 mm indica un catalizador con forma de anillo (un agujero pasante) con un diámetro exterior de 25 mm, diámetro interior (diámetro de agujero pasante) de 11 mm y una altura de 20 mm. 7 agujeros 16*11 mm indica un catalizador con 7 agujeros pasantes (o el equivalente de 7 agujeros pasantes) , un diámetro exterior de 16 mm, un diámetro de agujero de 3 mm, una altura de 10 mm.
Los valores para el espacio vacío/ (área superficial externa o geométrica), por ejemplo 2.22 L/m2 para partículas de catalizador en la forma de anillos 25/11-20 mm, se calculan a partir de fórmulas empíricas estándar para la determinación de espacio vacío, mientras que los valores entre paréntesis se calculan de acuerdo con fórmulas de la bibliografía accesible.
Particularmente, los valores de espacio vacío de la tabla y los valores entre paréntesis para el espacio vacío/ (área superficial externa o geométrica), por ejemplo 2.15 para las partículas de catalizador en la forma de anillos 25/11-20 mm, se calculan de acuerdo con la fórmula de Max Leva para el cálculo de Espacio Vacío (1. Leva, M. ; Chem. Eng. May 115-117 (1949), 2. Leva, Max; Grummer, Milton. "Pressure Drop Through Packed Tubes : Part III Prediction of Voids in Packed Tubes" . Chemical Engineeering Progress, volumen 43, n 12, 713-718. Pittsburgh, PA: 1947), en la cual el Espacio Vacío = Espacio Vacío Externo + Espacio Vacío Interno y Espacio Vacío Externo = 0.30675 + 0.6885· (Dp/Dt) , donde Dp es el tamaño de partícula y Dt es el diámetro interior del tubo o reactor.
Por consiguiente, la capa superior es de un primer tipo de catalizador con una relación de espacio vacío/ (área superficial externa o geométrica) la cual es superior a 3 L/m2 y por lo menos una segunda capa es de un segundo tipo de catalizador con una relación de espacio vacío/ (área superficial externa o geométrica) la cual es inferior a 3 L/m2. Preferiblemente, la relación de espacio vacío/ (área superficial externa o geométrica) del segundo tipo de catalizador es superior a 2 L/m2. En estas condiciones específicas, la invención hace posible, contrario al documento EP-A-0625481, una caída de presión reducida a través del lecho de catalizador mientras que al mismo tiempo es capaz de mantener o incrementar la actividad catalítica no solo en las capas superiores del lecho de catalizador. La Figura asociada 5 muestra la caída de presión reducida en un reformador autotérmico en comparación con una carga tradicional de catalizador.
Se puede proporcionar por lo menos una tercera capa adicional de un tercer tipo de catalizador, en donde el tercer tipo de catalizador tiene una forma libre con características efectivas, adecuadas de actividad catalítica y caída de presión para dar cumplimiento a la conversión de reformado y los requerimientos para la caída de presión al inicio del ciclo. Estos catalizadores son preferiblemente catalizadores con una relación de espacio vacío/ (área superficial externa o geométrica) en el intervalo de 1.0 a 4.5 L/m2, más preferiblemente catalizadores con una relación de espacio vacío/ (área superficial externa o geométrica) la cual es inferior a 1.5 L/m2, tal como catalizadores de forma cilindrica con 7 agujeros pasantes (o el equivalente a 7 agujeros pasantes) que tienen una relación de espacio vacío/ (área superficial externa o geométrica) en el intervalo de 1.0-1.4, específicamente entre 1.36 y 1.04 L/m2 como se muestra en la tabla anterior.
Preferiblemente, la capa superior es 5-30% de la profundidad total del lecho de catalizador.
En un segundo aspecto de la invención como se define en las reivindicaciones 16-22, la invención también comprende el catalizador como tal.
Por lo tanto, la invención también proporciona un catalizador de cáscara de huevo que consiste de un compuesto activo en la forma de una aleación de níquel y uno de iridio, rodio y rutenio, sobre un soporte que comprende óxido de aluminio, óxido de zirconio, óxido de magnesio, óxido de titanio y combinaciones de los mismos.
Preferiblemente, el contenido de iridio o rodio o rutenio en el catalizador está en el intervalo de 0.01 a 0.5% en peso y el contenido de níquel en el catalizador es de 2 a 16% en peso.
Preferiblemente, el soporte que comprende óxido de aluminio se selecciona de a-óxido de aluminio, aluminato de calcio, espinela de magnesio-aluminio y combinaciones de los mismos.
Preferiblemente, el catalizador es de forma cilindrica y tiene uno o más agujeros pasantes, donde la distancia desde el centro hasta la superficie externa del catalizador es de 10 a 40 mra, la altura del catalizador es de 10 a 40 mm y el diámetro de uno o más de los agujeros pasantes es de 3 a 30 mm.
Preferiblemente, el compuesto activo es una aleación de níquel e iridio, o níquel y rutenio, y por lo menos 90% en peso del iridio o rutenio en el catalizador está localizado en una cubierta exterior que tiene una profundidad de hasta 10% desde la superficie externa del catalizador o hasta 10% desde la periferia de uno o más de los agujeros pasantes del catalizador.
Preferiblemente, la concentración local de iridio o rutenio en la cubierta exterior es de 0.1 a 5.0% en peso.
Preferiblemente, el catalizador se prepara al proporcionar primero níquel en el soporte y en un paso posterior agregar iridio o rodio o rutenio. Más preferiblemente, el catalizador se prepara al impregnar un catalizador que consiste de níquel sobre un soporte con una solución acuosa de iridio, rodio o rutenio, luego calcinar en el aire a 400-600°C y reducir en H2 a 350-600°C, por ejemplo a 500-550°C. En otras palabras, la invención comprende por lo tanto también un método para producir un catalizador de cáscara de huevo que comprende los pasos que consisten en: (a) proporcionar níquel en un soporte que comprende óxido de aluminio, óxido de zirconio, óxido de magnesio, óxido de titanio, espinela de magnesio-aluminio y combinaciones de los mismos; (b) agregar uno de iridio, rodio o rutenio al catalizador del paso (a) . Preferiblemente, el paso (a) comprende el paso que consiste en impregnar el soporte con níquel, y luego secar y calcinar, donde la calcinación se conduce preferiblemente a 400-600°C en el aire, más preferiblemente a 450°C en el aire .
Preferiblemente, la impregnación del catalizador se conduce con una solución acuosa de IrCl3-H20 o acetato de iridio o Ru(N03)3NO y el soporte comprende óxido de aluminio, preferiblemente a-óxido de aluminio o una espinela de magnesio-aluminio. Con estos precursores se obtienen los mejores gradientes de concentración de los metales. Mientras que el Rh representa una variación en la concentración por todos los cuerpos de catalizador pero alcanza su máximo nivel realmente lejos de la superficie externa del catalizador, el Ir y el Ru se dispersan bastante bien hacia las superficies externas de los cuerpos de catalizador como se demuestra en las Figuras 3 y 4.
El catalizador es preferiblemente para el uso en el reformado con vapor de hidrocarburos tal como el pre-reformado adiabático y el reformado primario, más preferiblemente para el uso en el reformado de hidrocarburos en la oxidación catalítica parcial (CPO) o un reformador autotérmico, más preferiblemente para el uso en el reformado de hidrocarburos en una oxidación catalítica parcial (CPO) o un reformador autotérmico que opera a temperaturas en el intervalo de 800-1600°C y presiones de 20-100 bares.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La Figura 1 muestra la actividad de reformado (mol/g/h) de catalizadores promovidos con Ir envejecidos a 450 y 500°C.
La Figura 2 muestra la actividad de reformado (mol/g/h) de catalizadores promovidos con Rh envejecidos a 450 y 500°C.
Las Figuras 3A-3D muestran exploraciones de líneas de microsondas medidas a lo largo de la sección transversal del níquel sobre a-óxido de aluminio_Ir0.1 (A) , níquel sobre espinela de magnesio-aluminio_Ir0.1 (B) , níquel sobre a-óxido de aluminio_Rh- 0.1 (C) y espinela de magnesio-aluminio_0.1 (D) ; anillos de catalizador desde la superficie exterior hasta la superficie interior (desde la superficie externa del catalizador hasta la superficie exterior del agujero pasante del catalizador) . Los anillos se midieron en el estado envejecido. Eje X: distancia en µp? desde la superficie externa del catalizador hasta la superficie externa del agujero pasante del catalizador, eje Y: % en peso de iridio (A, B) o rodio (C, D) .
Las Figuras 4A-4B muestran exploraciones de líneas de microsondas medidas a lo largo de la sección transversal del níquel sobre a-óxido de aluminio impregnado con 0.1% en peso de Ru ya sea utilizando [Ru(N03)3NO] (Figura 4A) o RuCl3.nH20 (Figura 4B) como precursores; anillos de catalizador desde la superficie exterior hasta la superficie interior (desde la superficie externa del catalizador hasta la superficie exterior del agujero pasante del catalizador) . Eje X: distancia en µt? desde la superficie externa del catalizador hasta la superficie externa del agujero pasante del catalizador, eje Y: % en peso de rutenio.
La Figura 5 muestra el efecto de la carga de catalizador de acuerdo con la invención en un reformador autotérmico industrial que opera a una relación de vapor con respecto a carbón de 0.60. Línea de operación más baja: caída de presión de acuerdo con la presente invención.
Ejemplo 1: Los catalizadores se prepararon al obtener fracciones de tamiz de 0.42-0.50 mm del portador de oc-Al203, luego la impregnación de poros de 3.5% en peso de Ni seguida por el secado y la calcinación a 450 °C en el aire.
Las partículas dentro de este intervalo de tamaño pequeño 0.42-0.50 mm se utilizan para asegurar la penetración completa del material catalítico y en consecuencia la medida apropiada de la actividad intrínseca, catalítica. Subsecuentemente, la impregnación de poros de los catalizadores con soluciones acuosas de IrCl3-H20 o Rh(N03)2 para lograr cargas de 0.05 a 1.0% en peso de metal noble (Ir o Rh) se condujo y luego el secado y la calcinación a 450°C en el aire. Un volumen en exceso de 5% de la solución precursora se aplicó en las impregnaciones. Los catalizadores se redujeron subsecuentemente en H2 puro a 525°C.
Catalizadores envejecidos: Los experimentos de envejecimiento se llevaron a cabo durante 10 días a 850°C, 30 barg y atmósferas de H20/H2(6:l) con el propósito de investigar el efecto de los promotores de Rh e Ir sobre la sinterización de níquel así como también la interacción entre los mismos.
Una visión general de los catalizadores preparados se muestra en la siguiente tabla: Muestras de acuerdo con el Ejemplo 1: DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS FIGURAS La Figura 1 muestra la actividad de reformado de los catalizadores envejecidos con diferentes relaciones en peso de Ni/Ir. Se observa que el catalizador de referencia que contiene iridio (Ir de Ref_0.25) a 450°C se desactiva rápidamente después de 1 hora de reacción de reformado conduciendo a una pérdida completa de la actividad. No obstante se descubrió un incremento en la actividad con el incremento de la carga de Ir, la cual es muy pronunciada debido a un efecto sinérgico obtenido con la formación de las aleaciones de Ir-Ni. El iridio desempeña un papel como promotor estructural al formar partículas bimetálicas de Ni-Ir, las cuales son más resistentes a la sinterización durante los tratamientos de envejecimiento. Por lo tanto, la actividad de los catalizadores es promovida en gran medida debido a la dispersión más alta de metales en el catalizador promovido con Ir envejecido que en el catalizador de Ni de referencia. Este efecto se vuelve más significativo cuando se utilizan relaciones en peso de Ni/Ir por debajo de 14.
La Figura 2 muestra la actividad de reformado de los catalizadores envejecidos con diferentes relaciones en peso de Ni/Rh. El incremento en la actividad con el incremento de la carga de Rh también es muy pronunciada debido a un efecto sinérgico obtenido con la formación de aleaciones de Rh-Ni . El Rh también desempeña un papel como promotor estructural y forma partículas bimetálicas de Ni-Rh, las cuales son más resistentes a la sinterización durante los tratamientos de envejecimiento. Por lo tanto, la actividad de los catalizadores es mejorada en gran medida debido a una dispersión más alta de metales en el catalizador promovido con Rh envejecido que en el catalizador de Ni de referencia. Este efecto se vuelve detectable incluso cuando se utilizan relaciones en peso de Ni/Rh tan altas como 70.
Las figuras anteriores muestran que el uso de Rh o Ir en combinación con Ni conduce a catalizadores de reformado superiores con una resistencia más alta a la sinterización y por lo tanto con una vida útil más prolongada del catalizador. El incremento en la actividad se atribuye, una vez más, a una promoción estructural obtenida a través de la formación de partículas bimetálicas de Ni-Ir y Ni-Rh.
Se sabe que el Rh y el Ir son catalíticamente activos en la reacción de reformado; en particular se sabe que el Rh es más activo que el Ni. Sin embargo, el incremento en la actividad se atribuye al incremento en la dispersión de metal lograda después de los tratamientos de envejecimiento. Por lo tanto, el efecto de promoción se obtiene durante el tratamiento de envejecimiento con la formación de partículas de aleación de Rh-Ni las cuales se sinterizan a una velocidad más baja que las partículas de níquel puro.
Ejemplo 2 : La distribución de Ir y Rh a lo largo de las secciones transversales de los anillos se estudió por medio del análisis de DS (espectroscopia dispersiva de longitud de onda) . La Figura 3 muestra algunos ejemplos representativos de exploraciones de líneas medidas en los catalizadores de níquel envejecidos que están soportados sobre a-óxido de aluminio y espinela de magnesio-aluminio promovidos con Ir (Figuras 3A y 3B) y Rh (Figuras 3C y 3D) .
Los catalizadores promovidos con Rh también presentan perfiles de cáscara de huevo. No obstante, el Rh no solo está presente en la cubierta exterior, es decir cerca de o en la superficie externa del catalizador, sino que también penetra más profundo en los anillos. Por ejemplo, la espinela de magnesio-aluminio_RhO .1 alcanza una alta concentración de Rh a 2000 µ?t? desde la cubierta exterior (Figura 3C) . Sin ser limitado por ninguna teoría, se cree que esto ocurre debido a una interacción débil entre [Rh(H20)e]3+ u otras especies catiónicas en solución y el portador de Al203. Por lo tanto, una solución acuosa de Rh(N03)2 es menos adecuada como precursor puesto que una fracción del Rh se desgasta dentro de los catalizadores con forma de anillo.
Por otra parte, las especies de Ir permanecen sorprendentemente cerca de la cubierta exterior de los anillos, frecuentemente por debajo de 1000 µp?, particularmente por debajo de 500 µ?t? o por debajo de 400 µt?, alcanzando concentraciones locales entre 0.1 y 1.0% en peso. La distancia de superficie a superficie o la profundidad total es como se representa en la Figura 3 aproximadamente 10000 µ??. Sin ser limitado por ninguna teoría, se cree que la aparición de estos perfiles de cáscara de huevo es el resultado de interacciones electrostáticas entre especies aniónicas de IrCl63" en solución y los grupos (OH2) + con carga positiva en la superficie de Al203, lo cual impide que el Ir penetre más profundo en los cuerpos de catalizador (catalizadores con forma de anillo) durante la impregnación de poros.
Se obtienen resultados similares o incluso mejores cuando se utilizan soluciones acuosas de acetato de Ir (Ir(OAc)x) como precursor de Ir, como también se observaron perfiles de cáscara de huevo con capas muy delgadas por debajo de 200 µp?.
Se obtuvieron perfiles de concentración similares para todos los catalizadores envejecidos.
Ejemplo 3: La distribución de Ru a lo largo de la sección transversal de varios anillos de catalizador de Ru/Al203 preparados con diferentes precursores de Ru se estudió por medio de un análisis de WDS . La Figura X muestra dos ejemplos representativos de exploraciones de líneas medidas en catalizadores de níquel reducidos que son soportados sobre a-óxido de aluminio los cuales son impregnados subsecuentemente con 0.1% en peso de Ru, ya sea utilizando precursores de Ru(N03)3NO (Figura 4A) o RuCl3.nH20 (Figura 4B) .
Mientras la concentración promedio de Ni a lo largo de la sección transversal de los anillos permanece bastante constante (2.5% en peso de Ni en promedio) ambos catalizadores presentan una concentración más alta de Ru en la cubierta exterior, es decir cerca de o en la superficie externa del cuerpo de catalizador. En el caso del precursor de Ru(N03)3NO el espesor de la cubierta exterior de Ru está típicamente por debajo de 500 µp? en donde las concentraciones de Ru varían típicamente en el intervalo de 0.3-2.5% en peso. En el caso del RuCl3.nH20, el espesor de la cubierta exterior de Ru está típicamente por debajo de 400 µt? y las concentraciones de Ru varían típicamente dentro del intervalo de 0.2-1.5% en peso.
En ambos casos (especialmente en el catalizador preparado con RuCl3.nH20) algo de Ru también penetra más profundo en los anillos hasta cierto punto. Por ejemplo, en el catalizador de Ru/Al203 preparado con RuCl3.nH20 existe un área a 4000 µp? desde la superficie exterior, la cual contiene hasta 0.5% en peso de Ru (Figura 4B) .
Ejemplo 4: Cálculo del Espacio Vacío/ (área superficial externa o geométrica) Se utiliza la fórmula de Max Leva para el cálculo del Espacio Vacío (1. Leva, M . ; Chem. Eng. May 115-117 (1949), 2. Leva, Max; Grummer, Milton. "Pressure Drop Through Packed Tubes : Part III Prediction of Voids in Packed Tubes". Chemical Engineeering Progress, volumen 43, n 12, 713-718. Pittsburgh, PA: 1947).
Espacio Vacío = Espacio Vacío Externo + Espacio Vacío Interno .
Espacio Vacío Externo = 0.30675 + 0.6885 (Dp/Dt ) , donde Dp es el tamaño de partícula y Dt es el diámetro interior del tubo o reactor.
Si los catalizadores tienen forma cilindrica, Dp se calcula como el diámetro de esfera equivalente mediante Dp= (3/2-Dcil2 · Hcil)1 3, donde Dcil es el diámetro exterior del cilindro y Hcil la altura.
En el caso de los catalizadores con forma de anillo (un agujero pasante) o una pluralidad de agujeros pasantes en un catalizador con forma de cilindro, el Espacio Vacío Interno se calcula de acuerdo con: Espacio Vacío Interno (1 Espacio Vacío Externo) · Nagujeros · (Daguj ero/Dcil ) 2 donde Nagujeros es el número de agujeros pasantes en el catalizador y Daguj ero es el diámetro del agujero pasante.
El espacio vacío total es de esta manera, Espacio Vacío = Espacio Vacío Total = Espacio Vacío Externo + Espacio Vacío Interno El área superficial externa o geométrica (GSA) se define como el número de m2 del área superficial externa o geométrica de los cuerpos de catalizador por unidad de volumen de lecho de catalizador. GSA tiene unidades m2/m3 y se calcula con base en el número de cuerpos (partículas de catalizador) por volumen y una densidad aparente la cual se calcula primero con base en la densidad mesurable del material catalizador, bajo condiciones normales de aproximadamente 2200 kg/m3. El número de cuerpos por volumen se calcula a partir del peso mesurable del catalizador y la densidad aparente: Cuerpos por volumen (#/m3) = densidad aparente / peso de un cuerpo de catalizador.
Densidad aparente = (1 - Espacio Vacío)* (densidad de partícula de catalizador) .
GSA por cuerpo = GSAp = p (Dcil2 - Nagujeros* Dagujero2) + p-Hcil· (Dcil + Nagujeros · Dagujero) GSA luego se calcula mediante: GSA = (Cuerpos por volumen) * (GSAp) El cálculo de la relación de Espacio Vacío/GSA luego es directo.
Ejemplo para catalizadores con forma de anillo 25/11-20 mm: Anillo 25/11-20 mm indica un catalizador con forma de anillo (un agujero pasante, Nagujero = 1) con un diámetro exterior de 25 mm, Dcil, diámetro interior (diámetro de agujero pasante, Dagujero) de 11 mm y altura (Hcil) de 20 mm.
Peso del catalizador (peso de una tableta) = 17.4 g Densidad de partícula = 2200 kg/m3 ID del tubo = 2000 mm Siguiendo las fórmulas anteriores : Espacio vacío externo = 0.316 Espacio vacío interno = 0.132 Espacio vacío = 0.316 + 0.132 = 0.448 Densidad aparente = 1188 kg/m3 Tabletas por volumen = 68188 /m3 GSAp = 30.5 cm2 GSA = 30.5 * 68188 / 10000 = 208 m2/m3 Espacio Vacío/GSA = 0.448/208 * 1000 = 2.15 L/m2 Ejemplo 5: Se hace referencia a la Figura 5. En este punto, se muestra el efecto de la carga de acuerdo con la invención en un reformador autotérmico, industrial que opera a una relación de vapor con respecto a carbón de 0.60. La carga de catalizador mejorada en la cual la parte superior y las segundas capas están en la forma de catalizadores con forma de anillo reduce significativamente la velocidad de incremento de caída de presión. La deposición de vapor de óxido de aluminio sobre el catalizador es mitigada de esta manera a tal grado que la caída de presión se mantiene baja o por lo menos significativamente reducida. Las condiciones de operación de un reformador autotérmico que opera a una relación de •vapor con respecto a carbón de 0.60 son especialmente demandantes ya que la relación baja de vapor con respecto a carbón implica temperaturas más altas en la cámara de combustión.

Claims (22)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para el reformado con vapor de hidrocarburos, caracterizado porque comprende poner en contacto un gas de alimentación en un reactor de oxidación catalítica parcial (CPO) o un reformador autotérmico que opera a temperaturas en el intervalo de 800- 1600 °C y presiones de 20-100 bares con un catalizador de cáscara de huevo que consiste de un compuesto activo en la forma de una aleación de níquel y uno de iridio, rodio y rutenio, sobre un soporte que comprende óxido de aluminio, óxido de zirconio, óxido de magnesio, óxido de titanio o combinaciones de los mismos.
2. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador es de forma cilindrica y tiene uno o más agujeros pasantes, donde la distancia desde el centro hasta la superficie externa del catalizador es de 10 a 40 mm, la altura del catalizador es de 10 a 40 mm y el diámetro de uno o más de los agu eros pasantes es de 3 a 30 mm.
3. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el catalizador se proporciona en una o más capas de catalizador con una relación de espacio vacío/ (área superficial externa o geométrica) de 1.0-4.5 L/m2.
4. Un proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque la capa superior es de un primer tipo de catalizador con una relación de espacio vacío/ (área superficial externa o geométrica) la cual es superior a 3 L/m2 y por lo menos una segunda capa es de un segundo tipo de catalizador con una relación de espacio vacío/ (área superficial externa o geométrica) la cual es inferior a 3 L/m2.
5. Un proceso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque la relación de espacio vacío/ (área superficial externa o geométrica) del segundo tipo de catalizador es superior a 2 L/m2.
6. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque comprende por lo menos una tercera capa adicional de un tercer tipo de catalizador que tiene una relación de espacio vacío/ (área superficial externa o geométrica) en el intervalo de 1.0-4.5.
7. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el compuesto activo es una aleación de níquel e iridio o una aleación de níquel y rodio o una aleación de níquel y rutenio, en donde el contenido de iridio o rodio o rutenio en el catalizador está en el intervalo de 0.01 a 0.5% en peso y el contenido de níquel en el catalizador es de 2 a 16% en peso.
8. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el soporte que comprende óxido de aluminio se selecciona de a-óxido de aluminio, aluminato de calcio, espinela de magnesio-aluminio y combinaciones de los mismos.
9. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el compuesto activo es una aleación de níquel e iridio o níquel y rutenio y por lo menos 90% en peso del iridio o rutenio en el catalizador está localizado en una cubierta exterior que tiene una profundidad de hasta 10% de la superficie externa del catalizador o hasta 10% de la periferia de uno o más de los agujeros pasantes del catalizador .
10. Un proceso de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque la concentración local de iridio o rutenio en la cubierta exterior es de 0.1 a 5.0% en peso .
11. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el compuesto activo en el catalizador en la forma de una aleación de níquel y uno de iridio, rodio y rutenio tiene un tamaño promedio de cristalitos por debajo de 0.1 µ?? cuando se mide como un catalizador envejecido o agotado.
12. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el catalizador se prepara al proporcionar primero níquel en el soporte y en un paso posterior al agregar iridio o rodio o rutenio .
13. Un proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque el catalizador se prepara al impregnar un catalizador que consiste de níquel sobre un soporte con una solución acuosa de iridio, rodio o rutenio, luego calcinar en el aire a 40.0-600°C y reducir en H2 a 350-600°C, preferiblemente 500-550°C.
14. Un proceso de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque la impregnación del catalizador se conduce con una solución acuosa de IrCl3-H20 o acetato de iridio o Ru(N03)3NO y el soporte comprende óxido de aluminio, preferiblemente a-óxido de aluminio o una espinela de magnesio-aluminio.
15. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 , caracterizado porque comprende además retirar del reactor de oxidación catalítica parcial (CPO) o el reformador autotérmico un gas de síntesis para la síntesis de Fischer-Tropsh, síntesis de amoníaco, síntesis de metanol y síntesis de éter dimetílico (DME) corriente abajo.
16. Un catalizador de cáscara de huevo, caracterizado porque consiste de un compuesto activo en la forma de una aleación de níquel y uno de iridio, rodio y rutenio, sobre un soporte que comprende óxido de aluminio, óxido de zirconio, óxido de magnesio, óxido de titanio o combinaciones de los mismos.
17. El catalizador de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque el contenido de iridio o rodio o rutenio en el catalizador est en el intervalo de 0.01 a 0.5% en peso y el contenido de níquel en el catalizador es de 2 a 16% en peso.
18. El catalizador de conformidad con la reivindicación 16 o 17, caracterizado porque el catalizador es de forma cilindrica y tiene uno o más agujeros pasantes, donde la distancia desde el centro hasta la superficie externa del catalizador es de 10 a 40 mm, la altura del catalizador es de 10 a 40 mm y el diámetro de uno o más de los agujeros pasantes es de 3 a 30 mm.
19. El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 16-18, caracterizado porque el compuesto activo es una aleación de níquel e iridio o níquel y rutenio y por lo menos 90% en peso del iridio o rutenio en el catalizador está localizado en una cubierta exterior que tiene una profundidad de hasta 10% de la superficie externa del catalizador o hasta 10% de la periferia de uno o más de los agujeros pasantes del catalizador.
20. El método para producir el catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 16-19, caracterizado porque comprende los pasos que consisten en: (a) proporcionar níquel en un soporte que comprende óxido de aluminio, óxido de zirconio, óxido de magnesio, óxido de titanio, espinela de magnesio-aluminio y combinaciones de los mismos; (b) agregar uno de iridio, rodio o rutenio al catalizador del paso (a) .
21. Un método de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque el paso (a) comprende el paso que consiste en impregnar el soporte con níquel y luego secar y calcinar, donde la calcinación se conduce a 400-600°C en el aire.
22. El método de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque la impregnación del catalizador se conduce con una solución acuosa de IrCl3-H20 o acetato de iridio o Ru(N03)3NO y el soporte comprende óxido de aluminio, preferiblemente a-óxido de aluminio o una espinela de magnesio-aluminio .
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