BR112012023673B1 - Processo para a reforma a vapor de hidrocarbonetos, catalisador de reforma e seu método de produção - Google Patents
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Abstract
processo para a reforma a vapor de hidrocarbonetos, catalisador e reforma e seu método de produção. a presente invenção refere-se a um processo para a reforma a vapor de hidrocarbonetos compreendendo contatar um gás de alimentação com um catalisador que consiste em um composto ativo na forma de uma liga de níquel e uma de irídio, ródio e rutênio, sobre um suporte que compreende alumina, zircônia, magnésia, titânia ou suas combinações.
Description
[001] A presente invenção refere-se a um catalisador melhorado para processos de reforma a vapor, tais como reforma tubular, reforma com troca de calor, oxidação parcial catalítica (CPO), reforma autotér- mica e reforma secundária. A invenção também se refere a um método de preparo do catalisador e processo para reforma usando o catalisador. Mais particularmente, a invenção se refere a um catalisador de reforma para utilização em processos de reforma autotérmica (ATR) ou de oxidação parcial catalítica (CPO).
[002] Tal como aqui utilizado, reforma autotérmica (ATR) engloba todas as variações desta tecnologia, incluindo reforma secundária detonada por ar e oxigênio. O termo “reforma secundária” é normalmente utilizado quando o gás de síntese resultante é utilizado como gás de síntese de amônia. A presente invenção se concentra principalmente na reforma autotérmica com sopro de oxigênio. No entanto, o que é apresentado aqui é de uso também para reforma autotérmica com sopro de ar e oxidação parcial catalítica (CPO). Tipicamente, reforma au- totérmica com sopro de ar é utilizada em plantas de amônia e, em geral, as condições de funcionamento do reformador autotérmico são menos exigentes devido ao efeito moderador de nitrogênio no ar e proporções mais elevadas de vapor para carbono.
[003] A produção de gás de síntese a partir de gás natural, petróleo,carvão, coque, nafta e outros recursos carbonosos é tipicamente realizada por meio de reforma a vapor, reforma autotérmica, oxidação parcial catalítica ou reações de gaseificação. O gás de síntese (syngas) contém hidrogênio, monóxido de carbono, dióxido de carbono e água, como os componentes principais.
[004] O uso da tecnologia de reforma autotérmica para o trata-mento de gás de processo que foi parcialmente reformado a montante está bem estabelecido. O gás parcialmente reformado resulta normalmente do tratamento de alimentações de hidrocarbonetos que foram passadas através de reformadores tubulares ou reformadores de troca de calor. Alimentações de gás natural também podem ser diretamente passadas através do reformador autotérmico, opcionalmente depois que o gás de alimentação passou através de um pré-reformador adiabático.
[005] Em um reformador autotérmico (ATR), matéria-prima dehidrocarboneto preaquecida é submetida à combustão interna exotér- mica com oxigênio, isto é, oxidação parcial, seguida por reforma a vapor endotérmica da matéria-prima parcialmente oxidada em um leito fixo de catalisador. As reações químicas dentro desse tipo de reformadorsão combinações de combustão e reações de reforma a vapor. O ATR consiste aproximadamente em um vaso de pressão com revestimentorefratário, uma câmara de combustão e um leito fixo de catalisador. Um queimador montado na parte superior do reator proporciona a mistura de uma corrente de alimentação de hidrocarboneto preaque- cida, tal como uma corrente rica em metano, junto com uma corrente contendo oxigênio, tal como ar ou mistura de oxigênio / vapor. O oxigênio pode ser fornecido em quantidades subestequiométricas (menos do que é necessário para a combustão completa da alimentação de hidrocarboneto) e reações de ignição de chama da alimentação de hi- drocarboneto ocorrem na câmara de combustão, localizada na parte superior do reator. A câmara de combustão é definida pela região en-tre o queimador no topo do reator e o(s) leito(s) fixo(s) do catalisador e pode compreender também uma região onde a conversão adicional da alimentação de hidrocarbonetos ocorre devido a reações homogêneas em fase gasosa. A conversão de hidrocarboneto final acontece por catálise heterogênea em um ou mais leitos fixos de catalisador adequado dispostos na parte inferior do reator.
[006] As reações de chama de ignição que representam a oxidaçãoparcial da matéria prima de hidrocarbonetos é altamente exotérmi- ca, enquanto que a conversão final de hidrocarbonetos no leito fixo de catalisador é endotérmica e é conduzida na presença de, por exemplo, vapor. As reações exotérmicas fornecem o calor necessário para a reforma a vapor catalítica endotérmica. Em um reformador autotérmico, temperaturas típicas do gás de processamento que sai da câmara de combustão estão no intervalo de 800-1600°C, mais especificamente no intervalo de 900-1400°C. O gás arrefece por meio da reação de reforma a vapor endotérmica no leito de catalisador a 850-1100°C. Na região acima do leito fixo de catalisador, podem ser alcançadas temperaturas de chama de pico de 2000-3500°C. As temperaturas reais podem variar dependendo, por exemplo, se o reator é de sopro de ar ou sopro de oxigênio.
[007] Reformadores de vapor, como reformadores tubulares, reformadores de troca de calor, reformadores de oxidação parcial catalítica (CPO) e particularmente reformadores autotérmicos são normalmente operados com catalisadores à base de níquel (níquel como o único metal) de formas determinadas, como catalisadores em forma de anel. Infelizmente, devido às severas condições prevalecentes nestes reformadores, particularmente nos reformadores autotérmicos, observou-se que pode haver depleção de níquel na superfície geométrica dos corpos catalisadores, bem como a sinterização de níquel e, assim, a perda de área de superfície catalítica eficaz. Em geral, o catalisador perde estabilidade e atividade ao longo do tempo.
[008] Mais especificamente, os problemas relacionados com a operação ATR particularmente incluem vaporização de níquel e rápida sinterização de níquel. Volatilização de níquel parece ser o resultado de partículas de níquel da reação do catalisador de reforma a vapor de acordo com Ni (s) + H2O = Ni (OH)2 (g).
[009] Além disso, o reformador autotérmico é de revestimento refratário, e o leito de catalisador é protegido por uma camada de ladri-lhosrefratários. Um aspecto chave é manter uma baixa queda de pressão através do leito de catalisador para eliminar o risco de desvio de gás para dentro do revestimento refratário que leva a pontos quentes no invólucro do reator. Os materiais refratários são baseados em alumina e pequenas quantidades de alumina evaporam destes materiaisà temperatura elevada na câmara de combustão de acordo com Al2O3 (s) + 2 H2O (g) = 2 Al (OH)3 (g). Este vapor de alumina então se condensa (ou se solidifica ou deposita) sobre o catalisador que é mantido relativamente frio através da reação de reforma endotérmica. Como resultado, há uma diminuição gradual do espaço vazio do catalisador que leva ao aumento da queda de pressão ao longo do leito do catalisador.
[0010] US 2005/0089464 descreve um catalisador para a oxidação parcial com base em Rh sobre alumina e um catalisador para a reforma a vapor com base em Ni sobre alumina. A carga de metal é elevada, isto é, no intervalo de 5-30% em peso.
[0011] US 7.230.035 descreve um catalisador provido com uma camada de bloqueio de poros entre o suporte e a camada catalítica, pela qual mais do que 60% do material ativo está no invólucro externo, ou seja, mostra um perfil de casca de ovo. O material catalítico ativo pode ser irídio, rênio ou ródio.
[0012] US 2009/0108238 descreve um catalisador para reforma de hidrocarbonetos compreendendo metais como platina, paládio, ródio, irídio, rutênio depositados sobre um suporte produzido a partir de uma mistura de material de baixa área de superfície e o material de elevada área de superfície.
[0013] EP-A-1338335 divulga catalisadores para a reforma de hi-drocarbonetos, incluindo Ir e Co, ou Rh e Co, ou Ru e Co, sobre um suporte de cério e alumina. O teor em peso de Ir ou Rh ou Ru é quase o mesmo que Co. Essa citação não se manifesta quanto ao o uso catalisadores do tipo casca de ovo.
[0014] US2007/0238610 divulga catalisadores de reforma de combustível aplicados como revestimentos de lavagem em espumas e monólitos para aplicações de células de combustível. Os catalisadores divulgados incluem catalisadores de duplo estágio, como 2% em peso de Ir - 2% em peso de Ni sobre catalisador La2O3 seguido de um catalisador contendo Pd ou Pt, como 1% em peso de Pd - 5% em peso de Ni. Os catalisadores de duplo estágio proporcionar maior geração de hidrogênio do que os seus homólogos de estágio único. Onde Rh é utilizado, o catalisador consiste em Rh, Pt ou Pd, e Ni. Diz-se que a adição de Rh é melhora a resistência do catalisador ao envenenamento por enxofre e formação de coque. Essa citação está em silêncio sobre o uso de catalisadores do tipo casca de ovo.
[0015] WO-A-9737929 descreve um reator experimental para realizar as reações de oxidação parcial, envolvendo a utilização de monó- litos com sistemas de catalisador que envolvem a utilização de Rh no primeiro leito de catalisador e Ru no segundo leito, alternativamente Rh no primeiro leito e Ni no segundo leito. Não há nenhuma divulgação de um sistema de catalisador Rh-Ni ou Ir-Ni, nem do uso de catalisadores do tipo casca de ovo.
[0016] WO-A-2010078035 descreve brevemente e amplamente a utilização de catalisadores de Ni-Ir em aplicações de ATR, em particular um catalisador de Ni-Ir com 2,5% em peso de Ni e 0,5% em peso de Ir com a variação de cerca de 0,25% em peso para otimização. Essacitação está em silêncio quanto ao uso de catalisadores do tipo casca de ovo.
[0017] WO-A-2007/015620 revela a utilização de catalisadores à base de Ni suportados por Ru para reforma a vapor, bem como catali- sadores à base de Ni suportados por Ir, o último exibindo atividade de reforma a vapor superior. O catalisador é preparado sob a forma de um pó para o qual se espera que seja obtida a impregnação completa de Ru ou Ir ao longo das partículas. A citação é, assim, silenciosa quanto ao uso de catalisadores do tipo casca de ovo.
[0018] US2008/0265212 divulga catalisadores tolerantes a enxofre para a produção de gás de síntese e hidrogênio através de reforma a vapor a cerca de 500°C para aplicações em células de combustível. Os catalisadores são em forma de pós e incluem Rh-Ni sobre i. a. cé- ria-alumina. Visto que o catalisador está na forma de pó, é esperada a penetração completa dos metais ativos no interior das partículas. Assim, essa citação é silenciosa quanto a catalisadores do tipo casca de ovo.
[0019] A patente US n° 5616154 divulga amplamente a utilização de Rh e Ru como catalisadores em diversos suportes, incluindo alumina para converter materiais orgânicos líquidos a baixas temperaturas e alta pressão (300-450°C, acima de 130 atm) em gás contendo metano, dióxido de carbono e hidrogênio, ou seja, metanação. Os metais Ir, Pt e Pd opcionalmente em combinação com Ni reduzido como segundo catalisadortambém são mencionados como uma possibilidade para a realização eficaz de metanação-CO. Dos catalisadores testados, nenhum é Ir-Ni ou Rh-Ni bimetálico e o processo de metanação em questão é um campo de utilização completamente diferente da presente in-venção.
[0020] US 2008/0197323 descreve a utilização de catalisadores, por exemplo, na reforma autotérmica, em que a atividade catalítica sobre uma primeira camada (superior) é aumentada usando esses catalisadores de camada com maior área de superfície geométrica (GSA) que em camadas subsequentes. O metal ativo no catalisador é níquel, que pode ser substituído por metais, incluindo platina, paládio, irídio, rutênio e ródio.
[0021] Em Nitrogen and Syngas 2010 International Conference, Bahrain 28.02-03.03.2010, p.97-109, é amplamente sugerido proporcionar a parte superior de um leito de catalisador em um reformador au- totérmico com corpos catalisadores tendo um GSA baixo em que os referidos corpos têm mais do que um orifício de passagem, enquanto a parte inferior e principal do leito do catalisador é fornecida com corpos catalisadores menores tendo um GSA superior e contendo também mais de um orifício de passagem.
[0022] EP-A-0625481 descreve um processo para reforma de alta temperatura, por exemplo, reforma autotérmica, em que o leito de catalisador compreende uma camada superior e uma inferior, com os catalisadores na camada superior com atividade reduzida. A atividade reduzida é dita ser possível aumentando-se o tamanho da partícula dos corpos catalisadores na camada superior.
[0023] É um objetivo da presente invenção proporcionar um catalisador para utilização na oxidação parcial catalítica (CPO) ou reforma autotérmica (ATR), o qual tem maior atividade e é mais estável do que catalisadores convencionais à base de níquel.
[0024] É outro objetivo da presente invenção proporcionar um processo para oxidação parcial catalítica ou reforma autotérmica com queda de pressão reduzida através do leito de catalisador sem reduzir a atividade do catalisador.
[0025] Estes e outros objetivos são resolvidos pela presente invenção.
[0026] Deste modo, em um primeiro aspecto da invenção, é proporcionado um processo, cujas características como também enumeradas nas reivindicações 1-15 são:1. Processo para a reforma a vapor de hidrocarbonetos compreendendo o contato de um gás de alimentação em um reator de oxidação parcial catalítica (CPO) ou reformador autotérmico operando a temperaturas no intervalo de 800-1600 °C e pressões de 20-100 bar, com um catalisador do tipo casca de ovo que consiste em de um composto ativo na forma de uma liga de níquel e uma de irídio, ródio e ru- tênio, sobre um suporte que compreende alumina, zircônia, magnésia, dióxido de titânio, ou suas combinações.2. Processo de acordo com a característica 1, em que o ca-talisadoré cilindricamente moldado e tem um ou mais orifícios de passagem, em que a distância do centro para a superfície externa do catalisadoré de 10 a 40 mm, a altura do catalisador é de 10 a 40 mm e o diâmetro de um ou mais orifícios de passagem é de 3 a 30 mm.3. Processo de acordo com a característica 1 ou 2, em que o catalisador é provido em uma ou mais camadas de catalisador com uma razão de espaço vazio / (área de superfície externa ou geométrica) de 1,0-4,5 L/m2.4. Processo de acordo com a característica 3, no qual a camada superior é de um primeiro tipo de catalisador com uma razão de espaço vazio / (área de superfície externa ou geométrica) que é superior a 3 L/m2e pelo menos uma segunda camada é de um segundo tipo de catalisador com uma razão de espaço vazio / (área de superfície externa ou geométrica) que é inferior a 3 L/m2.5. Processo de acordo com a característica 4, em que a razão de espaço vazio / (área de superfície externa ou geométrica) do segundo tipo de catalisador é superior a 2 L/m2.6. Processo de acordo com qualquer uma das características 1 a 5, compreendendo pelo menos uma terceira camada adicional de um terceiro tipo de catalisador com razão de espaço vazio / (área de superfície externa ou geométrica) no intervalo de 1,0-4,5.7. Processo de acordo com qualquer das características 1 a 6, em que o composto ativo é uma liga de níquel e irídio, ou uma liga de níquel e ródio, ou uma liga de níquel e rutênio, em que o teor de irídio ou ródio ou rutênio no catalisador está no intervalo de 0,01 a 0,5% em peso e o teor de níquel no catalisador é de 2 a 16% em peso.8. Processo de acordo com qualquer das características 1 a 7, em que o suporte que compreende alumina é selecionado a partir de α-alumina, aluminato de cálcio, espinélio de magnésio e alumínio e suas combinações.9. Processo de acordo com qualquer das características 1 a 8, em que o composto ativo é uma liga de níquel e irídio ou níquel e ruténio, e pelo menos 90% em peso do irídio ou rutênio no catalisador situa-se um invólucro externo tendo uma profundidade de até 10% a partir da superfície externa do catalisador, ou de até 10% a partir da periferia de um ou mais orifícios de passagem do catalisador.10. Processo de acordo com a característica 9, em que a concentração local de irídio ou rutênio no invólucro externo é de 0,1 a 5,0% em peso.11. Processo de acordo com qualquer das características 1 a 10, em que o composto ativo no catalisador sob a forma de uma liga de níquel e uma de irídio, ródio e rutênio tem tamanho de cristalito médio de abaixo de 0,1 μm quando medido como catalisador envelhecido ou gasto.12. Processo de acordo com qualquer das características 1 a 11, em que o catalisador é preparado, primeiro, proporcionando níquel ao suporte e, em uma etapa posterior, adicionando irídio ou ródio ou rutênio.13. Processo de acordo com a característica 12, em que o catalisador é preparado por impregnação de um catalisador que consiste em níquel sobre um suporte com uma solução aquosa de irídio, ródio ou rutênio, em seguida calcinação em ar a 400-600 °C e redução em H2 a 350 - 600 °C, de preferência 500-550 °C.14. Processo de acordo com a característica 13, em que a impregnação do catalisador é conduzida com uma solução aquosa de IrCh^O ou acetato de irídio ou Ru (NO3)3NO e o suporte compreende alumina, de preferência α-alumina ou espinélio de magnésio-alumínio.15. Processo de acordo com qualquer das características 1 a 14, compreendendo ainda a retirada do reator de oxidação parcial catalítica (CPO) ou reformador autotérmico de um gás de síntese para síntese de Fischer-Tropsh a jusante, síntese de amônia, síntese de metanol e síntese de dimetil éter (DME).
[0027] Tal como aqui utilizado, um suporte que compreende alumina abrange diferentes formas de aluminas, como α-alumina, silicatos de alumina de cálcio, aluminatos de cálcio, espinélio de magnésio- alumínio e suas combinações.
[0028] Os termos suporte e veículo são usados alternadamente.
[0029] Tal como aqui utilizado, quando se refere à percentage em peso (% em peso), significa peso da liga de metal em relação ao peso total do catalisador, incluindo o suporte.
[0030] Como aqui utilizado, o termo catalisador tipo casca de ovo significa um corpo catalisador no qual um metal ativo tem uma concentração significativamente diferente em relação às superfícies externas do catalisador do que no resto do corpo. Em outras palavras, existe um gradiente de concentração, ou existe uma variação de concentração de pelo menos um dos metais ativos a partir de uma superfície externa do corpo catalisador para dentro do corpo catalisador. Por exemplo, enquanto a concentração de níquel pode ser constante ao longo do corpo catalisador (níquel está uniformemente distribuído), a concentração do outro metal da liga pode variar e é, de preferência, maior em relação às superfícies externas do corpo catalisador. Uma superfície externa é a superfície do catalisador que se encontra em contato direto com o fluxo principal do gás reagente que passa através do leito de catalisador que contém os catalisadores tipo casca de ovo individuais. Deste modo, uma superfície externa pode ser a superfície ao longo da periferia de um orifício de passagem do catalisador, ou a superfície ao longo da periferia mais externa do catalisador.
[0031] Descobriu-se que a adição de pequenas quantidades de metais nobres Rh, Ir ou Ru a catalisadores suportados por Ni para proporciona benefícios substanciais para a sua atividade catalítica e tempo de vida, como resultado da estabilização da fase de níquel contra sinterização e volatilização nas altas temperaturas e elevadas pressões de vapor, por exemplo, nos reatores de ATR. O metal nobre desempenha um papel de promotor estrutural por meio da formação de ligas de metal com níquel.
[0032] As partículas de liga têm velocidades de sinterização mais lentas do que níquel puro e, consequentemente, mantêm uma maior área de superfície ativa durante períodos mais longos em operação industrial. Além disso, as partículas de liga de compostos com uma pressão de vapor mais baixa e, portanto, são mais estáveis contra a volatilização sob a forma de, por exemplo, Ni (OH)2. Como resultado, há menos perda de níquel.
[0033] O efeito benéfico de metais nobres foi inicialmente encontrado em catalisadores de alumina promovidos com Rh: catalisadores de níquel promovidos com Rh são muito mais ativos do que os seus homólogos convencionais, como catalisadores de níquel sobre alumina, aluminatos de cálcio ou suportes de espinélio de magnésio- alumina. Isto é devido a uma dispersão muito maior da fase ativa: por exemplo, liga de Ni-Rh, assim como uma supressão da vaporização de níquel próximo à superfície exterior dos anéis catalisadores. A mesma promoção estrutural foi demonstrada mediante impregnação de pequenas quantidades de IR a catalisadores convencionais à base de níquel, como catalisadores de níquel sobre alumina ou suportes de espinélio de alumina-magnésio e após a realização de tratamentos de envelhecimento ou catalisadores expostos a condições industriais, isto é, catalisadores gastos. Sem liga de Ir ou Rh ou Pt ou Ru de Ni, os cristais de Ni crescem e sinterizam em conjunto e a área de superfície efetiva diminui resultando em atividade diminuída. Foi visto que não muito níquel desaparece quando é ligado com Rh, Ir, Ru ou Pd, e que o grau de sinterização é largamente suprimido. Mesmo pequenas quantidades de Ir ou Rh ou Pt ou Ru aumentam a atividade catalítica de modo significante. Assim, os catalisadores da presente invenção apresentam uma melhor resistência à desativação em temperaturas elevadas e, assim, tempos de vida mais longos.
[0034] Verificou-se também que, embora o irídio não tenha uma atividade mais elevada do que o níquel no mesmo grau de dispersão, o catalisador resultante sob a forma de uma liga de níquel e irídio sobre um suporte apresenta uma atividade mais elevada do que qualquer catalisador à base de níquel puro ou catalisador à base de irídio puro. Assim, um surpreendente efeito sinérgico é estabelecido.
[0035] A fim de garantir um perfil de casca de ovo com maiores concentrações locais de um metal que não seja níquel em relação à superfície externa do corpo catalisador, o catalisador é primeiro provido de níquel, por exemplo, através da impregnação de um veículo compreendendo alumina, e em uma etapa posterior, Ir ou Rh ou Ru é adicionado, por exemplo, por impregnação subsequente de uma solução aquosa do metal. De preferência, o catalisador provido com níquel é submetido à secagem e calcinação antes de subsequentemente adicionar Ir ou Rh ou Ru. A calcinação é preferencialmente conduzida a 400-600 °C em ar, com maior preferência a 450 °C em ar.
[0036] Descobriu-se também que quando se utiliza particularmente irídio ou rutênio como o metal nobre sobre um suporte contendo alumina como α-alumina, espinélio de magnésio e alumínio ou aluminato de cálcio, esse metal após a impregnação sobre o suporte não penetra todo o corpo catalisador, mas permanece ainda mais sobre o invólucro externo do corpo catalisador, isto é, para as superfícies externas do corpo catalisador. Assim, uma forma muito mais simples e mais barata de preparar o novo catalisador é fornecida, sem a necessidade de camadas de bloqueio de microporos adicionais, como por exemplo na US 7.230.035. A profundidade na qual o metal nobre irídio está localizada é de até 2000 μm, de preferência até 1000 μm a partir de uma superfície externa do catalisador, mais preferencialmente até 500 μm, mais preferivelmente inferior a 400 μm ou cerca de 200 μm. A distância de superfície a superfície em um catalisador em forma de anel (a partir da superfície externa do catalisador ao perímetro do orifício de passagem), ou a profundidade total é normalmente 10000 μm.
[0037] Por conseguinte, em uma forma de realização particular da invenção, o composto ativo é uma liga de níquel e irídio, ou níquel e rutênio, e pelo menos 90% em peso do irídio ou rutênio no catalisador se situa em um invólucro externo que tem uma profundidade de até 10% a partir de uma superfície externa do catalisador, ou de até 10% a partir da periferia de um ou mais orifícios de passagem do catalisador.
[0038] As espécies IR ou Ru permanecem perto do invólucro externo dos anéis catalisadores, atingindo concentrações locais entre 0,1 a 5,0% em peso, frequentemente 0,1 e 1,0% em peso a distâncias a partir de uma superfície externa de 1000 um ou inferior, em particular abaixo de 500 μm, ou mesmo abaixo de 400 μm, e assim formando perfis de casca de ovo com um gradiente de concentração a partir da superfície para dentro do catalisador; a distância de superfície a superfície ou profundidade total é de 10000 μm.
[0039] As superfícies externas dos corpos catalisadores, mesmo quando o corpo catalisador como tal em geral é cilindricamente moldado, podem ser outras que não as circulares.
[0040] Embora em condições industriais, as reações no reforma- dor autotérmico ou CPO ocorrem preferencialmente no invólucro externa dos corpos catalisadores, alguma penetração do metal ativo é ainda desejada. Descobriu-se que os melhores catalisadores são aqueles em que pelo menos 90% em peso do metal ativo, de preferência Ir ou Ru, está localizado dentro de uma profundidade de cerca de 200 μm, por exemplo, 150 a 250 μm, correspondendo a cerca de 2%, por exemplo, 1,5 a 2,5% a partir de uma superfície externa do catalisador, ou a partir da periferia do um ou mais orifícios de passagem dos catalisadores, o catalisador preferivelmente sendo um catalisador em forma de anel (um orifício de passagem) com uma profundidade total de 1000 μm.
[0041] De preferência, quando se utiliza o irídio, a impregnação do catalisador é realizada com soluções aquosas de IrCh^O ou Ir (OAc) x (acetato de irídio) como precursores. Foi descoberto que a ocorrência destes perfis de casca de ovo pode ser atribuída a interações eletrostáticas entre espécies aniônicas IrCl63-em solução e os grupos Al- (OH2)+positivamente carregados na superfície Al2O3 ou provavelmente mesmo níquel como as outras espécies básicas , o que impede Ir de penetrar mais profundamente nos corpos catalisadores durante a impregnaçãodos poros. O mesmo mecanismo de interação com a superfíciede Al2O3 parece aplicar-se quando se utiliza acetato de irídio como precursor para irídio. Acetato de irídio é particularmente atraente como precursor de irídio uma vez que evita a utilização de soluções contendo Cl-, durante o preparo do catalisador e permite a localização do irídio no catalisador dentro de camadas tão finas quanto 200 μm a partir da superfície ou abaixo, tal como 150 μm, conforme se mostra na figura 3 anexa.
[0042] De preferência, quando se utiliza rutênio, a impregnação do catalisador é realizada com Ru(NO3)3NO ou RuCl3.nH2O como precursores. Ru(NO3)3NO é particularmente atraente como precursor, μm um, com concentrações de Ru variando tipicamente no intervalo de 0,3-2,5% em peso. No caso do RuCl3.nH2O, a espessura do invólucro de Ru externo é tipicamente inferior a 400 μm e as concentrações de Ru variam tipicamente dentro do intervalo de 0,2-1,5% em peso, no entanto, algum Ru também penetra mais profundamente nos anéis em alguma medida. Por exemplo, no catalisador Ru/Al2O3 preparado com RuCl3.nH2O há uma área a 4000 μm a partir da superfície externa, que contém até 0,5% em peso de Ru, como mostrado na figura 4 anexa.
[0043] O Rh / Ir / Ru (Rh ou Ir ou Ru) em um catalisador à base de níquel fresco irá, durante o aquecimento, também após o arranque, formar uma liga de penetra nas partículas de níquel. Enquanto o Ni puro irá sinterizar a uma taxa mais elevada ao longo do tempo, o catalisador promovido com metal nobre irá sinterizar a uma velocidade menor e, assim, manter uma maior área de superfície ativa durante períodos mais longos, com um concomitante aumento do tempo de vida da carga de catalisador. Foram observados tamanhos menores de partículas de metal nos catalisadores gastos promovidos com metais nobres em comparação com os catalisadores à base de níquel puro. O composto ativo sob a forma de uma liga de níquel e metais nobres tem tamanho médio de cristalito abaixo de 0,1 μm, quando medido como catalisador envelhecido ou gasto, ao passo que catalisador com partículas de níquel sem os metais nobres tem um tamanho médio de cristalito acima de 0,1 μm, frequentemente no intervalo de 0,1 - 0,8 mm ou mesmo maiores, como medido análise com microscópio eletrônico de varredura (SEM).
[0044] De acordo com a invenção, um catalisador preferido que mostra elevadas atividade e estabilidade é um catalisador com um suporte compreendendo α-alumina com 2,0 ou 3,0% em peso de Ni e 0,1% em peso de Ir. Assim, em uma concretização preferida, a razão em peso Ir/Ni é de 1/20 ou 1/30, mas quantidades mais baixas de IR com relação a Ni são também aplicáveis, razões em peso Ir/Ni tão baixas quanto 1/60. Razão em peso de Rh/Ni também pode ser tão baixa quanto 1/70. Um intervalo preferido para um suporte compreendendo α-alumina é de 0,04 - 0,15% em peso de Ir/Rh.
[0045] O termo Ir/Rh denota Ir ou Rh. O termo Rh/Ir denota Rh ou Ir.
[0046] O suporte que compreende α-alumina funciona também com 0,01 - 0,5% em peso de Rh/Ir, mas preferivelmente com 0,03 - 0,5% em peso de Rh/Ir.
[0047] Em outra forma de realização preferida, um suporte compreendendoespinélio MgAl2O4 tem um bom desempenho em termos de atividade e estabilidade tanto com Ni a 8% em peso quanto Ir/Rh a 0,25% em peso e com Ni a 12% em peso e Ir/Rh a 0,25% em peso, correspondendo a Ir / Ni = 1/32 e 1/48, respectivamente. O suporte que compreende espinélio MgAl2O4 funciona também com 0,01 - 0,5% em peso de Rh/Ir, de preferência, 0,03 - 0,5% em peso de Rh/Ir.
[0048] Tal como descrito antes, a condensação de alumina no reformador faz o espaço vazio do leito do catalisador diminuir e, assim, a queda de pressão ao longo do leito do catalisador aumentar. A diminuição do espaço vazio tem uma influência dramática, mais do que linear, para aumentar a queda de pressão.
[0049] O espaço vazio é a parte do volume do leito de catalisador, em que o gás de processo pode fluir livremente não obstruído pelo material dos corpos catalisadores.
[0050] O espaço vazio do leito do catalisador é, para a presente finalidade, definida como o número de litros do volume do leito de catalisador que se encontra fora da superfície externa ou geométrica dos corpos catalisadores por unidade de volume do leito de catalisador.
[0051] A área de superfície externa ou geométrica (GSA) dos corpos catalisadores é, para a presente finalidade, definida como o núme- ro de m2de área de superfície externa ou geométrica dos corpos catalisadores por unidade de volume do leito de catalisador.
[0052] De acordo com a invenção, o problema de deposição é mais atenuado, tornando mais espaço para a condensação/deposição de alumina através da seleção de um catalisador, para o topo do leito de catalisador com uma forma do corpo caracterizada por uma razão elevada entre o espaço vazio e a área de superfície externa ou geométrica; ou seja, espaço vazio dividido pela área de superfície externa ou geométrica com uma unidade de L/m2resultante das definições acima. Isto mais uma vez faz com que um simples corpo catalisador em forma de anel, ou seja, um cilindro com um único orifício de passagem, seja preferível em relação a formas mais avançadas com múltiplosorifícios de passagem. Assim, em outra forma de realização preferida da invenção, a camada superior é de um primeiro tipo de catalisador com um único orifício de passagem.
[0053] A preferência acima será contrária à primeira escolha normal para a forma de um corpo catalisador que trabalha sob condições caracterizadas por fortes restrições de difusão dos poros, onde os versados na técnica tenderiam a escolher uma forma de corpo catalisador com elevada área de superfície externa ou geométrica por unidade de leito de catalisador. Este assunto é elucidado pela tabela abaixo proporcionando figuras-chave sobre algumas formas de corpo catalisador utilizadas em reformadores autotérmicos.
[0054] É evidente que contrariamente aos esquemas de carregamento tradicionais na presente invenção, as camadas de topo contendo um único orifício de passagem apresentam a menor área de superfície geométrica.
[0055] Assim, ao combinar a utilização de catalisadores tipo casca de ovo com níquel e um dentre irídio, ródio e rutênio, com as formas específicas como definidas pelo espaço vazio / área de superfície ge- ométrica, é possível limitar a queda de pressão, enquanto ao mesmo tempo pelo menos mantendo a atividade catalítica e a estabilidade, pelo menos, na camada de topo do leito de catalisador.
[0056] Deverá ser compreendido que o termo leito de catalisador ou leito fixo define uma aglomeração de corpos catalisadores dispersos dentro do reator e que resulta em um leito com uma dada espessura ao longo do comprimento do reator. Além disso, deverá ser compreendido que um leito de catalisador pode conter um ou mais sublei- tos ou camadas de catalisador.
[0057] Anel 25/11-20 mm denota um catalisador em forma de anel (um orifício de passagem) com diâmetro externo de 25 mm, diâmetro interno (diâmetro do orifício de passagem) de 11 mm e altura de 20 mm. 7-Orifícios 16 * 11 mm denota um catalisador com 7 orifícios de passagem (ou o equivalente a 7 orifícios de passagem), diâmetro externo de 16 mm, diâmetro do orifício de 3 mm, altura de 10 mm.
[0058] Os valores para espaço vazio / (área de superfície externa ou geométrica), por exemplo, 2,22 L/m2para partículas de catalisador sob a forma de anéis 25/11-20 mm, são calculados a partir de fórmulas empíricas padrão para a determinação de espaço vazio, enquanto que os valores entre parêntesis são calculados de acordo com as fórmulas da literatura aberta.
[0059] Particularmente, os valores de espaço vazio da tabela e os valores em parênteses para espaço vazio / (área de superfície externa ou geométrica), por exemplo, 2,15 para partículas de catalisador sob a forma de anéis de 25/11-20 mm, são calculados de acordo com a fórmula de Max Leva para cálculo de Espaço vazio (1. Leva, M.; Chem. Eng. Maio 115-117 (1949), 2. Leva, Max; Grummer, Milton "Pressure Drop Through Packed Tubes: Part III Prediction of Voids in Packed Tubes.” Chemical Engineering Progress, vol 43, n 12, 713-718. Pittsburgh, PA: 1947), em que Espaço vazio = Espaço vazio-Externo + Espaço vazio-Interno e Espaço vazio-Externo = 0,30675 + 0,6885 (dp/Dt), onde Dp é o tamanho das partículas e Dt é o diâmetro interno do tubo ou reator.
[0060] Por conseguinte, a camada superior é de um primeiro tipo de catalisador com uma razão de espaço vazio / (área de superfície externa ou geométrica) que é superior a 3 L/m2e pelo menos uma segunda camada é de um segundo tipo de catalisador com uma razão de espaço vazio / (área de superfície externa ou geométrica) que é inferior a 3 L/m2. De preferência, a razão de espaço vazio / (área de superfície externa ou geométrica) do segundo tipo de catalisador é superior a 2 L/m2. Nessas condições específicas, a invenção permite, ao contrário da EP-A-0625481, uma queda de pressão reduzida através do leito de catalisador enquanto, ao mesmo tempo, é capaz de manter ou aumentar a atividade catalítica, pelo menos não nas camadas superiores do leito de catalisador. A figura 5 anexa mostra a queda reduzida na pressão em um reformador autotérmico em comparação com uma carga tradicional de catalisador.
[0061] Pelo menos uma terceira camada adicional de um terceiro tipo de catalisador pode ser proporcionada, em que o referido terceiro tipo de catalisador é livremente moldado com atividade catalítica eficaz adequada e características de queda de pressão para realizar a con- versão de reforma e os requisitos para queda de pressão de início de campanha. Tais catalisadores são, de preferência, catalisadores com razão de espaço vazio / (área de superfície externa ou geométrica) no intervalo de 1,0 a 4,5 L/m2, mais preferencialmente, catalisadores com razão de espaço vazio / (área de superfície externa ou geométrica) que é abaixo de 1,5 L/m2, como catalisadores de forma cilíndrica, com 7 orifícios de passagem (ou o equivalente a 7 orifícios de passagem) com uma razão de espaço vazio / (área de superfície externa ou geométrica) no intervalo de 1,0-1,4, especificamente 1,36 e 1,04 L/m2como mostrado na acima tabela.
[0062] De preferência, a camada superior é de 5-30% da profundidade total do leito de catalisador.
[0063] Em um segundo aspecto da invenção como definida nas reivindicações 16-22, a invenção também engloba o catalisador como tal.
[0064] Por isso, a invenção também proporciona um catalisador do tipo casca de ovo que consiste em um composto ativo sob a forma de uma liga de níquel e uma de irídio, ródio e rutênio, sobre um suporte que compreende alumina, zircônia, magnésia, dióxido de titânio ou su-ascombinações.
[0065] Preferivelmente, o teor de irídio ou ródio ou rutênio no catalisadorestá no intervalo de 0,01 a 0,5% em peso e o teor de níquel no catalisador é de 2 a 16% em peso.
[0066] De preferência, o suporte compreendendo alumina é selecionado a partir de α-alumina, aluminato de cálcio, espinélio de magnésio e alumínio e suas combinações.
[0067] De preferência, o catalisador é cilindricamente moldado e tem um ou mais orifícios de passagem, em que a distância do centro para a superfície externa do catalisador é de 10 a 40 mm, a altura do catalisador é de 10 a 40 mm e o diâmetro do um ou mais orifícios de passagem é de 3 a 30 mm.
[0068] De preferência, o composto ativo é uma liga de níquel e irídio, ou níquel e rutênio, e pelo menos 90% em peso do irídio ou ru- tênio no catalisador está localizado em uma camada externa que tem uma profundidade de até 10% a partir da superfície externa do catalisador ou de até 10% a partir da periferia de um ou mais orifícios de passagem do catalisador.
[0069] De preferência, a concentração local de irídio ou rutênio no invólucro externo é de 0,1 a 5,0% em peso.
[0070] De preferência, o catalisador é preparado primeiro propor cionando-seníquel ao suporte e, em uma etapa posterior, adicionando-seirídio ou ródio ou rutênio. Mais preferivelmente, o catalisador é preparado por impregnação de um catalisador que consiste em níquel sobre um suporte com uma solução aquosa de irídio, ródio ou rutênio, em seguida calcinação em ar a 400-600 °C e redução em H2 a 350600 °C, por exemplo, a 500-550 °C. Em outras palavras, a invenção abrange, portanto, também um método de produção de um catalisador tipo casca de ovo compreendendo as etapas de: (a) proporcionar níquel a um suporte compreendendo alumina, zircônia, magnésia, dióxido de titânio, espinélio de magnésio e alumínio e suas combinações, (b) adicionar um ou irídio, ródio ou rutênio ao catalisador da etapa (a). Preferivelmente, a etapa (a) compreende a etapa de impregnação do suporte com níquel e, em seguida, secagem e calcinação, onde a calcinação é preferencialmente conduzida a 400-600 °C em ar, com maiorpreferência a 450 °C em ar.
[0071] De preferência, a impregnação do catalisador é realizada com uma solução aquosa de acetato de IrCh • H2O ou acetato de irídio ou Ru (NO3)3NO e o suporte compreende alumina, de preferência, α- alumina ou espinélio de magnésio-alumínio. Com estes precursores, são obtidos os melhores gradientes de concentração dos metais. Embora Rh apresente uma variação em concentração ao longo dos cor- pos catalisadores, porém, na realidade, picos longe da superfície externa do catalisador, Ir e Ru dispersam de modo satisfatório em direção às superfícies externas dos corpos catalisadores, como evidenciado nas figuras 3 e 4.
[0072] O catalisador é, de preferência, para uso na reforma a vapor de hidrocarbonetos, como pré-reforma adiabática e reforma primária, com maior preferência para utilização na reforma de hidrocar- bonetos em uma oxidação parcial catalítica (CPO) ou reformador au- totérmico, mais preferivelmente para uso na reforma de hidrocarbone- tos em uma oxidação parcial catalítica (CPO) ou reformador autotér- mico operando a temperaturas no intervalo de 800 - 1600 °C e pressões de (20-100 bar).
[0073] Figura 1 mostra a atividade de reforma (mol / g / h) de catalisadores envelhecidos, promovidos com Ir a 450 e 500 °C.
[0074] Figura 2 mostra a atividade de reforma (mol / g / h) de catalisadores envelhecidos, promovidos com Rh a 450 e 500 °C.
[0075] Figura 3 mostra varreduras em linha de microssonda medidas ao longo da seção transversal do níquel sobre α-alumina_Ir0,1 (A), níquel sobre espinélio de magnésio-alumínio_Ir0,1 (B), níquel sobre α- alumina_Rh-0,1 (C) e espinélio de magnésio-alumínio_0,1 (D); anéis catalisadores da superfície externa para a interna (a partir da superfície externa do catalisador à superfície externa do orifício de passagem do catalisador). Os anéis foram medidos no estado envelhecido. Eixo X: distância em μm da superfície externa do catalisador à superfície externa do orifício de passagem do catalisador, eixo Y: % em peso de irídio (A, B) ou ródio (C, D).
[0076] Figura 4 mostra varreduras em linha de microssonda medidas ao longo da seção transversal do níquel sobre α-alumina impregnado com 0,1% em peso de Ru ou utilizando [Ru (NO3)3NO] (figura 4A) ou RuCl3.nH2O (figura 4B) como precursores; anéis catalisadores da superfície externa para a interna (da superfície externa do catalisadorà superfície externa do orifício de passagem do catalisador). Eixo X: distância em μm da superfície externa do catalisador à superfície externa do orifício de passagem do catalisador, eixo Y: % em peso de rutênio.
[0077] Figura 5 mostra o efeito da carga de catalisador de acordo com a invenção em um reformador autotérmico industrial operando a uma razão de vapor para carbono de 0,60. Linha de operação inferior: queda de pressão de acordo com a presente invenção.
[0078] Os catalisadores foram preparados mediante a obtenção de frações de peneira de 0,42 - 0,50 mm de veículo α-Al2O3, então a impregnação de poros de 3,5% de Ni, em peso, seguida por secagem e calcinação a 450 °C em ar. Partículas dentro deste intervalo de tamanho pequeno 0,42 - 0,50 mm são usadas para garantir a penetração completa do material catalítico e, assim, medida adequada da atividade intrínseca catalítica. Subsequentemente, a impregnação de poros dos catalisadores com soluções aquosas de IrCl3 H2O ou Rh (NO3)2 para alcançar cargas de 0,05 a 1,0% em peso de metal nobre (Ir ou Rh) foi conduzida e, em seguida, secagem e calcinação a 450°C em ar. Um volume em excesso de 5% de solução de precursor foi aplicado nas impregnações. Os catalisadores foram subsequentemente reduzidos em H2 puro a 525 °C.
[0079] Experiências de envelhecimento foram realizadas durante 10 dias a 850°C, 30 barg e H2O/H2 (6:1) atmosferas a fim de investigar o efeito dos promotores de Rh e IR na sinterização de níquel, bem como a interação entre eles.
[0080] Uma visão geral dos catalisadores preparados é mostrada na tabela abaixo:
[0081] Amostras de acordo com o Exemplo 1:
[0082] Figura 1 mostra a atividade de reforma dos catalisadores envelhecidos com diferentes razões em peso de Ni/Ir. Observa-se que o catalisador de referência contendo irídio (Ref Ir_0.25) a 450 °C rapidamente desativa após 1 h de reação de reforma, levando à completa perda de atividade. Contudo, verificou-se um aumento na atividade com o aumento da carga de IV, a qual é muito acentuada devido a um efeito sinérgico obtido mediante a formação das ligas de Ir-Ni. Irídio desempenha um papel como promotor estrutural formando partículas bimetálicas de Ni-Ir, que são mais resistentes à sinterização durante os tratamentos de envelhecimento. Assim, a atividade dos catalisadoresé largamente melhorada devido a uma maior dispersão do metal no catalisador envelhecido promovido com Ir do que no catalisador de Ni de referência. Este efeito torna-se mais significativo quando se utilizarazões em peso de Ni/Ir inferiores a 14.
[0083] Figura 2 mostra a atividade de reforma dos catalisadores envelhecidos com diferentes razões em peso de Ni/Rh. O aumento na atividade com o aumento da carga de Rh é também muito acentuado devido a um efeito sinérgico obtido mediante a formação de ligas de Rh-Ni. Rh desempenha igualmente um papel de promotor estrutural e forma partículas bimetálicas de Ni-Rh, que são mais resistentes à sin- terização durante os tratamentos de envelhecimento. Por conseguinte, a atividade dos catalisadores é amplamente melhorada devido a uma maior dispersão de metal no catalisador envelhecido promovido com Rh do que no catalisador de Ni de referência. Este efeito torna-se de- tectável mesmo quando se utilizam razões em peso de Ni / Rh peso tão elevadas quanto 70.
[0084] As figuras acima mostram que o uso de Rh ou Ir em combinação com Ni leva a catalisadores de reforma superiores com uma maior resistência à sinterização e, por conseguinte, com uma vida útil mais longa do catalisador. O aumento da atividade é, mais uma vez, atribuído a uma promoção estrutural obtida através da formação de partículas bimetálicas de Ni - Ir e Ni - Rh.
[0085] Rh e Ir são conhecidos por serem cataliticamente ativos na reação de reforma; em particular, Rh é conhecido por ser mais ativo do que Ni. O aumento da atividade, no entanto, é atribuído ao aumento na dispersão de metal obtida após os tratamentos de envelhecimento. O efeito de promoção é, por conseguinte, obtido durante o tratamento de envelhecimento mediante a formação de partículas de liga de Rh-Ni que sinterizam a uma velocidade inferior do que as partículas de níquel puro.
[0086] A distribuição de Ir e de Rh ao longo das seções transversais dos anéis foi estudada por análise de WDS (espectroscopia dispersiva de comprimento de onda). A fig. 3 mostra alguns exemplos representativos das varreduras em linha medidas com relação aos catalisadores de níquel suportados em α-alumina e espinélio de magnésio- alumínio promovidos com Ir (figuras 3A e 3B) e Rh (figuras 3C e 3D).
[0087] Os catalisadores promovidos com Rh também apresentam perfis tipo casca de ovo. No entanto, Rh não está presente apenas no invólucro externo, ou seja, perto ou na superfície externa do catalisador, mas também penetra mais profundamente nos anéis. Por exemplo, o espinélio de magnésio-alumínio_Rh0.1 atinge uma elevada concentração de Rh a 2000 μm do invólucro exterior (figura 3C). Sem estar limitado por qualquer teoria, acredita-se que ocorre devido a uma fraca interação entre [Rh(H2O)6]3+, ou outras espécies catiônicas em solução e o veículo Al2O3. Por conseguinte, uma solução aquosa de Rh(NO3)2 é menos adequada como precursor visto que uma fração do Rh é desperdiçada no interior dos catalisadores em forma de anel.
[0088] Por outro lado, as espécies de Ir surpreendentemente permanecem perto do invólucro exterior dos anéis, muitas vezes abaixo de 1000 μm, em particular abaixo de 500 μm ou abaixo de 400 μm, atingindo concentrações locais entre 0,1 e 1,0% em peso. A distância de superfície a superfície ou a profundidade total é, como representado na figura 3, cerca de 10000 μm. Sem estar limitado a qualquer teoria, acredita-se que a ocorrência destes perfis tipo casca de ovo é o resultado de interações eletrostáticas entre espécies aniônicas IrCl63- em solução e os grupos (OH2)+positivamente carregados na superfície de Al2O3, que impede Ir de penetrar mais profundamente na corpos catalisadores (catalisadores em forma de anel), durante a impregnação dos poros.
[0089] Resultados semelhantes ou mesmo melhores são obtidos quando se utiliza soluções aquosas de acetato de Ir (Ir (OAc) x) como precursor de Ir, como também se observa perfis tipo casca de ovo com camadas muito finas de abaixo de 200 μm.
[0090] Perfis de concentração similares foram obtidos para todos os catalisadores envelhecidos.
[0091] A distribuição de Ru ao longo da seção transversal de vários anéis catalisadores de Ru/Al2O3 preparados com diferentes precursores de Ru foi estudada por análise de WDS. Figura X mostra dois exemplos representativos de varreduras em linha medidas com relação a catalisadores de níquel reduzido suportados sobre α-alumina, que são subsequentemente impregnados com 0,1% em peso de Ru, ou utilizando precursores de Ru(NO3)3NO (figura 4A) ou RuCl3.nH2O (figura 4B).
[0092] Enquanto a concentração média de Ni ao longo da seção transversal dos anéis permanece razoavelmente constante (média de 2,5% em peso de Ni), ambos os catalisadores apresentam uma concentração mais elevada de Ru no invólucro externo, isto é, próximo ou na superfície externa do corpo catalisador. No caso do precursor de Ru(NO3)3NO, a espessura do invólucro externo de Ru é tipicamente inferior a 500 μm, com concentrações de Ru variando tipicamente no intervalo de 0,3 - 2,5% em peso. No caso do RuCl3.nH2O, a espessura do invólucro externo de Ru é tipicamente inferior a 400 μm e as concentrações de Ru variam tipicamente dentro do intervalo de 0,2 - 1,5% em peso.
[0093] Em ambos os casos (especialmente no catalisador preparado com RuCl3.nH2O), uma parte do Ru também penetra mais profundamente nos anéis em certa medida. Por exemplo, no catalisador de Ru/Al2O3 preparado com RuCl3.nH2O, há uma área a 4000 μm a partir da superfície externa, que contém até 0,5% em peso de Ru (figura 4B).
[0094] Cálculo de espaço vazio / (área de superfície externa ou geométrica).
[0095] A fórmula de Leva Max para cálculo do Espaço vazio é usada (1. Leva, M.; Chem. Eng. Maio 115-117 (1949), 2. Leva, Max; Grummer, Milton "Pressure Drop Through Packed Tubes: Part III Prediction of Voids in Packed Tubes”, Chemical Engineering Progress vol 43, n 12, 713-718 Pittsburgh, PA: 1947). Espaço vazio = Espaço vazio-externo + Espaço vazio-Interno.
[0096] Espaço vazio-Externo = 0,30675 + 0,6885 (Dp / Dt), onde Dp é o tamanho de partícula e Dt é o diâmetro interno do tubo ou reator.
[0097] Se os catalisadores são cilindricamente moldados, Dp é calculado como o diâmetro de esfera equivalente, por Dp = (3/2^Dcil2• Hcil)1/3, em que Dcil é o diâmetro externo do cilindro e Hcil, a altura.
[0098] No caso de catalisadores em forma de anel (um orifício de passagem) ou uma pluralidade de orifícios de passagem em um catalisador em forma de cilindro, o Espaço vazio-interno é calculado de acordo com: Espaço vazio-interno = (1 - Espaço vazio-Externo) • Norifícios (D orifí- cio/Dcil)2 onde N orifícios é o número de orifícios de passagem no catalisador e D orifício é o diâmetro do orifício de passagem.
[0099] Espaço vazio total é, assim, Espaço vazio = Espaço vazio-Total = Espaço vazio-externo + Espaço vazio-Interno
[00100] A área de superfície externa ou geométrica (GSA) é definida como o número de m2de área de superfície externa ou geométrica dos corpos catalisadores por unidade de volume do leito de catalisador. GSA tem unidades m2/m3e é calculada com base no número de corpos (partículas de catalisador) por volume e uma densidade aparente que é inicialmente calculada com base na densidade mensurável do material catalisador, normalmente cerca de 2200 kg/m3. O número de corpos por volume é calculado a partir do peso mensurável do catalisador e a densidade aparente:
[00101] Corpos por volume (#/m3) = densidade aparente / peso de um corpo catalisador. densidade aparente = (1 - Espaço vazio) * (densidade de partícula de catalisador).GSA por corpo = GSAp =π (Dcil2- Norifícios * Dorifício2) + π Hcil (Dcil + Norifícios Dorifício)GSA é, então, calculado por:GSA = (Corpos por volume) * (GSAp)
[00102] O cálculo da razão de Espaço vazio / GSA é então direto.
[00103] Exemplo para catalisadores em forma de anel 25/11-20 mm:
[00104] 25/11-20 mm de anel denota um catalisador em forma deanel (um orifício de passagem, Norifício = 1) com 25 mm de diâmetro externo, Dcil, 11 mm de diâmetro interno (diâmetro do orifício de passagem,Dorifício) e 20 mm de altura (Hcil).Peso do catalisador (peso de um comprimido) = 17,4 g Densidade da partícula = 2200 kg/m3 ID de tubo = 2000 mm
[00105] Seguindo as fórmulas acima:Espaço vazio externo = 0,316Espaço vazio interno = 0,132Espaço vazio = 0,316 + 0,132 = 0,448Densidade aparente = 1188 kg/m3Comprimidos por volume = 68188 / m3GSAp = 30,5 cm2GSA = 30,5 * 68188/10000 = 208 m2/m3Espaço vazio / GSA = 0,448/208 * 1000 = 2,15 L/m2
[00106] Referência é dada à figura 5. Aqui, mostra-se o efeito da carga de acordo com a invenção, em uma operação reformadora auto- térmica industrial a uma razão de vapor para carbono de 0,60. A carga de catalisador melhorado em que as camadas superior e segunda, sob a forma de catalisadores em forma de anel reduz significativamente a velocidade de aumento da queda de pressão. A deposição de vapor de alumina sobre o catalisador é assim atenuada, de tal forma que a queda de pressão é mantida baixa ou pelo menos significativamente reduzida. As condições de operação de um reformador autotérmico operando a uma razão de vapor para carbono de 0,60 são particularmente exigentes, visto que a baixa razão de vapor para carbono implica temperaturas mais elevadas na câmara de combustão.
Claims (19)
1. Catalisador tipo casca de ovo, caracterizado pelo fato de que consiste em um composto ativo sob a forma de uma liga de níquel e uma de irídio e rutênio, sobre um suporte que compreende alumina, zircônia, magnésia, dióxido de titânio ou combinações dos mesmos, em que a concentração de irídio ou rutênio é significativamente diferente em relação às superfícies externas do catalisador do que no resto do corpo.
2. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o teor de irídio ou rutênio no catalisador está no intervalo de 0,01 a 0,5% em peso e o teor de níquel no catalisador é de 2 a 16% em peso.
3. Catalisador de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que é cilindricamente moldado e tem um ou mais orifícios de passagem, em que a distância do centro à superfície externa do catalisador é de 10 a 40 mm, a altura do catalisador é de 10 a 40 mm e o diâmetro de um ou mais orifícios de passagem é de 3 a 30 mm.
4. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o composto ativo é uma liga de níquel e irídio, ou níquel e rutênio, e pelo menos 90% em peso do irídio ou rutênio no catalisador está localizado em um invólucro externo com uma profundidade de até 10% da superfície externa do catalisador, ou de até 10% da periferia de um ou mais orifícios de passagem do catalisador.
5. Método de produção do catalisador como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:(a) fornecer níquel a um suporte compreendendo alumina, zircônia, magnésia, dióxido de titânio, espinélio de magnésio-alumínio e combinações dos mesmos; (b) adicionar irídio ou rutênio ao catalisador da etapa (a) por impregnação com uma solução aquosa de lrCl3.H2O ou acetato de irí- dio ou Ru(NO3)3NO, em que a concentração de irídio ou rutênio é significativamente diferente em relação às superfícies externas do catalisador do que no resto do corpo.
6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a etapa (a) compreende a etapa de impregnação do suporte com níquel e, em seguida, secagem e calcinação, em que a calcinação é conduzida a 400 a 600°C em ar.
7. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o suporte compreende alumina, de preferência α- alumina, ou espinélio de magnésio-alumínio.
8. Processo para a reforma a vapor de hidrocarbonetos, ca-racterizado pelo fato de que compreende o contato de um gás de alimentação em um reator de oxidação parcial catalítica (CPO) ou reformadorautotérmico operando a temperaturas no intervalo de 800 a 1600°C e pressões de 2 a 10 KPa (20 a 100 bar), com um catalisador tipo casca de ovo que consiste em um composto ativo sob a forma de uma liga de níquel e uma de irídio e rutênio, sobre um suporte que compreende alumina, zircônia, magnésia, dióxido de titânio ou combinações dos mesmos, como definido na reivindicação 1,em que o catalisador é cilindricamente moldado e tem um ou mais orifícios de passagem, em que a distância do centro à superfície externa do catalisador é de 10 a 40 mm, a altura do catalisador é de 10 a 40 mm e o diâmetro de um ou mais orifícios de passagem é de 3 a 30 mm, eem que o suporte que compreende alumina é selecionado a partir de α-alumina, aluminato de cálcio, espinélio de magnésio- alumínio e combinações dos mesmos, em que pelo menos 90% em peso do irídio ou do rutênio no catalisador está localizado em um invó- lucro externo que tem uma profundidade de até 10% da superfície externa do catalisador ou até 10% da periferia de um ou mais orifícios de passagem do catalisador.
9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que catalisador é provido em uma ou mais camadas de catalisador com uma razão de espaço vazio/(área de superfície externa ou geométrica) de 1,0 a 4,5 L/m2.
10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a camada superior é de um primeiro tipo de catalisador com uma razão de espaço vazio / (área de superfície externa ou geométrica) que é superior a 3 L/m2e inferior a 4,5 L/m2, e pelo menos uma segunda camada é de um segundo tipo de catalisador com uma razão de espaço vazio/(área de superfície externa ou geométrica) que é inferior a 3 L/m2ou superior a 1,0 L/m2.
11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a razão de espaço vazio/(área de superfície externa ou geométrica) do segundo tipo de catalisador é superior a 2 L/m2.
12. Processo de acordo com a qualquer uma das reivindicações 8 a 11, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos uma terceira camada adicional de um terceiro tipo de catalisador com razão de espaço vazio/(área de superfície externa ou geométrica) no intervalo de 1,0 a 4,5.
13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 12, caracterizado pelo fato de que o composto ativo é uma liga de níquel e irídio, ou uma liga de níquel e rutênio, em que o teor de irídio ou rutênio no catalisador está no intervalo de 0,01 a 0,5% em peso e o teor de níquel no catalisador é de 2 a 16% em peso.
14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a concentração local de irídio ou rutênio no invólucro externo é de 0,1 a 5,0% em peso.
15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 14, caracterizado pelo fato de que o composto ativo no catalisador sob a forma de uma liga de níquel e uma de irídio, e rutênio tem tamanho de cristalito médio menor que 0,1 μm quando medido como catalisador envelhecido ou gasto.
16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 15, caracterizado pelo fato de que o catalisador é preparado primeiro fornecendo-se níquel ao suporte e, em uma etapa posterior, adicionando irídio ou rutênio.
17. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o catalisador é preparado por impregnação de um catalisador que consiste em níquel sobre um suporte com uma solução aquosa de irídio ou rutênio, em seguida calcinação em ar a 400 a 600°C e redução em H2 a 350 a 600 °C, de preferência 500 a 550°C.
18. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que a impregnação do catalisador é realizada com uma solução aquosa de IrCh^O ou acetato de irídio ou Ru(NO3)3NO e o suporte compreende alumina, de preferência α-alumina ou espiné- lio de magnésio-alumínio.
19. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações8 a 18, caracterizado pelo fato de que compreende ainda retirar do reator de oxidação parcial catalítica (CPO) ou reformador autotér- mico, um gás de síntese para síntese de Fischer-Tropsh a jusante, síntese de amônia, síntese de metanol e síntese de dimetil éter (DME).
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