BR112015006510B1 - catalisador de reforma de vapor e método de produção do mesmo - Google Patents

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Abstract

CATALISADOR DE REFORMA DE VAPOR E MÉTODO DE PRODUÇÃO DO MESMO A invenção fornece um método para a produção de um catalisador de níquel sustentado, no qual uma mistura aquosa que compreende um sal de metal alcalino e outros sais de metal é sinteri-zado para formar um material de sustentação. Também é fornecido um catalisador de níquel sus-tentado que compreende (Beta)-alumina de potássio.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO
[001] A presente invenção refere-se a um catalisador de reforma de vapor à base de níquel sustentado, um método para a produção de um catalisador de níquel sustentado e catalisadores sustentados obtidos através do dito método. A invenção também fornece o uso de tais catalisadores em um processo de reforma de vapor.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[002] Os processos de reforma de vapor incluem pré- formação, reforma tubular, reforma de troca de calor, oxidação parcial catalítica (CPO), reforma autotérmica e reforma secundária. Na faixa de temperatura de 400 °C a 1.300 °C e na presença de um catalisador à base de metal (níquel), o vapor reage com matérias-primas de hidrocarboneto, como gás natural e nafta, para render um gás de síntese (monóxido de carbono, dióxido de carbono e hidrogênio). Os catalisadores de reforma de vapor geralmente compreendem níquel em um material de sustentação refratário. O níquel está presente como óxido de níquel que é reduzido antes do uso no reformador de vapor.
[003] A "coqueificação" é um fenômeno comum nos processos de reforma de vapor. A mesma se refere à formação de carbono, como coque pirolítico, de encapsulamento ou de superfície prateada em superfícies de metal. A capacidade de suprimir o nível de coqueificação pode ser particularmente vantajosa para processos catalíticos, como uma reforma de vapor. Por exemplo, a formação de coque pode danificar a estrutura mecânica de um catalisador em aplicações de alta temperatura (por exemplo, reforma tubular, reforma de troca de calor), assim como reduzir a atividade de reforma de calor do catalisador.
[004] Sabe-se que metais alcalinos (aqueles no Grupo I da tabela periódica) promovem a gaseificação de carbono, aprimoram a adsorção de água e retardam a dissociação de metano e hidrocarbonetos mais altos em catalisadores de níquel em processos de reforma de vapor.
[005] Em particular, os metais alcalinos podem aumentar a resistência do catalisador à coqueificação. Por exemplo, os documentos nos US 7.378.389, US 5.773.589 e o pedido de patente brasileiro no. PI 1000 656-7 descrevem a impregnação de materiais de sustentação com sais de metal alcalino. Tais processos exigem uma impregnação de duas etapas (impregnação com sais de metal alcalino e impregnação com sais de metal), sendo que o metal alcalino não é uma parte integral do material de sustentação.
[006] De modo similar, US 2012/0070367 também revela um suporte de catalisador que contém Al, Mg com adição subsequente de potássio que, desse modo, meramente impregna-se no suporte e não se torna uma parte integral do mesmo.
[007] Contudo, os metais alcalinos têm uma tendência a migrar do catalisador de níquel sustentado. Isso pode causar problemas à jusante do processo de reforma de vapor, mas também leva a uma perda das propriedades úteis do metal alcalino no catalisador.
[008] Outras publicações de patente que se referem a catalisadores de reforma de vapor incluem os documentos nos WO 2012/031341, US 7.767.619 e US 6.984.371. Em particular, as publicações em que o alcano está no suporte, mas não é parte integral do mesmo incluem os documentos nos WO 2012/121761, US 2006/0008413, GB 1.003.702, US 2.847.836, GB 1.166.491 e GB 1.509.557.
[009] Permanece a necessidade de um catalisador de níquel sustentado em que a coqueificação seja reduzida por um período extenso, isto é, aquele em que a migração de metal alcalino do catalisador seja reduzida.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[010] Em um primeiro aspecto, a invenção fornece um método para a produção de um precursor de catalisador de níquel sustentado. O método compreende as etapas de: i. fornecer uma mistura que compreende: 1. um mineral de magnésio ou sal de magnésio, ii. opcionalmente, um mineral de cálcio ou sal de cálcio, 111. um mineral de alumínio ou sal de alumínio, iv. um sal de metal alcalino, e v. opcionalmente água; ii. extrudar a dita mistura e calcinar o produto extrudado a uma temperatura de 300 °C a 600 °C iii. sinterizar a dita mistura calcinada a uma temperatura entre 1.100 °C a 1.400 °C para formar um material de sustentação; iv. impregnação do dito material de sustentação com uma solução aquosa que compreende um sal de níquel para fornecer um precursor de catalisador de níquel sustentado; v. repetir opcionalmente a etapa iv.
[011] A invenção apresenta um método para a produção de um catalisador de níquel de reforma de vapor promovida por metal alcalino adequado para o uso em um processo de reforma de vapor. A invenção aprimora a estabilidade do metal alcalino do catalisador sob condições de reação através de um reservatório de metal alcalino no suporte, aumentando, desse modo, o tempo de vida do catalisador. Conforme mais bem explicado abaixo, o tempo de vida aumentado está diretamente relacionado a uma maior atividade do catalisador e a sua capacidade de evitar formações de carbono indesejadas.
[012] O método compreende produzir um precursor de catalisador de níquel sustentado através do método acima, em que, após cada etapa de impregnação iv, o precursor de catalisador de níquel sustentado é decomposto para formar um catalisador de níquel sustentado, adequadamente a temperaturas entre 350 °C e 500 °C.
[013] A invenção refere-se, ainda, a um catalisador de níquel sustentado e a um precursor de catalisador de metal sustentado que pode ser obtido através dos métodos acima.
[014] Além disso, é fornecido um catalisador de níquel sustentado que compreende níquel sustentado por um material de sustentação, caracterizado pelo fato de que o dito material de sustentação compreende β-alumina de potássio ou β-alumina de sódio ou misturas das mesmas.
[015] Conforme usados neste documento, o termo "β- alumina de potássio ou β-alumina de sódio ou misturas dos mesmos" significa que o suporte contém fases de β-alumina de potássio ou fases de β-alumina de sódio ou misturas das mesmas, em que tais fases podem ser estabilizadas ou dopadas com outro elemento, tal como Mg.
[016] A invenção também se refere ao uso de um catalisador de níquel sustentado, de acordo com a invenção, como um catalisador em um processo de reforma de vapor.
[017] Também é fornecido um processo de reforma de vapor que compreende as etapas de: i. fornecer um catalisador de níquel sustentado, de acordo com a invenção; ii. passar um combustível de hidrocarboneto pelo dito catalisador de níquel sustentado na presença de vapor, de modo a produzir gás de síntese.
DESCRIÇÃO DA FIGURA
[018] A Figura 1 mostra o teor de potássio de um catalisador envelhecido em relação ao teor em um catalisador recente. Quadrados e losangos mostram o teor de potássio em um catalisador dos catalisadores de acordo com a invenção, enquanto triângulos são dados do catalisador no Exemplo comparativo X.
[019] A Figura 2 mostra a atividade relativa de catalisadores, de acordo com os Exemplos I a IX (barra esquerda) e com o Exemplo comparativo X após o envelhecimento.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[020] Em um primeiro aspecto, a invenção fornece um método para a produção de um precursor de catalisador de níquel sustentado. O precursor é um intermediário estável na produção de um catalisador de níquel sustentado e pode ser prontamente convertido no catalisador de níquel sustentado antes do uso.
[021] Em seu aspecto mais amplo, o método compreende as etapas de: i. fornecer uma mistura que compreende: 1. um mineral de magnésio ou sal de magnésio, ii. opcionalmente, um mineral de cálcio ou sal de cálcio, 111. um mineral de alumínio ou sal de alumínio, iv. um sal de metal alcalino, e v. opcionalmente água; ii. extrudar a dita mistura e calcinar o produto extrudado a uma temperatura de 300 °C a 600 °C iii. sinterizar a dita mistura calcinada a uma temperatura entre 1.100 °C e 1.400 °C para formar um material de sustentação; iv. impregnação do dito material de sustentação com uma solução aquosa que compreende um sal de níquel para fornecer um precursor de catalisador de níquel sustentado; v. repetir opcionalmente a etapa iv.
[022] Conforme usado neste documento, o termo "mineral de magnésio" significa um mineral que contém Mg, tal como MgO ou MgAl2O4, preferencialmente MgO. O termo "mineral de cálcio" significa um mineral que contém Ca, tal como CaO e CaCO3, preferencialmente CaCO3; ou um aluminato de cálcio como CaO^Al2O3, 3CaO^Al2O3, CaO^6Al2O3, 12CaO^7Al2O3 e combinações dos mesmos. O termo "mineral de alumínio" significa um mineral que contém Al, mas não contém Mg ou Ca, como AlOOH, preferencialmente na forma de boemita ou gibbsita.
[023] Em particular, o mineral de magnésio pode ser MgO, MgCO3, MgAl2O4 ou Mg6Al2(CO3) (OH)16 • 4(H2O) ou o sal de magnésio pode ser Mg(OH)2 Mg(O3)2 ou Mg(C2H3O2)2 do qual MgO é o precursor de magnésio preferido. Esse componente compreende de modo adequado entre 1% e 12% em peso da mistura total.
[024] Um mineral de cálcio ou sal de cálcio está opcionalmente presente na mistura. Minerais de cálcio adequados incluem CaO e CaCO3. Sais de cálcio adequados incluem Ca(HCO2)2, Ca(OH)2 e Ca(O3)2. O mais preferido é CaCO3. Adequadamente, esse componente compreende entre 0 e 6% em peso da mistura total. A mistura também compreende mineral de alumínio ou sal de alumínio. Minerais de alumínio adequados incluem AlOOH, Al(OH)3 e Al2O3. Sais de alumínio adequados incluem Al(O3)3. As misturas mais preferidas são AlOOH e Al(OH)3.
[025] Adequadamente, esses componentes compreendem no total entre 30% e 50% em peso da mistura total.
[026] O sal de metal alcalino é um sal selecionado a partir do Grupo I da tabela periódica e é adequadamente um sal de potássio ou de sódio, preferencialmente um sal de potássio. Contraíons adequados incluem nitrato, hidróxido e carbonato. Os sais de nitrato são mais preferidos. Esse componente compreende adequadamente entre 0,5% e 2,5% em peso da mistura total.
[027] A mistura na etapa i pode compreender opcionalmente um ácido mineral, preferencialmente ácido nítrico.
[028] São usados métodos padrão para fornecer a mistura, por exemplo, misturador em z, misturador de rosca dupla. A mistura deve ser preferencialmente homogênea. A mistura na etapa i pode estar na forma de uma solução aquosa, uma suspensão aquosa, um gel ou uma pasta, preferencialmente uma pasta. O indivíduo versado na técnica é capaz de selecionar os métodos de mistura adequados dependendo da viscosidade e da natureza da mistura.
[029] A mistura é extrudada com o uso de qualquer técnica adequada para extrusão cerâmica. O produto extrudado é calcinado a uma temperatura de 300 °C a 600 °C, preferencialmente 400 °C a 500 °C. A água é, assim, removida.
[030] Preferencialmente, o método também compreende a trituração da mistura assim calcinada (produtos extrudados calcinados), a mistura com um elemento aglutinante, particularmente estearato de magnésio, e a formação de tabletes dos ditos produtos extrudados.
[031] A mistura calcinada, preferencialmente na forma de tabletes, obtida de acordo com a etapa mencionada acima, é, então, sinterizada a uma temperatura entre 1.100 °C e 1.400 °C para formar um material de sustentação. A difusão atômica ocorre entre os componentes da mistura, ligando-se a mistura.
[032] A sinterização é preferencialmente realizada a uma temperatura entre 1.200 °C e 1400 °C, mais preferencialmente 1.250 °C e 1.350 °C.
[033] O método também pode compreender uma modalidade na qual o dito material de sustentação compreende 8% em peso ou mais de β-alumina de potássio. Em outra modalidade, o material de sustentação pode compreender 3% em peso ou mais, preferencialmente 5% em peso ou mais de β-alumina de potássio, mais preferencialmente 3% a 7% em peso, conforme medido pelo XRD.
[034] A análise do material de sustentação mostra um volume de porosidade de pelo menos 180 ml/kg adequadamente. Além disso, o material de sustentação tem preferencialmente uma área de superfície HBET acima de 10 m2/g.
[035] A área de superfície HBET é determinada por uma análise BET de ponto único. A amostra é colocada em um tubo em U e seca a 300 °C em um fluxo de hélio por 8 horas. Após isso, o tubo em U com a amostra é resfriado em um banho de nitrogênio líquido e o nitrogênio é adsorvido na amostra, expondo-se a amostra a um fluxo com 30% de nitrogênio em hélio. A concentração de nitrogênio no gás de saída do tubo em U que contém a amostra é determinada por um TCD (Detector de Condutividade Térmica). Quando a adsorção chega a um equilíbrio, o banho de resfriamento é removido e um pico de dessorção é registrado e integrado. A área de superfície BET é obtida a partir da quantidade de nitrogênio dessorvido a partir da amostra.
[036] O volume de porosidade é determinado por porosimetria Hg. A amostra é seca a 250 °C por 2 horas. O volume de porosidade da amostra é determinado enchendo-se os poros com mercúrio. A pressão é elevada da pressão ambiente para 4.140 bar (414 MPa) e reduzida novamente enquanto os dados de pressão e volume são coletados. Os dados coletados durante a pressurização são usados para o cálculo da distribuição de tamanho de poro. Adequadamente, o material de sustentação acabado compreende 0,5% a 2,5% em peso de óxido de potássio, 70% a 80% em peso de óxido de alumínio, 0 a 8% em peso de óxido de cálcio e 10% a 24% em peso de óxido de magnésio.
[037] As fases presentes no material de sustentação acabado, conforme determinado pela análise XRD do material de sustentação, compreendem adequadamente 8% em peso ou mais de β-alumina de potássio, 30% a 90% em peso de espinélio de alumina-magnésio, 0 a 60% em peso de grossita e/ou hibonita e 0 a 5% em peso de α-alumina. A quantidade de fases presentes é determinada através de uma análise de refinamento de Rietveld do difratograma XRD com o uso do programa comercial HighScore Plus da PANalytical. A quantidade de β-alumina de potássio dada é a soma das diferentes fases de β-alumina de potássio presentes, por exemplo, Ki.62Mg0.62Al10.38O17 e K2Mg4Al30050.
[038] Portanto, os suportes contêm preferencialmente fases de β-alumina de potássio, por exemplo, K1.62 Mg0.62Al10.38O17, K2Mg4Al30050, conforme determinado pela análise XRD de espectro XRD (difratograma de pó XRD) em que um ou mais dos picos distintos nas posições 2θ = 7,83, 15,70, 5,50 e/ou 11,10 estão presentes, que correspondem respectivamente às linhas de difração distintas d=11,28 Â, d=5,64 Â, d=16,23 Â e/ou d=8,03 Â.
[039] Em um método preferido, de acordo com a invenção, as etapas adicionais de trituração do produto extrudado calcinado, mistura com um elemento aglutinante, por exemplo, estearato de magnésio ou estearato de alumínio ou grafite e a formação de tabletes do dito produto extrudado estão incluídos entre as etapas ii e iii.
[040] Após a formação do material de sustentação, o dito material de sustentação é impregnado com uma solução aquosa que compreende um sal de níquel para fornecer um precursor de catalisador de níquel sustentado. O sal de níquel impregna os poros do material de sustentação.
[041] A impregnação com sal de níquel (isto é, a etapa iv acima) pode ser repetida 2 ou mais vezes para obter a quantidade necessária de Ni, adequadamente 5% a 15% em peso. O sal de níquel pode ser nitrato de níquel, citrato de níquel ou acetato de níquel. O sal de níquel é preferencialmente nitrato de níquel. A solução aquosa tem uma concentração de Ni de pelo menos 15% em peso de Ni, preferencialmente pelo menos 20% em peso de Ni.
[042] A solução aquosa que compreende um sal de níquel pode compreender um ou mais sais de metal adicional. Metais adicionais adequados incluem paládio, platina, ródio e cobre. Alternativamente, esses sais de metal adicional podem ser impregnados em uma etapa separada da impregnação da solução aquosa do sal de níquel.
[043] A invenção também fornece um método para a produção de um catalisador de níquel sustentado a partir do precursor de catalisador de níquel sustentado. Esse método compreende as etapas de: produzir um precursor de catalisador de níquel sustentado através do método descrito neste documento, em que, após cada etapa de impregnação iv o precursor de catalisador de níquel sustentado é decomposto para formar um catalisador de níquel sustentado. A decomposição pode acontecer em nitrogênio, hidrogênio ou ar, preferencialmente em ar à pressão atmosférica a temperaturas entre 350 °C a 500 °C.
[044] A invenção possibilita a formação de um novo catalisador de níquel sustentado, no qual um promotor de metal alcalino é incorporado, isto é, integrado, no material de sustentação, em vez de ser impregnado no mesmo. Isso fornece vantagens claras em termos do tempo de vida do catalisador.
[045] O catalisador de níquel sustentado compreende adequadamente 5% a 20% em peso de monóxido de níquel.
[046] Adequadamente, o catalisador de níquel sustentado não é promovido com um ou mais compostos selecionados a partir de titânio, zircônio, ítrio, nióbio ou elementos da série de lantânio, como lantânio, cério, praseodímio, neodímio, promécio, samário, európio, gadolínio, itérbio. Em outras palavras, o único promotor no catalisador de níquel sustentado é um sal de metal alcalino.
[047] A invenção fornece o catalisador de níquel sustentado definido de diversas maneiras. Primeiramente, a invenção fornece um catalisador de níquel sustentado que pode ser obtido através do método apresentado acima.
[048] A invenção também fornece um catalisador de níquel sustentado que compreende níquel sustentado em um material de sustentação, caracterizado pelo fato de que o dito material de sustentação compreende β-alumina de potássio ou β-alumina de sódio ou misturas das mesmas. Em relação a isso, o material de sustentação pode compreender 8% em peso ou mais de β-alumina de potássio, conforme medido por XRD. Em outra modalidade, o material de sustentação pode compreender 3% em peso ou mais, preferencialmente 5% em peso ou mais de β-alumina de potássio, mais preferencialmente 3% a 7% em peso, conforme medido por XRD.
[049] Conforme mencionado acima, a quantidade de fases presentes é determinada por uma análise de refinamento de Rietveld do difratograma XRD com o uso do programa comercial HighScore Plus da PANalytical. A quantidade de β- alumina de potássio dada é a soma das diferentes fases de β-alumina de potássio presentes, por exemplo, K1.62Mg0.62Al10.38O17 e K2Mg4Al30050. Portanto, o suporte contém preferencialmente fases de β-alumina de potássio, por exemplo, K1.62Mg0.62Al10.38O17, K2Mg4Al30050 conforme determinado pela análise XRD do espectro XRD (difratograma de pó XRD) em que um ou mais dos picos distintos nas posições 2θ = 7,83, 15,70, 5,50 e/ou 11,10 estão presentes, sendo que correspondem respectivamente às linhas de difração distintas d=11,28 Â, d=5,64 Â, d=16,23 Â e/ou d=8,03 Â.
[050] O teor de metal alcalino afeta o tempo de vida e a atividade do catalisador. Quanto mais metal alcalino, maior o tempo de vida do catalisador. Contudo, o metal alcalino suprime a atividade de reforma de vapor. Quanto menos metal alcalino, maior a atividade. Portanto, há uma troca entre o tempo de vida necessário do catalisador e a atividade de reforma de vapor necessária que determina a faixa mais adequada de metal alcalino no catalisador. Portanto, o catalisador de níquel sustentado compreende adequadamente 0,2% a 2% em peso de potássio, preferencialmente 0,5% a 1,5% em peso de potássio, mais preferencialmente 0,7% a 1,1% em peso de potássio. Verificou-se que, nessas faixas, os catalisadores não só são mais estáveis com um tempo de vida estendido, mas também exibem uma atividade de reforma maior.
[051] Em particular, o tempo de vida estendido dos catalisadores da presente invenção está diretamente relacionado à atividade e capacidade dos mesmos de proteção contra a formação de carbono. A integração do alcano no suporte ou carreador cria um reservatório de alcano que pode reabastecer o alcano na superfície dos cristalitos de níquel à medida que o mesmo diminui com o tempo. Em catalisadores promovidos por alcano convencionais, o alcano é borrifado sobre a superfície do material de sustentação e as partículas de níquel. Embora isso evite a formação indesejada de carbono, uma grande quantidade de locais ativos de níquel que, de outra forma, deveriam estar disponíveis para a reforma, são cobertos pelo alcano. Isso resulta em uma menor atividade. Na presente invenção, um reservatório de alcano é integrado no suporte, deixando, dessa forma, sobre a superfície ativa apenas a quantidade necessária de alcano para evitar a formação de carbono e deixando mais locais de níquel disponíveis para a reforma. Uma maior atividade é obtida enquanto ainda evita a formação de carbono.
[052] Os catalisadores de níquel sustentado da invenção são úteis nos processos de reforma de vapor. A invenção, então, fornece o uso de um catalisador de níquel sustentado, de acordo com a invenção, como um catalisador em um processo de reforma de vapor. A invenção também fornece um processo de reforma de vapor que compreende as etapas de: i. fornecer um catalisador de níquel sustentado, de acordo com a invenção; ii. passar um combustível de hidrocarboneto através do dito catalisador de níquel sustentado na presença de vapor, de modo que produza gás de síntese.
[053] A invenção foi descrita em relação a várias modalidades e exemplos e a Figura. Contudo, a invenção não é restringida pelos mesmos, e o indivíduo versado na técnica é capaz de adaptar a invenção dentro do escopo das reivindicações anexas.
EXEMPLOS EXEMPLO I Preparação do suporte:Alimentação A: 1,1 g KNO3 Alimentação B: Mistura seca de 72,7 g de boemita, 18,0 g de gibbsita, 22,0 g de MgO e 2,1 g de CaCO3
[054] A alimentação A é adicionada a um misturador em Z que contém 100 g de água e 5,2 g de HNO3(65% em peso) termoestável a 70 °C. Quando a alimentação A é dissolvida, a alimentação B é adicionada e a mistura é misturada até a homogeneidade. A pasta é, então, alimentada a uma extrusora. Os produtos extrudados são calcinados a 450 °C a 500 °C. Os produtos extrudados calcinados são triturados e misturados com estearato de magnésio e moldados em forma de tabletes. Os tabletes são sinterizados a 1.200 °C a 1350 °C.
Impregnação do suporte:
[055] O suporte é impregnado por umidade incipiente com uma solução de nitrato de níquel. Após a impregnação, o nitrato de níquel é decomposto a 450 °C.
EXEMPLO II Preparação do suporte:
[056] O método e especificações são iguais aos do exemplo I, mas com as especificações a seguir para a alimentação A:Alimentação A: 2,3 g de KNO3 Impregnação do suporte: Procedimento igual ao do exemplo I
EXEMPLO III Preparação do suporte:
[057] O método e especificações são iguais aos do exemplo I, mas com as seguintes especificações de alimentação para a alimentação A:Alimentação A: 3,2 g de KNO3 Alimentação do suporte: Procedimento igual ao do exemplo I
EXEMPLO IV Preparação do suporte:
[058] O método e as especificações são iguais aos do exemplo I, mas com as seguintes especificações de alimentação para as alimentações A e B:Alimentação A: 2,3 g de KNO3 Alimentação B: mistura seca de 77,0 g de boemita, 16,2 g de gibbsita, 19,2 g de MgO e 5,5 g de CaCO3 Impregnação do suporte:Procedimento igual ao do exemplo I
EXEMPLO V Preparação do suporte:
[059] O método e as especificações são iguais aos do exemplo I, mas com as seguintes especificações de alimentação para as alimentações A e B: Alimentação A: 3,3 g de KNO3 Alimentação B: Mistura seca de 77,0 g de boemita, 16,2 g de gibbsita, 19,2 g de MgO e 5,5 g de CaCO3 Impregnação do suporte:Procedimento igual ao do exemplo I
EXEMPLO VI Preparação do suporte:
[060] O método e as especificações são iguais aos do exemplo I, mas com as seguintes especificações de alimentação para as alimentações A e B: Alimentação A: 1,4 g de KNO3 Alimentação B: Mistura seca de 77,8 g de boemita, 16,6 g de gibbsita, 18,0 g de MgO e 7,7 g de CaCO3 Impregnação do suporte: Procedimento igual ao do exemplo I
EXEMPLO VII Preparação do suporte:
[061] O método e as especificações são iguais aos do exemplo I, mas com as seguintes especificações de alimentação para as alimentações A e B: Alimentação A: 3,5 g de KNO3 Alimentação B: Mistura seca de 77,8 g de boemita, 16,6 g de gibbsita, 18,0 g de MgO e 7,7 g de CaCO3 Impregnação do suporte:Procedimento igual ao do exemplo I
EXEMPLO VIII Preparação do suporte:
[062] O método e as especificações são iguais aos do exemplo I, mas com as seguintes especificações de alimentação para as alimentações A e B:Alimentação A: 3,8 g de KNO3 Alimentação B: Mistura seca de 80,4 g de boemita, 14,4 g de gibbsita, 16,8 g de MgO e 8,9 g de CaCO3 Impregnação do suporte:Procedimento igual ao do exemplo I
EXEMPLO IX Preparação do suporte:
[063] O método e as especificações são iguais aos do exemplo I, mas com as seguintes especificações de alimentação para as alimentações A e B: Alimentação A: 4,7 g de KNO3 Alimentação B: Mistura seca de 80,4 g de boemita, 14,4 g de gibbsita, 16,8 g de MgO e 8,9 g de CaCO3 Impregnação do suporte:Procedimento igual ao do exemplo I
EXEMPLO X - IMPREGNAÇÃO DE POTÁSSIO Preparação do suporte:
[064] O método e as especificações são iguais aos do exemplo I, mas sem adição da alimentação A e com as seguintes especificações para a alimentação B: Alimentação B: Mistura seca de 78,1 g de boemita, 16,4 g de gibbsita, 18,0 g de MgO e 7,6 g de CaCO3 Impregnação do suporte:
[065] O suporte é impregnado por umidade incipiente com uma solução de nitrato de níquel e nitrato de potássio, em que a razão entre o níquel e o potássio em base molar é 24. Após a impregnação, o catalisador é decomposto a 450 °C.
[066] Os suportes preparados de acordo com o método descrito nos exemplos I a IX são caracterizados pelo fato de que contêm fases de β-alumina de potássio (por exemplo, K1.62Mg0.62Al10.38O17, K2Mg4Al30050) conforme determinado pela análise XRD do espectro XRD (difratograma de pó XRD), em que um ou mais dos picos distintos nas posições 2θ = 7,83, 15,70, 5,50 e/ou 11,10 estão presentes, sendo que correspondem respectivamente às linhas de difração distintas d=11,28*Â, d=5,64 Â, d=16,23 Â e/ou d=8,03 Â.
[067] A estabilidade do potássio é testada em um experimento de perda de potássio no qual o catalisador reduzido é envelhecido em um reator de fluxo tampão em uma mistura de água, hidrogênio e dióxido de carbono a temperaturas de 500 °C a 830 °C e uma pressão total de 0,5 MPa/g (5 bar/g) por 31 horas. A perda de potássio é determinada medindo-se o teor de potássio pela análise química no catalisador antes e depois do teste. Uma estabilidade de potássio aprimorada é observada para os catalisadores do Exemplo I ao IX produzidos de acordo com o novo método comparado ao catalisador produzido, de acordo com o Exemplo X (consulte Figura 1). Além disso, a Figura 2 mostra que as atividades relativas dos catalisadores a temperatura de envelhecimento de 675 °C, de acordo com o Exemplo I ao IX (barra esquerda), são 2 a 3 vezes maiores que o catalisador, de acordo com o Exemplo comparativo X.

Claims (24)

1. Método para a produção de um precursor de catalisador de níquel sustentado, o dito método caracterizado por compreender as etapas de: i. fornecer uma mistura que compreende: i. um mineral de magnésio ou sal de magnésio, ii. opcionalmente, um mineral de cálcio ou sal de cálcio, iii. um mineral de alumínio ou sal de alumínio, em que o mineral de alumínio significa um mineral que contém Al mas não contém Mg ou Ca, iv. um sal de metal alcalino, e v. opcionalmente água; ii. extrudar a dita mistura e calcinar o produto extrudado a uma temperatura de 300°C a 600°C iii. sinterizar a dita mistura calcinada a uma temperatura de 1.100°C a 1.400°C para formar um material de sustentação; iv. impregnar o dito material de sustentação com uma solução aquosa que compreende um sal de níquel para fornecer um precursor de catalisador de níquel sustentado; v. repetir opcionalmente a etapa iv.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura na etapa i. compreende ainda um ácido mineral, preferencialmente ácido nítrico.
3. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por compreender ainda a etapa de triturar o produto extrudado calcinado, misturar com um elemento aglutinante e formar tabletes do dito produto extrudado, entre as etapas ii. e iii..
4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o sal de metal alcalino é um sal de potássio ou de sódio, preferencialmente um sal de potássio.
5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a mistura na etapa i. está na forma de uma solução aquosa, uma suspensão aquosa, um gel ou uma pasta, preferencialmente uma pasta.
6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a etapa iv. é repetida 2 ou mais vezes, usando-se uma solução aquosa de um sal de níquel tendo uma concentração de Ni de pelo menos 15% em peso de Ni, preferencialmente pelo menos 20% em peso de Ni.
7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o sal de níquel é nitrato de níquel, citrato de níquel ou acetato de níquel.
8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o dito material de sustentação compreende 8% em peso ou mais de β-alumina de potássio.
9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o dito material de sustentação tem um volume de porosidade de pelo menos 180 ml/kg.
10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o dito material de sustentação tem uma área de superfície HBET acima de 10 m2/g.
11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a sinterização é conduzida a uma temperatura entre 1.200°C e 1.400°C, preferencialmente 1.250°C a 1.350°C.
12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o mineral de magnésio ou sal de magnésio da etapa i. é fornecido em uma quantidade de 1 a 12% em peso da mistura total.
13. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o mineral de cálcio ou sal de cálcio da etapa i. é fornecido em uma quantidade de 0 a 6% em peso da mistura total.
14. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o mineral de alumínio ou sal de alumínio da etapa i. é fornecido em uma quantidade de 30 a 50% em peso da mistura total.
15. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o sal de metal alcalino da etapa i. é fornecido em uma quantidade de 0,5-2,5% em peso da mistura total.
16. Método para a produção de um catalisador de níquel sustentado, o dito método caracterizado por compreender produzir um precursor de catalisador de níquel sustentado através do método, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 15, em que, após cada etapa de impregnação iv. o precursor de catalisador de níquel sustentado é decomposto para formar um catalisador de níquel sustentado, adequadamente a temperaturas entre 350°C e 500°C.
17. Método, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o catalisador de níquel sustentado não é promovido com um ou mais compostos selecionados a partir de titânio, zircônio, ítrio, nióbio ou elementos da série de lantânio como lantânio, cério, praseodímio, neodímio, promécio, samário, európio, gadolínio, itérbio.
18. Catalisador de níquel sustentado obtido através do método, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 16 ou 17, caracterizado pelo fato de que o dito material de sustentação compreende 3% em peso ou mais de β-alumina de potássio, conforme medido por DRX.
19. Catalisador de níquel sustentado, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado por compreender de 0,2 a 2% em peso de potássio, preferencialmente 0,5 a 1,5% em peso de potássio, mais preferencialmente 0,7 a 1,1% em peso de potássio.
20. Catalisador de níquel sustentado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 18 ou 19, caracterizado pelo fato de que o material de suporte acabado compreende 0,5-2,5% em peso de óxido de potássio, 70-80% em peso de óxido de alumínio, 0-8% em peso de óxido de cálcio e 10-24% em peso de óxido de magnésio.
21. Catalisador de níquel sustentado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 18 a 20, caracterizado pelo fato de que as fases presentes no material de suporte acabado, conforme determinado pela análise de DRX do material suportado, compreendem 8% em peso ou mais de β- alumina de potássio, 30-90% em peso de espinélio de alumina-magnésio, 0-60% em peso de grossita e/ou hibonita e 0-5% em peso de α-alumina.
22. Catalisador de níquel sustentado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 18 a 21, caracterizado pelo fato de que os suportes têm um espectro de DRX em que um ou mais dos picos distintos nas posições 2θ = 7,83, 15,70, 5,50 e/ou 11,10 estão presentes, correspondendo respectivamente às linhas de difração distintas d = 11,28 Â, d = 5,64 Â, D = 16,23 Â e/ou d = 8,03 Â.
23. Uso de um catalisador de níquel sustentado, como definido em qualquer uma das reivindicações 18 a 22, caracterizado por ser como um catalisador em um processo de reforma de vapor.
24. Processo de reforma de vapor caracterizado por compreender as etapas de: i. fornecer um catalisador de níquel sustentado, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 18 a 22; ii. passar um combustível de hidrocarboneto pelo dito catalisador de níquel sustentado na presença de vapor de modo a produzir gás de síntese.
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