BRPI0903348A2 - catalisador a base de nÍquel promovido por um segundo metal e processo para produÇço de hidrogÊnio em larga escala por reforma a vapor - Google Patents

Abstract

CATALISADOR A BASE DE NÍQUEL PROMOVIDO POR UM SEGUNDO METAL E PROCESSO PARA PRODUÇÁO DE HIDROGÊNIO EM LARGA ESCALA POR REFORMA A VAPOR. A presente invenção trata de um catalisador à base de níquel promovido para um segundo elemento metálico, selecionado do grupo constituido de Pt, Pd, Ru, Rh ou mistura destes em teores entre 0,01 % e 1,0%, sobre um suporte com pelo menos 15m^2^/g, selecionado do grupo que compreende alfa e teta-aluminas, aluminatos de cálcio e de magnésio, hexa-aluminatos, áxidos de zircônio, de lantânio e de cério, ou mistura destes em quaisquer proporções. O segundo elemento metálico é utilizado para favorecer a etapa de redução na presença de vapor de água, sem acarretar redução da atividade ou da resistência à formação de coque. De acordo com a presente invenção, o catalisador é especialmente adequado para uso em unidades industriais de grande capacidade de produção de hidrogênio pelo processo de reforma a vapor, sendo colocado na metade superior dos reatores, ou preferencialmente na região de 30% superior dos reatores.

Description

CATALISADOR A BASE DE NÍQUEL PROMOVIDO POR UM SEGUNDOMETAL E PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO EMLARGA ESCALA POR REFORMA A VAPOR

CÁMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção diz respeito a catalisadores a base de níquelpromovidos por um segundo elemento metálico para uso em processo deprodução de hidrogênio em larga escala por reforma a vapor. Maisespecificamente, a presente invenção diz respeito a catalisadores paraprodução de hidrogênio em larga escala, no qual a fase de oxido de níquele depositada num suporte de elevada área superficial e promovida porpequenos teores de metais nobres para facilitar a redução da fase óxidopara a fase ativa de níquel metálico, na presença de vapor de água.A presente invenção trata ainda do uso dos catalisadores assimproduzidos no processo de produção de hidrogênio em larga escala peloprocesso de reforma a vapor de hidrocarbonetos.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

O hidrogênio é produzido em larga escala na indústria de refino depetróleo, sendo utilizado para a remoção de contaminantes decombustíveis (como por exemplo, gasolina e diesel), especialmentecontaminantes compreendendo compostos sulfurados, nitrogenados,oxigenados e aromáticos. É também utilizado em larga escala nosprocessos industriais de produção de amônia, de metanol, e em váriosprocessos de hidrogenação, tais como os utilizados para a produção desolventes, parafinas e fluidos de perfuração.

A produção de hidrogênio (ou de gases ricos na mistura hidrogênioe monóxido de carbono - comumente chamada de gás de síntese) pelareação entre hidrocarbonetos e vapor de água, a elevadas temperaturas epressões, em reatores de leito fixo contendo um catalisador a base deníquel, o qual é depositado em suportes refratários, como alfa-alumina,aluminatos de magnésio ou de cálcio, ou mistura destes, é bem conhecidoe compreende o processo denominado "reforma a vapor".

Os hidrocarbonetos utilizados industrialmente como matéria primaem unidades de larga capacidade (instalações que produzem pelo menos100.000 Nm3/dia de hidrogênio) são o gás natural, gases de refinaria,propano, butanos e a nafta.

Tendo o metano como um exemplo, as reações principais queacontecem podem ser representadas pelas equações:

CH4+ H2O = CO + 3H2 (endotérmica, 206,4 kJ/mol).CO + H2O = CO2 + H2 (exotérmica, - 41,2kJ/mol).que, em conjunto, têm um saldo altamente endotérmico.

O processo de reforma a vapor é usualmente conduzido pelaintrodução da carga previamente purificada de hidrocarboneto e vapor, emum número variável de reatores. Tais reatores compreendem tubosmetálicos, com dimensões típicas de 7 cm a 15 cm de diâmetro externo ealtura na faixa de 10 m a 13 m, localizados no interior de um forno deaquecimento, que supre o calor necessário para as reações. O conjunto dereatores e forno é chamado de reformador primário.

A temperatura típica de entrada dos gases a serem processadosnos reatores do reformador primário situa-se na faixa de 400°C a 550°C, ea de saída, na faixa de 750°C a 950°C, em pressões típicas de 10 kgf/cm2a 35 kgf/cm2. Estas condições severas requerem a utilização de ligasmetálicas especiais para a confecção dos tubos. Devido a seu alto preço,os reatores tubulares respondem por uma fração considerável dos custosfixos do processo.

Os tubos são projetados tipicamente para exceder a 100.000 horasde operação, desde que se mantenham as condições de temperaturamáxima de projeto em suas paredes. No entanto, a vida útil dos tubos ficadrasticamente reduzida quando a temperatura da parede dos tubosexcede o valor de projeto [Catalytic Steam Reforming - J.R. Rostrup-Nielsen; Spring-Verlag, 1984],Uma das causas bem conhecidas para o aparecimento de regiõesquentes nas paredes dos tubos é a baixa atividade do catalisador. Além daredução da vida útil dos tubos, uma temperatura elevada na parede dosmesmos pode acarretar a redução da capacidade da unidade, ou mesmo aparada da mesma para substituição do catalisador, visando a minimizar osriscos de ruptura dos tubos em operação [Common problems on primaryreformers - AIChe Safety 2004],

A atividade dos catalisadores de reforma a vapor pode ser definidapor parâmetros conhecidos na indústria, como a temperatura de"approach", o teor de metano efluente do reformador primário e atemperatura de parede dos tubos do reformador [Catalytic SteamReforming - J.R. Rostrup-Nielsen; Spring-Verlag, 1984].

Dentre os principais problemas que levam à redução da atividadedo catalisador à base de níquel sobre suportes refratários destacam-se adeposição de carbono (coque) [Journal of Catalysis, 33, 184-201, 1974 eApplied Catalysis, 31, 207-220, 1987]; o envenenamento por compostosde enxofre [Catalytic Steam Reforming, J.R. Rostrup-Nielsen; Spring-Verlag, 1984]; a contaminação por cloretos e a desativação por exposiçãoa temperaturas elevadas (sinterização) [Journal of Catalysis, 197, 200-209,2001 e Journal of Catalysis, 223, 432-443, 2004]. Bem menos conhecidona literatura é o efeito negativo sobre a atividade do catalisador provocadopor um baixo grau de redução das espécies de oxido de níquel presenteno mesmo.

Usualmente os catalisadores utilizados industrialmente no processode reforma a vapor, são constituídos de espécies de oxido de níqueldepositadas num suporte refratário de baixa área superficial, em geralmenor do que 10 m2/g. Tais espécies precisam ser reduzidas a níquelmetálico para que o catalisador apresente atividade de conversão doshidrocarbonetos a hidrogênio. Usualmente esta etapa de redução érealizada no próprio reator, utilizando-se agentes redutores selecionadosentre hidrogênio, amônia, metanol e gás natural, em presença desubstancial excesso de vapor. Um baixo grau de redução das espécies deóxidos de níquel presentes a níquel metálico compromete a atividade docatalisador. Esta situação é mais crítica no topo dos reatores, onde atemperatura é mais baixa, pois já se sabe que temperaturas baixasdificultam a redução das espécies de óxido de níquel a níquel metálico[Applied Catalysis A: General, 272,157-166, 2004],

A literatura ensina que certas características do catalisador do tiponíquel suportado influenciam sua taxa de redução, como por exemplo, oteor de níquel presente [Applied Catalysis A: General, 272,157-166, 2004];a temperatura utilizada na etapa de calcinação durante o seu processo defabricação [Chemical Engineering Science, 54, 3609-3618, 1999] e o tipode suporte refratário utilizado. Uma tendência normalmente encontrada naliteratura é atribuir a catalisadores de reforma a vapor que utilizamsuportes do tipo aluminato de magnésio ou aluminato de cálcio acapacidade de promoverem a redução das espécies de óxido de níquel aníquel metálico em temperaturas mais elevadas do que aqueles baseadosem alfa-alumina.

Embora apresentem uma maior dificuldade para sofrer redução, oscatalisadores de reforma a vapor que utilizam suportes com caráter básico,do tipo aluminato de magnésio ou aluminato de cálcio, por exemplo, sãorecomendados para processamento de cargas que apresentem maiortendência à formação de coque, como é o caso de nafta ou gás naturalque contenham hidrocarbonetos com tamanho de cadeia maior do que C4.

TÉCNICA RELACIONADA

A literatura sugere que seria desejável o uso de suportes deelevada área superficial para o preparo de catalisadores de reforma avapor, que permitam, teoricamente, a obtenção de um maior grau dedispersão da fase ativa (níquel metálico), com conseqüente aumento daatividade de reforma a vapor.Os documentos de patentes WO 91/13831 e US 4,880,757ensinam o preparo de aiuminatos de magnésio de elevada área superficialpela adição de promotores, tais como o ZrO2, em sua formulação. Naprática, no entanto, observa-se que a atividade dos catalisadores dereforma a vapor à base de níquel sobre suportes de elevada áreasuperficial é abaixo da esperada e mesmo inferior a de catalisadoressemelhantes sobre suportes de baixa área superficial.

Os autores da presente invenção ensinaram que este fato decorreda maior dificuldade de reduzir as espécies de óxido de níquel a níquelmetálico. Este fenômeno foi verificado especialmente em condiçõesindustriais, onde ocorre um grande excesso de vapor durante a etapa deredução, podendo ser explicado devido à maior interação das espécies deóxido de níquel com suportes de elevada área superficial ["Avaliaçãocomparativa entre gama-alumina e alfa-alumina como suporte decatalisadores de reforma a vapor pela técnica de TPR na presença devapor" - 14° Congresso Brasileiro de Catálise, 2007 e "Caracterização porredução a temperatura programada (TPR) de catalisadores de reforma avapor - aplicação em condições industriais - 15° Congresso Brasileiro deCatálise, 2009], Claramente, do ponto de vista de aplicação industrial édesejável um método de controle do aumento do grau de redução dasespécies de óxido de níquel sobre suportes de elevada área superficial,especialmente os suportes de elevada área superficial do tipo teta-alumina, aiuminatos de cálcio, aiuminatos de magnésio e misturas.

Um método tecnicamente possível para minimizar os problemasassociados com a dificuldade de redução do catalisador em condiçõesindustriais do reformador primário, seria a sua pré-redução, ou seja,submeter o catalisador durante a sua fase de produção a procedimentosde redução e a seguir de apassivação para permitir o transporte seguro,sem riscos de inflamabilidade. Com a adoção de procedimentos de pré-redução é possível obter um teor significativo de níquel facilmenteredutível nas condições industriais praticadas no reformador primário,especialmente na seção de topo dos tubos, onde a temperatura é maisbaixa. Entretanto, embora tecnicamente possível, no caso de existiremcatalisadores comerciais de reforma a vapor pré-reduzidos, a adoçãodeste tipo de procedimento implicaria em aumento do investimento fixopara se ter instalações adequadas e que levaria a um acréscimo de custoao produto final.

Do ponto de vista de preparação dos catalisadores de reforma avapor, seria altamente desejável a existência de um método prático decontrole do grau de redução do níquel que pudesse ser aplicado adiferentes suportes, particularmente suportes com elevada área superficial.

A literatura ensina o uso de um segundo metal na formulação decatalisadores do tipo níquel suportado para produção de hidrogênio e/ougás de síntese por processos de oxidação parcial.

No documento de patente US 7,223,354, por exemplo, reporta-se ainvenção de um catalisador para produção de gás de síntese pelaoxidação parcial de hidrocarbonetos leves, que utiliza um catalisador abase de níquel em solução sólida com oxido de magnésio promovido porao menos um promotor escolhido do grupo do Cr, Mn, Mo, W, Sn, Re, Rh,Ru, Ir, La, Ce, Sm, Yb, Lu, Bi, Sb, In e P.

Na patente US 3,388,074 descreve-se um catalisador promovidopor Pt ou Pd para processo de oxidação parcial. O processo de oxidaçãoparcial se caracteriza pela mistura da alimentação de hidrocarboneto,podendo conter vapor, ar, oxigênio ou ar enriquecido com oxigênio. Tendoo metano como referência, as reações principais que ocorrem sãoexemplificadas abaixo:

CH4 + 1/2 O2 = CO + 2H2

CH4 + 202 = CO2 + 2H20

CO + H2O = CO2 + H2

A invenção acima descrita destina-se à aplicação em processos deoxidação parcial e não faz uso do segundo elemento metálico paraacelerar a redução dos catalisadores.

A literatura ensina ainda o uso de metais do grupo da Pt emformulações de catalisadores de reforma a vapor como metal ativo oucomo promotor de atividade.

No documento de patente EP 1,338,335 descreve-se umcatalisador de reforma a vapor consistindo de cobalto ou níquel, em teoresentre 0.1% a 20% p/p, um componente selecionado do grupo Pt, Pd, Ru,Rh e Ir, com teores entre 0.1% a 8% p/p, sobre um suporte composto poróxido de alumina e oxido de cério.

No documento de patente US 4,998,661 descreve-se umcatalisador de reforma a vapor contendo pelo menos um óxido de metalselecionado entre óxido de níquel, óxido de cobalto ou óxido de platinasobre suportes compostos por alumina e óxidos selecionados do grupo doCa1BaouSr.

No documento de patente US 7,309,480 descreve-se umcatalisador de reforma a vapor constituído de pelo menos um metal ativo,selecionado do grupo de Pt, Pd ou Ir sobre um suporte. Todavia, nenhumamenção é feita a respeito do uso de promotores metálicos para o aumentoda taxa de redução das espécies de óxido de níquel do catalisador.

A literatura ensina o efeito do uso de promotores metálicos paracatalisadores de reforma a vapor do tipo níquel sobre suportes refratáriosvisando à redução do teor de coque.

No documento de patente US 4,060,498 descreve-se o uso deprata, em teores de pelo menos 2 mg por 100 gramas do catalisador àbase de níquel, como promotor para reduzir a formação de coque.

No documento de patente US 5,599,517 descreve-se o uso de ummetal selecionado do grupo consistindo de Ge, Sn, e Pb, com teores entre1% a 5%; 0,5% a 3,5% e 0,5% a 1% (p/p), respectivamente, emcatalisador à base de níquel, como promotor para reduzir a formação decoque. Em ambas as patentes, o metal é adicionado como promotor paraa redução da taxa de formação de coque, trazendo como efeitoindesejável a redução da atividade do catalisador. Ambas as patentesfogem do escopo da presente invenção, onde o metal promotor éadicionado com o objetivo de aumentar a taxa de redução das fases deóxido de níquel.

O documento de patente WO 2007/015620 descreve o uso de umcatalisador de reforma a vapor de hidrocarbonetos à base de níquel,impregnado com Ru ou Pt, em teores de 0,001% a 1,0% p/p, capaz deapresentar atividade de reforma a vapor na faixa de temperatura de 380°Ca 400°C sem tratamento de pré-redução, isto é, o catalisador pode sercolocado em operação com a mistura de hidrocarboneto e vapor. Deacordo com esta invenção, o catalisador para uso em células acombustível em estações de produção de hidrogênio de pequeno porte,que são submetidas a ciclos freqüentes de parada e partida, apresenta avantagem de dispensar o uso de equipamento auxiliar para o fornecimentode agente redutor, como hidrogênio ou a amônia.

A patente foge do escopo da presente invenção onde o metalpromotor é utilizado com o objetivo de aumentar a taxa de redução dasfases de óxido de níquel depositadas em suportes de elevada áreasuperficial.

Considerando o elevado preço dos metais nobres como o Ru e aPt, para que a sua utilização em catalisadores de reforma a vapor tenhasucesso comercial, é preciso reduzir o seu uso somente ao estritamentenecessário, especialmente em unidades de grande porte que utilizamvolumes elevados de catalisadores. Em unidades de reforma a vapor degrande porte, a necessidade do uso de promotores para aumentar a taxade redução das fases de óxido de níquel, ocorre somente na região deentrada dos reatores, que é a região de menor temperatura.

Deve ser feita ainda, uma distinção do procedimento de redução deum catalisador de reforma a vapor que utilize gás natural (ou propano oubutano) de um catalisador que utilize nafta como matéria-prima. Oconhecimento da prática industrial, e o ensinado pelos fornecedores decatalisadores comerciais, é ser obrigatória a realização de uma etapa deredução, com a adição de um agente redutor - que pode ser o gás natural,o hidrogênio, a amônia ou o metanol - antes da introdução da alimentaçãode nafta ao reator. Esta etapa de redução é efetuada na presença degrande excesso de vapor, e tem como objetivo evitar que o catalisadorseja inutilizado por uma rápida e excessiva formação de coque, queocorreria pela alimentação direta de vapor e nafta sobre um catalisadornão reduzido. Desta forma, unidades industriais de reforma a vapor queutilizam nafta como matéria-prima, possuem equipamentos e condiçõespara a prévia e obrigatória etapa de redução do catalisador.

A literatura ensina ainda que a adição de metais nobres emcatalisadores à base de óxido de níquel suportado aumenta a redução dasespécies de óxido de níquel para níquel metálico utilizando H2 seco comoagente de redução ["Journal of Catalysis", 7, 50-56 (1967) e "React. Kinet.Catai. Lett", vol.67, no 2 (1999)].

A literatura também ensina que a presença de vapor dificulta aredução do óxido de níquel suportado ["Applied Catalysis A: General" 110,217-237 (1994)) e "Journal of. Chemical. Society., Farady Trans" - 93 (19),3577-3580 (1997)].

Os autores da presente invenção, surpreendentemente,descobriram que um pequeno teor de metal nobre é capaz de eliminar osefeitos negativos do vapor de água sobre a taxa de redução das espéciesde óxido de níquel, particularmente quando utilizando suportes de elevadaárea superficial.

Assim, apesar de existirem na literatura especializada várias citaçõese descrições de processos envolvendo o uso de um segundo metal napreparação de catalisadores de reforma a vapor à base de níquel sobresuportes refratários, estes processos não chegam a caracterizar o uso dosegundo metal para acelerar a taxa de redução das espécies de óxido deníquel na presença de vapor de água e com catalisadores preparados como uso de suportes de elevada área superficial.

Existe ainda a necessidade de prover um processo que ensine ouso do catalisador promovido somente em regiões de baixa temperaturados reatores do processo de reforma a vapor e que possa ser aplicadopara uma ampla faixa de matérias-primas alimentadas ao processo e tiposde suportes utilizados para preparo dos catalisadores.

A presente invenção objetiva a preparação de catalisadores parareforma a vapor, à base de níquel, utilizando promotores metálicos paraaumentar a taxa de redução das espécies de óxido de níquel docatalisador, depositadas em suportes de elevada área superficial e napresença de vapor de água durante a etapa de redução.

O catalisador da presente invenção destina-se a aplicação emprocessos de reforma a vapor em larga escala, e são usados, na seçãosuperior do reator, preferencialmente, a uma profundidade de até 30% apartir do topo do reator do reformador primário.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A presente invenção compreende a preparação de um catalisadorà base de níquel sobre suportes refratários de grande área superficial,para aplicação em reforma a vapor, promovido por um segundo metal,selecionado dentre Pt, Pd, Ru, Rh ou mistura destes, em processos dereforma a vapor para produção de hidrogênio em larga escala, utilizandocomo matéria prima hidrocarbonetos do tipo gás natural, gás de refinaria:propano, butano ou nafta, ou misturas deles. Preferencialmente talcatalisador ficaria localizado na seção superior dos tubos que constituem oreator, isto é, na metade superior, ou mais preferencialmente no terçosuperior do reator. Esta localização preferencial decorre do fato daocorrência de elevadas temperaturas (acima de 650°C) na região dametade inferior do reator facilitar a redução de espécies de óxido de níquelno catalisador, tornando desnecessária a utilização de promotores paraacelerar a taxa de redução das espécies de óxido de níquel.

De acordo com a presente invenção o catalisador é constituído de:

a) um suporte de um óxido inorgânico refratário, com uma áreasuperficial acima de 15m2/g, preferencialmente acima de20m2/g, selecionado do grupo que compreende a alfa ou teta-alumina, aluminato de cálcio, aluminato de magnésio, hexa-aluminatos óxido de lantânio, óxido de cério, óxido de zircônio,e misturas destes;

b) óxido de níquel, presente numa proporção tal que confira àformulação um teor de níquel, calculado como óxido de níquel,na faixa de 10% a 35% em peso, preferencialmente entre 12%e 20% em peso;

c) um promotor selecionado do grupo de Pt, Pd, Ru ou Rh, oucombinações destes - com teores variando entre 0,01% a 1%(p/p), preferencialmente, entre 0,01% a 0,2% (p/p), calculadoscom base no teor metálico;

d) opcionalmente, o catalisador pode conter metais alcalinos,preferencialmente K, em teores entre 0,2% a 15% (p/p),preferencialmente teores entre 0,5% a 7% (p/p) expresso comoK2O.

A presente invenção contempla ainda um processo de produção dehidrogênio em larga escala por reforma a vapor, utilizando um catalisadorá base de níquel promovido por um segundo elemento metálico, sendoque o referido processo compreende as seguintes etapas:

• preencher parcialmente os reatores tubulares de um reformadorprimário industrial com um catalisador convencional de reforma avapor, de tal forma que pelo menos o terço superior dos reatorestubulares possa receber o catalisador a base de níquel promovidopor um metal nobre da presente invenção;■ ativar "in situ" na presença de vapor e de um agente redutor ascargas de catalisadores dos referidos reatores tubulares doreformador;

■ introduzir a carga de hidrocarbonetos e vapor nos referidos reatorestubulares ao encerrar a ativação, para dar início à produção dehidrogênio em condições estacionárias.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Para que possam ser mais bem compreendidos e avaliados, tantoo catalisador à base de níquel promovido por um segundo elementometálico para uso em processos de produção de hidrogênio em largaescala, quanto o processo que utiliza o dito catalisador para produzirhidrogênio em larga escala por reforma a vapor de hidrocarbonetos, serãoagora descritos em detalhe.

A presente invenção, tal como descrita e reivindicada no presenterelatório, trata da preparação de um catalisador a base de níquelpromovido por um segundo elemento metálico, depositados sobresuportes refratários de um ou mais óxidos inorgânicos de elevada áreasuperficial.

O suporte refratário pode pertencer ao grupo das aluminas,especialmente o das "alfa" e "teta-aluminas", aos aluminatos de cálcio, oualuminatos magnésio, aos óxidos de zircônio, lantânio ou cério, aos hexa-aluminatos, ou ainda mistura destes, em quaisquer proporções, podendo,adicionalmente, conter metais alcalinos, preferencialmente potássio, emteores entre 0,2% a 15%, preferencialmente entre 0,5% a 6% p/p(expresso como K2O). A área superficial do suporte refratário tem de sersuperior a 15 m2/g, mais preferencialmente tem de estar entre 20 m2/g e100 m2/g.

As partículas do suporte refratário podem estar sob as maisvariadas formas, que sejam consideradas adequadas ao uso industrial noprocesso de reforma a vapor, as quais são selecionadas dentre as formasesférica, cilíndrica com um furo central (anéis de "Rashing") e cilíndricacom vários furos, destas, preferencialmente as que possuam 4, 6, 7 ou 10furos, podendo ainda a superfície dos cilindros ser ondulada. As partículasdo suporte estão preferencialmente na faixa de 13 mm a 20 mm dediâmetro e 10 mm a 20 mm de altura, com a menor espessura da paredeentre 2 mm a 8 mm, preferencialmente entre 3 mm a 6 mm.

O processo de preparação do catalisador à base de níquelsuportado e promovido por um segundo metal segue as seguintes etapas:

■ preparação de uma solução de um sal de níquel, preferencialmenteaquosa, selecionada preferencialmente dentre nitrato, acetato,oxalato ou carbonato, podendo conter um ou mais elementos dogrupo dos lantanídeos (ou terras raras), preferencialmente o lantânioou o cério;

■ impregnação do suporte de óxido inorgânico, por meio das técnicasdo volume de poros (ponto úmido) ou pelo método de excesso desolução;

■ secagem ao ar do material de óxido inorgânico impregnado comsolução contendo níquel, em temperaturas de 80°C a 140°C por umperíodo de 1 a 24 horas;

■ calcinação do material de óxido inorgânico impregnado, emtemperaturas entre 350°C a 650°C por 1 a 4 horas,preferencialmente em temperaturas entre 400°C a 500°C por 1 a 2horas;

■ preparação de uma solução, preferencialmente aquosa, de um salinorgânico de Pt, Pd, Rh, Ru ou mistura destes elementos;

■ impregnação do material calcinado (catalisador) com a solução dosal inorgânico (promotor metálico), por meio das técnicas de volumede poros (ponto úmido) ou de excesso de solução;

■ secagem ao ar do material impregnado na etapa anterior emtemperaturas de 80°C a 140°C por 1 a 24 horas;calcinação do material seco na etapa anterior, em temperaturasentre 350°C a 650°C por 1 a 4 horas para obtenção do catalisador,preferencialmente temperaturas entre 400°C a 500°C por 1 a 2horas.

Alternativamente, as etapas de impregnação e de calcinaçãopodem ser repetidas mais de uma vez até que se atinja o teor desejado deNiO no suporte. Os teores desejados de NiO estão entre 10% a 35% (p/p),preferencialmente entre 12% e 20% (p/p).

O catalisador da presente invenção é preparado preferencialmentepelo método de impregnação ao ponto úmido quando a partir do suportede óxido inorgânico. Neste método, coloca-se em contato o suporte comum volume de solução contendo um sal inorgânico de níquel, podendoconter elementos do grupo dos Iantanídeos (ou terra raras), suficiente para preencher completamente os poros do suporte. Preferencialmente, osolvente da solução de impregnação é selecionado entre água, alcoóis,como, por exemplo, metanol ou etanol, ou combinações destes.

Adicionalmente podem-se incluir como aditivos na soluçãoimpregnante, compostos para controle do pH, aumento da solubilidade oupara evitar precipitação de fases. Exemplos não Iimitantes destescompostos são o ácido nítrico, ácido suifúrico, ácido fosfórico, hidróxido deamônio, carbonato de amônia, peróxido de hidrogênio (H2O2)1 açúcares oucombinações destes compostos.

Alternativamente, o promotor metálico pode ser afixado durante asetapas de incorporação da fase de óxido de níquel.

O catalisador assim preparado necessita ser ativado antes do usoindustrial pela redução das fases de óxido de níquel para níquel metálico.A ativação é preferencialmente efetuada "in-situ" na unidade industrialdurante o procedimento de aquecimento do reformador, pela passagem deum agente redutor, selecionado entre o gás natural, o hidrogênio, aamônia ou o metanol, em presença de vapor, em temperaturas que variamentre 400°C a 550°C no topo dos reatores e de 750°C a 850°C na saídados mesmos. A pressão durante a etapa de ativação pode ser escolhida,entre 1 kgf/cm2 até a pressão máxima de projeto da unidade, tipicamenteem torno de 40 kgf/cm2. A duração da etapa de redução é de 1 a 15 horas,preferencialmente de 2 a 6 horas, sendo o seu término indicado pelatemperatura de parede do reator, ou pelo teor de metano no efluente doreator, no caso do uso da mistura de gás natural e vapor na etapa deativação, de acordo com a prática industrial convencionalmente estabelecida.

A etapa de ativação "in situ" do catalisador é realizada da seguinteforma:

a) aquecer o reformador contendo o catalisador, com ou sem fluxo denitrogênio, até temperaturas em torno de 50°C acima do ponto decondensação do vapor na pressão escolhida para se realizar oprocesso de ativação e a partir deste momento introduzir vapor deágua no reator;

b) iniciar o procedimento de ativação fazendo passar um agenteredutor, que pode ser o gás natural, o hidrogênio, a amônia ou ometanol, junto com o vapor d'água, pelos reatores tubulares,enquanto se procede ao aquecimento do reformador primário, demodo que no topo dos reatores tubulares as temperaturas de gás deprocesso fiquem entre 400°C e 550°C e as temperaturas de saídaentre 750°C a 850°C, sob pressões que variem desde 1 kgf/cm2 atéa pressão máxima de projeto da unidade, tipicamente de no máximo40 kgf/cm2;

c) manter a operação por um período de 1 a 15 horas,preferencialmente de 2 a 6 horas, ou até que se constate que o teorde metano nos gases efluentes do reator se estabilizaram numpatamar mínimo, indicativo do encerramento do processo deativação;

d) introduzir a alimentação de hidrocarboneto e ajustar as condiçõesoperacionais (relação vapor/carga; relação hidrogênio dereciclo/carga; temperatura de entrada e saída do reformador epressão) de forma a iniciar o processo de produção de hidrogênio.

Os catalisadores assim preparados podem ser utilizados naprodução de hidrogênio em larga escala por processos de reforma a vaporde hidrocarbonetos, em pressões que variam de 1 kgf/cm a 50 kgf/cm atemperaturas de 400°C a 850°C, processos estes caracterizados pelapresença de uma etapa de reação de hidrocarboneto e vapor paraprodução de uma mistura de gás de síntese (CO; CO2, H2 e metano).

Os hidrocarbonetos adequados para esta finalidade são o gásnatural, gás de refinaria; gás liqüefeito de petróleo (GLP)1 propano, butanoou nafta, ou mistura destes.

Tipicamente as condições estacionárias operacionais do períodode produção de hidrogênio em larga escala compreendem:

a) temperatura de entrada dos reatores tubulares medidas no gás deprocesso do reformador primário entre 400°C e 600°C ;

b) temperatura de saída dos reatores tubulares medidas no gás deprocesso do reformador primário entre 700°C e 900°C,preferencialmente entre 750°C a 850°C ;

c) pressão de saída dos reatores tubulares do reformador primárioentre 1 kgf/cm2 a 50 kgf/cm2, preferencialmente entre 10 kgf/cm2 a30 kgf/cm2;

d) relação vapor/carbono (mol/mol) entre 2,0 a 5,0 preferencialmente,entre 2,5 a 3,5 , quando utiliza a carga de hidrocarbonetoconstituída de gás natural, propano, butano e GLP;

e) relação vapor/carbono (mol/mol) entre 2,5 a 6,0 preferencialmente,entre 2,6 a 4,0 quando utiliza a carga de hidrocarboneto contendo nafta.EXEMPLOS

Os exemplos apresentados a seguir têm por objetivo ilustraralgumas formas de concretização do invento, assim como comprovar aviabilidade prática de sua aplicação, não constituindo qualquer forma delimitação da invenção.

Exemplo 1

Este exemplo comparativo ilustra o preparo de catalisadores dereforma a vapor pelo método da presente invenção, mas utilizando alfa-alumina de baixa área superficial como suporte e contendo 0.01% ou 0.1%de Pt.

Trezentos gramas de alfa-alumina comercial (ALCOA A2G®), comárea superficial de 1,6 m2/g, foram impregnadas à temperatura ambiente,pelo método do ponto úmido com 82 mL de uma solução aquosa contendo62,3 g de nitrato de níquel hexa-hidratado [Ni(N03)2.6H20]. O material foiseco à temperatura entre 95°C a 110°C por uma noite e a seguirsubmetido à calcinação ao ar à temperatura de 450°C por 4 horas para seobter um teor de óxido de níquel (NiO) de 5% p/p. O procedimento deimpregnação ao ponto úmido, secagem e calcinação do material, foirepetido duas vezes, usando-se teores de nitrato de níquel necessáriospara se obter 10% e 15% de NiO. A última etapa de calcinação foirealizada à temperatura de 600°C.

A fase de Pt foi introduzida no material calcinado, conformedescrito acima, para se obter dois diferentes catalisadores, a saber:

1°) 100g do catalisador acima obtido foram impregnados àtemperatura ambiente pelo método do ponto úmido com umasolução aquosa contendo 0.03g de ácido hexacloroplatinico[H2RCI6. 6 H2O]. O material foi seco a temperaturas entre 95°C e1100C por uma noite e a seguir submetido à calcinação ao ar a450°C por 4 horas para se obter um catalisador contendo 0.01%de R (amostra A - 0.01 Pt/15NiO/alfa-alumina).2o) O procedimento anterior foi repetido utilizando-se 0.27g de ácidohexacloplatinico [H2PtCI6.6H20] obtendo-se um catalisador finalcontendo 0.1% de Pt (amostra B - 0.1Pt15NiO/a!fa-alumina).

Exemplo 2

Este exemplo ilustra o preparo comparativo pela técnicaconvencional de um catalisador de reforma a vapor utilizando alfa-aluminade baixa área superficial como suporte e sem a promoção por um segundoelemento metálico.

O catalisador foi preparado repetindo-se os procedimentosdescritos no Exemplo 1, sem a etapa de introdução da fase de Pt, para seobter um catalisador contendo 15% de NiO em alfa-alumina (amostra C -15NiO/alfa-alumina). A área superficial final do catalisador foi de 1,1m2/g,determinada pela técnica de adsorção do nitrogênio.

Exemplo 3

Este exemplo ilustra o preparo de catalisadores de reforma deacordo com a presente invenção utilizando aluminato de cálcio comosuporte e contendo 0,01% ou 0,1% de Pt.

Utilizou-se o mesmo procedimento descrito no Exemplo 1 paraobtenção de um material contendo 15% de NiO sobre um cimentorefratário à base de aluminato de cálcio comercial (SECAR 80®). A fase dePt foi introduzida no material calcinado para obter os teores de 0,01% p/pde Pt (amostra D - 0,01 Pt/15NiO/aluminato de cálcio) e de 0,1% p/p de Pt(amostra E - 0,1 Pt/15NiO/aluminato de cálcio) de maneira idêntica aoExemplo 1. A área superficial final do catalisador foi de 16m2/g,determinada pela técnica de adsorção do nitrogênio.

Exemplo 4

Este exemplo ilustra o preparo comparativo de um catalisador dereforma a vapor utilizando aluminato de cálcio como suporte.

O catalisador foi preparado repetindo-se os procedimentosdescritos no Exemplo 3, sem a etapa de introdução da fase de Pt, para seobter um catalisador contendo 15% p/p de NiO em aluminato de cálcio(amostra F - 15NiO/aluminato de cálcio). A área superficial final foi de15m2/g, determinada pela técnica de adsorção do nitrogênio.

Exemplo 5

Este exemplo ilustra o preparo de um material do tipo aluminato demagnésio de alta área superficial para uso como suporte de catalisadoresde reforma a vapor. 400g de nitrato de alumínio [AI(NO3)3.9H2OJ foramdissolvidos em água desmineralizada até se obter 1050 mL de solução.129g de nitrato de magnésio [Mg(N03)2.6H20] foram dissolvidos em águadesmineralizada até um volume da solução de 500 mL.

As soluções acima foram misturadas; e a seguir lentamenteadicionada sobre uma solução contendo 14,5% (p/p) de hidróxido deamônio sob agitação e à temperatura ambiente para se obter umprecipitado. O pH final da solução após precipitação ficou entre 10 e 11. Asuspensão foi mantida sob agitação por 1 hora e a seguir deixada emrepouso por 12 horas. Depois disto o material foi filtrado, deixada secar atemperaturas de 100°C a 110°C por uma noite e a seguir calcinado a1100°C por 4 horas.

O material calcinado, quando analisado pela técnica de difração deraios X (DRX) apresentou uma estrutura cristalina correspondente aoaluminato de magnésio (MgAI204) e uma área superficial de 32 m2/g,determinada pela técnica de adsorção do nitrogênio.

Exemplo 6

Este exemplo ilustra o preparo de catalisadores de reforma deacordo com a presente invenção, na sua forma preferencial, utilizandoaluminato de magnésio de alta área superficial como suporte e contendo0,01% ou 0,1% p/p de Pt.

Utilizou-se o mesmo procedimento descrito no Exemplo 2 paraobtenção de um material contendo 15% de NiO, sobre o aluminato demagnésio obtido no Exemplo 5. A fase de Pt foi introduzida no materialcalcinado de maneira idêntica ao Exemplo 1, obtendo-se os dois seguintescatalisadores: contendo 0,01% (p/p) de Pt (amostra G -0,01 Pt/15NiO/aluminato de magnésio) e contendo 0,1% (p/p) de Pt(amostra H - 0,1 Pt/15NiO/aluminato de magnésio). A área superficial finalfoi de 33 m2/g, determinada pela técnica de adsorção do nitrogênio.

Exemplo 7

Este exemplo ilustra o preparo comparativo de um catalisador dereforma a vapor utilizando aluminato de magnésio como suporte.

O catalisador foi preparado repetindo-se os procedimentosdescritos no Exemplo 6, sem a etapa de introdução da fase de Pt, para seobter um catalisador contendo 15% de NiO em aluminato de magnésio(amostra I - 15NiO/aluminato de magnésio). A área superficial final foi de27 m2/g, determinada pela técnica de adsorção do nitrogênio.

Exemplo 8

Este exemplo ilustra o preparo de um material do tipo teta-aluminade alta área superficial para uso como suporte de catalisadores de reformaa vapor. 300g de hidróxido de alumínio Pural SB® (comercializado pelaempresa SASOL) foram calcinadas ao ar à temperatura de 1050°C porduas horas. O material calcinado, quando analisado pela técnica dedifração de raios X (DRX) apresentou uma estrutura cristalina mostrando afase teta-alumina como majoritária, uma área superficial de 20 m2/g e umvolume de poros de 0,66 mL/g.

Exemplo 9

Este exemplo ilustra o preparo de catalisadores de reforma deacordo com a presente invenção, na sua forma preferencial, utilizandoteta-alumina de alta área superficial como suporte e contendo 0,01% ou0,1% de Pt.

Utilizou-se o mesmo procedimento descrito no Exemplo 1 paraobtenção de um material contendo 15% de NiO sobre o aluminato demagnésio obtido no Exemplo 8, porém, devido ao elevado volume deporos, foram necessárias realizar apenas duas etapas seqüenciais deimpregnação/secagem/calcinação. A fase de Pt foi introduzida no materialcalcinado de maneira idêntica ao Exemplo 1, obtendo-se catalisadorescontendo os teores de 0,01% (p/p) de Pt (amostra J - 0,01 Pt/15NiO/teta-alumina) e 0,1 % (p/p) de Pt (amostra K - 0,1 Pt/15NiO/teta-alumina).

Exemplo 10

Este exemplo ilustra o preparo comparativo de um catalisador dereforma a vapor utilizando teta-alumina como suporte.

O catalisador foi preparado repetindo-se os procedimentosdescritos no Exemplo 9, sem a etapa de introdução da fase de Pt, para seobter um catalisador contendo 15% de NiO em teta-alumina (amostra L -15NiO/teta-alumina).

Exemplo 11

Este exemplo ilustra que o catalisador da presente invenção éparticularmente adequado para o uso industrial podendo ser ativado nascondições operacionais que ocorrem na seção de topo do reator doreformador, ou seja, em temperaturas abaixo de 600°C e na presença devapor de água.

Os catalisadores foram testados em equipamento comercial(AutoChem II, Micromeritcs) pela técnica de temperatura programada deredução (TPR).

Os testes foram realizados utilizando 200 mg de catalisador moídona faixa menor do que 170 mesh. Uma vazão de 40 mL/min de misturacontendo 10% H2/argônio foi passada sobre o catalisador, numaprogramação de temperatura variando de 100°C até 1000°C, na taxa de10°C/min. O consumo de hidrogênio foi monitorado por detectar decondutividade térmica e por espectrometria de massa.

Numa variação da técnica acima ensinada na literatura, e com oobjetivo de simular as condições utilizadas industrialmente, o equipamentocomercial AutoChem Il foi modificado para permitir alimentarconjuntamente gás de redução e vapor de água, através da passagem davazão de gás redutor (10% H2/argônio) por meio de um saturador comágua mantido na temperatura de 50°C, correspondendo a uma relaçãovapor/hidrogênio de 0,14 mol/mol.

TABELA 1

<table>table see original document page 23</column></row><table>

Os resultados foram expressos na Tabela 1 como a temperaturaem que ocorre o máximo da taxa de redução (T.max) e a percentagem dasespécies de níquel que se reduzem abaixo de 600°C (% de redução), naausência e na presença de vapor.

Os resultados ainda mostram que a introdução do segundoelemento metálico tem a capacidade de diminuir a temperatura máximaonde ocorre redução das espécies de oxido de níquel sobre o suporte debaixa área superficial alfa-alumina (amostras A, B e C). No entanto,considerando que estes materiais se reduzem a baixa temperatura,compatíveis com as temperaturas praticadas no topo do reformadorindustrial, tal uso não é preferencial.

Exemplo 12

Este exemplo ilustra que o catalisador da presente invençãoapresenta uma atividade superior àqueles baseados na arte prévia, naregião de temperatura adequada para uso no topo dos tubos do reator deum reformador industrial.

Os catalisadores foram testados em equipamento comercialAutoChem II (Micromeritcs). Os testes foram realizados utilizando-se 200mg de catalisador moído na faixa menor do que 170 mesh. Inicialmente foirealizada uma etapa de ativação (redução) à temperatura de 650°C, àpressão atmosférica, durante duas horas, pela passagem de 40 mL/min demistura contendo 10% de H2/argônio saturada com vapor de água a 50°Csobre o catalisador. A temperatura de redução de 650°C foi utilizada porser uma temperatura típica esperada para a região correspondente a até50%, contada a partir do topo dos tubos de um reformador industrial. Oconsumo de hidrogênio foi monitorado por condutividade térmica.

Após a ativação procedeu-se à reação de reforma a vapor dometano, fazendo-se passar uma corrente de metano (99,99%) saturadaem vapor de água a 90°C, o que corresponde a uma relaçãovapor/carbono de 2,3 mol/mol, nas temperaturas de reação de 500°C;550°C e 600°C, respectivamente. Os gases efluentes do reator foramanalisados por espectrometria de massa e a atividade mensurada pelograu de conversão do metano.

A Tabela 2 apresenta resultados da atividade catalítica, mensuradapelo grau de conversão do reagente nas diversas temperaturas.

TABELA 2

<table>table see original document page 24</column></row><table>Exemplo 13

Este exemplo ilustra que o catalisador da presente invençãoapresenta uma resistência a formação de coque igual ou superior aosbaseados na arte prévia; particularmente o uso da Pt acarreta umaredução nas taxas de formação de coque.

Os catalisadores foram testados em equipamento determogravimetria comercial (TGA Mettler Toledo) TGA/SDTA851E. Ostestes foram realizados utilizando-se 25 mg de catalisador moído na faixamenor do que 170 mesh. Inicialmente foi realizada uma etapa de reduçãopela passagem de 40 mL/min de mistura contendo 10% dehidrogênio/argônio saturada com vapor de água a 15°C e 40 mL/min denitrogênio (gás de proteção), com programação de temperatura variandode 100°C até 600°C na taxa de 10°C/min. A temperatura de 600°C foimantida por duas horas para término da etapa de redução. A seguirprocedeu-se a uma etapa de coqueamento, também a 600°C, pelapassagem de uma corrente constituída de 5% de etano; 20% dehidrogênio em balanço de nitrogênio saturada com vapor de água a 15°C,correspondendo a uma relação vapor/carbono de 0,17 mol/mol.

A resistência ao coqueamento, apresentada na Tabela 3 foimensurada pela taxa inicial de formação de coque.

TABELA 3

<table>table see original document page 25</column></row><table>Os resultados mostrados claramente demonstram que a presenteinvenção atinge com as vantagens os objetivos desejados e elencadosanteriormente.

Deve ficar claro, entretanto, que tais exemplos possuem carátermeramente ilustrativo, sem constituírem uma limitação ao conceitoinventivo aqui descrito. Aqueles usualmente versados na técnica poderãovislumbrar e praticar variações, modificações, alterações, adaptações eequivalentes cabíveis e compatíveis à matéria em questão, sem, contudose afastar da abrangência do espírito e escopo da presente invenção.

Claims (6)

1. - CATALISADOR A BASE DE NÍQUEL PROMOVIDO POR UMSEGUNDO METAL PARA PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO EMLARGA ESCALA POR REFORMA A VAPOR, caracterizado porcompreender uma composição catalítica com os seguintescomponentes:a) um suporte de um óxido inorgânico refratário, com uma áreasuperficial acima de 15 m2/g, preferencialmente acima de 20m2/g;b) óxido de níquel, presente numa proporção tal que confira àformulação um teor de níquel, calculado como óxido de níquel,na faixa de 10% a 35% em peso, preferencialmente entre 12% e 20% em peso;c) um metal nobre promotor, selecionado de um grupo quecompreende Pt, Pd, Ru e Rh, e por combinações dos mesmosem quaisquer proporções, preferencialmente a Pt, presente numaconcentração na faixa de 0,01% a 1%, preferencialmente entre 0,01% a 0,2% em peso, calculado como elemento metálico;d) opcionalmente, um metal alcalino, preferencialmente, o potássiopresente numa concentração na faixa de 0,2% a 15%,preferencialmente entre 1% a 7% em peso, calculado como K2O.

2. - CATALISADOR A BASE DE NÍQUEL PROMOVIDO POR UMSEGUNDO METAL PARA PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO EMLARGA ESCALA POR REFORMA A VAPOR, de acordo com areivindicação 1, caracterizado por o suporte de óxido inorgânicorefratário poder ser selecionado de um grupo que compreende aalumina, os aluminatos de cálcio e magnésio, os óxidos de zircônio,lantânio e cério, os hexa-aluminatos, e misturas dos mesmos emquaisquer proporções

3. - PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO EM LARGAESCALA POR REFORMA A VAPOR, caracterizado por compreenderas seguintes etapas:a) proceder ao enchimento parcial dos reatores tubulares doreformador primário industrial com um catalisador convencionalde reforma a vapor, de tal forma que a metade superior, ou,preferencialmente, o terço superior dos reatores tubulares possareceber um catalisador à base de níquel promovido por um metalnobre obtido conforme a composição descrita na reivindicação 1;b) ativar "in situ" as cargas de catalisadores dos reatores tubularesdo reformador na presença de vapor de água e de um agenteredutor selecionado dentre hidrogênio, gás natural, amônia emetanol;c) introduzir a carga de hidrocarbonetos e vapor nos reatorestubulares ao encerrar a ativação, para dar início à produção dehidrogênio em condições estacionárias.

4. - PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO EM LARGAESCALA POR REFORMA A VAPOR, de acordo com a reivindicação 3,caracterizado por a carga de hidrocarbonetos poder ser selecionada deum grupo que compreende gás natural, gás de refinaria, gás liqüefeitode petróleo, propano, butano, nafta, e mistura dos mesmos emqualquer proporção.

5.

- PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO EM LARGAESCALA POR REFORMA A VAPOR, de acordo com a reivindicação 3,caracterizado por as condições estacionárias operacionais do períodode produção compreenderem:a) temperatura de entrada do gás de processo nos reatorestubulares do reformador primário entre 400°C e 600°C;b) temperatura de saída dos gases de processo dos reatorestubulares do reformador primário entre 700°C e 900°C;c) pressão de saída dos reatores tubulares do reformador primárioentre 1 a 50 kgf/cm2, preferencialmente entre 10 a 30 kgf/cm2;d) relação vapor/carbono (mol/mol) na entrada dos reatorestubulares do reformador entre 2,0 a 5,0 preferencialmente, entre 2,5 a 3,5 , quando utiliza a carga de hidrocarboneto constituídade gás natural, propano, butano e GLP;e) relação vapor/carbono (mol/mol) entre 2,5 a 6,0 preferencial-mente, entre 2,6 a 4,0 quando utiliza a carga de hidrocarbonetocontendo nafta.