JP2023537190A - 水蒸気改質 - Google Patents

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Abstract

１種類以上の窒素化合物を含有する炭化水素供給原料を水蒸気改質するためのプロセスが記載され、炭化水素供給原料と水蒸気との混合物を、管式水蒸気改質器内の複数の外部加熱管内に配置された１つのニッケル水蒸気改質触媒からなる触媒床に通すことを含み、各管が、炭化水素と水蒸気との混合物が供給される入口と、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気、アンモニア、及びメタンを含有する改質ガスが回収される出口と、を有し、少なくとも管の出口における水蒸気改質触媒が、ＮｉＯとして表される２．５～９．５重量％のニッケルを含む粒子状エッグシェル水蒸気改質触媒であり、ニッケルが、触媒の表面の層に提供され、層の厚さが、１００～１０００μｍの範囲にある。【選択図】図４

Description

本発明は、炭化水素を水蒸気改質して合成ガスを製造するプロセス及びプロセスを実施するための装置に関する。
合成ガスは、水素及び炭素酸化物（一酸化炭素及び二酸化炭素）を含み、窒素並びにアルゴン及び低レベルのメタンなどの他のガスを含有し得る。合成ガスは、精油所又は燃料電池のための水素製造、アンモニア合成、メタノール合成、ジメチルエーテル合成、又は液体炭化水素の合成のためのフィッシャー・トロプシュ法などの特定の最終用途に適した、より多い又はより少ない量の水素及び炭素酸化物を含有することができる。合成ガスは、水蒸気改質プロセスによって製造されることが多い。
水蒸気改質プロセスでは、炭化水素供給原料と水蒸気との混合物が、場合によっては、二酸化炭素も、高圧で、好適な加熱媒体（一般的に、高温ガス混合物）によって外部から加熱される粒子状触媒充填管を通される。粒子状触媒は、通常、成形ユニット（例えば、複数の貫通孔を有する円筒）の形態であり、典型的には、ニッケルなどの好適な触媒活性金属を含浸させた、α－アルミナ、アルミン酸カルシウム、又はアルミン酸マグネシウムなどの耐火性担持材料から形成される。
炭化水素供給原料は、しばしば少量の窒素を含み、これは水蒸気改質触媒上でアンモニアに変換される。アンモニアは、合成ガス中で望ましくなく、プロセス凝縮物中に可溶性であり、これは、望ましくは、プロセスに戻され、その形成を最小化するプロセスが提案されてきた。
米国特許第５４９８４０４号は、アンモニアの形成が低減された窒素含有炭素質供給原料の触媒水蒸気改質のためのプロセスを開示しており、ここでは、供給原料が、触媒中のニッケルの量に対して計算された０．０１～１０重量％の量の銅を更に含む担持ニッケル触媒と接触させられる。銅含有触媒は、好ましくは、従来のニッケル水蒸気改質触媒の固定床における副層として使用され、実施例１は、銅含有量が増加するにつれて、触媒がより低い水蒸気改質活性を有することを示す。
国際公開第２００９／０５４８３０号は、約１０％～約２５％のニッケルを有する触媒の第１段階、１０％未満のニッケルを有する触媒の第２段階、及び２％以下の低濃度のロジウム触媒を有する最終段階を使用することによって、アンモニアを過剰に生成することなく、天然ガスを改質することを開示している。アンモニアの形成は、出口に向かう管の最も熱い部分における触媒中のニッケル含有量及び表面積を低減することによって抑制される。しかしながら、第２段階におけるニッケル含有量の減少のために、転化率は望ましくないほど低く、これは適切な合成ガス生成物を提供するためにロジウム触媒を必要とする。貴金属触媒は、水蒸気改質器における合成ガスの大規模生成には法外に高価であり、混合触媒を使用すると、触媒の装填、操作、及び排出にコスト及び複雑さが加わる。更に、混合触媒は、それらの金属回収のための再処理がより困難である。
本発明者らは、ニッケルが触媒の表面の薄層中に存在するニッケル水蒸気改質触媒を使用することによって、ロジウム触媒の使用に頼ることなく、アンモニア形成を低減することができることを見出した。
したがって、本発明は、１種類以上の窒素化合物を含有する炭化水素供給原料を水蒸気改質するためのプロセスを提供し、炭化水素供給原料と水蒸気との混合物を、管式水蒸気改質器内の複数の外部加熱管内に配置された１種類以上のニッケル水蒸気改質触媒からなる触媒床に通すことを含み、各管が、炭化水素と水蒸気との混合物が供給される入口と、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気、アンモニア、及びメタンを含有する改質ガスが回収される出口と、を有し、少なくとも管の出口における水蒸気改質触媒が、ＮｉＯとして表される２．５～９．５重量％のニッケルを含む粒子状エッグシェル水蒸気改質触媒であり、ニッケルが、触媒の表面の層に提供され、層の厚さが、１００～１０００μｍの範囲にある。
プロセスに供給される炭化水素含有供給原料は、天然ガス、随伴ガス、ＬＰＧ、石油蒸留物、ディーゼル、ナフサ若しくはその混合物、又は化学プロセスからのオフガス（例えば、製油所オフガス若しくは予備改質ガス）などの任意のガス状若しくは低沸点炭化水素供給原料を含み得る。炭化水素供給原料は、好ましくはメタンを含み、予備改質ガス、随伴ガス、又は天然ガスであってもよい。天然ガスが、特に好ましい供給原料である。供給原料は、１０～１００ｂａｒ ａｂｓの範囲内の圧力まで圧縮してもよい。炭化水素供給原料の圧力は、プロセス全体を通して、有用に圧力を支配し得る。動作圧力は、好ましくは１５～８０ｂａｒ ａｂｓ、より好ましくは２０～５０ｂａｒ ａｂｓの範囲内であり、これは、プロセスからの性能が向上するためである。
炭化水素供給原料が、圧縮前又は好ましくは圧縮後に硫黄化合物を含有する場合、供給原料を脱硫に供することができる。脱硫は、ＣｏＭｏ又はＮｉＭｏ触媒を使用する水素化脱硫、及び好適な硫化水素吸着剤（例えば、酸化亜鉛吸着剤）を使用する硫化水素の吸収を含むことができる。超精製吸着剤は、蒸気改質触媒を更に保護するために、硫化水素吸着剤の下流で有用に使用してもよい。好適な超精製吸着剤は、銅－酸化亜鉛／アルミナ材料及び銅－ニッケル－酸化亜鉛／アルミナ材料を含み得る。水素化脱硫を容易にするため、かつ／又は改質プロセスにおける炭素レイダウンのリスクを低減するために、圧縮炭化水素供給原料に水素を添加することができる。得られた混合ガス流中の水素の量は、１～２０体積％の範囲内であり得るが、好ましくは、１～１０体積％の範囲内、より好ましくは１～５体積％の範囲内である。
炭化水素供給原料が塩化物又は重金属汚染物質などの他の汚染物質を含有する場合、これらは、改質の前に、従来の吸着剤を使用して、任意の脱硫化の上流又は下流で除去してもよい。塩化物除去に好適な吸着剤は周知であり、アルカリ化アルミナ材料が挙げられる。同様に、水銀又はヒ素などの重金属の吸着剤が知られており、硫化銅（ｃｏｐｐｅｒ ｓｕｌｐｈｉｄｅ）材料が挙げられる。
炭化水素含有供給原料がメタンを含有する予備改質ガスである場合、これは、炭化水素／水蒸気混合物を断熱低温水蒸気改質の工程に供することによって形成することができる。炭化水素は、リッチ天然ガス、ナフサ、又はメタンより重い炭化水素を含有する他の炭化水素含有供給原料であり得る。予備改質プロセスは、既知である。かかるプロセスでは、炭化水素／水蒸気混合物は、典型的には、４００～６５０℃の範囲の温度に加熱され、次いで、好適な粒子状水蒸気改質触媒、通常、高いニッケル含有量（例えば、ＮｉＯとして表される４０重量％を超えるニッケル含有量）を有する沈殿した触媒の固定床に断熱的に通される。このような断熱性低温改質工程の間、メタンよりも大きい任意の炭化水素を蒸気と反応させて、メタン、炭素酸化物、及び水素の混合物を含む予備改質ガスが得られる。予備改質と一般に称される断熱改質工程の使用は、管式水蒸気改質器への供給物がメタンよりも大きい炭化水素を含まず、また、かなりの量の水素を含有することを確実にするために望ましい。これは、下流の管式水蒸気改質器における触媒上での炭素形成のリスクを最小化するために望ましい。
プロセスでは、炭化水素供給原料は、０．１～２５体積％の１種類以上の窒素化合物を含有することができる。炭化水素供給原料中の１種類以上の窒素化合物の含有量は、０．５～２５体積％、１～１０体積％、又は１～５体積％であってもよい。１種類以上の窒素化合物は、１種類以上のアミンを含んでもよいが、典型的には、窒素ガス（Ｎ２）を含むか又はそれからなる。したがって、炭化水素供給原料の窒素ガス含有量は、０．１～２５体積％、又は０．５～２５体積％、好ましくは１～１０体積％、より好ましくは１～５体積％の範囲であってもよい。
供給原料は予熱され得る。圧縮後、脱硫前に、燃焼ヒーターなどの好適な熱源で予熱すると便利であり得る。
炭化水素供給原料は、水蒸気と混合されて、改質供給ガスを形成する。蒸気導入は、蒸気の直接注入によって、かつ／又は加熱水流との接触による供給原料の飽和によって行われてもよい。一部の実施形態では、炭化水素供給原料は、熱水が供給される飽和器内で飽和して、飽和ガス混合物を形成する。飽和ガス混合物の蒸気含有量は、必要に応じて、蒸気の直接添加によって増加させることができる。水は、好ましくは、改質ガスから回収された１種類以上の凝縮物流、飽和器の底部から回収された水、及びプロセスで生成された１種類以上の他の凝縮物を含む。導入された水蒸気の量は、供給原料中の炭化水素炭素の少なくとも１．８：１（すなわち、１グラム原子当たり少なくとも１．８モルの蒸気）の水蒸気対炭素比を与えるのに充分であることが望ましい。水蒸気対炭素比は、１．８：１～５：１、より好ましくは２．５：１～３．５：１、特に２．８：１～３．２：１の範囲にあることが好ましく、これは、水素生成と効率との最適なバランスを提供するためである。
炭化水素供給原料及び水蒸気を含む改質供給ガスは、水蒸気及び窒素化合物の含有量に応じて、０．０２～１４．０体積％、又は０．１～１０．０体積％、又は０．２～６．０体積％の１種類以上の窒素化合物を含有することができる。
次いで、改質供給ガス混合物は、望ましくは、改質前に予熱される。好ましい実施形態では、炭化水素／水蒸気混合物は、燃焼ヒーターを通過させることによって加熱される。望ましくは、混合流は、３００～６５０℃、又は４５０～６５０℃、好ましくは４５０～６００℃、より好ましくは４５０～５５０℃の範囲の入口温度に加熱される。予備改質器がない場合、３００～５５０℃の範囲の入口温度が特に好適であり、予備改質器がある場合、５５０～６５０℃の範囲のより高い入口温度が特に好適である。
改質プロセスの間、メタンは水蒸気と反応して、水素、一酸化炭素、及び二酸化炭素を生成する。存在する２つ以上の炭素原子を含有する任意の炭化水素が、メタン、一酸化炭素、及び水素に変換される。更に、水－ガスシフト反応が起こる。全体として、このプロセスは、吸熱性であり、反応を維持し、所望の転化率を達成するために管及び触媒の加熱を必要とする。水蒸気改質器への熱入力は、典型的には、管の出口における生成ガス流の温度が入口温度よりも高く、多くの場合、入口温度よりも１００～３５０℃高い範囲である。
管式水蒸気改質器は、通常、垂直に配置された複数の管を含み、ガス混合物がこれらの管を通過することができ、管の外面の周りを流れる高温ガスによって熱がこれらの管に伝達される。高温ガスは、燃焼ガス又は合成ガスを含むことができる。管の入口は、典型的には上端にあり、そのため、供給ガス混合物は、典型的には水蒸気改質器の上部に供給され、管を通って下方に流れる。
したがって、管式水蒸気改質器は、改質供給ガス用の入口と、改質ガス混合物用の出口と、入口と連通し、ガス混合物を通過させることができ、熱交換ゾーン内で管の周りを流れる高温ガスによって熱が伝達される複数の垂直管と、を有することができ、管は、各々、管内に層として提供される１種類以上の水蒸気改質触媒を含み、少なくとも出口に隣接する水蒸気改質触媒の層が、エッグシェルニッケル水蒸気改質触媒である。
プロセスにおける管の出口に隣接する触媒は、粒子状エッグシェル触媒である。「エッグシェル触媒」という用語は、触媒中のニッケルが触媒担体内に均一に分布しているのではなく、表面に濃縮され、したがって、薄層を形成し、この層の下にはニッケルが本質的に存在しないことを意味する。本発明におけるエッグシェル層の厚さは、１００～１０００μｍの範囲、１００～８００μｍの範囲、より好ましくは１００～６００μｍの範囲、特に２００～６００μｍの範囲にある。エッグシェル層の最小の厚さは、１００μｍ又は好ましくは２００μｍであり得る。層の厚さは、輪切りにされた触媒に対して電子プローブマイクロ分析（electron probe microanalysis、ＥＰＭＡ）又は光学顕微鏡を使用して容易に証明することができる。
エッグシェル触媒中のニッケルは、成形された粒状触媒担体上に担持される。成形粒子状触媒担体は、アルミナ、チタニア、又はジルコニア、又はアルカリ土類金属アルミナート、好ましくは１種類以上のアルミン酸カルシウム化合物及び／又はアルミン酸マグネシウムを含む耐火性金属酸化物などの任意の好適な材料から形成され得る。アルカリ土類金属アルミナート上に担持されたエッグシェル触媒は、アルミナ担持触媒よりも、使用時により高い安定性及び強度を有し、望ましくない炭素形成に対してより耐性であり得るため、好ましい。焼成成形アルカリ土類金属アルミナート担体は、アルミン酸カルシウムセメント粉末及び／又はアルミン酸マグネシウム粉末を、任意選択的に追加のアルミナ及び／又は石灰と共に、ある形状に成形し、その後、当該形状を焼成することによって調製することができる。他の酸化物材料、例えば、チタニア、ジルコニア、又はランタナ（lanthana）が、担体中に存在してもよい。特に好適な担体は、２４～４８重量％のアルミナ、０～２０重量％の石灰と混合された、３０～７０重量％のアルミン酸カルシウムセメント（６５～８５重量％のアルミナ及び１５～３５重量％のＣａＯを含む）を含む。触媒担体は、必要であれば、水酸化カリウムなどのアルカリの溶液で含浸することによって「アルカリ化」され得る。これは、炭化水素の高温割れ及び炭素酸化物と水素との反応に起因する水蒸気改質中の触媒上への炭素の堆積を最小化する働きをする。焼成担体上で、約５重量％以下の濃度のアルカリ酸化物、例えば、カリ（potash）を使用してよい。必要であれば、触媒担体を、Ｃａ又はＭｇなどのアルカリ土類金属の溶液で処理してもよい。触媒担体は、既知のペレット化技術を使用して成形することが望ましいが、押出によって調製してもよい。成形担体は、任意の好適な形状であってよいが、好ましくは、支持体は、１つ以上の貫通孔を有し得る円筒の形態である。円筒状ペレットの好適な直径は、３～４０ｍｍの範囲であり、アスペクト比（長さ／直径）が、好ましくは２以下である。円筒は、ドーム状であっても端部が平坦であってもよい。より好ましくは、成形担体は、それを貫通する１～１２個の孔、特に、好ましくは円形断面の３～１０個の孔を有する円筒状ペレットの形態である。成形担体は、ペレットの長さに沿って延びる２～２０個の溝（flute）又はチャネル（channel）を更に有してもよい。好ましい形状としては、４穴の四葉体（quadralobe）、５穴の五葉体（pentalobe）、７穴の円筒状、及び１０穴の円筒状が挙げられる。
エッグシェル触媒は、好適なニッケル化合物又は塩（例えば、硝酸ニッケル又は酢酸ニッケル）を成形担体に含浸させることによって調製することができる。所望のエッグシェル層を形成するために、成形担体を水で処理して担体の表面化学を変化させてもよく、又は含浸条件を調整して担体のちょうど表面にニッケルを堆積させてもよい。
好適なエッグシェル触媒を調製するための方法は、国際公開第２０１０／１２５３６９号及び同第２０１２／０５６２１１号に記載されている。
エッグシェル触媒のニッケル含有量（ＮｉＯとして表される）は、２．５～９．５重量％の範囲にある。２．５～５．５重量％の範囲のニッケル含有量（ＮｉＯとして表される）は、驚くほど有効であり、従来の水蒸気改質触媒よりも少ないニッケルを使用するという利点を有し、それによって、触媒の製造、設置、及び排出の間の金属酸化物及び金属への曝露が低減される。排出時の触媒の自己発熱のリスクも低減される。したがって、所望の触媒を生成するのに１回の含浸で十分であり得る。しかしながら、必要であれば、触媒のニッケル含有量が所望のレベルになるまで含浸を繰り返すことができる。
エッグシェルニッケル触媒のＢＥＴ表面積は、１～１００ｍ２／ｇ、好ましくは２～８０ｍ２／ｇ、より好ましくは３～７５ｍ２／ｇの範囲であってもよい。
１種類以上の促進剤化合物が存在してもよいが、通常は必要ではなく、エッグシェル触媒中にそれらを含めることはあまり好ましくない。促進剤を含めることが望まれる場合、１種類以上の促進剤化合物がニッケル含浸溶液中に含まれてもよく、又は促進剤が別個の含浸によって前又は後に添加されてもよい。促進剤は、エッグシェル層に限定されてもよく、又は触媒担体全体に分布してもよい。プロモータとしては、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、及び金などの白金族金属が挙げられる。ランタン及びセリウムなどのランタニド金属が、促進剤として含まれてもよい。水溶性塩、特に硝酸塩を、金属促進剤の供給源として使用してよい。１つを超える促進剤が存在してもよく、追加のアルカリもまた添加してもよい。促進剤金属を使用する場合の量は、典型的には、活性触媒に対して０．１～５重量％の範囲である。しかしながら、促進剤は、必要とされる転化率を低アンモニアで達成するには、プロセスでは一般に必要ではない。
各管内に単一のエッグシェル触媒が存在してもよく、その場合、管内の触媒床は、ニッケルエッグシェル触媒のみからなる。あるいは、管内に２つ、３つ、又はそれ以上の層のニッケル水蒸気改質触媒が存在してもよく、各々の場合に、少なくとも管の出口に隣接する層は、エッグシェルニッケル触媒である。したがって、管は、エッグシェル触媒の上流に非エッグシェル水蒸気改質触媒を含んでもよく、又は別の異なるエッグシェル触媒が存在してもよい。水蒸気改質触媒の相対量は、所望の転化率を得るために厚さを変えることができる。一部の実施形態では、非エッグシェル触媒の層及び管の出口に隣接するエッグシェル触媒の層を含み、エッグシェル触媒層は、床の体積の９５％～５％を構成してもよく、又は床の体積の８０％～２０％を構成してもよく、又は床の体積の７５％～２５％を構成してもよい。管の残りの部分の触媒床における水蒸気改質触媒の他の層は、エッグシェルニッケル水蒸気改質触媒と同じであっても異なっていてもよい。
ロジウム触媒は、必要とされないか又は望ましくない。したがって、触媒床は、ニッケル水蒸気改質触媒の１つ以上の層からなる。これは、触媒の回収及び再処理を単純化し、触媒全体のコストを低減することができる。したがって、水蒸気改質触媒の２つ以上の層が存在する場合、管の出口に隣接する触媒層は、エッグシェルニッケル水蒸気改質触媒であり、エッグシェル触媒の上流にある他の水蒸気改質触媒層は、エッグシェルニッケル水蒸気改質触媒又は非エッグシェルニッケル水蒸気改質触媒（すなわち、ニッケルが触媒内に均一に分布し、他の触媒が存在しない触媒）からなる。好適な非エッグシェル触媒は、ニッケル、任意選択的に、酸化カリウムからなり、アルミナ又はアルミン酸アルカリ土類金属（例えば、アルミン酸カルシウム及び／若しくはアルミン酸マグネシウム）を含む耐火性酸化物担体上に担持される。
触媒床が２層又は３層のニッケル水蒸気改質触媒からなる場合、管の入口の触媒層は、好ましくは、出口に隣接するエッグシェルニッケル触媒層と同じか又はそれより高いニッケル含有量を有する。非エッグシェル触媒がエッグシェルニッケル水蒸気改質触媒の上流で用いられる場合、非エッグシェル触媒は、好ましくは、１０重量％～３０重量％の範囲の、ＮｉＯとして表されるニッケル含有量を有する。したがって、一部の実施形態では、触媒管は、ニッケル水蒸気改質触媒の２つの層を含むか、又はそれからなってもよく、管の出口に隣接する触媒層は、ＮｉＯとして表される２．５％～９．５％のニッケルを含有するエッグシェルニッケル水蒸気改質触媒であり、管の入口に隣接する触媒層は、ＮｉＯとして表される１０％～３０％のニッケルを含有する非エッグシェルニッケル水蒸気改質触媒である。
触媒は、典型的には、酸化形態で管式水蒸気改質器の管に提供され、酸化ニッケルの還元によって活性化されて、インサイツで元素ニッケルを形成する。例えば、酸化形態の触媒を管内に配置し、酸化ニッケルを還元剤（例えば、水素含有ガス）で還元することができる。既知の還元技術を使用して、水蒸気改質のための活性触媒を生成することができる。
あるいは、触媒中のニッケル酸化物をエクスサイツで還元し、次いで、空気又は窒素希釈空気などの酸素含有ガスを使用して、酸化物の薄い不動態化層で元素金属をコーティングしてもよい。酸素と二酸化炭素と、任意選択で窒素との混合物を使用してもよい。このようにして、還元状態の触媒をユーザに安全に届けることができ、活性触媒を生成する時間及び後続の活性化中に使用される水素の量を低減することができる。
様々な配置の管式水蒸気改質器を使用することができる。管式水蒸気改質器は、従来の上部燃焼水蒸気改質器又は側部燃焼水蒸気改質器であってもよい。このような改質器では、触媒含有管を加熱するために使用される高温ガスは、管の上端部又は長さに沿って配置された複数のバーナを使用して燃料ガスを燃焼させることによって提供される。あるいは、水蒸気改質器は、触媒含有管を加熱するために使用される高温ガスが燃焼プロセスからの煙道ガスによって提供され得るガス加熱改質器（ＧＨＲ）であってもよく、あるいは炭化水素の接触若しくは非接触部分酸化によって、又は炭化水素及び／若しくは改質ガス混合物の自己熱改質によって生成される合成ガスであってもよい。更に、高温ガスは、複数の管を通過した改質ガスと混合されてもよい。管は、円形断面を有してもよく、５～１５ｍの長さ、好ましくは５～３０ｃｍの範囲の直径を有してもよい。使用中、管は、その長さに沿って温度勾配を伴って動作し、管の入口端部は、触媒上で生じる吸熱水蒸気改質反応によって冷却される。入口における管及び反応ガスの温度は、３００～６５０℃、又は４５０～６５０℃、好ましくは４５０～６００℃、より好ましくは４５０～５５０℃の範囲であってもよい。合成ガスを形成するための変換が本質的に完了する管の出口端部において、管はより高温である。出口における管及び反応ガスの温度は、６００～９５０℃の範囲であってもよい。管内の触媒の温度を、管内の触媒床の入口と出口との間の触媒の平均温度である床温度として表すことが可能である。床温度は、望ましくは、６２５～７７５℃又は６４０～７６０℃の範囲であってもよい。
改質ガス又は粗合成ガスは、管の出口から回収される。改質ガスは、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気、アンモニア、及びメタンを含む。改質ガスは、プロセスの平衡限界のためにいくらかのメタンを含有する。管式改質器からのメタン含有量又は「メタンスリップ」は、プロセス効率の指標である。更に、除去又は変換されない場合、メタンは、改質ガスを使用する下流プロセスで蓄積する可能性があり、これは望ましくなく、したがって、低いメタンスリップが望ましい。エッグシェルニッケル水蒸気改質触媒及び好適な反応条件を使用して、プロセスは、低いメタンスリップ（例えば、乾性ガス基準で１５体積％未満）を提供することができる。メタンスリップは、好ましくは、乾性ガス基準で１０体積％未満、特に乾性ガス基準で５体積％未満であり、粗合成ガスは、その後、二次改質又は自己熱改質を受けない。「乾性ガス基準で」という用語は、改質ガスの水蒸気含有量を考慮せず、異なる量の水蒸気を有する他の改質ガスとの比較を可能にするために使用される。
更に、改質ガスのアンモニア含有量は驚くべきことに非常に低い。理論に拘束されることを望むものではないが、本出願人らは、エッグシェルの性質、すなわち、触媒粒子の表面にニッケルが薄層としてのみ存在することは、アンモニアが形成される副反応が抑制されることを意味すると考える。したがって、プロセスでは、改質ガスのアンモニア含有量は、乾性ガス基準で２００ｐｐｍｖ未満であってもよい。一部の実施形態では、改質ガスのアンモニア含有量は、乾性ガス基準で１００ｐｐｍｖ未満、好ましくは５０ｐｐｍｖ未満、より好ましくは１０ｐｐｍｖ未満であってもよい。
したがって、本発明は、本明細書に記載されるように、窒素含有炭化水素供給原料の接触水蒸気改質中のアンモニア形成の抑制のための、ＮｉＯとして表される２．５～９．５重量％のニッケルを含むエッグシェル水蒸気改質触媒の使用を更に提供し、ニッケルが、触媒の表面の層に提供され、層の厚さが、１００～１０００μｍの範囲にある。
プロセスは、改質ガスを露点未満に冷却して水蒸気を凝縮させ、次いで、液体凝縮物を分離して改質ガスから合成ガスを形成することを更に含むことができる。凝縮液は、水蒸気改質プロセスで形成されたアンモニアの全てではないにしてもほとんどを捕捉する。凝縮物のアンモニア含有量は、４００ｍｇ／リットル未満、好ましくは２００ｍｇ／リットル未満、より好ましくは１００ｍｇ／リットル未満、最も好ましくは２０ｍｇ／リットル未満であってよい。好ましい実施形態では、凝縮液の少なくとも一部が、リサイクルされ、水蒸気改質プロセスで使用される水蒸気を発生させるために使用される。
本発明のプロセスは、フィッシャー・トロプシュ合成によって得られる水素、メタノール、ジメチルエーテル、オレフィン、アンモニア、尿素、又は炭化水素液体（例えば、ディーゼル燃料）の製造のプロセスの一部として使用することができる。したがって、改質ガスは、１つ以上の工程（水蒸気の露点未満への冷却、凝縮物の分離、水素分離、二酸化炭素分離、メタノール合成、ジメチルエーテル合成、オレフィン合成、アンモニア合成、又は液体炭化水素合成）を含む更なる処理に供され得る。これらの工程を達成するために、既知のプロセスを使用することができる。
本発明は、以下の実施例及び図１～６を参照することによって、更に説明される。
は、２体積％のＮ２を含有する改質器供給を使用した試験における、触媒の床温度に対する１グラムのＮｉ当たりの１秒当たりに生成されたアンモニアを示すグラフである。 は、５体積％のＮ２を含有する改質器供給を使用した試験における、触媒の床温度に対する１グラムのＮｉ当たりの１秒当たりに生成されたアンモニアを示すグラフである。 は、８体積％のＮ２を含有する改質器供給を使用した試験における、触媒の床温度に対する１グラムのＮｉ当たりの１秒当たりに生成されたアンモニアを示すグラフである。 は、２体積％のＮ２を含有する改質器供給を使用した試験における、触媒のモルエタン転化率（％）に対する１秒当たりに生成されたアンモニアを示すグラフである。 は、５体積％のＮ２を含有する改質器供給を使用した試験における、触媒のモルエタン転化率（％）に対する１秒当たりに生成されたアンモニアを示すグラフである。 は、８体積％のＮ２を含有する改質器供給を使用した試験における、触媒のモルエタン転化率（％）に対する１秒当たりに生成されたアンモニアを示すグラフである。
実施例１
１．５体積％のＮ２を含有する天然ガスの水蒸気改質のために、様々なニッケル触媒を用いて試験を行った。水蒸気及び窒素ガスを天然ガスと混合して、触媒に供給される改質供給ガス混合物が湿性ガス基準で２、５、又は８体積％のＮ２を含むようにした。
以下のペレット化された水蒸気改質触媒を試験した。
非エッグシェル触媒は、ペレット全体に均一に分布したニッケルを有する。エッグシェル触媒では、ニッケルは、ペレットの表面に約４００マイクロメートルの厚さの層にのみ存在する。
エッグシェルニッケル触媒は、国際公開第２０１０／１２５３６９号のエッグシェル触媒法に従って調製した。非エッグシェル触媒は、国際公開第２０１０／１２５３６９号の比較例に従って調製した。
触媒は、約２５ｍｍの内径及び約２１００ｍｍの長さを有する単一の電気的に加熱された改質管を備えた実験室規模の水蒸気改質器において試験された。反応器は上昇流ベースで操作した。水蒸気を発生させるための水を、可変ストロークポンプを介してリグに供給し、反応器の底部に供給し、そこで水を蒸発させた。天然ガスは、熱式質量流量制御装置を介して反応器に送達される前に、別個の脱硫容器を通して供給された。必要に応じて、窒素及び水素も、独立した質量流量制御装置を介して反応器に供給した。水及びガスは全て、同じ入口パイプを介して反応器に入った。生成物ガスは、管からの出口を介して反応器を出て、周囲温度に冷却されて水蒸気を凝縮し、次いで、それをキャッチポット（catch-pot）に収集した。少量の乾燥出口ガスを、Ｖａｒｉａｎ ＣＰ４９０クアッドチャネルマイクロＧＣ分析器に供給した。次いで、このガスを、出口ガスメータに戻して、改質器からの完全な物質収支を計算できるようにした。
触媒を、溶融アルミナチップ（ふるい画分３．３５ｍｍ～４．７４ｍｍ）で約１００ｍｌに希釈し、改質管の出口付近に層として設置した。管の残りの部分には、３．３５～４．７５ｍｍのアルミナチップを充填した。各試験の開始時に、触媒を、Ｎ２中の５０体積％のＨ２を使用して、６００℃で２時間還元した。
次いで、３：１の水蒸気対炭素比で、６１０～８００℃の範囲の床入口温度を使用して、２７ｂａｒｇの圧力で改質を行った。まず、６１０℃、６８５℃、７３５℃、８００℃、及び７３５℃の入口温度で、各々８時間、改質器を操作することによって、触媒調整を行った。調整後、６８５℃、７３５℃、及び８００℃の入口温度で、各触媒について試験を行った。
改質ガスを改質器から収集し、露点未満に冷却して、水蒸気を凝縮させ、アンモニアを含有する凝縮物を形成した。凝縮物中のアンモニアの量は、水蒸気改質器中の触媒によって形成されるアンモニアに比例する。８時間の試験期間の終わりに、５分間にわたって凝縮物サンプル（２５０ｍｌ）を収集し、それらのアンモニア含有量について分析した。
改質ガスから回収された凝縮物中のアンモニア濃度は、較正されたイオン選択電極（ＩＳＥ）を使用して測定した。０．１、１、及び１０ｐｐｍ（ｗ／ｖ）アンモニアの標準溶液を調製した。水酸化ナトリウム緩衝液を試料に添加して、アンモニアを遊離させた。ＩＳＥ電圧測定値が安定したとき、読み取り値を使用して、ｌｏｇ１０アンモニア濃度に対するＩＳＥ電圧読み取り値の線形検量線を作成した。凝縮物のアンモニア濃度を同じ方法で分析し、ＩＳＥ測定電圧読み取り値を使用して、検量線から導出することによってアンモニア濃度を決定した。
異なる量の窒素を含有する供給ガスを使用して、各触媒について試験を繰り返した。これは、窒素供給ラインを介して様々な流量で窒素を導入して、改質管に供給される供給ガス中に所望のレベルを提供することによって行われた。
供給ガス中の異なる窒素含有量に対する異なる触媒について凝縮物中に生成されたアンモニアの結果を示す表を以下に示す。
入口温度の範囲にわたって、実施例１（ｃ）は、比較例よりも少量のアンモニアを生成する。しかしながら、触媒は、異なる量のニッケルを含有し、異なる活性を有する。触媒がより活性である場合、消費される水蒸気の量は、より活性の低い触媒のものよりも多くなる。この未反応水蒸気が凝縮すると、アンモニア濃度に影響を与える。これを説明するために、水蒸気改質器に連結されたＧＣシステムを使用して得られた改質ガスに関する供給ガス組成及び速度並びにガスクロマトグラフィーデータの知識から導出された酸素収支に基づいて、水のモル流量を計算した。システムに出入りする酸素の量の差を使用して、１秒当たりに生成されたアンモニアの量を決定することができる。
更に、各比較例は、より多くのニッケルを含有する。反応器に充填された触媒の量を正確に測定することによって、１グラムのＮｉ当たりの１秒当たりのアンモニアのモル数を計算することが可能である。
図１～図３は、各触媒について異なる窒素レベルについての、１グラムのＮｉ当たりの１秒当たりの凝縮物のアンモニアモル濃度を示す。これにより、触媒のニッケル含有量の差及び収集される凝縮物の量の違いによって生じる差が取り除かれる。比較触媒は、研究された温度にわたって各窒素レベルについて同様のアンモニア濃度を生成するが、エッグシェル触媒は、著しく少ない量のアンモニアを生成し、その差は供給ガスの窒素含有量に比例して増加することが明らかである。
各窒素含有量について、入口温度での、１ｇのＮｉ当たりの１秒当たりのアンモニアのモル量についての結果を以下に示す。
図１～図３に示される温度はまた、触媒床入口及び触媒床出口と同じ高さで測定された熱電対測定値の平均を取ることによって計算された平均床温度を反映するように調整されている。これは、より活性な触媒について観察されるより大きな吸熱を考慮している。その結果は、異なるニッケル含有量及び改質反応によって生じる吸熱を考慮しても、エッグシェル触媒１（ｃ）が、生成されたアンモニアに関して比較触媒１（ａ）及び１（ｂ）よりも優れていることを示す。また、エッグシェル触媒１（ｃ）は、天然ガス中の炭化水素の転化率が高い改質ガスを生成することができた。
凝縮物を除去した後の改質ガスを、ガスクロマトグラフィーによって分析して、炭化水素の水素及び炭素酸化物への転化率を確認した。天然ガス中のエタンの転化率は、可逆的であるメタン転化率よりも全体的な触媒活性の良好な測定値である。結果を以下の表に示す。
これらの結果は、エッグシェル触媒１（ｃ）が、比較触媒１（ｂ）よりも低いニッケル含有量を有するにもかかわらず、改質反応に対してより活性であることを示す。３倍を超えるニッケルを有する比較触媒１（ａ）は、より活性であるが、生成されたアンモニアは、２％、５％、及び８％ Ｎ２で有意に高い。これは、エタン転化率に対して得られた凝縮物のアンモニア濃度をプロットすることによって、図４、図５、及び図６に示されている。

Claims (19)

  1. １種類以上の窒素化合物を含有する炭化水素供給原料を水蒸気改質するためのプロセスであって、前記炭化水素供給原料と水蒸気との混合物を、管式水蒸気改質器内の複数の外部加熱管内に配置された１種類以上のニッケル水蒸気改質触媒からなる触媒床に通すことを含み、各管が、炭化水素と水蒸気との前記混合物が供給される入口と、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気、アンモニア、及びメタンを含有する改質ガスが回収される出口と、を有し、少なくとも前記管の前記出口における前記水蒸気改質触媒が、ＮｉＯとして表される２．５～９．５重量％のニッケルを含む粒子状エッグシェル水蒸気改質触媒であり、前記ニッケルが、前記触媒の表面の層に提供され、層の厚さが、１００～１０００μｍの範囲にある、プロセス。
  2. 前記ニッケルが、前記触媒の前記表面の層に提供され、前記層の厚さが、１００～８００μｍ、好ましくは１００～６００μｍの範囲にある、請求項１に記載のプロセス。
  3. 前記ニッケルが、アルミナ、チタニア、又はジルコニア、又はアルカリ土類金属アルミナート、好ましくは１種類以上のアルミン酸カルシウム化合物及び／又はアルミン酸マグネシウムを含む成形粒子状触媒担体上に担持されている、請求項１又は２に記載のプロセス。
  4. ＮｉＯとして表されるエッグシェル触媒のニッケル含有量が、２．５～５．５重量％の範囲にある、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。
  5. 前記炭化水素供給原料が、メタンを含み、好ましくは予備改質ガス、随伴ガス、又は天然ガス、より好ましくは天然ガスである、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。
  6. 前記炭化水素供給原料が、１０～１００ｂａｒ ａｂｓ、好ましくは１５～８０ｂａｒ ａｂｓ、より好ましくは２０～５０ｂａｒ ａｂｓの範囲の圧力に圧縮される、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。
  7. 前記１種類以上の窒素化合物が、窒素ガス、Ｎ２を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。
  8. 前記炭化水素供給原料の窒素ガス含有量が、０．１～２５体積％又は０．５～２５体積％、好ましくは１～１０体積％、より好ましくは１～５体積％の範囲にある、請求項７に記載のプロセス。
  9. 炭化水素供給原料と水蒸気との前記混合物が、１．８：１～５：１、好ましくは２．５：１～３．５：１、より好ましくは２．８：１～３．２：１の範囲内の水蒸気対炭素比を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載のプロセス。
  10. 炭化水素供給原料と水蒸気との前記混合物が、３００～６５０℃、好ましくは４５０～６５０℃の範囲の入口温度で前記管の前記入口に供給される、請求項１～９のいずれか一項に記載のプロセス。
  11. 前記管式水蒸気改質器が、複数の管を含み、前記炭化水素供給原料と水蒸気との前記混合物が、複数の管を通過し、熱が、前記管の周りを流れる燃焼ガス又は合成ガスを含む高温ガスによって複数の管に伝達される、請求項１～１０のいずれか一項に記載のプロセス。
  12. 前記触媒床が、水蒸気改質触媒の１、２、３、又はそれ以上の層からなり、各々の場合に、前記管の前記出口に隣接する水蒸気改質触媒の前記層が、エッグシェルニッケル触媒である、請求項１～１１のいずれか一項に記載のプロセス。
  13. 前記管内に水蒸気改質触媒の２つ以上の層が存在し、エッグシェル触媒層が、前記床の体積の９５％～５％、好ましくは前記床の前記体積の８０％～２０％、より好ましくは前記床の前記体積の７５％～２５％を構成する、請求項１２に記載のプロセス。
  14. 前記改質ガスのメタン含有量が、乾性ガス基準で１５体積％未満、好ましくは乾性ガス基準で１０体積％未満、より好ましくは乾性ガス基準で５体積％未満である、請求項１～１３のいずれか一項に記載のプロセス。
  15. 前記改質ガスのアンモニア含有量が、乾性ガス基準で２００ｐｐｍｖ未満、好ましくは１００ｐｐｍｖ未満、より好ましくは５０ｐｐｍｖ未満、最も好ましくは１０ｐｐｍｖ未満である、請求項１～１４のいずれか一項に記載のプロセス。
  16. 前記改質ガスを露点未満に冷却して水蒸気を凝縮させ、液体凝縮物を分離して前記改質ガスから合成ガスを形成することを更に含む、請求項１～１５のいずれか一項に記載のプロセス。
  17. 前記液体凝縮物の前記アンモニア含有量が、４００ｍｇ／リットル未満、好ましくは２００ｍｇ／リットル未満、より好ましくは１００ｍｇ／リットル未満、最も好ましくは２０ｍｇ／リットル未満である、請求項１６に記載のプロセス。
  18. 前記凝縮物の少なくとも一部が、リサイクルされ、水蒸気改質プロセスで使用される水蒸気を発生させるために使用される、請求項１６又は１７に記載のプロセス。
  19. 窒素含有炭化水素供給原料の接触水蒸気改質中のアンモニア形成の抑制のための、ＮｉＯとして表される２．５～９．５重量％のニッケルを含むエッグシェル水蒸気改質触媒の使用であって、前記ニッケルが、前記触媒の表面の層に提供され、前記層の厚さが、１００～１０００μｍの範囲にある、使用。
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