BR102020000434A2 - Método de preparo de catalisador de reforma a vapor, catalisador e seu uso - Google Patents

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Abstract

método de preparo de catalisador de reforma a vapor, catalisador e seu uso. a presente invenção trata de um método de preparo de catalisadores de reforma a vapor, do tipo eggshell, utilizando uma solução de glicerina, em solvente polar, preferencialmente água, para ocupar os poros de um suporte. a seguir, o solvente é removido e o suporte é impregnado com uma solução de sal de níquel, podendo conter promotores, como terras raras. as etapas podem ser repetidas até atingir o teor desejado da fase ativa e dos promotores.

Description

MÉTODO DE PREPARO DE CATALISADOR DE REFORMA A VAPOR, CATALISADOR E SEU USO Campo da Invenção
[001] A presente invenção trata de um método de preparo de catalisadores de reforma a vapor, com menor custo de produção e maior eficiência, aplicados na área de produção de hidrogênio ou de gases ricos em hidrogênio, para utilização no hidrotratamento de correntes de petróleo, para produção de combustíveis sintéticos (processo Fischer Tropsch), metanol, amônia e em diversos processos industriais de hidrogenação. Mais especificamente trata do preparo de catalisadores com predominância da fase ativa próxima à superfície externa das partículas, conhecidos como catalisadores do tipo eggshell.
Descrição do Estado da Técnica
[002] O hidrogênio é produzido em larga escala na indústria de refino para uso em processos de hidrotratamento de correntes de petróleo, como gasolina ou diesel, adequando a sua qualidade aos padrões da legislação ambiental vigente. O hidrogênio ou os gases ricos em H2 também têm larga utilização na indústria química, na produção de combustíveis sintéticos (processo FischerTropsch), metanol, amônia e em diversos processos de hidrogenação, como os utilizados na indústria alimentícia. O hidrogênio é produzido industrialmente, principalmente pelo processo de reforma a vapor.
[003] Existem diferentes configurações para o processo de reforma a vapor em função da tecnologia utilizada, da pureza ou da utilização desejada do H2 produzido. Uma característica comum a todas estas variações do processo é a presença do reator chamado de reformador primário. As principais reações que ocorrem no reformador primário são representadas abaixo (reações 1, 2 e 3):
CnHm + nH2O = nCO + (n+1/2 n) H2 (reação endotérmica) - Reação 1
CH4 + H2O = CO + 3H2 (endotérmica, 206,4 kJ/mol) - Reação 2
CO + H2O = CO2 + H2 (exotérmica, - 41,2kJ/mol) - Reação 3
[004] O reformador primário é um reator constituído por tubos metálicos, contendo catalisadores, instalados no interior de um forno, de modo que o calor necessário ao conjunto de reações 1 e 2, seja suprido pela queima de combustível. Os tubos metálicos apresentam diâmetro externo típico de 7 cm a 15 cm e altura entre 6 m a 13 m. O gás de combustão efluente do forno reformador é utilizado para a geração do vapor necessário ao processo (reações 1, 2 e 3). A temperatura típica de entrada de carga (mistura de hidrocarbonetos e vapor de água) no reformador primário é de 400ºC a 550ºC e a temperatura de saída de produtos varia de 750 ºC a 950ºC, em pressões típicas de 10 a 40 kgf/cm2 .
[005] Os tubos do reformador são fabricados com ligas metálicas especiais, de elevado custo, e são projetados para operarem por 100.000 horas. A vida útil dos tubos, no entanto, é severamente reduzida se a temperatura de sua parede excede o valor de projeto (Rostrup-Nielsen, J.R., “Catalytic Steam Reforming”, Catalysis Science and Technology, Spring-Verlag, New York, 1984, pp.1-117). Uma das causas bem conhecidas para o aparecimento de regiões de alta temperatura na parede dos tubos é a baixa atividade do catalisador. Além da redução da vida útil dos tubos, uma temperatura elevada na parede dos mesmos pode acarretar a redução da capacidade da unidade e/ou a sua parada para a substituição do catalisador, visando minimizar os riscos de ruptura dos tubos em operação (Cotton, B., Broadhurst, P., 2004, “Common problems on primary reformers”, 49th Annual Safety in Ammonia Plants and Related Facilities Symposium, AIChE Safety, Denver, Co, USA). Fica evidente, que é altamente desejável desenvolver catalisadores de reforma a vapor com elevada atividade e que possuam propriedades que permitam a manutenção desta atividade por longos períodos.
[006] Os catalisadores utilizados industrialmente na etapa de reforma primária do processo de reforma a vapor, tipicamente consistem em espécies de óxido de níquel depositadas num suporte refratário. Os suportes comercialmente utilizados são a alfa-alumina e cimentos refratários do tipo aluminato de cálcio e/ou aluminato de magnésio ou mistura destes, podendo conter compostos promotores, tais como óxidos de metais de transição e metais alcalinos, particularmente o potássio, em formatos como cilindros com um único furo ou com múltiplos furos, tais como 4, 6 ou 12 furos. As partículas do suporte do catalisador possuem dimensões, tais como de 13 mm a 19 mm de diâmetro e 10 mm a 20 mm de comprimento. As dimensões e o formato das partículas do suporte buscam conciliar uma baixa perda de carga no processo com elevada resistência mecânica das partículas e uma alta atividade do catalisador.
[007] Os catalisadores de reforma a vapor são, em geral, preparados por métodos de impregnação de uma solução aquosa de sal de níquel em um suporte, seguido de secagem e calcinação, buscando atingir uma distribuição uniforme da fase ativa no interior das partículas do suporte. Ocorre que, devido às dimensões das partículas de catalisador e à elevada temperatura de processo utilizada no reformador primário, os efeitos de transferência de massa se tornam importantes, fazendo com que na prática, as reações 1, 2 e 3 ocorram somente na camada superficial externa da partícula do catalisador, enquanto o metal ativo no interior destas partículas fica sem uma utilização plena.
[008] Um catalisador de reforma a vapor com predominância da fase ativa próxima a superfície externa da partícula é chamado de “eggshell”. Quando comparado aos catalisadores de reforma a vapor com distribuição homogênea ao longo da partícula, os catalisadores do tipo eggshell possuem como vantagens potenciais o menor teor de fase ativa, como o níquel, reduzindo assim os custos de produção e preservando os recursos do planeta e além de favorecer o uso industrial de fases ativas de maior custo, como os metais nobres, por estes serem usados em menor quantidade na formulação do catalisador. Tais formulações mais complexas, por conter outros elementos além do níquel, podem propiciar uma maior atividade ou uma menor desativação dos catalisadores de reforma a vapor, com custos aceitáveis para o seu uso industrial em larga escala.
[009] A literatura ensina métodos de preparo de catalisadores de reforma a vapor do tipo eggshell. As patentes US 2016/0375426, US 9,4643,441 e US10,071,366 descrevem um método de preparar um catalisador incluindo impregnar um suporte do tipo aluminato metálico com uma solução de acetato de níquel em temperaturas superiores ou iguais a 40°C, seguido de secagem e calcinação. O catalisador assim preparado foi testado na reação de reforma a vapor tendo apresentado um melhor desempenho do que o catalisador do exemplo comparativo do estado da arte preparado a partir de impregnação com solução de nitrato de níquel, onde não se obteve uma distribuição eggshell da fase de NiO. Pode-se considerar que o uso de sal do tipo acetato de níquel, ao invés de nitrato de níquel, apresenta desvantagens como a sua menor solubilidade em fase aquosa, o que pode levar a necessidade de várias repetições das etapas de impregnação, secagem e calcinação para se obter o teor desejado de NiO. O uso de sal do tipo acetato, mesmo se fosse extensivo a outros elementos além do níquel, o que não é ensinado no estado da arte, acarretaria a uma dificuldade no preparo de catalisadores contendo outros elementos, como terras raras ou metais nobres, devido a não existir comercialmente o sal metálico na forma de acetato ou pelo seu elevado custo, quando comparado com os sais do tipo nitratos. O nitrato de níquel apresenta uma dificuldade técnica para preparo de catalisadores do tipo eggshell que é o seu baixo ponto de fusão de somente 56,7°C, fazendo com que durante etapas de secagem ou calcinação, apresente tendência a se movimentar e se distribuir homogeneamente ao longo da partícula do suporte.
[0010] As patentes US 9,480,971 e US 10,076,744 ensinam um método de preparo de um catalisador utilizando suporte do tipo aluminato de cálcio onde, antes da etapa de impregnação com a solução contendo um ou mais elementos metálicos, o suporte do tipo aluminato de cálcio é impregnado com água numa etapa de reidratação. A seguir há a impregnação do suporte com a solução contendo um ou mais elementos metálicos, secagem e calcinação. Opcionalmente as etapas são repetidas até que o teor desejado dos componentes metálicos seja alcançado. Uma particularidade destas invenções é que, em todos os exemplos, o tempo de contato entre o suporte reidratado e a solução aquosa contendo os metais é de 5 minutos. Podemos esperar que longos tempos de contatos entre o suporte e a solução favoreça a penetração da fase metálica, com perda de distribuição eggshell. Por outro lado, tempos maiores de contato são desejáveis para a realização de maneira adequada das operações industriais de impregnação e separação da fase líquida. Outra particularidade é que os materiais do tipo aluminato de cálcio reidratados são secos antes da impregnação com a solução de saís metálicos, o que indica que existem transformações químicas especificas que fazem com que o método não seja de uso geral a uma ampla variedade de outros materiais utilizados como suporte de catalisadores de reforma a vapor.
[0011] A patente US 9,393,552 ensina um catalisador do tipo eggshell constituído de uma liga metálica de níquel e irídio ou rutênio como fase ativa em um suporte do tipo alumina, zircônia, magnésia, titânia ou mistura destas. O catalisador tem aplicação na reação de reforma autotérmica, ou seja, na presença de oxigênio ou ar. O catalisador é preferencialmente preparado primeiro introduzindo o níquel de maneira homogênea no suporte através de etapas de impregnação, secagem e calcinação. Posteriormente sobre o catalisador de níquel se faz a impregnação com a solução aquosa do sal de irídio (IrCl3.H2O ou acetato de irídio) ou Ru (Ru(NO3)3NO ou RuCl3.nH2O), seguido de etapas de secagem, calcinação e redução, de forma a se obter uma distribuição de metal nobre do tipo eggshell. A invenção ensina que a ocorrência da distribuição eggshell ocorre devido a interação de ânions específicos, como o IrCl6 3- em solução aquosa com cargas positivas da superfície da alumina como Al- (OH2) + ou outras espécies básicas sobre o suporte.
[0012] A patente US 8,716,170 ensina um método de preparo de catalisadores eggshell, compreendendo as etapas de primeiramente adsorver e a seguir remover parte de um solvente não polar no suporte, adsorver um solvente polar na partícula de forma a se ter uma partícula bifásica, com o solvente não polar no interior e o solvente polar na região mais exterior da partícula do suporte. A seguir a partícula é colocada em contato com uma solução de um sal metálico em um solvente polar e o pH ajustado pela adição de uma base não aquosa para nuclear as partículas do precursor metálico. A seguir seguem-se etapas de secagem e calcinação. Como solventes não polares inclui hidrocarbonetos C7 a C10 e como solventes polares, o etanol ou outros álcoois. No exemplo é utilizado como solvente não polar o n-heptano, como solvente polar o etanol e como base a ureia para preparo de um catalisador Co/sílica de uso em processos de “Fischer-Tropsch”. Pode-se observar que este método ensinado não é amplamente aplicável, pois depende de propriedades de interação do suporte com sal precipitado pela adição da solução não aquosa de base para ajuste do pH.
[0013] A patente CN 105903468 revela um método de preparação e uma aplicação de um catalisador de metal nobre e molibdênio, do tipo eggshell, usado para hidrogenação e remoção de impurezas de óleo lubrificante à base de éter polivinílico. O método de preparação compreende as seguintes etapas: adicionar um suporte a uma solução de sal de metal nobre e sal de molibdênio, controlar a deposição de nanopartículas de metal nobre e nanopartículas de molibdênio metálico na superfície do suporte através de uma reação de redução rápida e do controle da viscosidade da solução, filtrando o material obtido, lavando o material filtrado e secando o material lavado em atmosfera inerte para formar o catalisador PdMo do tipo eggshell. Como agente redutor, o método ensina o uso de NaBH4 (borohidreto de sódio) numa reação em fase liquida, sendo a concentração de NaBH4 utilizada para controlar a taxa de reação e favorecer a deposição do metal nobre e do molibdênio numa distribuição do tipo eggshell. O NaBH4 é um conhecido agente redutor utilizado em química orgânica, conhecido também por gerar subprodutos corrosivos e liberar hidrogênio e diborano, que são elementos inflamáveis. O material produzido tem que ser protegido do ar para evitar sua oxidação. Esse método apresenta várias restrições que dificultam sua ampla utilização.
[0014] A patente CN 102247856 revela um catalisador de hidrogenação bifuncional baseado em níquel com distribuição do metal sendo do tipo eggshell e um método de preparação e aplicação do mesmo, e pertence ao campo técnico de catalisadores de hidrogenação. O suporte do catalisador pode ser selecionado do grupo consistindo de alumina, sílica, carbono ativado, dióxido de titânio ou peneira molecular. O método de preparação do catalisador envolve o uso de radiação ionizante para obter a fase metálica a partir dos precursores metálicos, tais como os óxidos obtidos por calcinação.
[0015] Assim, existe ainda a necessidade de prover um método de preparo de catalisadores eggshell que permita um controle da espessura da camada ativa, utilizando qualquer sal metálico e possibilitando a incorporação de promotores, seja em solução aquosa ou orgânica, que não dependa de determinada interação com o suporte ou de ajuste de pH para deposição da camada de fase ativa e que seja, portanto, de uso amplo e geral e cujo catalisador assim obtido possa ser aplicado ao processo de reforma a vapor para produção de hidrogênio ou de gás de síntese. Adicionalmente, existe ainda a necessidade de um método de preparo de catalisadores eggshell que não faça uso de agentes químicos com elevada toxidez ou periculosidade ou uso de radiações ionizantes ou outros métodos com potencial de dano ao ser humano e ao ambiente.
[0016] Na presente invenção, é descrito um método de preparo de catalisadores de reforma a vapor do tipo eggshell, que utiliza uma solução de glicerina, em água ou em outro solvente, para, numa primeira etapa, ocupar os poros do suporte. A seguir o solvente é removido e a fase ativa é impregnada utilizando uma solução, preferencialmente aquosa de um sal de níquel, podendo conter outros promotores, como o lantânio, cério, cobre ou metais nobres. As etapas podem ser repetidas até atingir o teor desejado da fase ativa e dos promotores. A concentração da solução de glicerina permite controlar a profundidade da penetração dos precursores, ou seja, permite controlar a profundidade da camada eggshell.
[0017] O método apresenta várias vantagens em relação ao estado da arte:
  • a) permite utilizar nitrato de níquel na fase de impregnação, embora o estado da arte descreva o insucesso deste sal na produção de catalisadores com distribuição eggshell;
  • b) permite o uso de quaisquer sais de níquel e/ou de promotores;
  • c) permite um fácil controle da espessura da camada de NiO no suporte pelo controle da concentração de glicerina no solvente;
  • d) utiliza glicerina, que é um subproduto da produção industrial de biodiesel, aumentando a destinação deste material que é produzido em quantidades cada vez maiores no mundo;
  • e) pode ser utilizado para diversos tipos de suporte, sem que seja necessário um suporte com composição química especifica.
Descrição Resumida da Invenção
[0018] A presente invenção trata de um método de preparação de um catalisador, e do catalisador assim obtido, para uso em processos de produção de H2 ou em outros processos cujas reações estejam sujeitas a restrições de transferência de massa, onde a fase ativa de óxido de níquel e de promotores encontra-se concentrada na superfície ou numa camada de pequena profundidade nas partículas do suporte. O método de preparar o catalisador envolve impregnar o suporte com uma solução de glicerina e solvente, em proporção ajustada para definir a penetração da camada de fase ativa no suporte, secar o material assim impregnado para retirada do solvente, impregnar o material com uma solução de sal de níquel e de promotores, secar e calcinar o material para obter a camada de fase ativa.
Breve Descrição dos Desenhos
[0019] A presente invenção será descrita com mais detalhes a seguir, com referência às Figuras de 1 a 8 que, de uma forma esquemática e não limitativa do escopo inventivo, representam exemplos de realização da mesma. Nos desenhos, têm-se:
  • - A Figura 1 ilustrando um catalisador NiO/aluminato de magnésio, preparado em acordo com o Exemplo 1, utilizando impregnação prévia do suporte com água e solução aquosa de acetato de níquel. A coloração mais escura indica a presença de óxido de níquel;
  • - A Figura 2 ilustrando um catalisador NiO/aluminato de magnésio, preparado em acordo com o Exemplo 2, utilizando impregnação prévia do suporte com água e solução aquosa de nitrato de níquel. A coloração mais escura indica a presença de óxido de níquel;
  • - A Figura 3 ilustrando um catalisador NiO/aluminato de magnésio, preparado em acordo com o Exemplo 3, utilizando impregnação prévia do suporte com n-heptano e solução aquosa de nitrato de níquel. A coloração mais escura indica a presença de óxido de níquel;
  • - A Figura 4 ilustrando um catalisador NiO/aluminato de magnésio, preparado em acordo com os Exemplo 3 (topo), Exemplo 4 (meio) e Exemplo 5 (fundo), utilizando impregnação prévia do suporte com solução aquosa de glicerina e solução aquosa de nitrato de níquel. A coloração mais escura indica a presença de oxido de níquel;
  • - A Figura 5 ilustrando um catalisador NiO/aluminato de magnésio, preparado em acordo com o Exemplo 5, utilizando impregnação prévia do suporte com solução aquosa de glicerina e solução aquosa de nitrato de níquel. A coloração mais escura indica a presença de oxido de níquel;
  • - A Figura 6 ilustrando um catalisador NiO/aluminato de magnésio, preparado em acordo com o Exemplo 8, utilizando impregnação prévia do suporte com solução aquosa de etilenoglicol e solução aquosa de nitrato de níquel. A coloração mais escura indica a presença de oxido de níquel;
  • - A Figura 7 ilustrando um catalisador NiO/aluminato de magnésio, preparado em acordo com o Exemplo 9, utilizando impregnação prévia do suporte com solução de etanol e glicerina e solução de nitrato de níquel em etanol. A coloração mais escura indica a presença de oxido de níquel;
  • - A Figura 8 ilustrando um catalisador NiO-La2O3/aluminato de magnésio, preparado em acordo com o Exemplo 10, utilizando impregnação prévia do suporte com solução aquosa de glicerina e solução aquosa de nitrato de níquel e de lantânio. A coloração mais escura indica a presença de oxido de níquel.
  • - A Figura 9 compara a resistência à deposição de coque do catalisador preparado em acordo com o Exemplo 6 da presente invenção e catalisadores comerciais de reforma a vapor de gás natural e de nafta.
Descrição Detalhada da Invenção
[0020] A presente invenção trata de um método de preparação de um catalisador aplicável à reação de reforma a vapor onde a fase ativa contendo níquel se encontra localizada na camada externa da partícula ou com uma espessura inferior a 0,2 mm, preferencialmente inferior a 0,1mm.
[0021] A solução adotada foi um método de preparação de um catalisador compreendendo as etapas as seguintes etapas:
  • a) impregnar um suporte de óxido inorgânico com uma solução de glicerina e água;
  • b) secar o suporte de óxido inorgânico para retirar a água;
  • c) impregnar o suporte contendo glicerina com uma solução contendo um sal solúvel níquel, preferencialmente nitrato de níquel;
  • d) secar o suporte impregnado com sal de níquel;
  • e) calcinar o suporte impregnado com sal de níquel para transformar este sal numa camada de óxido de níquel localizada na superfície ou a uma pequena profundidade do suporte;
  • f) opcionalmente, repetir as etapas c) até e) para obter o teor desejado de óxido de níquel.
[0022] O suporte de óxido inorgânico é selecionado do grupo consistindo de alfa ou teta-alumina, aluminato de cálcio, aluminato de magnésio, hexaluminatos, óxido de terras raras ou mistura destes, podendo conter metais alcalinos, preferencialmente potássio, em teores de até 10%m/m. O suporte pode apresentar diferentes formatos tais como cilindros ou esferas contendo um ou múltiplos furos, podendo a sua superfície externa ser lisa ou preferencialmente ondulada, para aumentar a área externa. O diâmetro e comprimento das partículas do suporte são compreendidos entre 10 mm e 25 mm. Preferencialmente, o suporte possui área superficial (medida pela técnica de adsorção do nitrogênio) entre 1 a 100 m2 /g, preferencialmente entre 10m2 /g a 80m2 /g.
[0023] A impregnação do suporte com a solução de glicerina e água pode ser efetuada pelos métodos de volume de poros ou, preferencialmente, pelo método de excesso de solução. No método preferencial, as partículas do suporte são imersas na solução de glicerina e água em temperaturas inferiores a 90°C, preferencialmente à temperatura ambiente, por um período de tempo suficiente para que a solução penetre no interior das partículas. Tipicamente, o tempo de 10 minutos é suficiente para este propósito, mas tempos maiores podem ser utilizados, quando se fizer necessário. Água é o solvente preferencial da solução de glicerina devido ao baixo custo e alta miscibilidade com a glicerina. Podem ser utilizados também outros solventes polares, como álcoois, tais como metanol ou etanol, quando haja alguma degradação do suporte na presença de água ou quando for vantajoso usar um solvente com ponto de ebulição menor do que o da água para reduzir os custos das etapas de secagem.
[0024] A proporção do solvente, preferencialmente água, na solução com glicerina é escolhida de forma a controlar a penetração da fase de óxido de níquel na partícula do suporte. Como exemplo, uma solução contendo 10% de água e 90% de glicerina é utilizada quando se deseja que somente 10% do volume de poros do suporte fiquem disponíveis para ocupação posterior com a solução de níquel. Este volume disponível estará localizado próximo à superfície das partículas, enquanto o interior das partículas permanecerá ocupado pela glicerina. Desta forma, após as etapas posteriores de impregnação com a solução contendo sal de níquel, secagem e calcinação, será formada preferencialmente uma camada de óxido de níquel no espaço antes ocupado pela água, recobrindo a superfície da partícula e com espessura controlada. A espessura da camada de óxido de níquel é inferior a 0,2 mm, preferencialmente inferior a 0,1 mm.
[0025] A secagem do suporte de óxido inorgânico contendo a solução de glicerina e água deve ser efetuada de forma a retirar a água e preservar a fase de glicerina no interior das partículas do suporte, para isto temperaturas entre 50°C a 90°C são preferíveis, pois permitem uma remoção lenta e gradual da água sem arraste da fase de glicerina. Temperaturas de secagem acima de 100°C podem ocasionar uma rápida vaporização da água (e arraste da fase glicerina) além de favorecer a quebra ou redução da resistência mecânica das partículas do suporte. A temperatura máxima de secagem deve estar abaixo do ponto de ebulição da glicerina de 290°C.
[0026] A impregnação do suporte contendo glicerina com a solução de sal de níquel pode ser efetuada pela técnica de impregnação do volume de poros ou preferencialmente pela técnica de excesso de solução. A água é preferencialmente utilizada como solvente devido ao seu baixo custo e alta solubilidade dos sais de níquel. Podem ser utilizados também outros solventes polares, como álcoois, tais como metanol ou etanol, caso haja alguma degradação do suporte em meio aquoso. O sal de níquel preferencial é o nitrato, tal qual o Ni(NO3)3.6H2O, devido ao seu baixo custo e elevada solubilidade em água. A impregnação pode ser efetuada à temperatura ambiente ou preferencialmente em temperaturas de até 90°C para aumentar a solubilidade do nitrato de níquel e, consequentemente reduzir o número de repetições das etapas necessárias à obtenção do teor desejado de óxido de níquel no suporte. Os tempos de contato entre a solução de níquel e o suporte contendo glicerina são inferiores a 1 hora, preferencialmente inferiores a 30 minutos e mais preferencialmente inferiores a 5 minutos, considerando aspectos de aumentar a produtividade do processo. No entanto, tempos superiores a 1 hora podem ser utilizados, quando industrialmente se fizer necessário por questões de logística, tipo ou manuseio de equipamentos, sem que haja perda da formação da camada superficial de óxido de níquel. Diversos promotores podem ser adicionados à solução de sal de níquel de modo a aumentar a atividade ou a resistência à deposição de coque no processo de produção de H2 pela reforma a vapor, sendo preferíveis a adição de elementos de terras raras, como o lantânio e o cério ou outros elementos, como cobre ou metais nobres.
[0027] A secagem do suporte pode ser efetuada preferencialmente em temperaturas menores que 90°C, não havendo limitação de se secar o material em temperaturas inferiores à temperatura de fusão dos sais, tal qual o nitrato de níquel. A calcinação para decomposição dos sais precursores de níquel e formação da camada de óxido de níquel é efetuada entre 300°C a 600°C, preferencialmente entre 350°C e 450°C.
[0028] O método não necessita de controle de pH, ou de adição de agentes complexantes ou do uso de sais específicos de níquel, como acetatos, para se controlar a interação entre as cargas dos cátions metálicos e a superfície do suporte, de forma a obter a camada de óxido de níquel na superfície das partículas do suporte.
[0029] O catalisador assim preparado estará na forma de óxido de níquel depositado sobre um suporte refratário e, para uso em reações onde seja necessária uma fase ativa de níquel metálico, tal como nas reações de hidrogenação ou de reforma a vapor, se faz necessário realizar um procedimento de redução, que pode ser preferencialmente realizado “in-situ”, ou seja, no interior do reator industrial. Para o processo de reforma a vapor a redução “in-situ” é preferencialmente realizada pela passagem de hidrogênio e vapor ou gás natural e vapor, nas relações molares vapor/H2 ou vapor/C entre 6 a 8 mol/mol em temperaturas superiores a 400°C, preferencialmente superiores a 550°C, na entrada dos gases de processo nos tubos do reformador primário, e entre 700°C a 900°C na saída dos gases de processo dos tubos do reformador primário. A pressão a ser utilizada durante a redução é limitada pela metalurgia dos tubos ou por equipamentos como compressores, em geral, pressões entre 5 a 15kgf/cm2 são tipicamente utilizadas na etapa de redução. O gás natural assim utilizado deve estar isento de enxofre e de olefinas (˂0,1%v/v). Em outro entendimento, os catalisadores podem ser reduzidos externamente à unidade com uso de hidrogênio ou gases ricos em hidrogênio e a seguir apassivados com misturas, preferencialmente inferiores a 5% v/v de oxigênio, ar ou dióxido de carbono em nitrogênio. Quando o processo de apassivação é realizado em temperaturas abaixo de 50°C, o gás natural pode ser utilizado como gás inerte.
[0030] O catalisador assim preparado tem aplicação preferencial em reações onde ocorrem restrições à transferência de massa no interior das partículas do suporte, tal como ocorre, devido às elevadas temperaturas do processo, nas etapas de reforma primária, reforma secundária e em menor proporção na etapa de pré-reforma do processo de reforma a vapor para produção de hidrogênio ou gases ricos em hidrogênio e nas reações de hidrogenação em fase líquida.
EXEMPLOS
[0031] Os exemplos a seguir são apresentados de forma a ilustrar a natureza da presente invenção e a maneira de praticar a mesma, sem que, no entanto, possam ser considerados como limitantes do seu conteúdo.
EXEMPLO 1
[0032] Este exemplo ilustra o preparo de um catalisador contendo óxido de níquel, utilizando acetato de níquel e um suporte comercial. Dez gramas de um suporte do tipo aluminato de magnésio (DYTECH, Ceraguard 1616, com dimensões 16x16x7 mm, no formato de anel com 6 furos) foram quebrados em pedaços menores. O suporte foi a seguir imerso em água deionizada por 10 minutos, drenado e pesado obtendo-se um teor de 0,27 g de água/g suporte. A seguir o material foi parcialmente seco a 70°C por 30 minutos, tendo o teor de água se reduzido para 0,19 g de água/g suporte, e então imerso e mantido por 10 minutos numa solução aquosa contendo 20 g de acetato de níquel tetrahidratado (C4H6NiO4.4H2O) em 200g de água. A seguir o material foi separado da solução, seco 100°C por 1 hora e calcinado a 400°C por 1 hora obtendo-se uma distribuição da fase de óxido de níquel com predominância eggshell, como pode ser visto na Figura 1.
EXEMPLO 2
[0033] Este exemplo ilustra que o uso de nitrato de níquel não permite obter uma distribuição eggshell da fase de óxido de níquel, quando o catalisador é preparado em acordo com o estado da arte. O preparo foi realizado de maneira similar ao do EXEMPLO 1, exceto que na etapa de imersão dos pellets na solução aquosa do sal de níquel foi utilizada uma solução de nitrato de níquel (Ni(NO3)2.6H2O) a 70% m/m. O catalisador final apresentou uma distribuição de óxido de níquel no interior da partícula, conforme ilustrado na Figura 2. Alterações no método foram testadas, mas a distribuição eggsheell não foi obtida em nenhuma das variações: a) uso de tempo de contato de 3 minutos; b) uso de temperaturas de 200°C na etapa de secagem e colocação direta das amostras úmidas no forno a 400°C. Nesta última condição ainda houve problemas técnicos relacionados à quebra e projeção das amostras devido a abruta perda de umidade e geração de gases. O produto final mostrou distribuição do NiO ao longo de toda a partícula, mostrando a dificuldade do uso do nitrato de níquel para preparar de catalisadores eggshell pela técnica descrita no estado da arte.
EXEMPLO 3
[0034] Este exemplo, em acordo com o estado da arte, ilustra que a impregnação prévia do suporte com hidrocarbonetos não polares e a posterior imersão em solução aquosa de nitrato de níquel favorece uma distribuição homogênea da fase de óxido de níquel não se obtendo a distribuição eggshell desejada. Dez gramas de um suporte do tipo aluminato de magnésio (DYTECH, Ceraguard 1616, com dimensões 16x16x7 mm, no formato de anel com 6 furos) foram quebrados em pedaços menores. O suporte foi a seguir imerso em n-heptano por 10 minutos, drenado e pesado e parcialmente seco a 70°C por 3 minutos tendo sido obtido um teor de n-heptano no interior das partículas de 0,20 mL/g. A seguir o material imerso e mantido por 10 minutos numa solução aquosa 80% m/m de nitrato de níquel (Ni(NO3)2.6H2O). A seguir o material foi separado da solução, seco a 100°C por 1 hora e calcinado a 400°C por 1 hora, obtendo-se uma distribuição da fase de óxido de níquel no interior das partículas, conforme mostra a Figura 3, mesmo para um tempo de contato com a solução de nitrato de níquel tão curto quanto 3 minutos.
EXEMPLO 4
[0035] Este exemplo, em acordo com a presente invenção, ilustra o preparo de um catalisador contendo óxido de níquel localizado predominantemente na superfície ou numa camada próxima a superfície de um suporte pré-formado. Cem gramas de um suporte do tipo aluminato de magnésio (DYTEC, Ceraguard 1616, com dimensões de 16x16x7 mm no formato de anel com 6 furos), sem ser seco previamente, foram imersos numa solução contendo 80% de glicerina e 20% de água, a temperatura ambiente (25°C) por 10 minutos, seguindo de drenagem por gravidade e secagem a 70°C por 2 horas para retirada da água. A seguir os pellets foram imersos por 20 minutos em uma solução aquosa contendo 70% m/m de nitrato de níquel (Ni(NO3)2.6H2O) a temperatura ambiente. O material a seguir foi drenado por gravidade, seco a 70°C por 2 horas e calcinado com programação de temperatura de 70°C até 400°C na taxa de 10°C/min. A temperatura de 400°C foi mantida por 2 horas. Os pellets foram quebrados para a inspeção visual que mostrou a predominância da fase de óxido de níquel na superfície das partículas, conforme ilustrado na Figura 4.
EXEMPLO 5
[0036] Este exemplo foi realizado como descrito no Exemplo 4, com a diferença de que o procedimento foi repetido 2 vezes para aumento do teor de óxido de níquel incorporado. Os pellets foram quebrados para a inspeção visual que mostrou a predominância da fase de óxido de níquel na superfície das partículas, conforme ilustrado na Figura 4.
EXEMPLO 6
[0037] Este exemplo foi realizado como descrito no Exemplo 4, com a diferença de que o procedimento foi repetido 3 vezes para aumentar o teor de óxido de níquel incorporado. Os pellets foram quebrados para a inspeção visual que mostrou a predominância da fase de óxido de níquel na superfície das partículas, conforme visto na Figura 4.
EXEMPLO 7
[0038] Este exemplo, em acordo com a presente invenção, ilustra que tempos de contato maiores que 1 hora, entre o suporte impregnado previamente com a solução de glicerina e a solução aquosa de nitrato de níquel, não afetam a distribuição da camada de óxido de níquel, que permanece predominantemente na superfície ou próxima a esta. Os pellets foram quebrados para a inspeção visual a qual comprovou a predominância da fase de óxido de níquel na superfície das partículas, conforme mostrado na Figura 5, para todos os tempos de contato testados.
EXEMPLO 8
[0039] Este exemplo ilustra que o etileno-glicol não pode substituir a glicerina na presente invenção, apesar de sua proximidade físico-química, o que seja, não basta ser um hidrocarboneto polar. Dez gramas de um suporte do tipo aluminato de magnésio (DYTECH, Ceraguard 1616, com dimensões 16x16x7 mm, no formato de anel com 6 furos) foram quebrados em pedaços menores. O suporte foi a seguir imerso em solução de etileno-glicol (70%m/m) e água por 10 minutos, drenado e seco a 70°C por 30 minutos. A seguir o suporte foi imerso numa solução aquosa contendo 70% m/m de nitrato de níquel (Ni(NO3)2.6H2O), à temperatura ambiente por períodos entre 3 minutos e 1 hora. A seguir o material foi separado da solução, seco 100°C por 1 hora e calcinado a 400°C por 1 hora. O catalisador final apresentou uma distribuição de óxido de níquel no interior da partícula, conforme visto na Figura 6, para todos os tempos de contato testados.
EXEMPLO 9
[0040] Este exemplo, em acordo com a presente invenção, ilustra o preparo de um catalisador contendo óxido de níquel localizado predominantemente na superfície ou numa camada próxima a superfície de um suporte comercial, substituindo a água das soluções por etanol. Cem gramas de um suporte do tipo aluminato de magnésio (DYTEC, Ceraguard 1616, com dimensões de 16x16x7 mm no formato de anel com 6 furos), sem ser seco previamente, foram imersos numa solução contendo 80% de glicerina e 20% de etanol, a temperatura ambiente (25°C) por 10 minutos, seguindo de drenagem por gravidade e secagem a 70°C por 2 horas para retirada do etanol. A seguir os pellets foram imersos por 20 minutos em uma solução contendo 70% m/m de nitrato de níquel (Ni(NO3)2.6H2O) em etanol, à temperatura ambiente. O material a seguir foi drenado por gravidade, seco a 70°C por 2 horas e calcinado com programação de temperatura de 70°C até 400°C na taxa de 10°C/min. A temperatura de 400°C foi mantida por 2 horas. Os pellets foram quebrados para a inspeção visual que mostrou a predominância da fase de óxido de níquel na superfície das partículas, conforme ilustrado na Figura 7.
EXEMPLO 10
[0041] Este exemplo, em acordo com a presente invenção, ilustra o uso de sais à base de nitratos para o preparo de um catalisador contendo óxido de níquel e promovido por lantânio. Cem gramas de um suporte do tipo aluminato de magnésio (DYTEC, Ceraguard 1616, com dimensões de 16x16x7 mm no formato de anel com 6 furos), sem ser seco previamente, foram imersos numa solução contendo 80% de glicerina e 20% de água, à temperatura ambiente (25°C) por 10 minutos, seguido de drenagem por gravidade e secagem a 70°C por 2 horas para retirada da água. A seguir os pellets foram imersos por 60 minutos em uma solução aquosa contendo 210 g de nitrato de níquel (Ni(NO3)2.6H2O), 32 g de nitrato de lantânio (La(NO3)3.6H2O e 90 g de água a 50°C. O material foi drenado por gravidade, seco a 70°C por 2 horas e calcinado com programação de temperatura de 70°C até 400°C na taxa de 10°C/min. A temperatura de 400°C foi mantida por 2 horas. Os pellets foram quebrados para a inspeção visual que mostrou a predominância da fase de óxido de níquel na superfície das partículas, conforme ilustrado na Figura 8.
EXEMPLO 11
[0042] Este exemplo comparativo, em acordo com o estado da arte, mostra o preparo de um catalisador convencional, ou seja, com distribuição predominantemente homogênea ao longo da partícula. O preparo foi realizado de maneira similar ao Exemplo 4, exceto a glicerina não foi utilizada. Cem gramas de um suporte do tipo aluminato de magnésio (DYTEC, Ceraguard 1616, com dimensões de 16x16x7 mm no formato de anel com 6 furos), sem ser seco previamente, foram imersos água, a temperatura ambiente (25°C) por 10 minutos, seguido de drenagem por gravidade e secagem a 70°C por 2 horas para retirada da água. A seguir os pellets foram imersos por 20 minutos em uma solução aquosa contendo 70% m/m de nitrato de níquel (Ni(NO3)2.6H2O) à temperatura ambiente. O material a seguir foi drenado por gravidade, seco a 70°C por 2 horas e calcinado com programação de temperatura de 70°C até 400°C na taxa de 10°C/min. A temperatura de 400°C foi mantida por 2 horas. Os pellets foram quebrados para a inspeção visual que mostrou a predominância da fase de óxido de níquel na superfície das partículas, conforme mostrado na Figura 4.
EXEMPLO 12
[0043] Este exemplo ilustra o uso do catalisador da presente invenção para a reação de reforma a vapor. A atividade dos catalisadores foi determina experimentalmente em equipamento comercial AutoChem II (Micromeritcs). Os testes foram realizados utilizando-se 200 mg do sólido, em faixa menor do que 170 mesh, obtido pela raspagem da superfície externa das amostras. Inicialmente foi realizada uma etapa de ativação (redução) à temperatura de 750ºC, à pressão atmosférica, durante duas horas, pela passagem de 40 mL/min de mistura contendo 10% de H2/argônio saturada com vapor de água a 50ºC sobre o catalisador. Após a ativação procedeu-se à reação de reforma a vapor do metano, fazendo-se passar uma corrente de metano (99,99%) saturada em vapor de água a 90ºC, o que corresponde a uma relação vapor/carbono de 2,3 mol/mol, nas temperaturas de reação de 500ºC, 550ºC e 600ºC, respectivamente. Os gases efluentes do reator foram analisados por cromatografia gasosa e a atividade mensurada pelo grau de conversão do metano.
[0044] A Tabela 1 apresenta os resultados da atividade catalítica de reforma a vapor do metano em diferentes temperaturas, podendo ser observado que: a) os catalisadores em acordo com a presente invenção apresentam atividade superior aos materiais preparados em acordo com o estado da arte (comparação do Exemplo 2 com os demais exemplos da Tabela 1), com a vantagem adicional de apresentarem um menor teor de NiO/massa do produto; b) a atividade do catalisador da presente invenção, pode ser ajustada pelo número de etapas de preparo, sem que se perca a natureza da distribuição eggshell da fase de níquel (comparação entre os Exemplos 4, 5 e 6 da Tabela 1); e c) o método desenvolvido permite o uso de promotores, tal como o lantânio, que permitem obter uma atividade ainda mais elevada, mantendo-se a distribuição eggshell (comparação dos Exemplos 5 e 10).
Figure img0001
EXEMPLO 13
[0045] Este exemplo ilustra que os catalisadores preparados em acordo com a presente invenção, possuem resistência à deposição de coque superior aos preparados em acordo com arte prévia, fazendo com que sejam especialmente adequados para uso na produção de hidrogênio pela reação de reforma a vapor. O procedimento para medida da resistência da deposição de coque consistiu em: a) reduzir os catalisadores em fluxo de H2 a 700°C por 2h para obter a fase ativa de níquel metálico; b) realizar a reação de reforma a vapor do CH4 na temperatura de 600°C, pressão atmosférica e relação vapor/carbono de 0,01 mol/mol por 15 minutos para a deposição de coque; c) reduzir a temperatura do reator em fluxo de N2 até 350°C; d) realizar a combustão do coque depositado em fluxo de ar sintético, com programação de temperatura de 350°C até 650°C na taxa de 150°C/h, acompanhando a evolução do CO2 por espectrometria de massas. Uma menor evolução de CO2 indica um teor menor de coque depositado, ou seja, uma maior resistência do catalisador a deposição de coque.
[0046] Os catalisadores mais resistentes, mais ativos e robustos contribuem para a redução do risco de aparecimento de regiões de elevada temperatura de parede dos tubos do reformador do processo de produção de hidrogênio. Tal situação tende a reduzir a vida útil dos tubos com risco de paradas não programadas da unidade e riscos pessoais.
[0047] O catalisador de reforma a vapor é a parte essencial do processo de geração de H2. O seu desempenho influi em toda a unidade. Quanto maior a atividade do catalisador, menor a temperatura dos tubos do reformador, permitindo operar em condições menos severas e, portanto, com maior potencial de se atingir a campanha esperada.
[0048] Catalisadores mais ativos de reforma a vapor propiciam a redução do combustível utilizada no processo de produção de H2, com consequente redução das emissões de CO2. A invenção também permite um uso para a glicerina que é subproduto do processo de produção de biodiesel.
[0049] Deve ser notado que, apesar de a presente invenção ter sido descrita com relação aos desenhos em anexo, esta poderá sofrer modificações e adaptações pelos técnicos versados no assunto, dependendo da situação específica, mas desde que dentro do escopo inventivo aqui definido.

Claims (17)

  1. MÉTODO DE PREPARO DE CATALISADOR DE REFORMA A VAPOR, caracterizado por compreender as seguintes etapas:
    • a) impregnar um suporte de óxido inorgânico com uma solução de glicerina e solvente polar, em temperaturas menores que 90°C e tempos de contato inferiores a 1 hora;
    • b) secar o suporte de óxido inorgânico da etapa (a) para remoção do solvente, a uma temperatura entre 50°C a 290°C;
    • c) impregnar o suporte obtido na etapa (b) com uma solução contendo um sal de níquel e opcionalmente promotores, a uma temperatura entre 25°C e 90°C e tempos de contato entre a solução de níquel e o suporte inferiores a 1 hora;
    • d) secar o catalisador obtido na etapa (c) em temperatura inferior a 150°C;
    • e) calcinar o catalisador a temperaturas entre 300°C a 600°C;
    • f) opcionalmente, repetir as etapas c) até e) para obter o teor desejado de óxido de níquel no catalisador.
  2. MÉTODO DE PREPARO DE CATALISADOR DE REFORMA A VAPOR, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o suporte de óxido inorgânico ser selecionado entre alfa ou teta-alumina, aluminato de cálcio, aluminato de magnésio, hexaluminatos ou mistura destes, podendo conter metais alcalinos.
  3. MÉTODO DE PREPARO DE CATALISADOR DE REFORMA A VAPOR, de acordo com a reivindicação 1 onde os promotores são lantânio, cério ou combinação destes elementos.
  4. MÉTODO DE PREPARO DE CATALISADOR DE REFORMA A VAPOR, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o formato das partículas do suporte de óxido inorgânico ser cilíndrico ou esférico, contendo um ou múltiplos furos, com superfície externa lisa ou ondulada.
  5. MÉTODO DE PREPARO DE CATALISADOR DE REFORMA A VAPOR, de acordo com as reivindicações 2 e 4, caracterizado por as partículas do suporte apresentarem diâmetros e comprimentos entre 10 mm e 25 mm e área superficial entre 1 e 100 m2 /g.
  6. MÉTODO DE PREPARO DE CATALISADOR DE REFORMA A VAPOR, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por a área superficial das partículas do suporte ser preferencialmente entre 10m2 /g e 80m2 /g.
  7. MÉTODO DE PREPARO DE CATALISADOR DE REFORMA A VAPOR, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela impregnação do suporte com solução de glicerina (etapa (a)) poder ser efetuada pelo método de volume de poros ou pelo método de excesso de solução.
  8. MÉTODO DE PREPARO DE CATALISADOR DE REFORMA A VAPOR, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os solventes utilizados para impregnação do suporte com glicerina na etapa (a), serem solventes polares tais como metanol, etanol ou água.
  9. MÉTODO DE PREPARO DE CATALISADOR DE REFORMA A VAPOR, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por o solvente utilizado para impregnação do suporte com glicerina na etapa (a), ser preferencialmente água.
  10. MÉTODO DE PREPARO DE CATALISADOR DE REFORMA A VAPOR, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por, na etapa (a), a relação solvente:glicerina ser ajustada de forma a controlar a espessura da fase ativa no suporte, normalmente de 10:90 a 20:80 v/v.
  11. MÉTODO DE PREPARO DE CATALISADOR DE REFORMA A VAPOR, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a secagem do suporte (etapa (b)) ser realizada preferencialmente em temperaturas entre 50°C e 90°C.
  12. MÉTODO DE PREPARO DE CATALISADOR DE REFORMA A VAPOR, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a etapa de impregnação com sais de níquel solúveis (etapa (c)) utilizar, preferencialmente, o nitrato de níquel.
  13. MÉTODO DE PREPARO DE CATALISADOR DE REFORMA A VAPOR, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela impregnação da etapa (c) ocorrer preferencialmente em temperaturas de até 90°C, com tempo de contato entre a solução de níquel e o suporte contendo glicerina inferior a 30 minutos.
  14. MÉTODO DE PREPARO DE CATALISADOR DE REFORMA A VAPOR, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a temperatura de calcinação (etapa (e)) situar-se preferencialmente entre 350°C e 450°C.
  15. CATALISADOR, conforme obtido na reivindicação 1, caracterizado por a fase ativa de óxido de níquel e de promotores encontrar-se depositada na partícula do suporte, concentrada na superfície externa ou numa camada de pequena profundidade.
  16. CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por a espessura da camada de fase ativa ser inferior a 0,2 mm, preferencialmente inferior a 0,1mm.
  17. USO DO CATALISADOR, conforme obtido na reivindicação 1, caracterizado pelo catalisador ser aplicável à reação de reforma a vapor ou reações de hidrogenação onde se faça necessária a fase ativa de níquel metálico.
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