BR102016022467A2 - processo para preparação de um catalisador à base de níquel, catalisador à base de níquel, e, seu uso em um processo de reforma a vapor - Google Patents

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Abstract

processo para preparação de um catalisador à base de níquel, catalisador à base de níquel, e, seu uso em um processo de reforma a vapor a presente invenção se refere a um processo para preparação de um catalisador à base de níquel promovido por compostos de alumínio com maior resistência a desativação térmica e ao catalisador à base de níquel assim obtido. adicionalmente, a presente invenção trata do uso do referido catalisador em um processo de reforma a vapor a partir de hidrocarbonetos para a produção de hidrogênio ou gás de síntese.

Description

(54) Título: PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE UM CATALISADOR À BASE DE NÍQUEL, CATALISADOR À BASE DE NÍQUEL, E, SEU USO EM UM PROCESSO DE REFORMA A VAPOR (51) Int. Cl.: B01J 23/755; B01J 21/02; B01J 23/83; B01J 21/06; B01J 23/04; (...).
(52) CPC: B01J 23/755; B01J 21/02; B01J 23/83; B01J 21/066; B01J 23/04; (...).
(71) Depositante(es): PETRÓLEO BRASILEIRO S.A. - PETROBRAS.
(72) lnventor(es): ROBERTO CARLOS PONTES BITTENCOURT.
(57) Resumo: PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE UM CATALISADOR À BASE DE NÍQUEL, CATALISADOR À BASE DE NÍQUEL, E, SEU USO EM UM PROCESSO DE REFORMA A VAPOR A presente invenção se refere a um processo para preparação de um catalisador à base de níquel promovido por compostos de alumínio com maior resistência a desativação térmica e ao catalisador à base de níquel assim obtido. Adicionalmente, a presente invenção trata do uso do referido catalisador em um processo de reforma a vapor a partir de hidrocarbonetos para a produção de hidrogênio ou gás de síntese.
/16 “PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE UM CATALISADOR À BASE DE NÍQUEL, CATALISADOR À BASE DE NÍQUEL, E, SEU USO EM UM PROCESSO DE REFORMA A VAPOR”
CAMPO DA INVENÇÃO [001] A presente invenção refere-se a um processo de preparação de um catalisador à base de níquel, ao catalisador à base de níquel assim obtido e ao seu uso em um processo de reforma a vapor.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO [002] O hidrogênio é uma fonte promissora de energia devido ao grande poder calorífico proporcionado, além de ser um produto que praticamente não polui o meio ambiente.
[003] O hidrogênio ou gases ricos em hidrogênio, chamados de gases de síntese, são produzidos em larga escala para uso na indústria de refino em processos de hidrotratamento de correntes derivadas do petróleo, como gasolina ou diesel, adequando a sua qualidade aos padrões de legislação ambiental vigentes. O hidrogênio tem também larga utilização na indústria petroquímica para produção de combustíveis sintéticos (GTL), metanol, amônia, ureia e outros produtos de larga aplicação.
[004] Diversos são os processos industriais de conversão de gás natural e outros hidrocarbonetos em gás de síntese, porém a reforma a vapor é o principal processo de produção de hidrogênio em escala industrial. As principais reações que ocorrem no processo de reforma a vapor são apresentadas abaixo: CnHm + nh^O = nCO + (n+1/2mnH2 (reação endotérmica) Reação 1
CH4+ H2O = CO + 3H2 (endotérmica, 206.4 kj/mol) Reação 2
CO + H2O = CO2 + H2 (exotérmica, -41,2kj/mol) Reação 3 [005] O processo de reforma a vapor é usualmente conduzido pela introdução da carga de hidrocarboneto, selecionada dentre gás natural, gás de refinaria, gás liquefeito de petróleo, propano, butano ou nafta, previamente purificada pela remoção de compostos de enxofre, cloretos, metais pesados e/ou
2/16 olefinas, e vapor em excesso em relação à estequiometria (reações 1, 2 e 3) em um número variável de reatores que consistem em tubos metálicos com dimensões típicas de 7 a 15 cm de diâmetro externo e altura entre 6 10 a 13 m contendo catalisadores. Estes tubos ficam localizados no interior de um forno, que supre o calor necessário para as reações. O conjunto constituído de reatores e do forno de aquecimento é chamado de reformador primário.
[006] O principal problema na geração de hidrogênio ou gás de síntese refere-se, no entanto, ao catalisador empregado. Entre outros requerimentos, o catalisador deve ser eficiente, deve possuir estabilidade razoável durante um longo período de tempo, ser resistente a depósitos de carbono e à temperatura. [007] Portanto, a escolha adequada do catalisador tem consequências diretas nos custos do processo de produção de hidrogênio ou gás de síntese. Desta forma, a utilização de sistemas catalíticos mais eficientes e/ou a otimização do desempenho dos mesmos em processos tradicionais passam a ser de fundamental importância.
[008] Os catalisadores utilizados industrialmente no processo de reforma a vapor tipicamente consistem de espécies de óxido de níquel depositados em um suporte refratário. Os suportes comercialmente utilizados são a alfa-alumina e cimentos refratários do tipo aluminato de cálcio e/ou aluminato de magnésio ou mistura destes. Como exemplo da literatura, citam-se os documentos US 2002/0329645 e US 3.759.678, os quais ensinam que catalisadores de reforma a vapor à base de níquel são frequentemente preparados suportando a fase metálica do níquel em alumina. Na utilização como suporte, a alumina, especialmente a forma cristalina denominada de alfa-alumina, é utilizada para prover uma alta área superficial onde é disperso a fase ativa de maior custo à base de óxidos de níquel que, posteriormente, e antes da utilização industrial, será transformada em níquel metálico.
[009] Contudo, o estado da técnica ensina que o desejável é que a alumina seja o mais inerte possível quando utilizada como suporte, uma vez que a
3/16 migração de espécies de alumínio presentes no suporte durante as etapas de preparo do catalisador acarretam uma maior dificuldade de redução das espécies de óxido de níquel presentes no suporte (Lundegaard, L. F. L. e colaboradores, Catalysis Today, 2015).
[0010] Além disso, o processo de reforma a vapor utiliza como temperatura típica de entrada da mistura de hidrocarbonetos e vapor d’água nos reatores do reformador primário de 400 a 550°C, e a temperatura de saída de 750 a 950°C, em pressões típicas de 10 a 40 kgf/cm2. Estas condições severas levam à utilização de ligas de níquel de elevado custo para a confecção dos tubos, que responde por uma grande fração dos custos fixos do processo. Os tubos são projetados para operarem por 100.000 horas em condições de temperatura e pressão de projeto. A vida útil dos tubos, no entanto, é severamente reduzida se a temperatura da parede dos tubos excede o valor de projeto (Catalytic Steam Reforming, J.R. Rostrup-Nielsen; Spring-Verlag, 1984). Além da redução da vida útil dos tubos, uma temperatura elevada na parede dos mesmos pode acarretar a redução da capacidade da unidade e/ou a sua parada para substituição do catalisador, visando minimizar os riscos de ruptura dos tubos em operação (AlChe Safety 2004, Common problems on prímary reforme rs).
[0011] Portanto, apesar de amplamente utilizados na indústria, os catalisadores à base de níquel para a produção de hidrogênio ou gás de síntese sofrem desativação por mecanismos diversos que incluem formação de coque, envenamento por presença de compostos como enxofre e cloreto na carga e desativação térmica, também chamada de sinterização da fase ativa, que decorre da tendência natural dos metais em se aglomerar quanto expostos a altas temperaturas. Tal fato reduz a eficiência dos catalisadores, levando ao aumento dos custos de produção do hidrogênio ou gás de síntese ou, em casos mais severos de desativação, o comprometimento do processo ou mesmo a ocorrência de falha da metalurgia dos tubos (reatores), com custos significativos decorrentes da parada da unidade e com riscos do ponto de vista de segurança dos
4/16 equipamentos e de pessoal.
[0012] Assim, é altamente desejável se desenvolver catalisadores de reforma a vapor com elevada atividade e que possuam propriedades que permitam a manutenção desta atividade por longos períodos, tipicamente superiores a 3 anos, preferencialmente 5 anos, tempos estes característicos de paradas programadas para manutenção de unidades de refinaria de petróleo. Uma solução técnica ensinada na literatura para reduzir a desativação do catalisador pelo processo denominando de por sinterização (Applied Catalysis A: General 498 (2015) 117-125), que ocorre pela aglomeração da fase ativa ou do suporte quando exposto a temperaturas elevadas, diz respeito ao uso de metais nobres como promotores, selecionados dentre Ir, Rh e Ru para formar uma liga metálica com o níquel. Tal solução técnica também é adotada para processos de oxidação parcial combinada com reforma a vapor, como ensinado nas patentes US 8.916.492 B2 e US 2012/0329645 A1.
[0013] Seguindo esta mesma linha, Fernando Morales Cano e colaboradores, ensinam em “Improving the sintering resistance of NÍ/AI2O3 steam reforming catalysts by promotion with noble metais”, 18 th Brazilian Congress on Catalysis o uso de Rh, Ir e Ru como promotor de um catalisador de reforma a vapor do tipo Ni/a-alumina para mitigar a sinterização da fase ativa de Ni, tendo o efeito observado sido explicado pela formação de ligas metálicas.
[0014] Já o documento US 2002/0329645 A1 ensina que o método de formação de ligas metálicas entre o Ní e metais nobres para reduzir a sinterização também se aplica à produção de hidrogênio em processos de reforma a vapor de hidrocarbonetos em presença de oxigênio, tal qual o processo de oxidação parcial ou de reforma autotérmica.
[0015] Contudo, o uso de metais nobres em catalisadores acarreta elevados custos, reduzindo a sua utilização em processos de produção de hidrogênio em larga escala, como aqueles com produção superior a 10.000 Nm3/dia. Logo, tal solução é de reduzida aplicabilidade industrial devido à
5/16 disponibilidade limitada dos promotores à base de metais nobres e ao elevado custo do produto final resultante.
[0016] Assim, nota-se que existe ainda a necessidade de prover um processo para preparação de um catalisador que reduza a desativação da fase metálica de níquel quando exposto a altas temperaturas e presença de vapor para uso em um processo de reforma a vapor para produção de hidrogênio ou gás de síntese.
[0017] Como será melhor detalhado abaixo, a presente invenção proporciona solução aos problemas do estado da técnica acima descritos de forma prática e eficiente.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO [0018] A presente invenção se refere a um processo para preparação de um catalisador à base de níquel promovido por compostos de alumínio com maior resistência a desativação térmica, bem como ao catalisador à base de níquel assim obtido.
[0019] Adicionalmente, a presente invenção trata do uso do referido catalisador em um processo de reforma a vapor a partir de hidrocarbonetos para produção de hidrogênio ou gás de síntese.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS [0020] A figura 1 apresentada em anexo ilustra a resistência do catalisador à deposição de coque.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [0021] A presente invenção se refere a um processo para preparação de um catalisador à base de níquel promovido por compostos de alumínio para uso em um processo de reforma a vapor a partir de hidrocarbonetos para a produção de hidrogênio ou gás de síntese.
[0022] O processo de preparação do catalisador à base de níquel promovido por alumínio segue as seguintes etapas:
1. preparação de uma solução de um sal de níquel;
6/16
2. impregnação da solução de sal de níquel ao suporte de um ou mais óxidos inorgânicos;
3. secagem do material impregnado;
4. calcinação do material impregnado;
5. preparação de uma solução, preferencialmente aquosa, de um sal inorgânico de alumínio;
6. impregnação do material calcinado (catalisador) na etapa 4 com a solução aquosa do sal de alumínio na função de promotor;
7. secagem do material impregnado na etapa anterior; e
8. calcinação do material seco na etapa 7.
[0023] Mais especificamente, o processo de preparação de um catalisador à base de níquel da presente invenção envolve o preparo de uma solução de um sal de níquel, preferencialmente aquosa, selecionado preferencialmente dentre nitrato, acetato, oxalato ou carbonato, podendo conter ainda um ou mais elementos do grupo dos lantanídeos (ou terras raras), preferencialmente lantânio ou cério.
[0024] Tais catalisadores são preparados em suportes refratários de um ou mais óxidos inorgânicos de elevada área superficial, mais especificamente pertencentes ao grupo de aluminas, especialmente o das “alfa” e “teta-aluminas”, aos aluminatos de cálcio ou aluminatos de magnésio, aos óxidos de zircônio, lantânio, aos hexa-aluminatos ou, ainda, mistura destes, em quaisquer proporções. Adicionalmente, os referidos suportes podem conter ainda metais alcalinos, preferencialmente potássio, em teores entre 0,2% a 15%, preferencialmente entre 0,5% a 6% p/p (expresso como K2O), e área superficial superior a 2 m2/g, mais preferencialmente superior a 20 m2/g.
[0025] As partículas do suporte refratário podem estar sob as mais variadas formas que sejam consideradas adequadas ao uso industrial no processo de reforma a vapor, dentre as quais figuram as formas esféricas, cilíndrica com um furo central (anéis de “Raschig”) e cilíndrica com vários furos,
7/16 destas, preferencialmente, as que possuam 4, 6, 7 ou 10 furos, podendo ainda a superfície dos cilindros ser onduladas. As partículas do suporte estão preferencialmente na faixa de 13 mm a 20 mm de diâmetro e 10 mm a 20 mm de altura, com a menor espessura de parede entre 2 mm a 8 mm, preferencialmente entre 3 mm a 6 mm.
[0026] Em geral, as etapas de secagem ocorrem em temperaturas na faixa de cerca de 80°C a cerca de 140°C por um período de aproximadamente 1 a 24 horas, ao passo que as etapas de calcinação ocorrem em temperaturas na faixa de cerca de 350°C a cerca de 650°C por um período de aproximadamente 1 a 4 horas, preferencialmente em temperaturas na faixa de cerca de 400°C a cerca de 500°C por um período de aproximadamente 1 a 2 horas.
[0027] De particular relevância, o processo de preparação de um catalisador à base de níquel da presente invenção emprega a adição de compostos de alumínio sobre a fase ativa de níquel suportado em um ou mais óxidos inorgânicos na função de promotores, e não apenas na função de suporte como convencionalmente ensinado na literatura, em que o teor de alumínio, expresso como alumina, varia de cerca de 0,5 a cerca de 1,0% p/p.
[0028] Preferencialmente, o catalisador de acordo com a presente invenção é preparado seguindo as etapas 5 a 8 do processo exposto acima em sequência às etapas 1 a 4 ou, alternativamente, partindo de um catalisador comercial de reforma a vapor à base de níquel suportado em quaisquer dos suportes refratários aqui descritos.
[0029] Alternativamente, as etapas de impregnação e de calcinação de 1 a 4 podem ser repetidas mais de uma vez até que se atinja o teor desejado de óxido de níquel (NiO) no suporte. Os teores desejados de NiO estão entre cerca de 5% a cerca de 40% (p/p), preferencialmente entre cerca de 12% a cerca de 25% (p/p). Da mesma forma, as etapas de impregnação e calcinação 5 a 8 podem ser repetidas mais de uma vez até que se atinja o teor desejado de alumínio adicionado ao catalisador como promotor.
8/16 [0030] O processo para preparação de um catalisador da presente invenção é realizado preferencialmente pelo método de impregnação ao ponto úmido, a partir do suporte de um ou mais óxidos inorgânicos, ou pelo método de excesso de solução. No método de impregnação ao ponto úmido, coloca-se em contato o suporte com um volume de solução contendo um sal inorgânico de níquel, podendo conter elementos do grupo dos lantanídeos (ou terra raras), suficiente para preencher completamente os poros do suporte. Preferencialmente, o solvente da solução de impregnação é selecionado entre água, alcoóis, como, por exemplo, metanol ou etanol, ou combinações destes.
[0031] Adicionalmente, podem-se incluir como aditivos na solução impregnante compostos para controle do pH, aumento da solubilidade ou para evitar precipitação de fases. Exemplos não limitantes destes compostos são o ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, hidróxido de amônio, carbonato de amônia, peróxido de hidrogênio (H2O2), açúcares ou combinações destes compostos.
[0032] A partir do processo acima descrito, é possível obter um catalisador à base de níquel promovido por alumínio com vantagens surpreendentes, uma vez que apresenta maior atividade inicial e robustez que contribui para a redução do risco de aparecimento de regiões de elevada temperatura de parede dos tubos quando usados em um processo de reforma a vapor para a produção de hidrogênio ou gás de síntese. Como resultado, tem-se maior resistência à desativação térmica por sinterização da fase ativa e um catalisador de reforma a vapor com elevada atividade e que possui propriedades que permitem a manutenção desta atividade por longos períodos, evitando o risco de paradas não programadas da unidade do processo de produção de hidrogênio. [0033] O catalisador da presente invenção é ativado antes do uso industrial pela redução das fases de óxido de níquel para níquel metálico. A ativação é preferencialmente efetuada “in-situ na unidade industrial durante 0 procedimento de aquecimento do reformador, pela passagem de um agente
9/16 redutor, selecionado entre o gás natural, o hidrogênio, a amônia ou o metanol, em presença de vapor, em temperaturas que variam entre 400°C a 550°C no topo dos reatores e de 750°C a 850°C na saída dos mesmos. A pressão durante a etapa de ativação pode ser escolhida, entre 1 kgf/cm2 (98,06 KPa) até a pressão máxima de projeto da unidade, tipicamente em torno de 40 kgf/cm2 (3922,66 KPa). A duração da etapa de redução é de 1 a 15 horas, preferencialmente de 2 a 6 horas, sendo o seu término indicado pela temperatura de parede do reator e, ou pelo teor de metano no efluente do reator, no caso do uso da mistura de gás natural e vapor na etapa de ativação, de acordo com a prática industrial convencionalmente estabelecida.
[0034] A etapa de ativação “in situ” do catalisador apresenta as seguintes etapas:
a) aquecer o reformador contendo o catalisador, com ou sem fluxo de nitrogênio, até temperaturas em torno de 50°C acima do ponto de condensação do vapor na pressão escolhida para se realizar o processo de ativação e a partir deste momento introduzir vapor de água no reator;
b) iniciar o procedimento de ativação fazendo passar um agente redutor, que pode ser o gás natural, o hidrogênio, a amônia ou o metanol, junto com o vapor d’água, pelos reatores tubulares, enquanto se procede ao aquecimento do reformador primário, de modo que no topo dos reatores tubulares as temperaturas de gás de processo fiquem entre 400°C e 550°C e as temperaturas de saída entre 750°C a 850°C, sob pressões que variem desde 1 kgf/cm2 (98,06 KPa) até a pressão máxima de projeto da unidade, tipicamente de no máximo 40 kgf/cm2 (3922,66 KPa); e
c) manter a operação por um período de 1 a 15 horas, preferencialmente de 2 a 6 horas, ou até que se constate que o teor de metano nos gases efluentes do reator se estabilizaram num patamar mínimo, indicativo do encerramento do processo de ativação e as temperaturas de parede dos tubos (reatores) indiquem que o processo de redução ocorreu em toda a sua extensão.
10/16 [0035] Os catalisadores assim preparados podem ser utilizados na produção de hidrogênio em larga escala por processos de reforma a vapor de hidrocarbonetos, em pressões que variam de 1 kgf/cm2 (98,06 KPa) a 50 kgf/cm2 (4903,33 KPa) a temperaturas de 400°C a 850°C, ou valores mais elevados, limitados pela estado da arte de metalurgia dos tubos (reatores), processos estes caracterizados pela presença de uma etapa de reação de hidrocarboneto e vapor para produção de uma mistura de gás de síntese (CO, CO2, H2 e metano).
[0036] Os hidrocarbonetos adequados para esta finalidade são o gás natural, gás de refinaria, gás liquefeito de petróleo (GLP), propano, butano ou nafta, ou mistura destes.
[0037] Tipicamente, as condições estacionárias operacionais do período de produção de hidrogênio em larga escala compreendem;
a) temperatura de entrada dos reatores tubulares medidas no gás de processo do reformador primário entre 400°C e 600°C;
b) temperatura de saída dos reatores tubulares medidas no gás de processo do reformador primário entre 700°C e 900°C, preferencialmente entre 750°C a 900°C;
c) pressão de saída dos reatores tubulares do reformador primário entre 1 kgf/cm2 (98,06 KPa) a 50 kgf/cm2 (4903,33 KPa), preferencialmente entre 10 kgf/cm2 (980,66 KPa) a 40 kgf/cm2 (3922,66 KPa);
d) relação vapor/carbono (mol/mol) entre 2,0 a 5,0 preferencialmente, entre 2,5 a 3,5, quando utiliza a carga de hidrocarboneto constituída de gás natural, propano, butano e GLP; e
e) relação vapor/carbono (mol/mol) entre 2,5 a 6,0 preferencialmente, entre 2,6 a 4,0 quando utiliza a carga de hidrocarboneto contendo nafta.
[0038] A seguir são apresentados exemplos de forma a ilustrar diversas concretizações da presente invenção, sem, no entanto, limitar o seu conteúdo.
/16
EXEMPLO COMPARATIVO:
[0039] Este exemplo ilustra a preparação de um catalisador comercial básico de níquel suportado em alumina, conforme conhecido no estado da arte. [0040] Um catalisador de reforma a vapor de hidrocarbonetos constituído por um teor típico entre 15 a 20% de óxido de níquel depositado em um suporte refratário do tipo aluminato de cálcio, apresentando pellets com comprimento de 20 mm e diâmetro externo de 16mm foi moído para a faixa granulométrica de 100 a 150 mesh (0,149 a 0,105 mm) de forma a poder ser avaliado experimentalmente em condições de laboratório.
EXEMPLOS:
[0041] Os exemplos 1 a 7 a seguir ilustram o preparo de catalisadores de reforma a vapor pelo processo da presente invenção, utilizando alumínio com diferentes teores como promotor.
EXEMPLO 1:
[0042] Sessenta gramas do catalisador comercial descrito no Exemplo comparativo foram impregnados pela técnica de volume de poros com 15,0 ml de solução aquosa contendo 2,22 g de nitrato de alumínio que apresenta a fórmula AI(NO3)3.9H2O. O material resultante foi seco a 95-110°C por 12h e a seguir calcinado na temperatura de 450°C por 4h ao ar de forma a se obter um material contendo 0,26% p/p de alumínio como aditivo ao catalisador de reforma a vapor.
EXEMPLO 2:
[0043] Este exemplo ilustra o preparo de catalisadores de reforma a vapor pelo processo da presente invenção, utilizando alumínio como promotor. [0044] Sessenta gramas do catalisador comercial descrito no Exemplo comparativo foram impregnados pela técnica de volume de poros com 15,0 ml de solução aquosa contendo 4,44 g de nitrato de alumínio que apresenta a fórmula AI(NO3)3.9H2O. O material resultante foi seco a 95-110°C por 12h e a seguir calcinado na temperatura de 450°C por 4h ao ar de forma a se obter um material contendo 0,53% p/p de alumínio como aditivo ao catalisador de reforma a vapor.
12/16
EXEMPLO 3:
[0045] Este exemplo ilustra o preparo de catalisadores de reforma a vapor pelo processo da presente invenção, utilizando alumínio como promotor. [0046] Sessenta gramas do catalisador comercial descrito no Exemplo comparativo foram impregnados pela técnica de volume de poros com 15,0 ml de solução aquosa contendo 6,73 g de nitrato de alumínio que apresenta a fórmula AI(NO3)3.9H2O. O material resultante foi seco a 95-110°C por 12h e a seguir calcinado na temperatura de 450°C por 4h ao ar de forma a se obter um material contendo 0,80% p/p de alumínio como aditivo ao catalisador de reforma a vapor.
EXEMPLO 4:
[0047] Este exemplo ilustra o preparo de catalisadores de reforma a vapor pelo processo da presente invenção, utilizando alumínio como promotor. [0048] Noventa e oito gramas do catalisador comercial descrito no
Exemplo comparativo foram impregnados pela técnica de volume de poros com 29,4 ml de solução aquosa contendo 7,4 g de nitrato de alumínio que apresenta a fórmula AI(NO3)3.9H2O. O material resultante foi seco a 95-110°C por 12h e a seguir calcinado na temperatura de 450°C por 4h ao ar de forma a se obter um material contendo 1,06% p/p de alumínio como aditivo ao catalisador de reforma a vapor.
EXEMPLO 5:
[0049] Este exemplo ilustra o preparo de catalisadores de reforma a vapor pelo processo da presente invenção, utilizando alumínio como promotor. [0050] Sessenta e nove gramas do material descrito no Exemplo 4 foram novamente submetidos a impregnação pela técnica de volume de poros com 21,0 ml de solução aquosa contendo 5,37 g de nitrato de alumínio que apresenta a fórmula AI(NO3)3.9H2O. O material resultante foi seco a 95-110°C por 12h e a seguir calcinado na temperatura de 450°C por 4h ao ar de forma a se obter um material contendo 2,12% p/p de alumínio como aditivo ao catalisador de reforma a vapor.
13/16
EXEMPLO 6:
[0051] Este exemplo ilustra o preparo de catalisadores de reforma a vapor pelo processo da presente invenção, utilizando alumínio como promotor. [0052] Trinta e outro gramas do material descrito no Exemplo 5 foram novamente submetidos a impregnação pela técnica de volume de poros com 12,0 ml de solução aquosa contendo 3,13 g de nitrato de alumínio que apresenta a fórmula AI(NO3)3.9H2O. O material resultante foi seco a 95-110°C por 12h e a seguir calcinado na temperatura de 450°C por 4h ao ar de forma a se obter um material contendo 3,18% p/p de alumínio como aditivo ao catalisador de reforma a vapor.
EXEMPLO 7:
[0053] Este exemplo ilustra que o catalisador da presente invenção apresenta uma atividade inicial de reforma a vapor superior àqueles baseados na arte prévia, para teores de alumínio entre 0,5 a 2,2% p/p, na função promotor. [0054] A atividade de reforma a vapor foi determina experimentalmente em equipamento comercial AutoChem II (Micromerítcs). Os testes foram realizados utilizando-se 200 mg de catalisador moído na faixa menor do que 170 mesh. Inicialmente foi realizada uma etapa de ativação (redução) à temperatura de 750°C, à pressão atmosférica, durante duas horas, pela passagem de 40 mL/min de mistura contendo 10% de H2/argônio saturada com vapor de água a 50°C sobre o catalisador. Após a ativação procedeu-se à reação de reforma a vapor do metano, fazendo-se passar uma corrente de metano (99,99%) saturada em vapor de água a 90°C, o que corresponde a uma relação vapor/carbono de 2,3 mol/mol, nas temperaturas de reação de 500°C, 550°C e 600°C, respectivamente. Os gases efluentes do reator foram analisados por cromatografia gasosa e a atividade mensurada pelo grau de conversão do metano.
[0055] A tabela 1 apresenta os resultados da atividade catalítica de reforma a vapor do metano em diferentes temperaturas.
14/16
Tabela 1
Exemplo Teor de Al (%p/p) T= 500°C T= 550°C T= 600°C
Comparativo 0 37,5 48,2 55,2
1 0,26 35,3 46,4 52,0
2 0,53 40,0 49,7 57,5
3 0,80 39,4 50,2 58,4
4 1,06 39,5 48,6 56,5
5 2,12 39,5 49,2 56,8
6 3,18 20,3 36,7 48,4
Conforme pode ser depreendido a partir da tabela acima, uma baixa atividade catalítica é observada para os catalisadores promovidos com alumínio apresentando teores inferiores ou superiores à faixa recomendada, especialmente os exemplos 1 e 6.
EXEMPLO 8:
[0056] Este exemplo ilustra que o catalisador da presente invenção apresenta uma atividade de reforma a vapor após serem submetidos a um período de desativação por exposição a elevadas temperaturas, superiores àquelas baseadas na arte prévia, para teores de alumínio como promotor entre 0,5 a 1,1% p/p.
[0057] A desativação acelerada dos catalisadores foi realizada após a medida da atividade inicial descrita no exemplo 6 pela passagem de uma corrente contendo 10% de H2 em argônio saturada em vapor d’água a 50°C a pressão atmosférica, temperatura de 900°C por 4h. A seguir a temperatura foi reduzida para 500°C e procedeu-se a medida da atividade de reforma a vapor pela passagem de 40 mL/min de mistura contendo 10% de h^/argônio saturada com vapor de água a 50°C sobre o catalisador. Após a ativação procedeu-se à reação de reforma a vapor do metano, fazendo-se passar a pressão atmosférica uma corrente de metano (99,99%) saturada em vapor de água a 90°C, o que corresponde a uma relação vapor/carbono de 2,3 mol/mol, nas temperaturas de
15/16 reação de 500°C, 550°C e 600°C, respectivamente. Os gases efluentes do reator foram analisados por cromatografia gasosa e a atividade mensurada pelo grau de conversão do metano.
[0058] A tabela 2 apresenta os resultados da atividade catalítica de reforma a vapor do metano em diferentes temperaturas.
Tabela 2
Exemplo Teor de Al (% p/p) T= 500°C T= 550°C T= 600°C
Comparativo 0 34,1 45,2 53,2
1 0,26 33,6 44,9 54,0
2 0,53 34,8 45,2 55,1
3 0,80 34,2 46,1 54,9
4 1,06 34,4 44,3 56,8
5 2,12 17,8 30,3 41,4
6 3,18 16,5 29,7 40,4
Na tabela 2, observa-se maiores atividades catalíticas para os catalisadores apresentando alumínio como promotor em teores de na faixa de cerca de 0,5 a cerca de 1% p/p, tal como nos exemplos 2 a 4.
EXEMPLO 9:
[0059] Este exemplo ilustra que o catalisador da presente invenção não tem as suas propriedades de resistência a formação de coque em relação a arte prévia pela adição do alumínio como promotor.
[0060] Os catalisadores foram testados em equipamento de termogravimetria comercial (TGA Mettler Toledo) TGA/SDTA851E. Os testes foram realizados utilizando-se 25 mg de catalisador moído na faixa menor do que 170 mesh. Inicialmente foi realizada uma etapa de redução pela passagem de 40 mL/min de mistura contendo 10% de hidrogênio/argônio saturada com vapor d’água a 15°C e 40 mL/min de nitrogênio (gás de proteção), com programação de temperatura variando de 100°C até 600°C na taxa de 10°C/min. A temperatura de 600°C foi mantida por duas horas para término da etapa de redução. A seguir procedeu-se a uma etapa de coqueamento, também a 600°C, pela passagem de
16/16 uma corrente constituída de 5% de etano, 20% de hidrogênio em balanço de nitrogênio saturada com vapor de água a 15°C, correspondendo a uma relação vapor/carbono de 0,17 mol/mol.
[0061] A resistência ao coqueamento, apresentada na figura 1 mostra que a adição de alumínio não altera de maneira significativa a resistência a deposição de coque nos teores de alumínio em acordo com a presente invenção, sendo desta forma adequado para uso industrial. Frequentemente, promotores tendem a melhorar uma determinada propriedade do catalisador, mas acarretam a redução significativa e indesejável em outra propriedade, o que restringe a sua aplicação industrial.
[0062] Inúmeras variações incidindo no escopo de proteção do presente pedido são permitidas. Dessa forma, reforça-se o fato de que a presente invenção não está limitada às configurações/concretizações particulares acima descritas.
1/3

Claims (17)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para preparação de um catalisador à base de níquel, compreendendo as etapas de:
    a) preparar uma solução de sal de níquel;
    b) impregnar um suporte de um ou mais óxidos inorgânicos com a solução de sal de níquel;
    c) secar o material impregnado;
    d) calcinar o material impregnado;
    o processo caracterizado por compreender adicionalmente:
    e) preparar uma solução de um sal inorgânico de alumínio;
    f) impregnar o material calcinado na etapa d) com a solução de sal inorgânico de alumínio, na função de promotor,
    g) secar o material impregnado na etapa anterior; e
    h) calcinar o material seco na etapa g), em que as etapas (e) a (h) podem ser repetidas até que o teor de 0,5% a 1% p/p de alumínio seja atingido.
  2. 2. Processo para preparação de um catalisador à base de níquel de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o sal de níquel ser selecionado dentre nitrato, acetato, oxalato ou carbonato.
  3. 3. Processo para preparação de um catalisador à base de níquel de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por a solução de sal de níquel compreender adicionalmente um ou mais elementos do grupo dos lantanídeos, preferencialmente, lantânio ou cério.
  4. 4. Processo para preparação de um catalisador à base de níquel de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por o suporte de um ou mais óxidos inorgânicos ser selecionado dentre alumina, aluminatos de cálcio, aluminatos de magnésio, óxidos de zircônio, lantânio, hexa-aluminatos ou mistura destes.
  5. 5. Processo para preparação de um catalisador à base de níquel de acordo com
    2/3 qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por o suporte de um ou mais óxidos inorgânicos compreender adicionalmente metais alcalinos, preferencialmente, potássio.
  6. 6. Processo para preparação de um catalisador à base de níquel de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por o suporte de um ou mais óxidos inorgânicos ter uma área superficial superior a 2 m2/g, preferencialmente, superior a 20 m2/g.
  7. 7. Processo para preparação de um catalisador à base de níquel de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por a secagem nas etapas
    c) e g) ocorrer em temperaturas na faixa de 80°C a 140°C por um período de 1 a 24 horas.
  8. 8. Processo para preparação de um catalisador à base de níquel de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por a calcinação nas etapas
    d) e h) ocorrer em temperaturas na faixa de 350°C a 650°C por um período de 1 a 4 horas, preferencialmente em temperaturas na faixa de 400°C a 500°C por um período de 1 a 2 horas.
  9. 9. Processo para preparação de um catalisador à base de níquel de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por as etapas a) a d) serem substituídas por um catalisador comercial.
  10. 10. Processo para preparação de um catalisador à base de níquel de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por o teor de óxido de níquel no suporte ser entre 5 e 40% p/p, preferencialmente, 12 e 25% p/p.
  11. 11. Processo para preparação de um catalisador à base de níquel de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado por a solução de sal de níquel e/ou a solução de sal de alumínio serem aquosa.
  12. 12. Processo para preparação de um catalisador à base de níquel de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado por as etapas b) e/ou f) serem conduzidas pelo método de impregnação ao ponto úmido ou excesso de solução.
    3/3
  13. 13. Catalisador à base de níquel para reforma a vapor, caracterizado por ser preparado de acordo com o processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 12.
  14. 14. Catalisador à base de níquel para reforma a vapor, caracterizado por apresentar um suporte de um ou mais óxidos inorgânicos com teor de óxido de níquel entre 5 e 40% p/p e teor de alumínio na função de promotor de 0,5% a 1% p/p de alumínio.
  15. 15. Uso de um catalisador à base de níquel como definido na reivindicação 13 ou 14, caracterizado por ser para um processo de reforma a vapor de hidrocarbonetos para a produção de hidrogênio ou gás de síntese.
  16. 16. Uso de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de o processo de produção de hidrogênio ou gás de síntese ser realizado a pressões que variam de 1 kgf/cm2 (98,06 KPa) a 50 kgf/cm2 (4903,33 KPa) e temperaturas de 400°C a 850°C.
  17. 17. Uso de acordo com a reivindicação 15 ou 16, caracterizado por o hidrocarboneto ser selecionado a partir de gás natural, gás de refinaria, gás liquefeito de petróleo (GLP), propano, butano, nafta ou mistura desses.
    1 /1
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022081415A2 (en) 2020-10-13 2022-04-21 Exxonmobil Research And Engineering Company Catalyst systems for reforming in cyclic flow reactors

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB619231A (en) * 1945-06-15 1949-03-07 Phillips Petroleum Co Improvements in or relating to catalytic polymerization of olefins
US3340012A (en) * 1963-12-19 1967-09-05 Universal Oil Prod Co Hydrogen production in a fluidized bed of attrition resistant catalyst
US3759678A (en) 1971-04-08 1973-09-18 Du Pont Reformer catalyst
US4065484A (en) * 1975-11-12 1977-12-27 Union Oil Company Of California Methanation process with intermittent reactivation of catalyst
FR2334415A1 (fr) * 1975-12-08 1977-07-08 Raffinage Cie Francaise Nouveaux catalyseurs, leur procede de preparation et leur application a la transformation de charges d'hydrocarbures
DE2842942A1 (de) * 1978-10-02 1980-04-17 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 2-methylpentandiol-(2,4)
US4318829A (en) * 1979-11-06 1982-03-09 Exxon Research & Engineering Co. Non-ferrous group VIII aluminum coprecipitated hydrogenation catalysts
US4307248A (en) * 1979-11-06 1981-12-22 Exxon Research & Engineering Co. Process for hydrogenating organic compounds by use of non-ferrous group VIII aluminum coprecipitated catalysts
US4273680A (en) * 1979-11-06 1981-06-16 Exxon Research & Engineering Co. Supported non-ferrous group VIII aluminate coprecipitated hydrogenation catalysts and process for their preparation
DE3765377D1 (de) * 1986-09-10 1990-11-08 Ici Plc Katalysatoren.
US4738945A (en) * 1986-10-28 1988-04-19 Shell Oil Company Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels
US4786404A (en) * 1986-10-28 1988-11-22 Shell Oil Company Process for hydrotreating hydrocarbon feeds
US4717707A (en) * 1986-10-28 1988-01-05 Shell Oil Company Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels
US4853108A (en) * 1987-06-29 1989-08-01 Shell Oil Company Process for hydrotreating hydrocarbon feeds
US4810686A (en) * 1987-09-24 1989-03-07 Shell Oil Company Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels
US4810687A (en) * 1987-09-24 1989-03-07 Shell Oil Company Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels
US5169824A (en) * 1991-01-22 1992-12-08 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst comprising amorphous NiO on silica/alumina support
US5939353A (en) * 1992-12-21 1999-08-17 Bp Amoco Corporation Method for preparing and using nickel catalysts
US5399537A (en) * 1992-12-21 1995-03-21 Amoco Corporation Method for preparing synthesis gas using nickel catalysts
FR2764213B1 (fr) * 1997-06-10 1999-07-16 Inst Francais Du Petrole Catalyseur d'hydrotraitement de charges hydrocarbonees dans un reacteur a lit fixe
MXPA05003990A (es) * 2002-10-18 2005-08-03 Engelhard Corp Catalizador de niquel para reacciones de hidrogenacion.
JP4870900B2 (ja) * 2003-02-24 2012-02-08 戸田工業株式会社 炭化水素分解用触媒及びその製造方法、並びに該炭化水素分解用触媒を用いた水素製造方法
US7408089B2 (en) * 2004-03-19 2008-08-05 Catalytic Distillation Technologies Ni catalyst, process for making catalysts and selective hydrogenation process
DK1960101T3 (en) * 2005-12-14 2014-12-08 Advanced Refining Technologies Llc PROCESS FOR THE PREPARATION OF A hydrotreating catalyst
WO2009110241A1 (ja) * 2008-03-06 2009-09-11 戸田工業株式会社 炭化水素を分解する多孔質触媒体及びその製造方法、炭化水素から水素を含む混合改質ガスを製造する方法、並びに燃料電池システム
US8575063B2 (en) * 2008-10-27 2013-11-05 Hongying He Nickel-based reforming catalysts
RU2558150C2 (ru) 2010-03-19 2015-07-27 Хальдор Топсеэ А/С Катализатор реформинга
ES2807356T3 (es) * 2012-09-25 2021-02-22 Haldor Topsoe As Catalizador de reformado con vapor y procedimiento para fabricar el mismo
DK3021967T3 (da) * 2013-07-17 2019-08-26 Basf Corp Fremgangsmåde og katalysator til resinhydrogenering

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