BR102012032837A2 - Catalisador para reforma a vapor á base de níquel suportado em hexa-aluminato, método de preparo e processo - Google Patents
Catalisador para reforma a vapor á base de níquel suportado em hexa-aluminato, método de preparo e processo Download PDFInfo
- Publication number
- BR102012032837A2 BR102012032837A2 BR102012032837-2A BR102012032837A BR102012032837A2 BR 102012032837 A2 BR102012032837 A2 BR 102012032837A2 BR 102012032837 A BR102012032837 A BR 102012032837A BR 102012032837 A2 BR102012032837 A2 BR 102012032837A2
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- aluminate
- catalyst
- hexa
- nickel
- steam reforming
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 105
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 60
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 238000004326 stimulated echo acquisition mode for imaging Methods 0.000 title claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 37
- 230000008569 process Effects 0.000 title abstract description 13
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 claims abstract description 38
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 16
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 22
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 20
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 19
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical group [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 14
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- -1 lanthanide cations Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 claims description 8
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 7
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 5
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 claims description 5
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 claims description 5
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 4
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 4
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 4
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001273 butane Substances 0.000 claims description 3
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 2
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 claims 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 abstract description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 19
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 description 18
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 15
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 15
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 9
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N calcium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [Ca+2].[O-][Al]=O.[O-][Al]=O XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- VRIVJOXICYMTAG-IYEMJOQQSA-L iron(ii) gluconate Chemical compound [Fe+2].OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O.OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O VRIVJOXICYMTAG-IYEMJOQQSA-L 0.000 description 2
- SFMJNHNUOVADRW-UHFFFAOYSA-N n-[5-[9-[4-(methanesulfonamido)phenyl]-2-oxobenzo[h][1,6]naphthyridin-1-yl]-2-methylphenyl]prop-2-enamide Chemical compound C1=C(NC(=O)C=C)C(C)=CC=C1N1C(=O)C=CC2=C1C1=CC(C=3C=CC(NS(C)(=O)=O)=CC=3)=CC=C1N=C2 SFMJNHNUOVADRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 201000002361 amelogenesis imperfecta hypomaturation type 2A3 Diseases 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- QKYBEKAEVQPNIN-UHFFFAOYSA-N barium(2+);oxido(oxo)alumane Chemical compound [Ba+2].[O-][Al]=O.[O-][Al]=O QKYBEKAEVQPNIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001651 catalytic steam reforming of methanol Methods 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 1
- 229940063921 nitrogen 75 % Drugs 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000002110 toxicologic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000027 toxicology Toxicity 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 210000003462 vein Anatomy 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
-
- B01J35/60—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
- B01J37/035—Precipitation on carriers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/323—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/326—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents characterised by the catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
CATALISADOR PARA REFORMA A VAPOR Á BASE DE NÍQUEL SUPORTADO EM HEXA-ALUMINATO, MÉTODO DE PREPARO E PROCESSO. São descritos catalisadores para processos de reforma a vapor de hidrocarbonetos de alta resistência a desativação. Tais catalisadores são obtidos a partir de um suporte do tipo hexa-aluminato, tendo incorporado níquel, na forma de seu óxido.
Description
CATALISADOR PARA REFORMA A VAPOR À BASE DE NÍQUEL SUPORTADO EM HEXA-ALUMINATO, MÉTODO DE PREPARO E
PROCESSO
CAMPO DA INVENÇÃO
Esta invenção se insere no campo do refino de petróleo e descreve
catalisadores de reforma a vapor à base de níquel sobre suportes do tipo hexa-aluminato assim como o método de obtenção dos mesmos.
Adicionalmente, a presente invenção ensina um processo para a produção de gás de síntese, por reforma a vapor, utilizando os catalisadores ora descritos.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
Na indústria de refino de petróleo, o hidrogênio é utilizado em larga escala, em especial em processos envolvendo a remoção de contaminantes, tais como compostos sulfurados, nitrogenados, oxigenados e aromáticos, que quando presentes em derivados de petróleo acabam por prejudicar o seu desempenho ou inviabilizar a sua utilização.
Outros empregos do hidrogênio são a produção de amônia, metanol, e de hidrocarbonetos líquidos, o denominado processo Fischer-Tropsch, além de vários processos de hidrogenação.
Para atender a esta demanda de hidrogênio, diversos são os
processos empregados para a sua produção, com destaque para o processo de reforma a vapor para a geração de gás de síntese, uma mistura de hidrogênio e monóxido de carbono.
Este processo envolve a reação entre hidrocarbonetos e vapor d’ água a elevada temperatura e pressão em um reator de leito fixo contendo um catalisador a base de níquel, o qual é depositado em suportes refratários, tais como alfa-alumina, aluminatos de magnésio, aluminatos de cálcio ou mistura destes.
Os hidrocarbonetos utilizados industrialmente como matéria-prima em unidades de reforma a vapor podem ser: o gás natural, gases de refinaria, propano, butanos, gás liqüefeito de petróleo (GLP) e a nafta.
Para um hidrocarboneto genérico, expresso pela fórmula geral CxHy, a reação de reforma a vapor pode ser representada da seguinte forma:
CxHy + x H2O = x CO + (y+2x)/2 H2 (endotérmica)
Usualmente, os processos de reforma a vapor são conduzidos pela introdução da carga de hidrocarbonetos previamente purificada (ou seja, com compostos de enxofre, cloretos, metais pesados e/ou olefinas removidos) e vapor de água em excesso estequiométrico em um reator contendo um catalisador do tipo NiO / suporte.
Tais processos usualmente envolvem um reformador primário, onde há a geração de hidrogênio e monóxido de carbono pela reação de hidrocarbonetos e água, e podem envolver um reformador secundário no qual os hidrocarbonetos não reagidos reagem com oxigênio gerando calor que é utilizado para produzir vapor de alta pressão.
Em geral, os catalisadores empregados no reformador primário ou 15 secundário são catalisadores onde espécies de óxido de níquel são depositadas num suporte refratário. Os suportes comercialmente utilizados são a alfa-alumina e cimentos refratários do tipo aluminato de cálcio e/ou aluminato de magnésio, podendo conter compostos promotores, tais como óxidos de metais de transição e metais alcalinos.
O processo de reforma a vapor utiliza uma temperatura de entrada
dos gases no reformador primário que varia na faixa de 400°C a 550°C e uma temperatura de saída dos gases do reformador primário que varia na faixa de 750°C a 950°C, em pressões típicas de 980 kPa a 4400 kPa (cerca de 10 kgf/cm2 a 45 kgf/cm2). No caso do reformador secundário, as reações ocorrem em temperaturas típicas da ordem de 900°C a 1.000°C.
O reformador primário é constituído de um conjunto de tubos metálicos com dimensões típicas que variam entre 7 cm e 15 cm de diâmetro externo e altura que pode variar entre 10 m e 13 m, no interior do qual está presente o catalisador. Estes tubos ficam localizados no interior de um forno de aquecimento, que supre o calor necessário para as reações endotérmicas de reforma a vapor.
A vida útil dos reatores (tubos), no entanto, é severamente reduzida se a temperatura da parede dos tubos for superior ao valor utilizado em 5 seu projeto, sendo uma das causas para o aparecimento de regiões de elevada temperatura nos tubos a baixa atividade do catalisador. Uma temperatura elevada pode acarretar, ainda, em uma redução da capacidade da unidade e/ou a parada da operação para substituição do catalisador.
Dessa forma, é altamente desejável desenvolver catalisadores de
reforma a vapor com elevada atividade e que possuam propriedades que permitam a manutenção da atividade da unidade por longos períodos, evitando os problemas citados.
A redução da atividade do catalisador de reforma a vapor do tipo NiO / suporte é promovida, em geral, pela formação de coque, envenenamento e a sinterização.
Dentre estes merece especial destaque a sinterização, que envolve a perda de área superficial catalítica devido ao crescimento das partículas, que pode ser influenciado por fatores como o tempo e a temperatura de sinterização, a atmosfera reativa, composição, estrutura e morfologia do suporte.
Conhecimentos descritos no estado da técnica ensinam o preparo de catalisadores com maior resistência à perda de atividade de reforma a vapor pelo mecanismo de sinterização.
A patente US 7,722,854 descreve o preparo de um catalisador
contendo ródio depositado em um suporte inorgânico, tal como alumina estabilizada com magnésio, para uso em reatores do tipo microcanais, que de maneira surpreendente, apresenta elevada estabilidade em condições de reforma a vapor. Este catalisador, no entanto, só é adequado para uso em reatores do tipo microcanais, característicos de unidades de produção de hidrogênio de pequeno porte. Além disso, o uso de ródio acrescenta custos adicionais ao catalisador.
Já o documento US 4,185,967 incorpora o cromo Ill como um aditivo na formulação de um catalisador adequado para a reação de reforma a vapor de hidrocarbonetos pesados, o qual possui boa resistência à sinterização e à deposição de coque.
Na mesma linha do documento anterior, a patente US 5,679,614, descreve um catalisador de reforma a vapor com melhoradas propriedades de estabilidade térmica e mecânica que é preparado incluindo Ni-CrMgO-La2O3-AI2O3 em sua composição.
Em ambos os casos, a incorporação de cromo na formulação ocasiona dificuldades e/ou custos adicionais para manuseio e descarte do material, devido às suas características toxicológicas.
Ainda, o documento US 7,309,480 ensina o uso de metais nobres 15 (Ir, Pt e Pd) em um suporte constituído de zircônio e um hexa-aluminato de metal de terra rara na produção de hidrogênio pela reforma a vapor de hidrocarbonetos. O catalisador apresenta elevada atividade e estabilidade em ar ou atmosferas redutoras. Porém, o uso de metais nobres acarreta elevados custos de fabricação, o que dificulta o uso industrial deste em 20 unidades de produção de hidrogênio de grande capacidade.
Assim, a despeito dos esforços descritos no estado da técnica, fazse necessário prover catalisadores de reforma a vapor à base de níquel, bem como um método de obtenção dos mesmos, além de um processo de reforma a vapor empregando tais catalisadores que permita a manutenção de uma elevada atividade e estabilidade dos mesmos.
Assim, a solução técnica encontrada para reduzir a desativação do catalisador pelo mecanismo de sinterização foi prover um método de obtenção de catalisadores de reforma a vapor, no qual uma fase de óxido de níquel é depositada sobre um suporte do tipo hexa-aluminato, de forma preferencial, um hexa-aluminato de terras raras, tal como o lantânio, que confere ao níquel uma elevada resistência a sinterização em condições de temperatura elevada e na presença de vapor.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A presente invenção descreve catalisadores de reforma a vapor à 5 base de níquel suportado em hexa-aluminato compreendendo óxido de níquel em uma concentração que varia de 10% m/m a 30% m/m, preferencialmente entre 12% m/m e 25% m/m, e área específica superior a 10 m2/g, preferencialmente superior a 15 m2/g e suporte do tipo hexaaluminato apresentando uma estrutura cristalina contendo camadas do 10 tipo AI2O4'2 isoladas por cátions, em que o teor de fase cristalina é superior a 70% m/m e a área específica é superior a 10 m2/g.
Tais catalisadores são obtidos a partir de um método que consiste na preparação do suporte de hexa-aluminato por co-precipitação seguida da incorporação do níquel ao suporte por impregnação.
Ainda, é objeto da presente invenção um processo de reforma a
vapor empregando tais catalisadores, sendo estes adicionados na região inferior de reatores de reforma primários, e ativados “in situ” na presença de vapor de água e de um agente redutor.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO Esta invenção descreve catalisadores de reforma a vapor à base de
níquel sobre suportes do tipo hexa-aluminato, preferencialmente hexa-aluminato de terras raras, tal como o lantânio, bem como o seu método de obtenção.
O níquel é incorporado na forma de seu óxido, em concentração que varia de 10% m/m a 30% m/m, preferencialmente entre 12% m/m e 25% m/m, e apresenta área específica superior a 10 m2/g, preferencialmente superior a 15 m2/g.
Os suportes úteis para o catalisador objeto da presente invenção são do tipo hexa-aluminato, que apresentam uma estrutura cristalina contendo camadas do tipo AI2O4"2 isoladas por cátions, preferencialmente cátions de metais alcalinos terrosos, preferencialmente, o bário ou cálcio, uma vez que ambos auxiliam no aumento da resistência a deposição de coque pela neutralização dos sítios ácidos do suporte, além de lantanídeos (terras raras). Dentre os lantanídeos, utiliza-se preferencialmente o 5 lantânio, por ser útil na adsorção de vapor, e, assim, essencial para a remoção de coque.
Tais suportes devem apresentar um teor de fase cristalina superior a 70% m/m e uma elevada área específica, superior a 10 m2/g.
Para atingir tais valores, tanto de teor de fase cristalina quanto de área específica, a temperatura de calcinação do suporte, quando do seu preparo, deve estar na faixa que varia de 900°C a 1400°C, de modo a obter a fase cristalina desejada de hexa-aluminato.
Para o hexa-aluminato de cálcio (CaAI12Oig), por exemplo, devem ser empregadas temperaturas de calcinação igual ou superior a 1200°C e, para os hexa-aluminatos de bário (BaAI12O19) e lantânio (LaAI11O1S), devem ser utilizadas temperaturas de calcinação iguais ou superiores a IOOO0C.
O uso de suportes a base de hexa-aluminatos tem como função minimizar a desativação da fase ativa de níquel metálico, provocada pela exposição a elevadas temperaturas na presença de vapor de água e hidrogênio pelo mecanismo de sinterização da fase ativa e/ou do suporte, bem como pela deposição de coque sobre a superfície do catalisador.
Suportes do tipo hexa-aluminatos podem ser preparados por vários métodos conhecidos e, na presente invenção, estes são preferencialmente preparados pela rota de co-precipitação.
A co-precipitação consiste na adição de uma solução de um agente precipitante sobre uma solução de sais de alumínio, preferencialmente aquosa, e sais do elemento promotor.
Em uma modalidade preferida, o agente precipitante é uma solução aquosa de NH4OH ou (NH4)2CO3, os sais de alumínio são nitratos e os sais do elemento promotor são nitratos de La, Ca ou Ba.
A mistura é mantida sob agitação, em temperaturas na faixa entre 20°C e 70°C e pH na faixa de 7 a 12, sendo o precipitado obtido filtrado e seco a temperaturas na entre 80°C e 150°C, e, posteriormente, calcinado a temperaturas entre 900°C a 1400°C.
O suporte de hexa-aluminato preparado conforme descrito, além das fases cristalinas previamente apontadas, pode conter teores variáveis de outras fases cristalinas, tais como alumina, aluminatos e perovskitas.
O suporte pode ser formatado, em dimensões adequadas para o seu 10 uso industrial em leito fixo, na forma de esferas, extrudados ou monólitos. Para o uso industrial em reformadores primários do processo de reforma a vapor, suportes no formato do tipo “anel de Raschig” com um único furo ou anéis com furos múltiplos (variando entre 4, 6 ou 12 furos) são utilizados. O material é, preferencialmente, formatado antes da calcinação.
Após o preparo do suporte, o níquel é incorporado ao mesmo por
impregnação pelo uso de uma solução aquosa de um sal de níquel, preferencialmente uma solução aquosa de nitrato ou acetato de níquel.
Os catalisadores assim preparados apresentam picos de redução entre 360°C e 700°C, podendo ser ativados “in situ” nos reatores, empregando temperaturas inferiores a 700°C na presença de vapor e um agente redutor, selecionado dentre hidrogênio, gás natural, metanol ou amônia.
Opcionalmente, o preparo dos catalisadores desta invenção pode incluir a incorporação de cério aos suportes de hexa-aluminatos em uma proporção entre 0,2% m/m e 3,0% m/m em relação ao hexa-aluminato.
A introdução do cério na composição auxilia na remoção do coque, uma vez que promove o estoque de oxigênio na estrutura do suporte, facilitando a gaseificação do carbono.
Os catalisadores objeto da presente invenção são especialmente adequados para uso em processos de reforma a vapor para a geração de gás de síntese, em especial aqueles processos onde o hidrogênio é produzido em larga escala (acima de 10.000 Nm3/d).
Tais processos usualmente envolvem um reformador primário, onde há a geração de hidrogênio e monóxido de carbono pela reação de 5 hidrocarbonetos e água, e quando necessário para ajuste da relação H2:CO ou H2: N2 um reformador secundário no qual os hidrocarbonetos não reagidos reagem com oxigênio ou ar gerando calor que é utilizado para produzir vapor de alta pressão e deste modo mover turbinas para um compressor de gás de síntese ou de síntese de amônia.
Neste caso, a inserção dos catalisadores se dá na região inferior do
reator do reformador primário, numa posição correspondente entre 50% e 100% da altura dos reatores medidos a partir do topo.
Os catalisadores são ativados “in situ” no reformador primário, na presença de vapor de água e de um agente redutor, selecionado dentre hidrogênio, gás natural, amônia e metanol.
Para dar início à produção de gás de síntese, uma carga de hidrocarbonetos e vapor é inserida nos reformador primário após a ativação. A carga útil para o processo são hidrocarbonetos contendo de 1 a 12 átomos de carbono, sendo selecionada dentre: gás natural, gás de 20 refinaria, gás liqüefeito de petróleo, propano, butano, nafta e mistura dos mesmos em qualquer proporção.
A carga entra no reformador primário em uma temperatura que varia de 400°C a 600°C, sendo então submetida a pressões entre 10 kgf/cm2 a 40 kgf/cm2, preferencialmente entre 10 a 30 kgf/cm2, saindo então do reformador em uma temperatura entre 700°C e 850°C.
A relação vapor/carbono (mol/mol) na entrada do reformador primário varia na faixa de 2,0 a 5,0, preferencialmente entre 2,5 a 3,5, em especial nos casos em que a carga de hidrocarboneto é constituída de gás natural, propano, butano e GLP. Quando a carga contém nafta, a relação vapor/carbono (mol/mol) varia na faixa de 2,5 a 6,0, preferencialmente entre 2,6 a 4,0.
Quando o processo de reforma a vapor utiliza a montante do reator de reforma primária um reator denominado no estado da arte de préreforma, a relação vapor/carbono na entrada do reformador primário pode variar entre 0.5 a 5.0, preferencialmente entre 1.0 e 2.0.
Na condição especificada na presente invenção, relação vapor/carbono (mol/mol) entre 2,0 e 5,0, os catalisadores podem ser utilizados por longos períodos de operação, tipicamente entre 3 a 6 anos, apresentando excelente estabilidade térmica em operação contínua na 10 faixa de temperatura que varia de 600°C a 800°C, na presença de vapor de água e hidrogênio, e pressões variando entre 1 atm a 40 atm. EXEMPLOS DA INVENÇÃO
Os exemplos descritos a seguir são apresentados com o objetivo de melhor ilustrar a natureza da presente invenção, bem como a maneira ideal de praticá-la. No entanto, os mesmos não podem ser considerados Iimitantes do seu conteúdo.
EXEMPLO 1:
Este exemplo ilustra o preparo de catalisadores de reforma a vapor utilizando suporte a base de hexa-aluminato de cálcio.
O suporte do tipo hexa-aluminato de cálcio foi preparado da seguinte
forma:
Duas soluções aquosas, identificadas como AeB, foram preparadas pela dissolução de 600 g de AI(N03)3.9H20 e 59,6 g de Ca(NO3)2^H2O, respectivamente, correspondendo a soluções 1 M.
As soluções AeB foram misturadas e a seguir foi adicionado
lentamente, sob agitação, uma solução de NH4OH (14,5% p/p) mantendose o pH em 8,0 a 8,5 em temperatura ambiente.
A mistura foi agitada por 1 hora e, a seguir, envelhecida na solução por 12 horas sem agitação a temperatura ambiente. O material foi filtrado e lavado em água destilada e, depois, seco ao ar em temperatura de HO0C- 130°C.
Três diferentes amostras contendo 10 g do material preparado foram então calcinados em temperaturas de 800°C, 1.OOO0C e 1.200°C, para a determinação da temperatura ótima de calcinação (melhor descrito no exemplo 5 a seguir).
A introdução da fase de níquel no suporte do tipo hexa-aluminato de cálcio foi realizada da seguinte forma: 26 ml de uma solução aquosa contendo 13,6 g de Ni(N03)2.6H20 foram utilizados para impregnação pelo método do volume de poros de 46,5 g do suporte do tipo hexa-aluminato de cálcio preparado com a temperatura final de calcinação de 1.200°C.
O material foi seco a 90°C - 120°C por 12 horas e, a seguir, calcinado ao ar a 450°C por 4 horas para se obter o catalisador NiO/hexa-aluminato de cálcio contendo 7% p/p de NiO.
O procedimento foi repetido com quantidade suficiente de nitrato de níquel de forma a se obter o catalisador NiO/hexa-aluminato de cálcio contendo 14% p/p de NiO.
O catalisador apresentou área específica determinada pela adsorção de N2 de 18,5 m2/g com diâmetro médio dos poros de 178 A.
As fases de óxido de níquel puderam ser reduzidas em fluxo de H2 nas temperaturas máximas de 369°C e 468°C, conforme medidas pela técnica de temperatura programada de redução. A dispersão da fase metálica medida pela técnica de quimissorção de H2 foi de 1,91%.
Exemplo 2:
Este exemplo ilustra o preparo de catalisadores de reforma a vapor utilizando suporte a base de hexa-aluminato de bário.
O suporte do tipo hexa-aluminato de bário foi preparado da seguinte
forma:
Duas soluções aquosas, identificadas como AeB, foram preparadas pela dissolução de 800 g de AI(N03)3.9H20 e 88,0 g de Ba(NO3)2, respectivamente, correspondendo a soluções 1 M. As soluções AeB foram misturadas e a seguir foi adicionado lentamente, sob agitação, uma solução de NH4OH (14,5% p/p) mantendose o pH em 8,0 a 8,5 em temperatura ambiente.
A mistura foi agitada por 1 hora e, a seguir, envelhecida na solução por 12 horas sem agitação a temperatura ambiente. O material foi filtrado e lavado em água destilada e, depois, seco ao ar em temperatura de 110oC- 130°C.
Três diferentes amostras contendo 10 g do material preparado foram então calcinados em temperaturas de 800°C, 1.OOO0C e 1.200°C, para a determinação da temperatura ótima de calcinação (melhor descrito no exemplo 5 a seguir).
A introdução da fase de níquel no suporte do tipo hexa-aluminato de bário foi realizada da seguinte forma: 26 ml de uma solução aquosa contendo 13,6 g de Ni(N03)2.6H20 foram utilizados para impregnação pelo método do volume de poros de 46,5 g do suporte do tipo hexa-aluminato de bário preparado com a temperatura final de calcinação de 1.200°C.
O material foi seco a 90°C - 120°C por 12 horas e, a seguir, calcinado ao ar a 450°C por 4 horas para se obter o catalisador NiO/ hexa-aluminato de bário contendo 7% p/p de NiO.
O procedimento foi repetido com quantidade suficiente de nitrato de
níquel de forma a se obter o catalisador NiO/hexa-aluminato de bário contendo 14% p/p de NiO.
O catalisador apresentou área específica determinada pela adsorção de N2 de 25,5 m2/g com diâmetro médio dos poros de 216 Â.
O catalisador apresentou dois picos de redução a 400°C e 506°C,
pela técnica de temperatura programada de redução (TPR), demonstrando ser facilmente redutível. A dispersão metálica determinada pela técnica de quimissorção do H2 foi de 4,43%.
EXEMPLO 3:
Este exemplo ilustra o preparo de catalisadores de reforma a vapor utilizando suporte a base de hexa-aluminato de lantânio.
O suporte do tipo hexa-aluminato de lantânio foi preparado da seguinte forma:
Duas soluções aquosas, identificadas como AeB, foram preparadas pela dissolução de 599,8 g de AI(NO3)3^H2O e 59,1 g de La(N03)3..6H20, respectivamente, correspondendo a soluções 1 M.
As soluções AeB foram misturadas e a seguir foi adicionado lentamente sob agitação uma solução de NH4OH (14,5% p/p) mantendose o pH em 8,0 a 8,5 na temperatura ambiente.
A mistura foi agitada por 1 hora e, a seguir, envelhecida na solução
por 12 horas sem agitação a temperatura ambiente. O material foi filtrado e lavado em água destilada e a seguir seco ao ar em temperatura de 110oC- 130°C.
Três diferentes amostras contendo 10 g do material preparado foram então calcinados em temperaturas de 800°C, 1.000°C e 1.200°C, para a determinação da temperatura ótima de calcinação (melhor descrito no exemplo 5 a seguir).
A introdução da fase de níquel no suporte do tipo hexa-aluminato de lantânio foi realizada da seguinte forma: 14 ml de uma solução aquosa contendo 9,7 g de Ni(N03)2.6H20 foram utilizados para impregnação pelo método do volume de poros de 47,5 g do suporte do tipo hexa-aluminato de lantânio preparado com a temperatura final de calcinação de 1.200°C.
O material foi seco a 90°C - 120°C por 12 horas e, a seguir, calcinado ao ar a 450°C por 4 horas para se obter o catalisador NiO/hexa-aluminato de lantânio contendo 5% p/p de NiO.
O procedimento foi repetido mais duas vezes, com quantidade de nitrato de níquel suficiente para se obter o teor final de 15% p/p de NiO.
O catalisador final teve área específica medido por adsorção de nitrogênio de 17,5 m2/g.
EXEMPLO 4: Este exemplo ilustra o preparo de catalisadores de reforma a vapor utilizando suporte a base de hexa-aluminato de lantânio promovido por cério.
O suporte do tipo hexa-aluminato de lantânio e cério foi preparado da seguinte forma:
Três soluções aquosas, identificadas como A, B e C, foram preparadas pela dissolução de 640 g de AI(N03)3.9H20 e 50 g de La(N03)3.6H20 e 12,8 g de Ce(N03)3.6H20, respectivamente, correspondendo a soluções 1 M.
As soluções A, B e C foram misturadas e, a seguir, foi adicionado
lentamente, sob agitação, uma solução de NH4OH (14,5% p/p) mantendose o pH entre 8,0 e 8,5 na temperatura ambiente.
A mistura foi agitada por 1 hora e, a seguir, envelhecida na solução por 12 horas sem agitação a temperatura ambiente. O material foi filtrado e lavado em água destilada e, a seguir, seco ao ar em temperatura de 110°C - 130°C.
Três diferentes amostras contendo 10 g do material preparado foram então calcinados em temperaturas de 800°C, 1.OOO0C e 1.200°C, para a determinação da temperatura ótima de calcinação (melhor descrito no exemplo 5 a seguir).
A introdução da fase de níquel no suporte do tipo hexa-aluminato de lantânio e cério foi realizada da seguinte forma: 19 ml de uma solução aquosa contendo 11,7 g de Ni(N03)2.6H20 foram utilizadas para impregnação pelo método do volume de poros de 47 g do suporte do tipo 25 hexa-aluminato de lantânio promovido por cério preparado com a temperatura final de calcinação de 1200°C.
O material foi seco a 90°C - 120°C por 12 horas e, a seguir, calcinado ao ar a 450°C por 4 horas para se obter o catalisador NiO/hexa-aluminato de lantânio promovido por cério e contendo 6% p/p de NiO. O procedimento foi repetido mais duas vezes com quantidade de nitrato de níquel suficiente para se obter um teor final de 12% p/p de NiO.
O catalisador apresentou área especifica determinada pela adsorção de N2 de 19,7 m2/g com diâmetro médio dos poros de 281 A. O catalisador apresentou três picos de redução a 370°C, 473°C e 905°C.
EXEMPLO 5:
Este exemplo ilustra a relação entre a temperatura de calcinação e a obtenção de hexa-aluminatos de fase cristalina em teores superiores a 70% e com área específica acima de 10 m2/g.
Os suportes para catalisadores de reforma a vapor obtidos nos
exemplos 1,2, 3 e 4 através da calcinação em temperaturas de 800°C, 1.OOO0C e 1200°C foram caracterizados pelo método de difração de raios X.
As fases cristalinas foram identificadas por comparação com padrões cristalinos reportados na literatura (JCPDS).
Os resultados são apresentados na Tabela 1 abaixo e mostram que
é possível obter a fase cristalina desejada de hexa-aluminato para o hexa-aluminato de cálcio (CaAI12O19) com temperaturas de calcinação igual ou superior a 1.200°C e para os hexa-aluminatos de bário (BaAI12O19) e hexa-aluminatos de lantânio (LaAI11O18) em temperaturas iguais ou superiores a 1.000°C.
Na Tabela 1, são apresentadas as principais fases cristalinas identificadas pela técnica de difração de raios X para cada um dos suportes preparados e descritos nos exemplos de 1 a 4.
TABELA 1
Presença de fases cristalinas conforme identificação por difração de raios X na etapa de preparo dos suportes dos exemplos 1 a 4
TEMPERATURA DE CALCINAÇÃO
SUPORTE
800°C
1.OOO0C
1.200°C
EXEMPLO 1
Y-AI2O3 8 CaAI4Oj
G-AI2O3 e CaAI4O/
OC-AI2O3, CaAI4O7 e CaAI12O-Ig EXEMPLO 2 Y-AI2O3 e BaAI2O4 G-AI2O3 e BaAh20i9 Θ-ΑΙ203 e BaAIi2O-19 EXEMPLO 3 Y-AI2O3 Y-AI2O3, LaAI03 e CX-AI2O3l LaAIO3, e LaAI-i ίΟ·) 8 LaAI11Oi8 EXEMPLO 4 Y-AI2O3, CeO2 e G-AI2O3, LaAIi 1O18> OC-AI2O3l Ce6Oi 1 e Ce6On CeO2, Ce6On e LaAI-i-|0-!8 LaAIO3 Os materiais obtidos no preparo dos suportes nos exemplos 1, 2, 3 e
4 foram caracterizados pela análise textural conduzida pela técnica de adsorção de nitrogênio (BET) para determinação de área específica.
As amostras foram previamente tratadas a 400°C em vácuo antes da realização dos experimentos.
Os resultados de área específica dos suportes de hexa-aluminatos obtidos nos exemplos 1, 2, 3 e 4 estão apresentados na Tabela 2 abaixo e mostram que a calcinação entre 1.OOO0C e 1.200°C permite obter materiais com elevada área específica, quando comparado com outros materiais utilizados industrialmente para esta aplicação.
TABELA 2 Áreas específicas (m2/g) determinadas por adsorção de N2 na etapa de preparo dos suportes dos exemplos 1 a 4. TEMPERATURA DE CALCINAÇÃO SUPORTE 800°C I-OOO0C 1.200°C EXEMPLO 1 156,0 m2/g 51,1 m2/g 13,8 m2/g EXEMPLO 2 150,0 m2/g 48,5 m2/g 21,7 m2/g EXEMPLO 3 154,0 m2/g 74,1 m2/g 17,9 m2/g EXEMPLO 4 162,0 m2/g 85,3 m2/g 16,1 m2/g Os resultados das Tabelas 1 e 2 mostram que temperaturas entre 1 .OOO0C e 1.200°0 permitem a obtenção de materiais de elevada presença da fase cristalina de hexa-aluminato e com área específica acima de 10 m2/g. EXEMPLO 6:
Este exemplo ilustra a resistência a desativação por exposição a elevadas temperaturas e presença de vapor de água e hidrogênio dos catalisadores da presente invenção.
Os catalisadores tiveram a atividade de reforma a vapor do metano medida utilizando-se um equipamento comercial específico.
Os testes foram realizados utilizando-se 200 mg de catalisador 10 moído em faixa inferior a 170 mesh. Inicialmente, foi realizada uma etapa de ativação do catalisador pela redução das espécies de óxido de níquel na temperatura de 650°C à pressão atmosférica, pela passagem de 40 mL/min. de um gás contendo 10% de hidrogênio e saturado com vapor de água a 50°C.
A medida da atividade inicial foi realizada pela reação de reforma a
vapor do metano, pela passagem de uma corrente de metano (99,99%) saturada em vapor de água a 90°C, correspondendo a uma relação vapor/carbono de 2,3 mol/mol na temperatura de 500°C e a pressão atmosférica.
A desativação acelerada dos catalisadores foi realizada pela
passagem de 40 ml/min. de um gás contendo 10% de hidrogênio saturado com vapor de água a 50°C na temperatura de 900°C por 5 horas.
A seguir, a atividade final dos catalisadores foi medida em acordo com as condições utilizadas para a medida da atividade inicial. Os gases efluentes do reator foram analisados por cromatografia gasosa e a atividade mensurada pelo grau de conversão do metano (X %).
A tabela 3 mostra que o catalisador a base de níquel suportado em hexa-aluminato de lantânio exibe a maior atividade de reforma a vapor do metanol inicial e final. Ainda, este catalisador apresenta a menor perda percentual entre atividade inicial e final após o período de desativação térmica.
A tabela 3 mostra ainda que os catalisadores à base de níquel suportados em hexa-aluminatos de cálcio ou bário conseguem manter uma atividade de reforma a vapor do metano superior aos produtos comerciais.
TABELA 3 Medida da atividade de reforma a vapor e da resistência a desativação por exposição a temperaturas elevadas EXEMPLO Tipo de Conversão Conversão Perda (%) catalisador inicial do metano do após a etapa metano (%) de desativação térmica (%) Comercial A NiO/aluminato 15,4 11,3 27 de cálcio Comercial B NiO/aluminato 14,0 10,7 24 de cálcio Exemplo 1 14% NiO/Hexa- 42,9 23,0 46 aluminato de Cálcio Exemplo 2 14% NiO/Hexa- 39,2 12,0 69 aluminato de Bário Exemplo 3 15% NiO/Hexa- 37,6 29,4 22 aluminato de lantânio Exemplo 4 12% NiO/Hexa- 36,0 17,5 51 aluminato de Lantânio Promovido por Cério EXEMPLO 7:
Este exemplo ilustra a resistência à deposição de carbono em condições de reforma a vapor dos catalisadores da presente invenção. Os catalisadores da invenção foram testados em equipamento de termogravimetria.
Os testes foram realizados utilizando-se 25 mg de catalisador moído em uma faixa inferior a 170 mesh. Inicialmente, foi realizada uma etapa de 5 redução das fases de NiO presentes no catalisador pela passagem de 40 mL/min. de mistura contendo 10% (v/v) de hidrogênio em argônio saturada com vapor de água a 15°C, conjuntamente com 40 mL/min. de nitrogênio (gás de proteção) com programação de temperatura de 100°C a 650°C na taxa de 10°C/min.
A temperatura de 650°C foi mantida por uma hora para término da
etapa de ativação do catalisador (redução). A seguir, procedeu-se às medidas das taxas de formação de coque, pela substituição da corrente de H2/Argônio por uma com 5% v/v etano, hidrogênio 10% v/v e nitrogênio 75% v/v saturado em vapor d’água a 15°C com programação de
temperatura de 2 horas em 650°C.
A resistência à formação foi estimada considerando o período de aumento linear de aumento de massa com o tempo de experimento. A Tabela 4 abaixo apresenta os teores estimados para a taxa de formação de coque.
Os catalisadores foram comparados com catalisadores comerciais
do tipo NiO/suportado contendo baixo teor de K (1% p/p a 2% p/p) como promotor e do tipo NiO/suportado contendo elevado teor de K (5% p/p a 6% p/p).
TABELA 4 Taxas de coqueamento medida pela técnica de análise termogravimétrica EXEMPLO TIPO DE CATALISADOR Taxa (mg coque/mg catalisador)/min. Catalisador A Reforma a vapor de gás natural 0,40 Catalisador B Reforma a vapor de nafta 0,15 Exemplo 1 14% NiO/Hexa-aluminato de cálcio 0,25 Exemplo 2 14% NiO/Hexa-aluminato de bário 0,20 Exemplo 3 15% NiO/Hexa-aluminato de lantânio 0,25 Exemplo 4 12% NiO/Hexa-aluminato de lantânio 0,20 promovido por cério A Tabela 4 mostra que os catalisadores da invenção possuem uma menor tendência à formação de coque do que o catalisador comercial de reforma a vapor de gás natural (catalisador A).
Em relação ao catalisador comercial para reforma a vapor de nafta (catalisador B), os catalisadores formulados possuem valores de taxa de coqueamento próximos, tendo a vantagem de não possuírem potássio em sua composição.
O potássio age como promotor para evitar a formação de coque, no entanto, apresenta potenciais de vaporização e deposição em partes frias da unidade e redução da atividade do catalisador.
Os catalisadores da presente invenção se tornam particularmente adequados para uso industrial no processo de reforma a vapor, sendo preferencialmente instalados na seção inferior dos reatores do reformador primário, seção esta compreendida entre 50% e 100% medida a partir do topo dos reatores.
O catalisador em acordo com a presente invenção combina as propriedades de elevada resistência térmica à sinterização da fase ativa (níquel) e adequada resistência a formação de coque.
Claims (21)
1. CATALISADOR PARA REFORMA A VAPOR À BASE DE NÍQUEL SUPORTADO EM HEXA-ALUMINATO, caracterizado por compreender um suporte do tipo hexa-aluminato, apresentando uma estrutura cristalina contendo camadas do tipo AI2O4'2 isoladas por cátions e teor de fase cristalina superior a 70% m/m, tendo incorporado óxido de níquel em concentrações entre 10% m/m e 30% m/m, sendo área específica do catalisador obtido superior a 10 m2/g.
2. CATALISADOR PARA REFORMA A VAPOR À BASE DE NÍQUEL SUPORTADO EM HEXA-ALUMINATO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o óxido de níquel estar em uma concentração entre 12% m/m e 25% m/m.
3. CATALISADOR PARA REFORMA A VAPOR À BASE DE NÍQUEL SUPORTADO EM HEXA-ALUMINATO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o óxido de níquel ser reduzido a Ni metálico em presença de H2 em temperaturas abaixo de 700°C, promovendo a sua ativação.
4. CATALISADOR PARA REFORMA A VAPOR À BASE DE NÍQUEL SUPORTADO EM HEXA-ALUMINATO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a estrutura cristalina do suporte do tipo hexa-aluminato conter camadas isoladas por cátions de metais alcalinos terrosos e lantanídeos.
5. CATALISADOR PARA REFORMA A VAPOR À BASE DE NÍQUEL SUPORTADO EM HEXA-ALUMINATO, de acordo com as reivindicações 1 e 4, caracterizado por os metais alcalinos terrosos serem cálcio ou bário.
6. CATALISADOR PARA REFORMA A VAPOR À BASE DE NÍQUEL SUPORTADO EM HEXA-ALUMINATO, de acordo com as reivindicações 1 e 4, caracterizado por o lantanídeo ser lantânio.
7. CATALISADOR PARA REFORMA A VAPOR À BASE DE NÍQUEL SUPORTADO EM HEXA-ALUMINATO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por compreender, adicionalmente, a incorporação de cério ao suporte de hexa-aluminato em uma proporção entre 0,2% m/m e 3,0% m/m em relação ao hexa-aluminato.
8. CATALISADOR PARA REFORMA A VAPOR À BASE DE NÍQUEL SUPORTADO EM HEXA-ALUMINATO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por o suporte se apresentar na forma de esferas, extrudados ou monólitos.
9. MÉTODO DE PREPARO DE CATALISADOR, conforme definido na reivindicação 1, caracterizado por compreender as seguintes etapas: a) preparo do suporte de hexa-aluminato por coprecipitação pela adição de uma solução de um agente precipitante sobre uma solução aquosa de sais de alumínio, e sais do elemento promotor. b) incorporação do óxido de níquel ao suporte por impregnação pela adição de uma solução aquosa de sais de níquel e posterior calcinação.
10. MÉTODO DE PREPARO DE CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por o agente precipitante ser escolhido dentre: uma solução aquosa de NH4OH ou (NH4)2CO3.
11. MÉTODO DE PREPARO DE CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por os sais de alumínio serem nitratos ou acetatos.
12. MÉTODO DE PREPARO DE CATALISADOR, de acordo com as reivindicação 9, caracterizado por os sais do elemento promotor serem nitratos de La, Ca ou Ba.
13. MÉTODO DE PREPARO DE CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por a co-precipitação ser efetivada sob agitação, em temperaturas na faixa entre 20°C e 70°C e pH na faixa de 7 a 12, sendo o suporte obtido filtrado e seco a temperaturas na entre 80°C e 150°C, e, posteriormente, calcinado a temperaturas entre 900°C a 1.400°C.
14. MÉTODO DE PREPARO DE CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por a temperatura de calcinação deve estar entre 900°C e 1AOO0C.
15. MÉTODO DE PREPARO DE CATALISADOR, de acordo com as reivindicações 9 e 14, caracterizado por a temperatura de calcinação ser de 1.200°C para o hexa-aluminato de cálcio.
16. MÉTODO DE PREPARO DE CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por a temperatura de calcinação ser de 1 .OOO0C para os hexa-aluminatos de bário e lantânio.
17. PROCESSO PARA REFORMA A VAPOR, caracterizado por um catalisador de acordo com a reivindicação 1, ser adicionado na região inferior de um reformador primário , numa posição que corresponde a 50% a 100% da altura do reformador, medidos a partir do topo, sendo efetuada a ativação “in situ” do catalisador em condições de reforma a vapor de uma carga compreendendo hidrocarbonetos contendo de 1 a 12 átomos de carbono.
18. PROCESSO PARA REFORMA A VAPOR, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado por a carga ser selecionada dentre: gás natural, gás de refinaria, gás liqüefeito de petróleo, propano, butano, nafta e mistura dos mesmos em qualquer proporção.
19. PROCESSO PARA REFORMA A VAPOR, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado por a carga entrar no reformador primário a temperaturas variando de 400°C a 600°C e sair dos reatores a temperaturas variando de 700°C a 850°C, operando o reformador primário a pressões entre 1 kgf/cm2 a 50 kgf/cm2.
20. PROCESSO PARA REFORMA A VAPOR, de acordo com as reivindicações 17 e 19, caracterizado por o reformador primário operar a pressões entre 10 kgf/cm2 a 40 kgf/cm2.
21. PROCESSO PARA REFORMA A VAPOR, de acordo com a reivindicação 17 e 18, caracterizado por a relação vapor/carbono (mol/mol) na entrada no reformador primário variar entre 0,5 e 5,0, preferencialmente entre 1.0 e 3.0 mol/mol.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BR102012032837-2A BR102012032837B1 (pt) | 2012-12-21 | 2012-12-21 | Catalisador para reforma a vapor á base de níquel suportado em hexa-aluminato, método de preparo e processo |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BR102012032837-2A BR102012032837B1 (pt) | 2012-12-21 | 2012-12-21 | Catalisador para reforma a vapor á base de níquel suportado em hexa-aluminato, método de preparo e processo |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BR102012032837A2 true BR102012032837A2 (pt) | 2014-08-26 |
| BR102012032837B1 BR102012032837B1 (pt) | 2020-05-26 |
Family
ID=51453005
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BR102012032837-2A BR102012032837B1 (pt) | 2012-12-21 | 2012-12-21 | Catalisador para reforma a vapor á base de níquel suportado em hexa-aluminato, método de preparo e processo |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| BR (1) | BR102012032837B1 (pt) |
-
2012
- 2012-12-21 BR BR102012032837-2A patent/BR102012032837B1/pt active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR102012032837B1 (pt) | 2020-05-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Chein et al. | Syngas production via dry reforming of methane over CeO2 modified Ni/Al2O3 catalysts | |
| Movasati et al. | Dry reforming of methane over CeO2-ZnAl2O4 supported Ni and Ni-Co nano-catalysts | |
| de Araújo Moreira et al. | Highly stable low noble metal content rhodium-based catalyst for the dry reforming of methane | |
| US7888278B2 (en) | Stabilized alumina supports, catalysts made therefrom, and their use in partial oxidation | |
| US20050265920A1 (en) | Supports and catalysts comprising rare earth aluminates, and their use in partial oxidation | |
| Demsash et al. | Steam reforming of glycerol to hydrogen over ceria promoted nickel–alumina catalysts | |
| KR101484793B1 (ko) | 촉매 전구체 물질 및 그것을 이용한 촉매 | |
| Kamonsuangkasem et al. | Hydrogen production from yellow glycerol via catalytic oxidative steam reforming | |
| Lechkar et al. | Methanation of carbon dioxide over ceria-praseodymia promoted Ni-alumina catalysts. Influence of metal loading, promoter composition and alumina modifier | |
| JP2008207186A (ja) | 炭化水素の改質触媒及びそれを用いた炭化水素の改質方法 | |
| Dan et al. | Combined steam and dry reforming of methane for syngas production from biogas using bimodal pore catalysts | |
| Mohanty et al. | Hydrogen production from steam reforming of acetic acid over Cu–Zn supported calcium aluminate | |
| JP2014532559A5 (pt) | ||
| US9034786B2 (en) | Catalysts for producing hydrogen and synthesis gas | |
| Ma et al. | Metal oxide‐doped Ni/CaO dual‐function materials for integrated CO2 capture and conversion: performance and mechanism | |
| Smith et al. | Catalytic partial oxidation | |
| Kumar et al. | Hydrogen production from acetic acid steam reforming over nickel-based catalyst synthesized via MOF process | |
| Aghamiri et al. | Effects of simultaneous calcination and reduction on performance of promoted Ni/SiO2 catalyst in steam reforming of propane | |
| Ghorbani et al. | Mechanochemical preparation method for the fabrication of the mesoporous Ni–Al2O3 catalysts for hydrogen production via acetic acid steam reforming | |
| Farooqi et al. | Syngas production via dry reforming of methane over Nibased catalysts | |
| Keshavarz et al. | Nano-sized Ni/(CaO) x-(Al2O3) y catalysts for steam pre-reforming of ethane and propane in natural gas: The role of CaO/Al2O3 ratio to enhance conversion efficiency and resistance to coke formation | |
| Belhadi et al. | Methane steam reforming on supported nickel based catalysts. effect of oxide ZrO 2, La 2 O 3 and Nickel Composition | |
| BRPI1107073B1 (pt) | Catalisador de reforma a vapor, processo para a preparação do referido catalisador e processo para a produção de hidrogênio e gás natural sintético | |
| BR102012032837A2 (pt) | Catalisador para reforma a vapor á base de níquel suportado em hexa-aluminato, método de preparo e processo | |
| US10525449B2 (en) | Process for preparing a nickel-based catalyst, the nickel-based catalyst, and use thereof in a steam reforming process |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B03A | Publication of a patent application or of a certificate of addition of invention [chapter 3.1 patent gazette] | ||
| B06F | Objections, documents and/or translations needed after an examination request according [chapter 6.6 patent gazette] | ||
| B07A | Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette] | ||
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 21/12/2012, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. |