BR102015032603A2 - Rotene catalyst for steam reform - Google Patents
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Abstract
catalisador de rutênio para a reforma a vapor resumo a presente invenção está relacionada a catalisadores de rutênio suportado em óxido de magnésio e óxidos de alumínio e magnésio nas razões molares alumínio/magnésio na faixa de 0,1 a 5. especificamente, a invenção referese a catalisadores com baixo teor de rutênio disperso em óxidos de alumínio e magnésio em diferentes razões molares desses metais. a invenção também se refere ao emprego desses catalisadores na reação reforma a vapor de metano para produção de hidrogênio de alta pureza gás de síntese.
Description
Relatório Descritivo de Patentes de Invenção de CATALISADOR DE RUTÊNIO PARA A REFORMA A VAPOR
Campo da Invenção [001] A presente invenção refere-se a catalisadores para a produção de hidrogênio, por meio da reforma a vapor de metano, constituídos por rutênio suportado em óxidos de alumínio e/ou magnésio. Especificamente, a invenção refere-se a catalisadores com baixo teor de rutênio disperso em óxidos de alumínio e/ou magnésio. A invenção também se refere ao emprego desses catalisadores na reação de reforma a vapor de metano para produção de gás de síntese (uma mistura de hidrogênio e monóxido de carbono) ou hidrogênio com baixo teor de monóxido de carbono, em função da composição do catalisador, [002] Ê também objeto desta invenção um processo simples de preparação de catalisadores, com elevada resistência ao depósito de coque.
Antecedentes da Invenção [003] Esta invenção refere-se a um CATALISADOR DE RUTÊNIO PARA A PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO, bem como um processo para a sua preparação e emprego na reforma a vapor de metano.
[004] A reação entre vapor d’água e hidrocarbonetos leves (gás natural, formado principalmente por metano) é, desde o início do século XX, o principal meio de obtenção de gás de síntese, mistura de monóxido de carbono e hidrogênio. Industrialmente, esta reação ocorre em uma faixa de 600 a 900 °C e de pressão que pode chegar a 30 atm [Níelsen, J. R.; Catalysis Today, 2009,145,72-75], sobre pastilhas do catalisador de níquel, empacotado em tubos dispostos paralelamente ao longo de uma fornalha. O diâmetro externo do tubo varia tipicamente de 10 a 15 cm e o comprimento de 10 a 13 m. Conforme a aplicação, os reagentes podem ser alimentados ao leito catalítico a 450 °C e saírem do reator a até 950 °C. Atualmente, os reformadores tubulares são construídos com uma capacidade para produzir até 300.000 Nm3/h de hidrogênio ou gás de síntese [Chorkendorff & Niemantsverdriet, 2003, Concepts of Modem Catalysis and Kinetics, Wiley-VCH] [005] Embora amplamente empregado nos processos industriais de obtenção de hidrogênio via reforma de hidrocarbonetos, o catalisador baseado em níquel sofre rápida desativação por coque (deposição de carbono seguida pelo crescimento de cadeias pouco hidrogenadas, na superfície do catalisador). Dessa forma, a maioria dos estudos tem investigado o uso de suportes óxidos neste catalisador com propriedades que desfavoreçam a desativação por deposito de coque, bem como o emprego de metais mais resistentes à desativação para compor sua fase ativa [Sidjabat, O.; Topics in Catalysis, 2000, 279, 279-282; Nielsen, Journal of Catalysis, 1984, 85, 31-43].
[008] O catalisador comercial usado na reforma a vapor é constituído por níquel suportado em alumina (Ni/AfaOa). A alumina é o suporte mais utilizado, uma vez que, este material refratário apresenta importantes propriedades catalíticas, como alta área superficial específica e estabilidade. Uma variedade de aditivos, especialmente íons alcalinos como magnésio, potássio e cálcio são adicionados ao suporte, em pequenas quantidades, a fim de otimizar o funcionamento do catalisador, em especial, a estabilidade e a resistência à desativação por [Armor, J. N.; Applied Catalysis A: General, 1999,176, 159-176].
[007] Muitos estudos [Parizotto, N. V; Applied Catalysis A: General, 2007, 330, 12-22; Parmaliana, A.; Journal of Catalysis, 1993, 141, 34-47] têm sido conduzidos afim de aperfeiçoar as propriedades dos catalisadores empregados em reforma a vapor, tais como o aumento da sua atividade e da resistência térmica, além da resistência ao depósito de coque. Isto pode envolver mudanças no suporte e a adição de promotores, entre outras intervenções [Bengaard, H. S.; Journal of Catalysis, 2002, 209, 365-384; King, D. L; Journal of Catalysis, 2008, 258, 356-365]. Por exemplo, o uso de outros suportes, diferentes da alumina pura, foi investigado com um catalisador do tipo Ni/MgO. Neste sólido houve uma diminuição da quantidade de centros ativos na superfície do suporte devido à migração do níquel para a rede do oxido de magnésio e formação de uma solução sólida, o que diminuiu os valores de conversão de metano desse catalisador [Parmaliana, A,; Journal of Catalysis, 1993, 141, 34-47]. Em catalisadores do tipo Nt/MgAfeOü» também investigados, o suporte mostrou um alto grau de resistência à sinterização mesmo após longos períodos de reação [Sehested, J,; Journal of Catalysis, 2001, 197, 200-209], [008] Os óxidos mistos têm sido apontados como uma importante classe de suportes, uma vez que podem conciliar diferentes propriedades que favorecem o bom funcionamento da fase ativa do catalisador, com o aumento da atividade e seletividade. No caso do sistema de reforma de gás natural, o emprego de óxido de magnésio juntamente com a alumína pode ser benéfico ao sistema catalítico pois, além de inibir a formação de coque, pode aumentar o controle sobre a seletividade. Isso ocorre, em parte, em função da diminuição da quantidade e força dos centros ácidos da alumína pela presença do óxido de magnésio. Além disso, o óxido de magnésio proporciona aumento da estabilidade térmica do suporte [Cosimo, J. D. I.; Journal of Catalysis, 1998, 178, 499-510; Choudhary, V, R.; Applied Catalysis A: General, 1998,168, 33-46]. Outra vantagem do uso desse tipo de suporte, em lugar do aluminato de magnésio (espinélio), que é uma variação do suporte comercial de alumina, é a manutenção de uma elevada área superficial específica.
[009] Foi investigado, também, o efeito do óxido de magnésio como dopante de um catalisador de níquel suportado em óxido de lantânio, especialmente no que se refere à deposição de coque. Os resultados indicaram que, embora a presença do dopante dificulte a redução do níquel, ela eleva os valores de atividade do sólido e modifica a seletividade a monóxido de carbono. O catalisador de níquel suportado em óxido de magnésio puro foi o que apresentou menor depósito de coque [Moura, J. S.; Fuet, 2008, 87, 3627-3630]. Em outro estudo, investigando-se o efeito do alumínio nas propriedades do catalisador de níquel suportado em óxido de lantânio, observou-se que o catalisador suportado em oxido de alumínio e laníânio apresentou valores de conversão de metano e de seletividade a hidrogênio mais elevados do que aquele de níquel suportado apenas em oxido de lantânio [Uma, S. P.; Catalysis Today, 2008» 133-135» 925-930].
[010] No caso dos catalisadores baseados em níquel contendo magnésio no suporte têm sido registradas invenções especialmente com uso de hidrotafcitas (U. S. Patent 20090261020 A1) e espinélio (U. S. Patent 6416731). No caso do emprego de espinélio como suporte» embora este amenize a deposição de coque» devido à presença do magnésio» ele apresenta como desvantagem a baixa área superficial específica» devido à alta temperatura necessária à sua formação e uma tendência à formação de aluminato de níquel» o que dificulta a redução da fase ativa.
[011] O emprego de metais nobres» como rutênio e platina, para compor a fase ativa de catalisadores de reforma a vapor de metano» tem sido apontado como uma opção conveniente para superar o problema da desativação por coque, por apresentarem alta atividade e, diferentemente do níquel» não desativarem por reação com o suporte [Cosimo, J. L; Latin American Applied Research, 2003, 33, 79-86; At-Qahtan, Chemical Engineering Journal, 1997, 66, 51].
[012] Os catalisadores de metais nobres têm sido extensivamente testados em variados suportes, a fim de otimizar suas propriedades catalíticas aplicadas à reforma do gás natural. Entre estes suportes está o espinélio de alumínio e magnésio, suportando ródio (PI 0207275-0). Em outro invento (U. S. Patent 4755498), o catalisador baseado em metal nobre (platina, irídio e paládio) suportado em alumina dopada com lantânio e magnésio, apresentou atividade e seletividade a hidrogênio elevadas, na reação de reforma a vapor. A presença de lantânio em na ausência de magnésio reduziu significativamente a área superficial específica desse material.
[013] Em um invento (U. S. Patent 6416731) que focou emprego de óxido de alumínio e magnésio como suporte de catalisadores da reforma a vapor de metano, foi observado que o catalisador apresentou, além da prevenção ao coque, resistência ao envenenamento por enxofre. Neste caso, os inventores utilizaram, na preparação desse suporte, uma solução de hidróxido e carbonato de sódio, que aliada à alta temperatura de calcinação (900 °C), contribuiu para a diminuição da área especifica e, consequentemente, dos valores de conversão.
[014] Outros trabalhos que avaliaram o efeito dopante do rutênio no sistema Ni/MgAIO, observou-se que a presença desse metal traz diversos benefícios, como a diminuição na temperatura de redução do níquel e na desativação, pela diminuição do teor de coque gerado na superfície do catalisador [Miyata, 2007. Catalysis Communications, 8, 447-451].
[015] Ferreira-Aparicio e colaboradores, considerando a resistência do rutênio ao coque, empregaram esse metal como fase ativa de um catalisador de reforma a seca de metano (sistema mais vulnerável à desativação). O metal foi suportado em dois materiais diferentes, síltea e gama-alumina. Os autores concluíram que, além do metal nobre, a superfície do catalisador pode contribuir na atividade e resistência ao coque por promover a migração de grupos hidroxila na superfície do sólido [Ferreira-Aparicio. Applied Catalysis A: General 2000, 202, 183-198], [016] Err» outro estudo, investigou-se o emprego de metais nobres (Ru, Rh e Pt) suportados em óxido de alumínio e magnésio oriundo de hidrotálcita na reforma combinada, oxidação parcial e reforma a seco de metano. Neste trabalho, os autores empregaram uma razão atômica magnésio/alumínio igual a 30 e após calcinação observaram formação das fases periclase (própria do óxido de magnésio) e espinélio (devido à formação de aluminato de magnésio), o que resultou em sólidos com área superficial específica abaixo de 100m2g1. Foi observado que os catalisadores de rutênio e ródio apresentaram valores de conversão de metano mais altos do que o de platina. Além disso, o catalisador de rutênio apresentou seletividade a hidrogênio mais elevados que os demais [Tsyganok. Applied Catalysis A: General 2004, 275,149-155].
[017] Há registros de pedidos de patente envolvendo o emprego de rutênio como catalisador em variadas reações. Como exemplos, podem ser citadas a síntese de amônía (PI0214722-0 A2), a hidrogenação catalítica (PI0210333-8 A2), a remoção de monóxido de carbono da corrente de gás reformado na presença de ouro (P10201294-4 A2), a conversão de gás de síntese em hidrocarbonetos de cadeias longas usando síntese de Fischer-Tropsch {PI0112705-5 A2; PI0214722-0 A2) e, até mesmo, a síntese de polímeros (PI9810488-8 A2), [018] Entretanto, nenhum dos documentos encontrados trata de catalisadores de rutênio suportado em óxido de magnésio, bem como em óxido de alumínio e magnésio, para reforma a vapor do metano. Esses sólidos, além de contar com a atividade catalítica do rutênio. possuem um suporte cuja superfície é favorável à reação, por manter centros de caráter mais básicos, que promovem migração de grupos hidroxila adsorvidos favorecendo, assim, a gaseificação do carbono depositado. Além disso, as alterações nas propriedades dos sólidos, obtidas a partir da variação do teor de óxido de magnésio podem favorecer a seletividade a hidrogênio.
Sumário da Invenção [019] A presente invenção refere-se à síntese de catalisadores de rutênio preparados pelo método de impregnação desse metal em óxido de magnésio e em óxidos de alumínio e magnésio, em diferentes razões molares Al/Mg, Os suportes foram preparados pelo método de coprecípitaçáo e hidrólise dos sais precursores. A invenção também se refere ao emprego desses sólidos como catalisadores em reação de reforma a vapor de metano para a produção de hidrogênio de alta pureza e gás de síntese.
Breve Descrição das Figuras [020] A Figura 1 representa um diagrama típico de raios X de alguns dos sólidos formadores do suporte.
[021] A Figura 2 representa curvas de conversão de metano em função do tempo» de alguns dos catalisadores obtidos na presente invenção.
Breve Pescricio da Tabela [022] A Tabela 1 apresenta os valores de área superficial específica, de alguns dos sólidos» obtidos por fisissorção de nitrogênio.
Descrição detalhada da Invenção [023] Os suportes foram preparados por coprecipitação dos sais precursores» em diferentes concentrações, com hidróxido de amônio concentrado. Os precipitados formados foram lavados, secos em estufa e calcinados entre 400 e 900 °C. Obteve-se suportes com razão molar Al/Mg na faixa de 0,1 a 5,0. O suporte baseado em oxido de magnésio puro foi preparado seguindo-se o mesmo procedimento de preparação, porém sem o precursor de alumínio, e foi denominado de Amostra M. Os suportes obtidos foram impregnados com rutênio, de modo a conter um teor de metal na faixa de 0,1 a 2 %.
Exemplo 1: Preparação do óxido magnésio (suporte) [024] Adicionou-se um volume adequado de solução de nitrato de magnésio e uma solução de hidróxido de amônio concentrada a um béquer contendo água, sob agitação constante, à temperatura ambiente. O precipitado formado foi maturado e depois centrifugado, lavando-se com solução de hidróxido de amônio até a eliminação dos íons nitrato. O gel foi seco em estufa entre 60 e 150 °C e depois triturado e peneirado.
Exemplo 2: Preparação dos óxidos mistos de alumínio e magnésio (suporte) [025] Foi efetuada por coprecipitação, adicionando-se, simultaneamente, as soluções de nitrato de alumínio e de nitrato de magnésio, e uma solução concentrada de hidróxido de amônio, a um béquer contendo água, sob agitação constante, à temperatura ambiente. O precipitado formado foi maturado e centrifugado, lavando-se o mesmo entre as centrifugações com solução de hidróxido de amônio,até a eliminação dos íons nitrato. O gel foi seco em estufa, em temperatura na faixa de 60 a 150 "C e depois triturado e peneirado. Foram utilizadas soluções concentrações adequadas dos sais precursores, de forma a se obter suportes com razões molares Al/Mg entre 0,1 e 5. As amostras foram denominadas AMX, sendo X correspondente à razão Al/Mg utilizada.
[026] A Figura 1 evidencia a formação da fase " -alumina de alguns dos suportes com teores de magnésio mais baixos e da fase periclase para o suporte de oxido de magnésio e para um dos suportes com teor mais alto desse metal.
Exemplo 3: Impregnação dos suportes com fase ativa (rutênio) [027] Os óxidos obtidos foram impregnados com solução aquosa de cloreto de rutênio III, de modo a se obter teores entre 0,1 e 2,0 % de Ru, em cada suporte. Após impregnação, evaporou-se o solvente e secou-se as amostras em estufa por 12 a 24 h. Em seguida, as amostras foram calcinadas, sob fluxo de ar (50-100 mLmirr1), empregando-se a mesma faixa de temperatura usada na calcinação dos óxidos.
Exemplo 4: Avaliação catalítica [028] Os catalisadores foram avaliados em uma unidade catalítica de bancada de reforma a vapor de metano. A reação foi conduzida entre 500 e 900°C, 1 atm e sob fluxo de reagentes de modo a obter diferentes razoes molares vapor d’água/metano. Antes da reação, as amostras foram reduzidas, in situ, na faixa de 500-700°C por 1 -6h, sob fluxo de hidrogênio. Foi utilizado um microreator de aço inoxidável, com regime de fluxo ascendente e condições de operação que prevenissem os efeitos difusionais. Os efluentes do reator, (hidrogênio, monóxido de carbono, dióxido de carbono e o metano que não reagiu) foram analisados em um cromatógrafo a gás, equipado com detector de condutividade térmica (TCD), detector de ionização em chama (FID) e um metanador.
[029] A Figura 2 evidencia o catalisador RM como sendo o que apresentou mais alta atividade.
REIVINDICAÇÕES
Claims (8)
1. Catalisador de rutênio, com teores entre 0,1 e 2,0 %, para reforma a vapor de metano, caracterizado por o referido catalisador ser de rutênio suportado em óxido de magnésio e óxidos mistos de alumínio e magnésio com razões Al/Mg na faixa de 0,1 a 6,0.
2. Catalisador de rutênio para reforma a vapor de metano de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido catalisador ser utilizado na reforma a vapor de metano.
3. Catalisador de rutênio para reforma a vapor de metano de acordo com a reivindicação 1 e 2, caracterizado por o referido catalisador ser empregado na conversão de vapor d’água e metano em hidrogênio e monóxido de carbono.
4. Catalisador de rutênio para reforma a vapor de metano de acordo com a reivindicação 1,2 e 3, caracterizado por o referido catalisador ser empregado para produzir hidrogênio, monóxido de carbono e dióxido de carbono.
5. Catalisador de rutênio para reforma a vapor de metano de acordo com a reivindicação 1, 2 e 3, caracterizado por o referido catalisador possuir como fase ativa o rutênio em seu estado metálico.
6. Catalisador de rutênio para reforma a vapor de metano de acordo com a reivindicação 1, 2 e 3, caracterizado por o referido catalisador possuir rutênio suportado em óxido de magnésio como formulação.
7. Catalisador de rutênio para reforma a vapor de metano de acordo com a reivindicação 1, 2 e 3, caracterizado por o referido catalisador possuir o rutênio suportado em óxido contendo os metais alumínio e magnésio em diferentes razões molares.
8. Catalisador de rutênio para reforma a vapor de metano de acordo com a reivindicação 1, 2 e 3, caracterizado por o referido catalisador possuir o rutênio suportado em oxido contendo os metais alumínio e magnésio em diferentes razões molares, preparados por método que confere elevada área específica ao suporte.
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