BR102020016974A2 - Catalisadores, processos de obtenção e processo de reforma a vapor - Google Patents
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Abstract
A presente invenção trata de processos para a obtenção de catalisadores de reforma a vapor contendo óxidos de níquel, cério, lantânio e cobre, isento de potássio ou metais alcalinos, preferencialmente com a camada de óxidos estando localizada externa com espessura inferior a 0,5 mm na partícula do suporte, preferencialmente o suporte sendo baseado em alumina, alum inato de magnésio, hexaaluminatos ou mistura destes. Os catalisadores de acordo com a presente invenção apresentam elevada atividade, resistência a desativação térmica e resistência ao acúmulo de coque na reação de reforma a vapor de hidrocarbonetos.
Description
[001] A presente invenção trata de processos de obtenção de catalisadores de reforma a vapor contendo óxidos de níquel, cério, lantânio e cobre, isento de potássio ou metais alcalinos com aplicação na área de hidrorrefino visando catalisadores com elevada atividade, resistência a desativação térmica e resistência ao acúmulo de coque na reação de reforma a vapor de hidrocarbonetos.
[002] O hidrogênio é utilizado em larga escala na indústria de refino de petróleo com a finalidade de remoção de contaminantes tais como os compostos sulfurados, os nitrogenados, os oxigenados e os aromáticos presentes em derivados de petróleo como, a gasolina, o diesel, gasóleo e resíduo de vácuo. O hidrogênio também é utilizado em larga escala nos processos industriais de produção de amônia e em vários processos de hidrogenação. A mistura de hidrogênio e monóxido de carbono é conhecida como gás de síntese e utilizada em larga escala para a produção de metanol e de combustíveis sintéticos. Atualmente o hidrogênio e o gás de síntese são produzidos em escala industrial, principalmente, pelo processo chamado de reforma a vapor.
[003] No processo de reforma a vapor ocorre a reação entre os hidrocarbonetos e o vapor d’água, em temperaturas típicas de 450°C a 550°C na entrada do reator, 750°C a 950°C na saída do reator e pressões entre 10 kgf/cm2 a 40 kgf/cm2 em contato com um catalisador à base de níquel depositado em suportes refratários, como alfa-alumina, aluminato de magnésio, aluminato de cálcio, ou mistura destes.
[004] Os hidrocarbonetos utilizados industrialmente em unidades de reforma a vapor com capacidade acima de 100.000 Nm3/dia de hidrogênio podem ser: o gás natural, gases de refinaria, propano, butanos, gás liquefeito de petróleo (GLP) e a nafta leve.
[005] Considerando como exemplo, o metano, as reações principais que acontecem durante o processo de reforma a vapor podem ser representadas pelas equações abaixo que, em conjunto, têm um saldo energético altamente endotérmico, uma vez que a reação de reforma (1) consome 206,4 kJ/mol enquanto que a reação de shift (2) libera somente 41,2 kJ/mol:
CH4+ H2O = CO + 3H2 (1) reação de reforma
CO + H2O = CO2 + H2 (2) reação de shift
CH4+ H2O = CO + 3H2 (1) reação de reforma
CO + H2O = CO2 + H2 (2) reação de shift
[006] O vapor é injetado conjuntamente com a carga de hidrocarboneto em um número variável de tubos metálicos constituídos de ligas metálicas complexas, com dimensões típicas que variam entre 7 cm e 15 cm de diâmetro externo e altura que pode variar entre 10 m e 13 m, e em cujo interior encontram os catalisadores de reforma a vapor à base de níquel em suportes refratários. Os tubos (ou reatores) ficam localizados no interior de um forno de aquecimento, que supre o calor necessário para as reações. O conjunto constituído pelos tubos e pelo forno de aquecimento é chamado de reformador primário.
[007] Os tubos (ou reatores) do reformador são projetados de modo a terem uma vida útil em torno de 100.000 horas de operação em condições de temperatura de projeto, tipicamente entre 900°C a 970°C, considerada como sendo a temperatura máxima a ser atingida na parede dos tubos. A vida útil dos tubos, no entanto, é severamente reduzida se esta temperatura excede o valor de projeto. Além do elevado custo para a substituição dos tubos, existe o risco de falha mecânica em operação se houver ocorrência de regiões nos tubos com valores de temperatura acima da temperatura de projeto, chamadas na prática industrial de manchas e/ou regiões quentes.
[008] Uma das causas bem conhecidas para o aparecimento de manchas ou regiões quentes nos tubos do reformador é a baixa atividade do catalisador. Além da redução da vida útil dos tubos, uma temperatura elevada na parede dos mesmos pode acarretar a redução da capacidade da unidade e/ou necessidade de sua parada para substituição do catalisador, sendo estas alternativas para reduzir o risco de ruptura dos tubos em operação.
[009] É bem conhecido, que dentre os principais problemas que levam a redução da atividade do catalisador a base de níquel sobre suportes refratários, tais como alumina, aluminatos de magnésio ou de cálcio, destaca-se a deposição de carbono, que de maneira genérica pode ser chamado de coque, especialmente quando do processamento de matérias-primas com maior tendência a formação de coque, tais como a nafta ou o gás natural pesado contendo teores significativos de hidrocarbonetos de maior peso molecular ou cargas com a presença de olefinas.
[0010] As principais reações que levam a formação de coque são apresentadas abaixo:
CmHn → Cx + Cm-xHn-2 + H2 (3) decomposição de hidrocarbonetos
2CO → C + CO2 (4) reação de Boudouard
CmHn → Cx + Cm-xHn-2 + H2 (3) decomposição de hidrocarbonetos
2CO → C + CO2 (4) reação de Boudouard
[0011] O acúmulo de coque sobre o catalisador de reforma a vapor acarreta à redução de sua atividade, o que pode ocasionar o aumento dos custos de produção do hidrogênio, a redução da capacidade de produção e em casos mais severos a parada da unidade, de forma a minimizar o risco de ocorrência de falhas dos reatores (tubos do reformador) devido a exposição a temperaturas elevadas pela baixa atividade do catalisador.
[0012] Na prática industrial, algumas técnicas são bem conhecidas para evitar o acúmulo de coque sobre os catalisadores de reforma a vapor, tais como: a) utilizar um largo excesso de vapor em relação a estequiometria das reações de reforma (1) e de shift (2), usualmente quantificadas pelo parâmetro denominado de razão vapor/carbono (mol/mol). Tal solução se mostra adequada quando o hidrocarboneto utilizado no processo é um gás natural leve, assim chamado, por conter baixo teor de hidrocarbonetos de alto peso molecular. Valores típicos para a razão vapor/carbono empregando gás natural leve estão compreendidos na faixa entre 2,8 mol/mol a 4 mol/mol. Esta solução, no entanto, acarreta um elevado dispêndio energético no processo e consequentemente um aumento nos custos de produção do hidrogênio, além do aumento das emissões de CO2 no processo. Tal solução ainda se mostra insuficiente quando se utiliza cargas com elevada tendência a deposição de coque, tais como as cargas contendo compostos aromáticos; b) para gás natural com elevado teor de hidrocarbonetos de maior peso molecular, propano, butanos ou a nafta, chamados comumente de cargas pesadas, das quais a nafta é o exemplo típico, se utiliza um largo excesso de vapor, tipicamente uma razão vapor/carbono compreendida entre 3,0 a 5,0 mol/mol associada ao uso de catalisadores contendo promotores de metais alcalinos, particularmente o potássio.
[0013] Também é bem conhecido na literatura o emprego de metais alcalinos, em especial o potássio na formulação de catalisadores de reforma a vapor para evitar a deposição de coque. A adição de potássio na formulação dos catalisadores de reforma a vapor possui o inconveniente de reduzir a atividade de conversão dos hidrocarbonetos em gás de síntese e/ou hidrogênio.
[0014] Uma segunda desvantagem do uso de potássio como promotor de catalisadores de reforma a vapor para reduzir o acúmulo de coque é a ocorrência de liberação deste elemento do catalisador durante a campanha, devido as severas condições de reação, particularmente pela presença de vapor e altas temperaturas. Tal perda do potássio pode ocasionar a redução da vida útil do catalisador e levar a problemas de corrosão na unidade, o que obriga o uso de materiais de construção mais nobres. Como exemplo, quando ocorre uma falha em uma linha de by-pass de uma seção de uma unidade de geração de hidrogênio provocada por corrosão cáustica oriunda do potássio liberado dos catalisadores de reforma a vapor.
[0015] O documento US3271325 tem como objetivo reduzir a formação de coque no processo de reforma a vapor, provendo na composição do catalisador a presença de metais alcalinos ou alcalino terrosos, num teor de óxido metálico equivalente a pelo menos 0,5% p/p de K2O e não superior a 11% p/p de K2O. Convenientemente, o composto de metal alcalino ou alcalino terroso está presente no catalisador na forma de óxido ou é transformado em óxido nas condições industriais de ativação do catalisador de reforma a vapor.
[0016] Os compostos preferidos para a introdução do composto alcalino na formulação dos catalisadores de reforma a vapor seriam os hidróxidos e os carbonatos. No entanto, os nitratos e bicarbonatos também podem ser utilizados. Preferencialmente o metal alcalino utilizado é o potássio ou o sódio, considerando critérios de custo e de eficiência do efeito do promotor.
[0017] O efeito benéfico na redução dos problemas associados à formação de coque com a introdução de potássio na formulação de catalisadores de reforma a vapor tem sido confirmado na literatura por numerosos estudos, os quais buscam identificar os mecanismos desta ação benéfica. Ainda, é desejável a incorporação de metais alcalinos, especialmente o potássio, na formulação de catalisadores de reforma a vapor com o objetivo de reduzir as taxas de deposição de coque, a literatura também ensina que existem algumas desvantagens que acabam tornar evidente a necessidade de sua eliminação da formulação do catalisador.
[0018] A principal desvantagem da adição de metais alcalinos na formulação de catalisadores de reforma a vapor diz respeito à redução da atividade da reação. O documento US3391089 ensina o uso de promotores selecionados do grupo dos metais alcalinos, em teores de 0,25% p/p a 0,95% p/p, no preparo de catalisadores de reforma a vapor do tipo NiO sobre suportes refratários, para diminuir a deposição de coque durante a reforma a vapor de hidrocarbonetos pesados, como naftas. No entanto, ocorre uma acentuada perda da atividade da reforma a vapor, sendo a ordem de redução observada maior para o lítio e menor para o césio: lítio > potássio > sódio > césio.
[0019] No artigo publicado de HADDEN, R.A.; HOWE, J.C.; WAUGH, K.C, "Hydrocarbon steam reforming catalysts - formation”, Catalyst Deactivation, v.68, p.177-184, 1991, mostra que a adição de 5,7% p/p de potássio através da impregnação de um catalisador contendo 10% de Ni suportado em alfa-alumina com solução de hidróxido de potássio, seguido de secagem a 100°C por 16 horas, acarreta a diminuição da acumulação de depósitos de coque na superfície do catalisador da reação de reforma a vapor.
[0020] A referência GOLEBIOWSKI, A. et al. “Influence of potassium on the properties of steam reforming catalysts”, Reaction Kinetics Catallysis Letters, v. 82, n. 1, p.179-189, 2004, confirma que a adição de K2O sobre um catalisador do tipo Ni/suportado diminui a formação de coque, apresentando resultados que confirmam o aspecto desfavorável da introdução do potássio na redução da atividade do catalisador.
[0021] A literatura e a prática industrial também ensinam que o efeito da redução de atividade pela introdução de metais alcalinos ocasiona uma maior temperatura na parede dos tubos (reatores) do reformador. Tal situação traz um impacto negativo em aumentar o risco de ruptura dos tubos ou mesmo de reduzir a capacidade de produção de hidrogênio ou gás de síntese da unidade, como medida para manter a temperatura de parede dos tubos abaixo do valor de projeto.
[0022] Existem ainda, algumas técnicas para minimizar os efeitos negativos do uso de potássio em formulações de catalisadores de reforma a vapor. O documento US4250060 ensina que o aumento da temperatura de operação no reformador pode ocasionar outro efeito indesejável que é perda de atividade do catalisador por sinterização da fase ativa de níquel metálico, mecanismo este que é favorecido pelo aumento da temperatura de reação. Desta forma, o que se propõe é eliminação do teor de potássio ou de sódio ou o seu uso limitado até um teor máximo de 0,43% m/m de potássio e de 0,1% m/m de sódio, no preparo de um catalisador para gaseificação de cargas pesadas por um processo de reforma a vapor. Assim, os teores de metais alcalinos escolhidos permitiriam obter uma boa resistência à deposição de coque, sem uma significativa perda da estabilidade do catalisador por sinterização da fase ativa de níquel metálico.
[0023] O documento PI1000656-7 ensina um método de preparo de catalisadores de reforma a vapor do tipo níquel suportado em aluminatos de magnésio, aluminatos de cálcio ou hexa-aluminatos com a incorporação de um promotor alcalino na estrutura cristalina do suporte, de forma a obter um catalisador com alta atividade em relação a arte prévia, mas com menor efeito de redução da atividade do catalisador.
[0024] O documento US4060498 ensina que uma segunda desvantagem no uso de potássio como promotor de catalisadores de reforma a vapor está relacionada com a liberação deste componente durante a operação da unidade, favorecida pela presença de vapor e elevadas temperaturas. O potássio liberado, se condensa em seções de menor temperatura na unidade levando a riscos de obstrução de linhas com consequente redução da eficiência térmica. A liberação de potássio do catalisador de reforma a vapor pode ainda ocasionar sérios problemas de corrosão na unidade, em que há a ocorrência de um rompimento em operação de linha em uma unidade de produção de hidrogênio pela reforma a vapor, ocasionado por corrosão sob tensão pela presença de material cáustico, constituído de hidróxido de potássio liberado do catalisador de reforma a vapor.
[0025] O documento US3759678 ensina o preparo de um catalisador de reforma a vapor com teores de sódio e potássio inferior a 30 ppm como um meio de evitar problemas associados com a formação de depósitos no sistema de geração de vapor de uma unidade de produção de hidrogênio. Tal solução, no entanto, não prevê a proteção a deposição de coque sobre o catalisador, quando do uso de cargas pesadas na produção de hidrogênio pela reforma a vapor. O potássio liberado do catalisador de reforma a vapor pode ainda reduzir o desempenho dos catalisadores a jusante do reformador, tais como o catalisador de HTS (high temperature shift) ou de MTS (medium temperature shift). A evaporação dos compostos de potássio da superfície do catalisador de reforma a vapor é favorecida pelo baixo ponto de fusão do composto KOH que é introduzido nesta forma ou é formado nas condições de operação industrial a partir de outros compostos de potássio adicionados a formulação do catalisador.
[0026] Diante dos problemas relatados de uso do potássio em formulações de catalisadores de reforma a vapor, tendo sido investigado o uso de promotores alternativos para reduzir o acúmulo de coque.
[0027] Desse modo, outra alternativa vem sendo estudada, em que o uso de um segundo metal nobre na formulação de catalisadores do tipo níquel suportado para produção de hidrogênio e/ou gás de síntese, ou mesmo a substituição completa do níquel por metais nobres.
[0028] Na patente EP1338335 refere-se a um catalisador de reforma a vapor consistindo de cobalto ou níquel, em teores entre 0,1% a 20% m/m, um componente selecionado do grupo Pt, Pd, Ru, Rh e Ir, com teores entre 0,1% a 8% m/m, sobre um suporte composto por óxido de alumina e óxido de cério.
[0029] No documento US7309480 revela um catalisador de reforma a vapor constituído de pelo menos um metal ativo, selecionado do grupo de Pt, Pd ou Ir sobre um suporte.
[0030] Na referência US4998661 revela um catalisador de reforma a vapor contendo pelo menos um óxido de metal selecionado entre óxido de níquel, óxido de cobalto ou óxido de platina sobre suportes compostos por alumina e óxidos selecionados do grupo do Ca, Ba ou Sr.
[0031] Na patente US4060498 descreve-se o uso de prata, em teores de pelo menos 2 mg por 100 gramas do catalisador à base de níquel, como promotor para reduzir a formação de coque. Esta solução, no entanto, tem o inconveniente do elevado custo dos metais nobres bem como a sua baixa disponibilidade como recurso natural para ser utilizado em larga escala nos processos de produção de hidrogênio.
[0032] Estudos ensinam ainda o uso de vários outros promotores para catalisadores de reforma a vapor à base de níquel sobre suportes refratários visando à redução do teor de coque.
[0033] O documento US5599517 ensina o uso de um metal selecionado do grupo consistindo de Ge, Sn, e Pb, com teores entre 1% a 5%; 0,5% a 3,5% e 0,5% a 1% (m/m), respectivamente, em um catalisador à base de níquel, como promotor para reduzir a formação de coque. Esta solução, no entanto, apresenta problemas adicionais relacionados ao manuseio, uso e disposição do catalisador, tal como pelo uso de metais pesados como o chumbo, ou não são eficientes para a proteção contra o acúmulo de coque, de cargas pesadas, especialmente as que contêm olefinas.
[0034] Outro promotor ensinado na literatura por BOROWIECKI, T.; GOLEBIOWSKI, A. "Influence of molybdenum and tungsten additives on the properties of nickel steam reforming catalysts", Catalysis Letters, v. 25, p. 209313,1994, é o molibdênio, onde a adição de 0,2 a 5% m/m de MoO3 pela técnica de impregnação de catalisadores do tipo NiO/alfa-alumina reduz a taxa de coqueamento na reação de reforma a vapor do butano, sem que ocorra uma significativa redução na atividade catalítica, porém reporta uma significativa redução na atividade de reforma a vapor. Uma das explicações para esta aparente contradição é que as condições de reação afetam o comportamento do molibdênio como promotor.
[0035] Em outro estudo de BOROWIECKI, T.; GIECKO, G.; PANCZYK, M. "Effects of small MoO3 additions on the properties of nickel catalysts for the steam reforming of hydrocarbons II. Ni-Mo/Al2O3 catalysts in reforming, hydrogenolysis and cracking of n-butane”, Applied Catalysis A: General, v. 230, p. 85-97, 2002, foi descoberto que o molibdênio também se vaporiza nas condições de reação, não sendo portando uma solução satisfatória para substituição do potássio como promotor.
[0036] Desta forma é desejável o uso de um promotor ao catalisador Ni/suporte para reduzir a deposição de coque em substituição ao potássio, mas que não tenha um elevado custo como os metais nobres e que não tenha problemas observados para o potássio, de vaporização nas condições de reação, tal qual o molibdênio. Um candidato de interesse, considerando o seu baixo custo e elevada disponibilidade seria o cobre.
[0037] O cobre utilizado como promotor de catalisadores do tipo Ni/suporte para aumentar a deposição de carbono nas reações de decomposição do metano a coque e hidrogênio (reação 5), é o efeito oposto do desejado nas reações de reforma a vapor. Estudos de RESHETENKO, T. et al., "Carbon capacious Ni-Cu-Al2O3 catalysts for high temperature methane decomposition", Applied Catalysts, A: General, v. 247, p. 51-63, 2003, mostraram que catalisadores do tipo Cu-Ni/alumina permitem acumular mais coque sobre o catalisador do que os do tipo Ni/alumina e que pequenos teores de cobre promovem o aumento da deposição de carbono sobre um catalisador Ni/Cu/SiO2.
CH4 ↔ C + H2 (5) reação de decomposição do metano
CH4 ↔ C + H2 (5) reação de decomposição do metano
[0038] Outra reação onde a literatura ensina, é o uso de catalisadores do tipo Ni/suporte promovidos por cobre, chamada de reforma a seco do metano, exemplificada pela reação (6). Nesta reação o efeito do cobre em reduzir a desativação de catalisadores do tipo Ni/sílica foi explicado como retardando a sinterização da fase de níquel metálico e pela redução da formação de um tipo de coque chamado de encapsulante, conforme referência de CHEN, H.W. et el., "Carbon dioxide reforming of methane reaction catalyzed by stable nickel cooper catalysts", Catalysis Today, v. 97 (2-3), p. 173-180, 2004. O efeito é aparentemente dependente do teor de cobre adicionado ao catalisador, uma vez que o teor de 5% m/m de cobre em um catalisador Ni/alumina promove o efeito indesejado de aumento do acúmulo de coque, conforme ensinando em LEE, J.H. et al., "Stabilization of Ni/Al2O3 catalysts by cu addition for CO2 reforming of methane", Applied Catalysis A: General, v. 269 (1-2), 2004.
CH4 + CO2 ↔ 2CO + 2H2 (6) reação de reforma a seco do metano
CH4 + CO2 ↔ 2CO + 2H2 (6) reação de reforma a seco do metano
[0039] Sabe-se que o cobre demostra o uso benéfico como promotor em formulações de catalisadores de reforma a vapor para álcoois, tais como o metanol, etanol e glicerol. Como exemplos destes ensinamentos temos AMPHLETT, J.C. et al., "Hydrogen production by the catalytic steam reforming of methanol: Parte 2: Kinetics of methanol decomposition using girdler G66B catalysts", The Canadian Journal of Chemical Engineering, v.63, p.605-611, 1985 e MARINO, F.J. et al., "Hydrogen from steam reforming of ethanol. Characterization and performance of cooper-nickel supported catalysts", International Journal of Hydrogen Energy, v. 23, p. 1095-1101,1998, que revelam o uso de um catalisador comercial do tipo CuO/ZnO para a reforma a vapor do metanol. Nesta utilização a reação é conduzida a temperaturas moderadas da ordem de 300°C a 400°C e largo excesso de vapor e por vezes focado em outros aspectos como atividade e seletividade ao invés de acúmulo de coque, condições estas inadequadas para a reforma a vapor de cargas pesadas, que se realiza tipicamente em temperaturas da ordem de 500°C na entrada dos tubos do reformador e de 850°C a 950°C na saída destes tubos (reatores). Os ensinamentos obtidos pelo uso do cobre como promotor de catalisadores de níquel na reforma a vapor de álcoois, portanto, não podem ser estendidos a reforma a vapor de gás natural, propano, butano ou nafta, devido as diferentes condições de temperatura, de reatividade dos hidrocarbonetos e de suas diferentes tendências ao acúmulo de coque.
[0040] Existem poucos ensinamentos do uso do cobre em catalisadores Ni/suporte para a reforma a vapor de hidrocarbonetos selecionados dentre gás natural, propano, butano ou nafta ou mistura destes e os resultados são contraditórios. Sabe-se que ligas Cu-Ni apresenta na reação de reforma a vapor do metano a mesma taxa de formação e gaseificação do carbono do que o Ni monometálico, quando suportados em sílica, exceto quando o teor de cobre é elevado nas ligas (80% Cu). Nestas ligas há formação de um novo tipo de coque com filamentos bem finos, conforme ensinado no estudo de BERNADO, C.A.; ALSTRUP, I.; ROSTRUP-NIELSEN, J.R., "Carbon deposition and methane steam reforming on silica-supported nickel-copper catalysts", Journal of catalysis, v. 96 (2), p. 517-534, 1985.
[0041] O uso de sílica como suporte de catalisadores de reforma a vapor pode ser considerado de difícil uso na prática, uma vez que a sílica apresenta volatilidade na presença de vapor, podendo levar a problemas de fragilização do catalisador e/ou deposição em equipamentos a jusante do reformador. Na reforma a vapor do gás de xisto a atividade catalítica de catalisadores Ni-Cu/alumina preparado pelo método de impregnação é superior aos catalisadores de mesma composição preparados pelo método de coprecipitação, de acordo com a referência JABARULLAH, N.H.; OTHMAN, R., "Steam reforming of shale gas over alumina supported Ni-Cu nano-catalysts", Petroleum Science and Technology, v.37 (4), 2019. Este ensinamento nos mostra como o processo de produção do catalisador pode afetar as suas propriedades, não sendo somente a sua composição um fator determinante.
[0042] A patente CA2130953 revela um processo para reforma a vapor de cargas carbonáceas contendo nitrogênio com reduzida formação de amônia sobre um catalisador contendo 0,01% até 10% m/m de cobre calculada sobre o teor de níquel presente no catalisador, no qual não se expressa sobre a tendência ao acúmulo de coque.
[0043] Os resultados de estudos mostram que o uso de cobre pode acarretar o aumento da formação de coque na reação de decomposição ou na reforma a seco do metano se mostram dependente do processo de preparo do catalisador para as reações de reforma a vapor do metano. Desta forma, apesar da existência de ensinamentos do uso de formulações NiCu/suporte para a reforma a vapor de hidrocarbonetos, ainda persiste a necessidade de um método eficiente de preparo de um catalisador de reforma a vapor que utilize cobre em substituição ao potássio que se mostre efetivo para reduzir o acúmulo de coque, preferencialmente mantendo uma a atividade de reforma a vapor superior aos materiais preparados.
[0044] Os catalisadores de reforma a vapor são tipicamente preparados por métodos de impregnação de um sal metálico de níquel, preferencialmente nitrato em solução aquosa e podendo conter outros sais como precursores de promotores, em um suporte refratário, seguidos de secagem e calcinação para obtenção de uma fase de óxido de níquel suportada podendo conter promotores. O catalisador assim preparado é tipicamente ativado em condições industriais utilizando um gás contendo hidrogênio, amônia, metanol ou gás natural em largo excesso de vapor, para obtenção da fase ativa de níquel metálico. Neste método a fase de óxido de níquel e promotores se encontra distribuída no interior das partículas do suporte, que tipicamente, possuem dimensões típicas de 2 a 4 cm de diâmetro e/ou comprimento, podendo ser as partículas do catalisador de diversos formatos, tais como de cilindro ou esferas com um único furo ou com múltiplos furos, tendo a sua superfície externa lisa ou ondulada. No entanto é sabido que reações de reforma a vapor em elevadas temperaturas, tais como as utilizadas para a reforma a vapor do gás natural, propano, butano e nafta são limitadas difusionalmente, o que na prática faz com que o material ativo no interior das partículas de catalisador não seja utilizado.
[0045] Existem ainda métodos de preparado de catalisadores eggshell aplicáveis a reação de reforma a vapor. A patente US9511351 revela um método de dispersão de uma suspensão contendo um ou mais compostos de metais ativos selecionados do grupo consistindo de Ni, Cu, Pt, Pd, Rh, Ru e Au sobre uma superfície de um suporte pré-formado, seguido de secagem e calcinação. A suspensão pode conter óxidos, hidróxidos ou carbonatos, que podem terem sido produzidos previamente por coprecipitação. Particularmente, o suporte do catalisador compreende alumina e/ou alumina estabilizada, tais como as contendo lantânio ou zircônia. No entanto, esse método é de uso limitado para controlar a espessura da camada de fase ativa no suporte ou ao uso de sais de nitratos metálicos. Também não são apresentados resultados do uso de misturas Ni e Cu, em particular não são apresentados ou ensinados o uso de cobre como promotor para aumento da resistência ao acúmulo de coque.
[0046] A patente US9393552 ensina um catalisador do tipo eggshell constituído de uma liga metálica de níquel e irídio ou rutênio como fase ativa em um suporte do tipo alumina, zircônia, magnésia, titânia ou mistura destas. O catalisador tem aplicação na reação de reforma autotérmica, ou seja, na presença de oxigênio ou ar. O catalisador é preferencialmente preparado primeiro introduzindo o níquel de maneira homogênea no suporte através de etapas de impregnação, secagem e calcinação. Posteriormente sobre o catalisador de níquel se faz a impregnação com a solução aquosa do sal de irídio (IrCl3.H2O ou acetato de irídio) ou rutênio (Ru(NO3)3NO ou RuCl3.nH2O), seguido de etapas de secagem, calcinação e redução, de forma a se obter uma distribuição de metal nobre do tipo eggshell. Assim, a ocorrência da distribuição eggshell ocorre devido a interação de aníons específicos, como o IrCle3- em solução aquosa com cargas positivas da superfície da alumina como Al-(OH2)+ ou outras espécies básicas sobre o suporte.
[0047] A patente US8716170 revela um método de preparo de catalisadores eggshell, compreendendo as etapas de primeiramente em adsorver e a seguir remover parte de um solvente não polar no suporte, adsorver um solvente polar na partícula de forma a se ter uma partícula bifásica, com o solvente não polar no interior e o solvente polar na região mais exterior da partícula do suporte. A seguir a partícula é colocada em contato com uma solução de um sal metálico em um solvente polar e o pH ajustado pela adição de uma base não aquosa para nuclear as partículas do precursor metálico. Após, seguem-se as etapas de secagem e calcinação. Como solventes não polares incluem os hidrocarbonetos C7 a C10 e como solventes polares, o etanol ou outros álcoois. No exemplo é utilizado como solvente não polar o n-heptano, como solvente polar o etanol e como base a ureia para preparo de um catalisador Co/sílica de uso em processos de Fischer-Tropsch. Observa-se que este método não é amplamente aplicável, pois depende de propriedades de interação do suporte com sal precipitado pela adição da solução não aquosa de uma base para ajuste do pH.
[0048] Destarte, existe ainda a necessidade de prover um método de preparo de catalisadores eggshell do tipo Ni/suporte promovido por cobre e terras raras que permita um controle da espessura da camada ativa e cujo catalisador assim obtido possa ser aplicado ao processo de reforma a vapor para produção de hidrogênio ou de gás de síntese, propiciando um aumento da resistência ao acúmulo de coque, menores custos de produção e menor emissão de contaminantes, tal como o CO2 no processo produtivo.
[0049] O documento GB1571865 revela um catalisador de reforma a vapor constituído à base de níquel suportado em material refratário tal como aluminato de cálcio. Mais especificamente, o catalisador é isento de potássio e útil no processo de reforma a vapor de hidrocarbonetos pesados no qual a alta atividade do catalisador tem longa durabilidade, mas não utiliza óxidos de lantânio e cério em sua formulação, além de não conter cobre como promotor apesar da existência de ensinamentos do uso de formulações NiCu/suporte para a reforma a vapor de hidrocarbonetos.
[0050] O documento US6958310 revela um método e um catalisador de reforma a vapor contendo uma camada de alumina, um metal exposto na superfície do catalisador e uma camada de espinélio disposta entre a camada de alumina e o metal. Mais específicamente, o catalisador compreende em uma estrutura porosa, uma camada interfacial em espinélio que contém ródio, irídio, paládio, platina, rutênio, carboneto do grupo IVB e/ou combinações dos mesmos dispostos na segunda área superficial do poro.
[0051] Torna-se, dessa forma, evidente a necessidade de se desenvolver catalisadores de reforma a vapor, isentos de potássio, mas com elevada atividade e resistência ao acúmulo de coque. A solução adotada na presente invenção é o uso de um catalisador constituído de óxidos de níquel, lantânio e cério em um suporte refratário e contendo cobre como promotor. O catalisador assim preparado concilia uma elevada atividade de reforma a vapor com alta resistência ao acúmulo de coque e sem a necessidade de uso de potássio ou outros elementos alcalinos na formulação do catalisador.
[0052] Em um segundo objetivo da presente invenção, é ensinado um processo de produção de catalisadores do tipo Ni/suporte, podendo contendo cobre e terras raras como promotores para uso na reação de reforma a vapor de hidrocarbonetos, selecionados dentre gás natural, propano, butano ou nafta que permite a colocação da fase ativa próxima a superfície externa da partícula do suporte, preferencialmente numa camada de espessura inferior a 1 mm, mais preferencialmente inferior a 0,5 mm. Tais catalisadores, onde a camada ativa se encontra numa fina camada externa revestindo as partículas do suporte são genericamente chamados de eggshell.
[0053] Os catalisadores da presente invenção podem ser utilizados nas unidades de produção de H2 com potencial de poder se reduzir o excesso de vapor no processo para valores inferiores aos permitidos com o uso de catalisadores comerciais. Catalisadores mais ativos e robustos do que os disponíveis comercialmente permitem obter maior confiabilidade operacional e redução de custos operacionais, já que uma parada de uma unidade de geração de hidrogênio pode gerar perdas significativas pela parada subsequente das unidades de hidrotratamento.
[0054] Catalisadores mais resistentes, mais ativos e robustos como os da presente invenção contribuem para a redução do risco de aparecimento de regiões de elevada temperatura na parede dos tubos do reformador do processo de produção de hidrogênio. Tais regiões de elevada temperatura tendem a reduzir a vida útil dos tubos e trazem risco de paradas não programadas da unidade para substituição de catalisadores e/ou tubos do reformador, além de riscos as pessoas e equipamentos em situações de paradas de emergência. Além disso, catalisadores mais ativos de reforma a vapor propiciam a redução do combustível utilizada no processo de produção de H2, com consequente redução das emissões de CO2 estimado na técnica convencional.
[0055] A presente invenção trata de processos para a obtenção de catalisadores de reforma a vapor contendo óxidos de níquel, cério, lantânio e cobre, isento de potássio ou metais alcalinos, preferencialmente com a camada de óxidos estando localizada externa com espessura inferior a 0,5 mm na partícula do suporte, preferencialmente o suporte sendo baseado em alumina, aluminato de magnésio, hexaaluminatos ou mistura destes. Os catalisadores obtidos apresentam elevada atividade, resistência a desativação térmica e resistência ao acúmulo de coque na reação de reforma a vapor de hidrocarbonetos.
[0056] A presente invenção revela ainda um processo utilizando os referidos catalisadores para a produção de hidrogênio ou gás de síntese pela reforma a vapor de hidrocarbonetos, selecionados dentre gás natural, propano, butano, nafta ou mistura destes, com uma razão vapor/carbono compreendida entre 1 a 5 mol/mol, preferencialmente entre 2,5 a 3,5 mol/mol, temperaturas entre 450°C a 950°C,preferencialmente entre 550°C e 930°C e pressões entre 10 kgf/cm2 a 50 kgf/cm2, preferencialmente entre 20 kgf/cm2 a 40 kgf/cm2.
[0057] A presente invenção será descrita com mais detalhes a seguir, com referência às figuras em anexo que, de uma forma esquemática e não limitativa do escopo inventivo, representam exemplos de realização da mesma. Nos desenhos, têm-se:
- - A Figura 1 ilustrando uma comparação de resistência à deposição de coque entre um catalisador comercial de reforma a vapor do gás natural, propano e butano (CGN) e o mesmo catalisador promovido com 1% m/m de CuO (EXEMPLO 1). Esta figura mostra como a mera adição de CuO a um catalisador comercial não traz os benefícios de maior resistência ao acúmulo e coque;
- - A Figura 2 ilustrado uma comparação de resistência à deposição de coque entre um catalisador preparado em acordo com o estado da arte do tipo NiO/alfa-alumina (EXEMPLO 2) e o mesmo catalisador promovido com 1% m/m de CuO (EXEMPLO 3). Esta figura mostra que a adição de CuO por métodos de preparo de catalisador em acordo com o estado da técnica, não traz os benefícios de maior resistência ao acúmulo de coque;
- - A Figura 3 ilustrando uma comparação de resistência à deposição de coque entre catalisadores comerciais de reforma a vapor de gás natural pesado (CGNP) e de nafta (CNF) e catalisadores em acordo com a presente invenção contendo 1% m/m de CuO (EXEMPLO 5) e 5%m/m de CuO (EXEMPLO 6). Esta figura ilustra que os catalisadores preparados em acordo contendo a presente invenção possuem maior resistência ao acúmulo de coque do que os materiais em acordo com o estado da técnica.
- - A Figura 4 ilustrando uma comparação de resistência à deposição de coque entre catalisadores preparados em acordo com a presente invenção, contendo 1% m/m de CuO, preparados pelo processo de impregnação em etapas (EXEMPLO 4) e pela modalidade preferencial de impregnação simultânea (EXEMPLO 6). A figura ilustra o porquê de a modalidade de impregnação simultânea ser preferida, uma vez que simplifica o processo de preparação do catalisador e permite um melhor desempenho;
- - A Figura 5 ilustrando um aspecto externo e interno de partículas do catalisador preparado em acordo com a presente invenção contendo óxidos de cobre, níquel, lantânio e cério preparados pelo processo eggshell em um suporte do tipo aluminato de magnésio (EXEMPLO 8). A região mais escura nas partículas indica a presença de óxido de níquel e/ou cobre;
- - A Figura 6 ilustrando uma comparação da resistência ao acumulo de coque de catalisadores comerciais de reforma a vapor do gás natural pesado (CGNP) e da nafta (CNF) com um catalisador preparado em acordo com a presente invenção contendo óxidos de cobre, níquel, lantânio e cério preparados pelo processo eggshell em um suporte do tipo aluminato de magnésio (EXEMPLO 8C).
[0058] A presente invenção revela catalisadores para produção de hidrogênio ou gases ricos em hidrogênio pela reforma a vapor de hidrocarbonetos, dotado de elevada resistência ao acúmulo de coque, alta atividade e resistência a desativação por sinterização da fase ativa, caracterizado por compreenderem uma mistura de óxidos de cobre, níquel, lantânio e cério sobre um suporte de óxido inorgânico selecionado dentre teta-alumina, aluminato de magnésio, hexaaluminatos ou mistura destes, com área superficial acima de 15m2/g, preferencialmente acima de 60 m2/g.
[0059] A mistura de óxidos empregados compreende óxidos de cobre, níquel, lantânio e cério, sendo que o teor de níquel expresso como óxido de níquel (NiO) se encontra entre 5 e 25% m/m; o teor de cobre expresso como óxido de cobre (CuO) entre 0,5 a 5%m/m. O significado de "expresso como" na presente invenção é utilizado para efeito de determinação da composição, sendo que na prática as espécies de níquel ou de cobre podem assumir outras estruturas químicas sobre o catalisador. A razão atômica Ni/(La+Ce) está compreendida entre 3 a 5 e a razão Ce/Al entre 1 a 4.
[0060] O processo para obtenção do catalisador de acordo com a presente invenção para produção de uma mistura de gases ricos em hidrogênio e monóxido de carbono, na modalidade preferencial, compreende as seguintes etapas:
- a) preparar uma solução em um solvente polar, preferencialmente água, de um sal de níquel, preferencialmente nitrato, acetato ou carbonato de níquel conjuntamente com sais de cobre, de lantânio e de cério, preferencialmente na forma de nitratos;
- b) impregnar a solução contendo os sais de níquel, cobre, cério e lantânio em um suporte de óxido inorgânico selecionados dentre teta-alumina, aluminato de magnésio ou hexaaluminatos, por intermédio da técnica de ponto úmido ou por intermédio da colocação do referido suporte de óxido inorgânico em um excesso de solução;
- c) secar o material impregnado ao ar, a uma temperatura compreendida entre 50°C a 150°C, e por um intervalo de tempo compreendido em uma faixa de valores entre 1 e 24 horas e em seguida calcinar o material impregnado ao ar a uma temperatura compreendida entre 250°C e 650°C, e por um intervalo de tempo compreendido em uma faixa de valores entre 1 e 4 horas;
[0061] Opcionalmente, as etapas a), b) e c) do processo acima podem ser repetidas mais de uma vez até se atingir o teor desejado de NiO no suporte de óxido inorgânico.
[0062] Em uma segunda modalidade o catalisador de acordo com a presente invenção pode ser preparado pela adição do cobre como promotor em uma etapa posterior à adição de níquel, cério e lantânio na formulação. O processo para a obtenção do catalisador de acordo com a presente invenção nesta modalidade, compreende as seguintes etapas:
- a) preparar uma solução em um solvente polar, preferencialmente água, de um sal de níquel, preferencialmente nitrato, acetato ou carbonato de níquel conjuntamente com sais de lantânio e de cério, preferencialmente na forma de nitratos;
- b) impregnar a solução contendo os sais de níquel, cério e lantânio em um suporte de óxido inorgânico selecionados dentre teta-alumina, aluminato de magnésio ou hexaaluminatos, por intermédio da técnica de ponto úmido ou por intermédio da colocação do referido suporte de óxido inorgânico em um excesso de solução;
- c) secar o material impregnado ao ar, a uma temperatura compreendida entre 50°C a 150°C, e por um intervalo de tempo compreendido em uma faixa de valores entre 1 e 24 horas e em seguida calcinar o material impregnado ao ar a uma temperatura compreendida entre 250°C e 650°C, e por um intervalo de tempo compreendido em uma faixa de valores entre 1 e 4 horas;
- d) preparar uma solução em um solvente polar, preferencialmente água, de um sal inorgânico de cobre, preferencialmente na forma de nitrato;
- e) impregnar o material constituído do suporte de óxido inorgânico e óxidos de níquel, cério e lantânio com a solução contendo o sal de cobre por intermédio da técnica de ponto úmido ou por intermédio da colocação do referido suporte de óxido inorgânico em um excesso de solução;
- f) secar o material impregnado ao ar, a uma temperatura compreendida entre 50°C a 150°C, e por um intervalo de tempo compreendido em uma faixa de valores entre 1 e 24 horas e em seguida calcinar o material impregnado ao ar a uma temperatura compreendida entre 250°C e 650°C, e por um intervalo de tempo compreendido em uma faixa de valores entre 1 e 4 horas;
[0063] Em uma terceira modalidade o catalisador de acordo com a presente invenção pode ser preparado pela deposição dos óxidos de níquel, cobre, lantânio e cério no exterior das partículas do suporte em uma camada com espessura máxima de 1 mm, preferencialmente inferior a 0,5 mm nas partículas do suporte, caracterizando um catalisador do tipo eggshell. O processo para a obtenção do catalisador de acordo com a presente invenção nesta modalidade, compreende as seguintes etapas:
- a) impregnar o suporte de óxido inorgânico, selecionado dentre teta-alumina, aluminato de magnésio ou hexaaluminatos com uma solução glicerina e água;
- b) secar o suporte inorgânico em temperaturas entre 50°C a 150°C para retirada da água;
- c) impregnar o suporte com os poros parcialmente ocupados por glicerina com uma solução aquosa de sais solúveis de níquel, cobre, lantânio e cério, preferencialmente pela técnica do ponto úmido;
- d) secar o suporte de óxido inorgânico entre 50°C a 150°C por 1 a 4 horas e a seguir calcinar ao ar entre 350°C a 650°C por 1 a 4 horas para obter uma camada de óxidos de níquel, cobre, lantânio e cério, localizado na superfície externa das partículas do suporte e com uma profundidade de penetração nestas partículas inferior a 1 mm, preferencialmente inferior a 0,5 mm;
[0064] Opcionalmente, pode-se repetir as etapas acima até se obter o teor desejado de óxido de níquel.
[0065] Os catalisadores assim preparados encontram-se no estado oxidado, devendo ser ativados por redução para obtenção da fase ativa de níquel metálico promovido por cobre metálico e óxidos de lantânio e de cério. A redução é tipicamente efetuada na unidade industrial pela passagem de um gás redutor, selecionado dentre hidrogênio ou gases ricos em hidrogênio, amônia, metanol ou gás natural, isento de enxofre, na presença de vapor, com uma razão molar vapor/H2 ou vapor/carbono entre 6 a 8 em temperaturas da ordem de 550°C na entrada dos tubos do reformador até 850°C na saída destes tubos, por períodos compreendidos entre 4 a 10 horas.
[0066] Alternativamente o catalisador pode ser produzido no estado pré-reduzido, substituindo-se as etapas de calcinação no processo de produção do catalisador por uma etapa de redução direta em fluxo de um agente redutor, que pode ser selecionado dentre hidrogênio, formaldeído ou metanol. A referida redução direta pode ocorrer a uma temperatura compreendida em uma faixa de valores entre 300°C a 800°C, e por um intervalo de tempo compreendido em uma faixa de valores entre 1 e 5 horas. A seguir, o material pode ser resfriado e submetido a um fluxo de ar a uma temperatura compreendida em uma faixa de valores entre 20°C e 60°C, e por um intervalo de tempo compreendido em uma faixa de valores entre 1 e 5 horas, de forma a evitar que o material tenha caráter pirofórico quando manuseado.
[0067] O suporte de oxido inorgânico é selecionado do grupo consistindo de teta-alumina, aluminato de magnésio e hexaluminatos ou mistura destes. O suporte pode ser partículas com formato de cilindros ou esferas contendo um ou múltiplos furos, podendo a sua superfície externa ser lisa ou preferencialmente contendo ondulações para aumentar a área externa. As dimensões diâmetro e comprimento das partículas do suporte são compreendidos entre 10 e 25 cm. Preferencialmente, o suporte possui área superficial, medida pela técnica de adsorção do nitrogênio, acima de 15m2/g, preferencialmente acima de 60 m2/g.
[0068] A presente invenção revela ainda um processo para produção de hidrogênio ou gases ricos em hidrogênio pela reação de reforma a vapor, utilizando um catalisador constituído de óxidos de níquel, cobre, cério e lantânio com o teor de óxido de níquel entre 5 e 25% m/m; o teor de óxido de cobre entre 0,5 a 5%m/m, a razão atômica Ni/(La+Ce) entre 3 a 5 e a razão atômica Ce/Al entre 1 a 4, sobre um suporte de óxido inorgânico selecionado dentre teta-alumina, aluminato de magnésio, hexaaluminatos ou mistura destes.
[0069] O processo de produção de hidrogênio ou gases ricos em hidrogênio de acordo com a presente invenção consiste em pôr em contato uma corrente de hidrocarbonetos, selecionada dentre gás natural, gás liquefeito de petróleo, nafta e gás de refinaria ou outros gases contendo olefinas, tais como aqueles resultantes de processos de Fischer-Tropsch, conhecidos no estado da técnica como gás residual conjuntamente com vapor d’água e preferencialmente hidrogênio com o catalisador constituído de óxidos de níquel, cobre, cério e lantânio sobre um suporte de óxido inorgânico. O processo pode ser conduzido em temperaturas compreendidas entre 450°C e 950°C, preferencialmente entre 550°C e 930°C, pressões entre 10 kgf/cm2 a 50 kgf/cm2, preferencialmente entre 20 kgf/cm2 a 40 kgf/cm2 e razão vapor de água/carbono entre 1 a 5 mol/mol, preferencialmente entre 2,5 a 3,5 mol/mol. O catalisador é colocado no interior de uma multiplicidade de reatores catalíticos de leito fixo dentro de um forno, sendo o conjunto conhecido no reformador primário.
[0070] A seguir, para que a invenção possa ser melhor compreendida, são apresentados experimentos que ilustram a invenção, sem que, no entanto, possam ser considerados limitantes. Nesses experimentos são preparados catalisadores de acordo com processo do estado da técnica e de acordo com a presente invenção, com o objetivo de se fazer uma análise comparativa dos índices de deposição de coque e de atividade catalítica, quando os catalisadores são empregados em um processo de reforma a vapor.
[0071] Este exemplo ilustra o uso de cobre para promover um catalisador comercial de reforma a vapor do tipo NiO/suporte utilizado para a reforma a vapor do gás natural, propano e butanos.
[0072] Um catalisador comercial de reforma a vapor para o gás natural leve (identificado como CGN) foi promovido com 1% m/m de óxido de cobre, onde 30 gramas do catalisador CGN, previamente moído na faixa granulométrica inferior a 170 mesh foram impregnados pelo método do ponto úmido com 6 ml de solução aquosa contendo 0,92 gramas de Cu(NO3)2.3H2O. A seguir, o material foi calcinado a 450oC por 4 horas para se obter um catalisador contendo em torno de 1% m/m CuO nominal. O catalisador apresentou área específica de 10 m2/g.
[0073] O catalisador comercial e o catalisador em acordo como EXEMPLO 1 tiveram a sua atividade de reforma a vapor medida em equipamento comercial AutoChem II (Micromeritcs). Os experimentos foram realizados utilizando-se 50 mg de catalisador moído na faixa menor do que 170 mesh.
[0074] Inicialmente foi realizada uma etapa de redução das fases de óxido de níquel e de cobre na temperatura de 750°C, à pressão atmosférica, durante duas horas, pela passagem de 40 mL/min de mistura contendo 10% de H2/argônio saturada com vapor de água a 50°C sobre o catalisador. O consumo de hidrogênio nesta etapa foi monitorado por condutividade térmica. Após o período de redução, procedeu-se à reação de reforma a vapor do metano, fazendo-se passar uma corrente de metano (99,99%) saturada em vapor de água a 90°C, o que corresponde a uma razão vapor/carbono de 2,3 mol/mol, nas temperaturas de reação de 500°C; 550°C e 600°C, pressão atmosférica e uma velocidade espacial (GHSV) de 96.000h-1 em base seca.
[0075] Os gases efluentes do reator foram analisados por cromatografia gasosa e a atividade mensurada pelo grau de conversão do metano. A Tabela 1 apresenta resultados da atividade catalítica, mensurada pelo grau de conversão do metano em diferentes temperaturas e permite ver que a adição do cobre reduz a atividade de conversão do metano na reação de reforma a vapor.
Obs: Catalisador do EXEMPLO 1 contendo 1% m/m de cobre expresso como CuO.
[0076] O catalisador comercial (CGN) e o catalisador em acordo com o EXEMPLO 1 tiveram a resistência ao acúmulo de coque medido em equipamento de análise termogravimétrica (TGA Mettler Toledo) TGA/SDTA851E.
[0077] Os testes foram realizados utilizando-se 25 mg de catalisador moído em faixa inferior a 170 mesh. Inicialmente, foi realizada uma etapa de redução das amostras pela passagem de 40 mL/min de mistura contendo 10% (v/v) de hidrogênio em argônio saturada com vapor de água a 15°C conjuntamente com 40 mL/min de nitrogênio (gás de proteção) com programação de temperatura indo de 100°C até 650°C na taxa de 10°C/min, mantida por 1 hora. A seguir a temperatura foi reduzida para 350°C e procedeu-se às medidas da resistência a deposição de coque, pela substituição da corrente de H2/Argônio por uma corrente sintética constituída de 21,9% hidrogênio; 13,2% de CO; 15,9% de CO2, 43,62% de CH4, 1,77% de nitrogênio e 0,20% de eteno saturada com vapor de água a 15°C com programação de temperatura de 350°C até 700°C na taxa de 5°C/min. Os resultados são apresentados na forma de variação percentual da massa com a temperatura de reação de deposição de coque, tendo sido a massa do catalisador reduzido normalizada para 100% antes do início da etapa de formação de coque. Neste tipo de representação, os catalisadores que possuem uma maior taxa de deposição de coque apresentam uma maior elevação do percentual da massa e/ou uma menor temperatura em que se observa o início do aumento da massa, indicativo do início da deposição de coque.
[0078] Conforme pode ser observado na Figura 1, à taxa de deposição de coque sobre o catalisador comercial CGN e sobre este catalisador comercial promovido com 1% de óxido de cobre (EXEMPLO 1) mostram que houve uma redução indesejada na resistência a deposição de carbono pela adição de cobre ao catalisador comercial de reforma a vapor, de acordo com o estado da arte.
[0079] Este exemplo ilustra que os catalisadores comerciais de reforma a vapor, de acordo como estado da arte, não são beneficiados pela adição de óxido de cobre a sua formulação, uma vez que o cobre reduz a atividade, como mostrado na Tabela 1, mas também reduz a resistência ao acúmulo de coque. EXEMPLO 2:
[0080] Este exemplo ilustra o preparo de um catalisador à base de óxido de níquel em um suporte de baixa área específica, de acordo com o estado da arte, onde 304 gramas de alfa-alumina (Alcoa A2G) com área específica de 1,8 m2/g foram impregnadas pelo método do ponto úmido com 82 ml de uma solução aquosa contendo 61,30 gramas de Ni(NO3)2.6H2O. A seguir, o material foi seco a 95°C por uma noite e após calcinado a 450°C por 4 horas para se obter um catalisador contendo 5% NiO em alfa-alumina. O procedimento foi repetido mais duas vezes de forma a se obter um catalisador contendo 15% NiO suportado alfa-alumina. O catalisador apresentou área específica de 3,4 m2/g.
[0081] Este exemplo ilustra o preparo de um catalisador à base de óxido níquel em suporte de baixa área específica promovido com cobre, de acordo com o estado da arte. O catalisador foi preparado em acordo com o EXEMPLO 2 e a seguir promovido com cobre, onde 99 gramas do catalisador foram impregnados pelo método do ponto úmido com 26,5 ml de uma solução aquosa contendo 3,01 gramas de Cu(NO3)2.3H2O. A seguir, o material foi calcinado a 450oC por 4 horas para se obter um catalisador com composição nominal de 1% CuO, 15% NiO em alfa-alumina. O catalisador apresentou área específica de 2,3 m2/g.
[0082] Os catalisadores preparados em acordo com os EXEMPLOS 2 e 3 tiveram a atividade catalítica e a resistência a deposição de coque medidas experimentalmente conforme descrito no EXEMPLO 1. A Tabela 2 mostra que o uso de cobre para promover o catalisador do tipo NiO/alfa-alumina reduz a sua atividade enquanto a Figura 2 mostra que houve piora na resistência a deposição de coque pela adição de óxido de cobre como promotor ao catalisador. Este exemplo ilustra que os catalisadores do tipo NiO/alfa-alumina, de acordo como estado da arte, não são beneficiados pela adição de óxido de cobre a sua formulação.
Obs: Catalisador do EXEMPLO 3 contendo 1% de cobre expresso como CuO.
[0083] Este exemplo ilustra o preparo de um catalisador à base de óxidos de níquel, lantânio e cério sobre suporte do tipo teta-alumina, onde 100 gramas de teta-alumina (SPH 508F da Axens, com volume de poro de 0,7 cm3/g no formato de esferas de 3 mm a 4 mm de diâmetro, área específica de 85,5 m2/g determinado pela técnica de adsorção de N2) foi impregnada pelo método do ponto úmido com 70 ml de solução aquosa contendo 2,95 gramas de La(NO3)3.6H2O, 8,82 gramas de Ce(NO3)3.3H2O e 33,03 gramas de Ni(NO3)2.6H2O. A seguir, o material foi seco a 60°C por 2 horas, aquecido em ar estático de 60°C até 120°C na taxa de 1°C/min, e após até 250°C na taxa de 1,4°C/min. O material a seguir foi calcinado a 450°C por 4,5 horas para obter um catalisador do tipo Ni-Ce-La-teta-alumina contendo 7,6% (p/p) de NiO, 1,0% (p/p) de La2O3 e 3,0% p/p de Ce2O3. O catalisador apresentou área específica de 83,7 m2/g determinada pela técnica de adsorção de N2 em equipamento comercial (Micromeritcs).
[0084] Este exemplo ilustra o preparo de um catalisador de acordo com a presente invenção à base de óxidos de cobre, níquel, lantânio e cério sobre suporte do tipo teta-alumina.
[0085] A adição do óxido de cobre como promotor foi realizado com 100 gramas do catalisador preparado em acordo com o EXEMPLO 4 impregnados pelo método do ponto úmido com 65 mol de uma solução aquosa contendo 2,98 gramas de Cu(NO3)2.3H2O. A seguir, o material foi seco a 95°C por uma noite e calcinado a 450°C por 4 horas para obter um catalisador do tipo Cu-Ni-Ce-La-teta-alumina contendo teores nominais de 1,0% (p/p) de CuO 7,5% (p/p) de NiO, 1,0% (p/p) de La2O3 e 3,0% p/p de Ce2O3 que após a sua ativação teve as fases de óxido de cobre e de níquel reduzidas a cobre e níquel metálicos. O catalisador apresentou área específica de 76 m2/g.
[0086] Este exemplo ilustra o preparo de um catalisador de acordo com a presente invenção à base de óxidos de cobre, níquel, lantânio e cério sobre suporte do tipo teta-alumina. O catalisador foi preparado em acordo com o EXEMPLO 4 e a seguir promovido com cobre.
[0087] A adição de cobre como promotor foi realizado com 100 gramas do catalisador preparado de acordo com o EXEMPLO 4 impregnados pelo método de ponto úmido com solução aquosa contendo 15,54 gramas de Cu(NO3)2.3H2O para se obter um catalisador do tipo Cu-Ni-Ce-La-teta-alumina com composição nominal de 5,0% (p/p) de CuO 7,2% (p/p) de NiO, 0,9% (p/p) de La2O3 e 2,9% p/p de Ce2O3. O catalisador apresentou área específica determinada pela técnica de adsorção de N2, de 60 m2/g.
[0088] Os catalisadores preparados em acordo com os EXEMPLOS 4, 5 e 6 tiveram a atividade catalítica e a resistência a deposição de coque medidos experimentalmente conforme descrito no EXEMPLO 1. Para comparação foram incluídos dois catalisadores comerciais de reforma a vapor do tipo óxido de níquel, contendo potássio, suportado em materiais refratários utilizados para gás natural pesado (CGNP) e para nafta (CNF), contendo teores médio e alto de potássio, respectivamente. Os resultados da Tabela 3 mostram que os catalisadores preparados de acordo com a presente invenção possuem elevada atividade de reforma a vapor, superior aos catalisadores comerciais de acordo com o estado da arte.
[0089] A Figura 3 mostra que surpreendentemente, a adição de óxido de cobre a formulação do catalisador aumenta a resistência ao acúmulo de coque, diferentemente do observado para catalisadores do estado da arte conforme ilustrado nas Figuras 1 e 2, onde a adição de óxido de cobre a formulação do catalisador, reduz a resistência ao acúmulo de coque. Os catalisadores de acordo com a presente invenção possuem elevada atividade de reforma a vapor e de resistência a deposição de coque, mostram-se portando adequados para uso industrial, sem apresentar as desvantagens do uso de metais alcalinos, como o potássio, dos catalisadores obtidos de acordo com o estado da arte.
[0090] O cobre adicionado ao catalisador de acordo com a presente invenção permite aumentar a resistência ao acúmulo de coque. Acredita-se que este efeito inesperado, considerando que a adição de cobre reduz a resistência ao acúmulo de coque quando adicionado a formulação de catalisadores de acordo com o estado da arte, se deva pela combinação da composição do catalisador, contendo óxidos de lantânio e cério, com o uso de um suporte de elevada área superficial, selecionado dentre teta-alumina, aluminatos de magnésio e hexaaluminatos.
Obs: Catalisador dos EXEMPLOS 5 e 6 contendo 1% de cobre e 5% de cobre, respectivamente, expresso como CuO. Catalisadores comerciais do tipo K/NiO/suporte para gás natural pesado (CGNP) e para nafta (CNF).
[0091] Este exemplo ilustra o preparo de um catalisador de acordo com a presente invenção à base de óxidos de cobre, níquel, lantânio e cério sobre suporte do tipo alumina, sendo o cobre adicionado simultaneamente com os demais elementos, onde 100 gramas de teta-alumina (SPH 508F da Axens, com volume de poro de 0,7 cm3/g no formato de esferas de 3 mm a 4 mm de diâmetro, área específica de 85,5 m2/g determinado pela técnica de adsorção de N2) foi impregnada com 70 ml de solução aquosa contendo 2,96 gramas de La(NO3)3.6H2O, 8,82 gramas de Ce(NO3)3.3H2O, 33,34 gramas de Ni(NO3)2.6H2O e 2,70 gramas de Cu(NO3)2.3H2O pela técnica do ponto úmido. A seguir o material foi seco a 60°C por 2 horas, aquecido em ar estático de 60°C até 120°C na taxa de 1°C/min, e após até 250°C na taxa de 1,4°C/min. O material a seguir foi calcinado a 450°C por 4,5 horas para obter um catalisador do tipo Cu-Ni-Ce-La-teta-alumina contendo teores nominais de 7,6% (p/p) de NiO, 1,0% (p/p) de La2O3, 3,0% p/p de Ce2O3 e 1,0% de CuO. O catalisador apresentou área específica de 61,6 m2/g determinada pela técnica de adsorção de N2 em equipamento comercial (Micromeritcs).
[0092] Os catalisadores preparados em acordo com a presente invenção na modalidade de impregnação sequencial (EXEMPLO 5) e simultânea (EXEMPLO 7) tiveram a atividade catalítica e a resistência a deposição de coque medidos experimentalmente conforme descrito no EXEMPLO 1. Os resultados mostram que os catalisadores em acordo com a presente invenção, na modalidade preferencial de um processo de preparo por impregnação simultânea com os sais de cobre, níquel, lantânio e cério, o que permite simplificar o processo de produção do catalisador com consequente redução dos custos, permite obter valores mais elevados de atividade, conforme mostrado na Tabela 4 associado e uma maior resistência ao acúmulo de coque, como mostrado na Figura 4.
Obs: Catalisadores contendo 1% de cobre expresso como CuO.
[0093] Este exemplo ilustra o preparo de um catalisador de acordo da presente invenção à base de óxidos de cobre, níquel, lantânio e cério sobre suporte do tipo aluminato de magnésio, sendo o cobre adicionado simultaneamente com os demais elementos e os óxidos de cobre e dos elementos formando uma camada superficial no suporte com pequena profundidade de penetração, caracterizando um catalisador do tipo eggshell.
[0094] O catalisador foi preparado com 100 gramas de um suporte do tipo aluminato de magnésio (DYTECH, Ceraguard 1616, com dimensões 16x16x7mm, no formato de anel com 6 furos) que foram quebrados em pedaços menores e a seguir imersos em uma solução de 80% m/m de glicerina em água a temperatura ambiente por 10 minutos. Após serem separados da solução foram mantidos a 70oC por 2 horas para retirada da fase aquosa deixando ocupados 80% do volume de poros do suporte com a glicerina. Os pellets foram então impregnados pela técnica de ponto úmido com uma alíquota de 6,38 ml de uma solução aquosa contendo 5,16 gramas de nitrato de cobre (Cu(NO3)2.3H2O), 40 gramas de nitrato de níquel (Ni(NO3).2.6H2O), 3,56 gramas de nitrato de lantânio (La(NO3)3.6H2O) e 10,72 gramas de nitrato de cério (Ce(NO3)3.6H2O) em 80 ml de água. O material foi então seco a 70oC por 2 horas e calcinado a 400oC por 2 horas para obter o catalisador contendo óxidos dos elementos de cobre, níquel, lantânio e cério na superfície dos pellets, conforme ilustrado na Figura 5. O procedimento de impregnação com a solução aquosa de glicerina, secagem e calcinação seguido da impregnação com a solução dos elementos de cobre, níquel, lantânio e cério, seguido de secagem e calcinação foi repetido mais duas vezes para se obter os catalisadores identificados nas diferentes etapas como EXEMPLO 8A, 8B e 8C, respectivamente.
[0095] Os catalisadores tiveram a atividade catalítica de reforma a vapor do metano medida experimentalmente conforme descrito no EXEMPLO 1. Para o teste de resistência ao acúmulo de coque, o catalisador foi incialmente ativado pela redução em fluxo de hidrogênio a 700°C por 1 hora e a seguir exposto na temperatura de 600°C por 15 minutos a um fluxo de metano saturado em vapor de água mantido a 10°C para deposição de coque. A temperatura do reator foi então reduzida para 350°C em fluxo de nitrogênio. Ao chegar a 350°C, o fluxo de nitrogênio foi substituído por ar sintético e iniciado uma programação de temperatura de 350°C até 650°C na taxa de 10°C/min para remoção do coque. A liberação de CO2, indicativa da remoção de coque, foi acompanhada por espectrometria de massas.
[0096] A Tabela 5 mostra que a atividade do catalisador se mostrou dependente do número de etapas de impregnação, podendo, portanto, ser facilmente ajustada ao valor máximo, estando assim apto para utilização na prática industrial.
[0097] Os catalisadores ainda apresentaram atividade similar ao observado com os catalisadores comerciais de acordo com o estado da arte (Tabela 3), mas com a vantagem de utilizar um menor teor de metais e promotores em sua formulação. Nas condições dos experimentos de resistência ao coqueamento, a amostra preparada em acordo com a presente invenção (EXEMPLO 8C) não apresentou um acúmulo de coque significativo, enquanto catalisadores comerciais, de acordo com o estado da arte, utilizados para a reforma a vapor do gás natural pesado (CGNP) e da nafta (CNF) apresentaram uma elevada liberação de CO2, indicativo de um teor elevado de coque conforme ilustrado na Figura 6.
[0098] Este exemplo ilustra a vantagem adicional surpreendente, além de permitir uma maior atividade e uma maior resistência ao acúmulo de coque, do uso de óxido de cobre na formulação do catalisador em acordo com a presente invenção em aumentar à resistência a desativação térmica (sinterização).
[0099] Após a medida da atividade de reforma a vapor dos catalisadores dos EXEMPLOS 4 e 5, conforme descrito no EXEMPLO 1, procedeu-se a uma etapa de desativação acelerada a temperaturas elevadas, simulando o envelhecimento do catalisador no processo industrial, pela exposição do catalisador em fluxo de H2/vapor de água a temperatura de 900°C por 6 horas. Após este período retornou-se as condições descritas no EXEMPLO 1 e procedeu-se a nova medida da atividade de reforma a vapor. Os resultados são apresentados na Tabela 6 e mostram que surpreendente a presença de cobre contribui também para aumentar à resistência a desativação térmica dos catalisadores em acordo com a presente invenção.
[00100] Deve ser notado que, apesar de a presente invenção ter sido descrita com relação aos desenhos em anexo, esta poderá sofrer modificações e adaptações pelos técnicos versados no assunto, dependendo da situação específica, mas desde que dentro do escopo inventivo aqui definido.
Claims (14)
- CATALISADOR DE REFORMA A VAPOR, caracterizado por compreender em sua composição:
- a) um suporte de um óxido inorgânico ser selecionado dentre teta-alumina, aluminato de magnésio, hexaaluminatos ou mistura destes, com uma área superficial acima de 15 m2/g;
- b) uma mistura de óxidos de níquel, cobre, lantânio e cério, com o teor total de níquel, expresso como óxido de níquel (NiO) compreendido entre 5 e 25% m/m; o teor de cobre expresso como óxido de cobre (CuO) entre 0,5 a 5% m/m, uma razão atômica Ni/(La+Ce) compreendida entre 3 a 5 e a uma razão atômica Ce/Al compreendida entre 1 a 4.
- CATALISADOR DE REFORMA A VAPOR, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo suporte de óxido inorgânico ter uma área superficial acima de 60 m2/g.
- PROCESSO DE OBTENÇÃO DE UM CATALISADOR DE REFORMA A VAPOR, conforme definido na reivindicação 1, caracterizado por compreender as seguintes etapas:
- a) preparar uma solução em um solvente polar, de um sal de níquel, na forma de nitrato, acetato ou carbonato de níquel conjuntamente com sais de cobre, de lantânio e de cério na forma de nitratos;
- b) impregnar a solução contendo os sais de níquel, cobre, cério e lantânio em um suporte de óxido inorgânico, selecionado dentre teta-alumina, aluminato de magnésio, hexaaluminatos ou mistura destes, por intermédio da técnica de ponto úmido ou por intermédio da colocação do referido suporte de óxido inorgânico em um excesso de solução;
- c) secar o material impregnado ao ar, a uma temperatura compreendida entre 50°C a 150°C, e por um intervalo de tempo compreendido em uma faixa de valores entre 1 e 24 horas e em seguida calcinar o material impregnado ao ar a uma temperatura compreendida entre 250°C e 650°C, e por um intervalo de tempo compreendido em uma faixa de valores entre 1 e 4 horas.
- PROCESSO DE OBTENÇÃO DE UM CATALISADOR DE REFORMA A VAPOR, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo solvente polar ser a água.
- PROCESSO DE OBTENÇÃO DE UM CATALISADOR DE REFORMA A VAPOR, conforme obtido na reivindicação 1, caracterizado por compreender as seguintes etapas:
- a) preparar uma solução em um solvente polar, de um sal inorgânico de níquel, na forma de nitrato, acetato ou carbonato de níquel conjuntamente com sais de lantânio e de cério, na forma de nitratos;
- b) impregnar a solução contendo os sais de níquel, cério e lantânio em um suporte de óxido inorgânico selecionado dentre teta-alumina, aluminato de magnésio ou hexaaluminatos, por intermédio da técnica de ponto úmido ou por intermédio da colocação do referido suporte de óxido inorgânico em um excesso de solução;
- c) secar o material impregnado ao ar, a uma temperatura compreendida entre 50°C a 150°C, e por um intervalo de tempo compreendido em uma faixa de valores entre 1 e 24 horas e em seguida calcinar o material impregnado ao ar a uma temperatura compreendida entre 250°C e 650°C, e por um intervalo de tempo compreendido em uma faixa de valores entre 1 e 4 horas;
- d) preparar uma solução em um solvente polar, de um sal inorgânico de cobre na forma de nitrato;
- e) impregnar o material constituído do suporte de óxido inorgânico e óxidos de níquel, cério e lantânio com a solução contendo o sal de cobre por intermédio da técnica de ponto úmido ou por intermédio da colocação do referido suporte de óxido inorgânico em um excesso de solução;
- f) secar o material impregnado ao ar, a uma temperatura compreendida entre 50°C a 150°C, e por um intervalo de tempo compreendido em uma faixa de valores entre 1 e 24 horas e em seguida calcinar o material impregnado ao ar a uma temperatura compreendida entre 250°C e 650°C, e por um intervalo de tempo compreendido em uma faixa de valores entre 1 e 4 horas.
- PROCESSO DE OBTENÇÃO DE UM CATALISADOR DE REFORMA A VAPOR, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo solvente polar ser água.
- CATALISADOR DE REFORMA A VAPOR, caracterizado por compreender em sua composição:
- a) um suporte de um óxido inorgânico, selecionado dentre teta-alumina, aluminato de magnésio, hexaaluminatos ou mistura destes, com uma área superficial acima de 15 m2/g;
- b) uma mistura de óxidos de níquel, cobre, lantânio e cério, com o teor total de níquel, expresso como óxido de níquel (NiO) depositada no exterior das partículas do suporte em uma profundidade igual ou inferior a 1 mm, com o teor de óxido de níquel nesta camada compreendido entre 5 e 25% m/m; o teor de cobre expresso como óxido de cobre (CuO) entre 0,5 a 5% m/m, uma razão atômica Ni/(La+Ce) compreendida entre 3 a 5 e a uma razão atômica Ce/Al compreendida entre 1 a 4.
- CATALISADOR DE REFORMA A VAPOR, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo suporte de óxido inorgânico ter uma área superficial acima de 60 m2/g.
- CATALISADOR DE REFORMA A VAPOR, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pela mistura de óxidos de níquel, cobre, lantânio e cério ser depositada no exterior das partículas do suporte em uma profundidade igual ou inferior a 0,5 mm.
- PROCESSO DE OBTENÇÃO DE UM CATALISADOR DE REFORMA A VAPOR, conforme definido pela reivindicação 7, caracterizado por compreender as seguintes etapas:
- a) impregnar o suporte de óxido inorgânico, selecionado dentre teta-alumina, aluminato de magnésio ou hexaaluminatos com uma solução glicerina e água;
- b) secar o suporte inorgânico em temperaturas entre 50°C a 150°C para retirada da água;
- c) impregnar o suporte com os poros parcialmente ocupados por glicerina com uma solução aquosa de sais solúveis de níquel, cobre, lantânio e cério, pela técnica do ponto úmido;
- d) secar o suporte de óxido inorgânico entre 50°C a 150°C por 1 a 4 horas e a seguir calcinar ao ar entre 350°C a 650°C por 1 a 4 horas para obter uma camada de óxidos de níquel, cobre, lantânio e cério, localizado na superfície externa das partículas do suporte.
- PROCESSO DE OBTENÇÃO DE UM CATALISADOR DE REFORMA A VAPOR, de acordo com as reivindicações 3, 5 ou 10, caracterizado pelas etapas de calcinação final do catalisador poder ser substituída por uma redução direta compreendendo as seguintes etapas:
- a) submeter ao contato o catalisador com um fluxo de um agente redutor, selecionado dentre hidrogênio, formaldeído, metanol ou gás natural na presença de vapor de água em temperaturas compreendida em uma faixa de valores entre 300°C a 800oC e por um intervalo de tempo compreendido em uma faixa de valores entre 1 a 5 horas;
- b) resfriar em fluxo de N2 e submeter o catalisador reduzido a um fluxo de ar a uma temperatura compreendida em uma faixa de valores entre 20°C a 100oC, e por um intervalo de tempo compreendido em uma faixa de valores entre a 1 a 5 horas.
- PROCESSO DE REFORMA A VAPOR DE CORRENTES DE HIDROCARBONETOS, caracterizado por ser conduzido com um catalisador conforme definido na reivindicação 1 ou 7, realizada em presença de vapor de água e hidrogênio, temperaturas compreendidas entre 450°C a 950°C, pressões entre 10 kgf/cm2 a 50 kgf/cm2 e razão vapor de água/carbono entre 1 a 5 mol/mol.
- PROCESSO DE REFORMA A VAPOR DE CORRENTES DE HIDROCARBONETOS, em acordo com a reivindicação 12 caracterizado pelas temperaturas serem compreendidas entre 550°C a 930°C, pressões entre 20 kgf/cm2 a 40 kgf/cm2 e razão vapor de água/carbono entre 2,5 a 3,5 mol/mol.
- PROCESSO DE REFORMA A VAPOR DE CORRENTES DE HIDROCARBONETOS, em acordo com a reivindicação 12 caracterizado pelo hidrocarboneto compreender em gás natural, gás liquefeito de petróleo, nafta ou gases contendo olefinas.
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