MXPA06005855A - Produccion de hidrogeno a partir de la descomposicion del metano empleando catalizadores tipo ni/znal2o4. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a un proceso catalitico mejorado para la produccion de hidrogeno o conversion de metano, el cual considera condiciones no tan drasticas de operacion, en especial en la presion y la temperatura de la reaccion, a partir del uso de catalizadores Ni/ZnAl2O4. La reformacion del metano con vapor de agua (SMR, Steam Methane Reforming) a 1346-1546 K y 30-60 atm con un catalizador de Ni/soportado, es la via mas utilizada y generalmente la mas economica. Si la SMR se lleva a cabo en presencia de un adsorbente para CO2, la temperatura de reaccion se reduce a 300-500 K, con la misma conversion del metano y con una mayor pureza del H2. A este proceso se le conoce como reaccion de adsorcion mejorada (Sorption-enhanced reaction, SER).

Description

PRODUCCIÓN DE HIDROGENO A PARTIR DE LA DESCOMPOSICIÓN DEL METANO EMPLEANDO CATALIZADORES TIPO Ni/ZnAl2O4 OBJETIVO El objetivo de la presente invención se refiere a un proceso catalítico mejorado para la producción de hidrógeno a partir de la conversión de metano, utiizando catalizadores del tipo Ni/ZnAl2? , en condiciones de temperatura y presión de reacción no tan severas.

ANTECEDENTES El hidrógeno se puede obtener por diversos métodos dependiendo de las materias primas disponibles, aunque predominan los que emplean gas natural, petróleo y carbón (nivel comercial) el resto se encuentran en fase de investigación: Refonnación de hidrocarburos con vapor de agua SR (Reformación con vapor).

En general está reacción ocurre de la siguiente manera: CnHm +nH2O ? nCO + (]/2m + n)H2 (1) La reformación del metano con vapor de agua SMR (Reformación con vapor de metano) a 1073 K a 1273 K y 30 atm a 60 atm con un catalizador de Ni/soportado, la cual dependiendo de la cantidad de agua puede efectuarse de acuerdo a (2) o (3): CH4 + H2O ? CO + 3H2 + 206.28 kJ/gmol (2) CH4 + 2H20 -» CO2 +4H2 + 165.09 kJ/gmol (3) Las reacciones secundarias para la formación de C02 adicional son: CO + H,0?CO,+H, -41.19 kJ/gmol (4) 2CO?CO2+C -172.58 kJ/gmol (5) Si la reformación se lleva a cabo en presencia de un adsorbente para CO?, la temperatura de reacción se reduce de 573 K a 773 K, con la misma conversión del metano y con una mayor pureza del H2. A este proceso se le conoce como reacción de adsorción mejorada SER). CH4 + H,0?CO + 3H, (6) CH4+2H2O?CO2+4H2 (7) CaO + CO, -»CaCO3 (8) 2CH4 + 3H2O + CaO ? 7H2 + CaCO3 + CO (9) Oxidación de combustibles pesados o hullas. Es una alternativa no catalítica.

C nE? m+- 2O 2, ?nCO + — 2 H, 2 (10) La oxidación parcial del metano es un ejemplo típico, se realiza de la siguiente manera a 873 K: CH4+-02?CO + 2H2 - 35.70 kJ/gmol Otras alternativas viables para la producción de H2 son la reformación del metano con C02: CH4+C02 ?2CO + 2H2 + 247.47 kJ/gmol (12) El problema en la reformación del metano con C02 radica en la deposición de carbón en la superficie del catalizador, lo que provoca su desactivación. A altas presiones de reacción el problema es mucho más serio.

Una gasificación de biomasa conduce a una mezcla que contiene H2O, FL, CO, CO2, CH4 y otros tC's ligeros. Esta mezcla puede ser enriquecida en hidrógeno mediante una posterior reformación de estos hidrocarburos con vapor o CO2, que están presentes en la mezcla y se pueden utilizar como oxidantes. En esta alternativa catalítica las tres principales reacciones que ocurren son: reformación, desplazamiento agua-gas y metanación.

CH?Ov + (l -y)H2O ? CO + (((x/2) + (l - y))H2 (13) CO + H20 ? CO2 + H2 (14) CO + 3H2 ? CH4 + H2O (15) El metanol en fase gas puede ser fácilmente reformado en presencia de un catalizador de Cu a 523-573 K para producir un gas rico en hidrógeno. Así mismo, su descomposición térmica puede ser también una alternativa viable: CH3OH + H2O ? CO2 +3H2 + 40.60 kJ/gmol (16) CH3OH ? CO + 2H2 + 90.78 kJ/gmol (17) Como puede observarse, la producción de L a partir de combustibles fósiles es una fuente indirecta de CO y CO2, que son subproductos indeseables por su alto impacto en la contaminación del ambiente, además de que estos gases envenenan la fase activa del catalizador empleado en las celdas de combustible.

La descomposición térmica o catalítica del metano ofrece una alternativa potencial para la producción de H2 libre de CO a partir del gas natural.

CH4 ? C + 2H2 + 75 kJ/gmol (18) La energía requerida por mol de H2 producido (75/2 = 37.5 kJ/gmol H2) es un tanto menor que para el proceso SMR.

Dentro del campo de la desintegración catalítica del metano se han estudiado diversos sistemas catalíticos donde la conversión del metano ha sido aceptable. En la tabla 1, se muestran algunos de los sistemas más reportados. En la misma tabla se muestran una serie de catalizadores utilizados en base a diversos soportes y condiciones de operación.

Los catalizadores empleados en la desintegración del metano normalmente se basan en níquel debido a su menor precio en el mercado en comparación con el platino y cobalto, a pesar de que la fonnación de carbón probablemente es menos significativa en estos últimos.

La estabilidad térmica de los catalizadores también es importante, particularmente debe tenerse cuidado con la temperatura de sinterización del Ni (863 K). En este caso, el uso de un soporte no solo induce la estabilidad sino también ofrece una oportunidad para asistir el control de la fonriación de carbón.

En últimas fechas se ha reportado que los metales nobles desarrollan una mayor actividad y selectividad en las reacciones de deshidrogenación cuando se soportan en materiales hidrófobos de baja acidez, como pueden ser los aluminatos de cobre, zinc, magnesio, calcio, bario-zinc. Estos compuestos tienen una estructura cristalográfica bien definida de espinela normal. Se utilizan tradicionalmente como refractarios y cerámicos, también son de gran interés como catalizadores y soportes. Debido a su elevada estabilidad térmica, son mejores que la alúmina en términos de la resistencia a la sinterización a alta temperatura del metal soportado, además de ser inertes al vapor de agua en contraste con los óxidos de aluminio.

En la patente Europea 227,374 de 9 de Diciembre de 1986, se describe un proceso para la producción de espinelas en un rango de composición de 30 a 100 por ciento en peso de aluminio y de 70 a 0 por ciento en peso de otros óxidos inorgánicos, se menciona además que las cerámicas resultantes pueden estar en forma de fibras, granulos, películas, micro esferas, etc. Una de las aplicaciones es reforzar estructuras o como agente activo en la industria de catalizadores. Por otra parte, se menciona que las cerámicas de esta invención son de bajo costo y poseen propiedades físicas y químicas adecuadas tales como alta resistencia, alta elasticidad y resistencia química. En esta patente no se menciona el uso para la reacción de conversión de metano o producción de hidrógeno.

En la patente americana 3,340,011 de noviembre 25 de 1969, se describe un proceso para la producción de hidrógeno a partir de un hidrocarburo en contacto con vapor y un catalizador, el cual consiste en una mezcla de catalizador tipo Raney de níquel, cobalto, zirconio y aluminio. El catalizador consiste en una mezcla de 50% de alúmina y de cuarzo, operado en un rango de temperaturas comprendido entre 573 y 773 K.

En la patente Mexicana 1339 del 30 de septiembre de 1991, en la cual se describe un procedimiento para la obtención de alúmina mediante la reacción de aluminio metálico con 2-propanol a temperaturas comprendidas en el rango de ebullición del alcohol entre 348 K y 353 K y a presión atmosférica, obteniéndose así el tri-isopropóxido de aluminio, para finalmente peptizar el producto anterior con un halogenuro de hidrógeno en solución acuosa fonriándose la cadena polimérica de estructura [Al(OH)O-]n. En esta patente solo menciona la síntesis del material tipo alúmina.

En la patente Mexicana 35358 del 7 de junio de 1994, en la cual se da a conocer un procedimiento para la obtención de espinelas bimetálicas, que particularmente produce un tipo de alummato de níquel. Dependiendo de las características estructurales deseadas en el producto, para lo cual la síntesis se efectúa en medio ácido o básico. En esta patente solo se menciona la síntesis de espinelas tipo aluminato mediante el método sol-gel En las patentes anteriores no describen en ningún caso un proceso de conversión de metano para la producción de hidrógeno, utilizando alúminas del tipo NÍ/AI2O3 y aluminatos metálicos Ni/ZnAl2O .

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Un proceso catalítico para la desintegración del CH con un catalizador 30%Ni/ZnAl2O en régimen diferencial continuo y considera los siguientes pasos: a) pretratar el catalizador en un reactor de lecho fijo mediante un incremento de la temperatura de 288 K hasta 873 K, preferentemente 853 K a razón de 5K/min, con un flujo de aire de 40 cc/min y una presión del sistema entre 0.8-1.2 atm, preferentemente a 1 atm; b) evaluar el catalizador en esta temperatura por espacio de 1 h para garantizar que la superficie del catalizador alcance un estado de oxidación homogénea; c) sustituir el flujo de aire por helio (He) y purgar el reactor; d) suministrar un flujo de hidrógeno (H2) para efectuar la etapa de reducción del catalizador a 823 K por 2 h; e) sustituir el flujo de H2 por He y purgar el reactor; f) establecer condiciones de operación del proceso de desintegración del metano.

Evaluado a presión parcial de metano comprendida entre 0.0 y 0.5 atm, preferentemente PCH4=0.2 atm, espacio velocidad de 10 a 100 L g"! h"1. preferentemente de 60 L g"1 h"', a una temperatura de 773 a 853K, preferentemente 823K y una presión del sistema entre 0.8- 1.2 atm, preferentemente a 1 atm; finalmente una masa de catalizador comprendida entre 0.0 y 0.50 g, preferentemente, 0.1 g.

Ejemplo 1. Impregnación al 30 % Ni.

El soporte Z11AI2O4 se ha preparado por coprecipitación a partir de los nitratos respectivos, Al(N?3)3'9H2? y Zn(N?3)2»6H2?. Una vez calcinado a 1073 K se impregnó con una carga de 30% nominal de Ni. Así se ha desarrollado un proceso catalítico para la desintegración del CH con un catalizador impregnado de composición 30%Ni/ZnAl2?4, operado en régimen diferencial continuo caracterizado porque considera los siguientes pasos: a) Pretratar el catalizador en un reactor de lecho fijo mediante un incremento de la temperatura de 288 K hasta 873 K, preferentemente 853 K a razón de 288 K/min, con un flujo de aire de 40 cc/min y una presión del sistema entre 0.8-1.2 atm, preferentemente a 1 atm. b) Evaluar el catalizador en esta temperatura por espacio de 1 h para garantizar que la superficie del catalizador alcance un estado de oxidación homogénea. c) Sustituir el flujo de aire por helio (He) y purgar el reactor. d) Suministrar un flujo de hidrógeno (H2) para efectuar la etapa de reducción del catalizador a 823 K por 2 h; e) Sustituir el flujo de H2 por He y purgar el reactor con una mezcla de H2/Ar con una relación 1:2 y una velocidad de flujo total de 90 ml/min. f) Establecer condiciones de operación del proceso de desintegración del metano. Evaluado a presión parcial de metano comprendida entre 0.0 y 0.5 atm, preferentemente PCH4=0.2 atm, espacio velocidad de 10 a 100 L g"1 h"1, preferentemente de 60 L g"1 h"1, a una temperatura de 773 a 848 K, preferentemente 823 K y una presión del sistema entre 0.8-1.2 atm, preferentemente a 1 atm; finalmente una masa de catalizador comprendida entre 0.0 y 0.50 g, preferentemente, 0J g.

Para todas las reacciones la alimentación al reactor fue una mezcla de gases constituida de CH4 balanceado con Ar a una velocidad de flujo constante de 100 ml/min. El reactor se purgó con argón, previamente a la alimentación del fluido reaccionante, para eliminar el hidrógeno remanente de la etapa de reducción.

La composición del efluente del reactor se analizó mediante un cromatógrafo de gases en línea equipado con un detector de conductividad térmica (TCD) en serie con un detector de ionización de flama (FID). Para la separación de los gases se utilizó una columna capilar PE-Molosieve.

Ahora bien, se conoce que la molécula de metano, al menos bajo las condiciones de evaluación experimental, no es activa para el soporte puro, sino que requiere Ni, se cree que los cristales de Ni son los responsables de catalizar la descomposición del metano.

En la figura 1 se muestra la desintegración de metano a diferentes temperaturas con el catalizador con 30%Ni soportado, a en Z11AI2O4 preparado por impregnación (PCH4=0.2 atm, GHSV=60 L g"1 h"1, masa cat.=0.1 g). En ella se muestra que A 853 K este material exhibe inicialmente una conversión alrededor de 40% para la desintegración del metano, sin embargo, también puede observarse que la conversión cae rápidamente a estas temperaturas. A 773 K la conversión del metano es estable con dichos catalizadores y está por encima del 10% en un periodo de tiempo significativo (240 min).

Una observación cuidadosa de la figura 1, pennite diferenciar la conducta inicial de desactivación. Con el catalizador de NÍ/Z11AI2O4 impregnado, se tiene una franca disminución de la conversión con el tiempo a 823 y 853 K, mientras que a 773 K no se observó desactivación hasta un tiempo de 240 min.

La figura 2 muestra la producción de hidrógeno como una función del tiempo durante la desintegración del metano. El fuerte bloqueo inicial de los sitios activos provoca que después de 2 h de reacción la producción de H2 disminuya para las temperaturas de 823 y 853 K, con un catalizador de 30%Ni/ZnAl2O impregnado durante la desintegración del metano a diferentes temperaturas. (PCH4==0.2 atm, GHSV=60 L g"1 h"', masa cat.^0.1 g).

Otra observación importante es que el catalizador de NÍ/Z11AI2O4 impregnado tiende a estabilizarse a los 240 min de reacción (12% de conversión).

Ejemplo 2 Impregnación al 20 % Ni.

El soporte tipo ZnALO-i se ha preparado por coprecipitación a partir de los nitratos respectivos, Al(NO3)3'9H2? y Zn(N?3)2'6H2?. Una vez calcinado a 1073 K se impregnó con una carga de 30% nominal de Ni.

Ahora bien, se ha desarrollado un proceso catalítico para la desintegración del CH4 con un catalizador impregnado de composición 20%Ni/ZnAl2?4, operado en régimen diferencial continuo caracterizado porque considera la conversión del metano con el catalizador con 20% de Ni soportados en Z11AI2O4, tal como se muestra en la figura 3. En el caso del catalizador preparado por impregnación la conversión es estable a las temperaturas de 823 K (aprox. 16%) y 773 K (aprox. 12%), finalmente para la temperatura de 853 , la conversión fue de aproximadamente un 35%, con una rápida tendencia a desactivarse en tiempos cortos 3 horas (PCH4=0.2 atm, GHSV=60 L g"1 h"1, masa cat.=0.1 g).

En la figura 4 muestra la velocidad de flujo molar en la producción de hidrógeno a lo largo de la reacción, a tres temperaturas 773, 823 y 853 K, en ella se muestra que la temperatura al incrementarse favorece la producción de hidrógeno, así a 773 K se presenta conversión inicial de 26 % a 823 de 37 % y a 853 K conversión de un 43%. En suma, se ha encontrado que las velocidades de conversión del metano y producción de hidrógeno están en una proporción de 1:2, verificándose así la estequiometria de la reacción, con un catalizador 20%Ni/ZnAl2?4 preparado por impregnación. (PCH4=0.2 atm, GHSV=60 L g ] h"1, masa cat.=0.1 g).

Ejemplo 3 sol-gel 30 % Ni.

El soporte tipo ZnAl2?4 se ha preparado por el método sol-gel a partir de los nitratos respectivos, A1(N03)3*9H20, Zn(N?3)2'6H2O y Ni(N03)2. Para este caso en particular, el Ni (composición 30 % nominal) se incorporó al soporte durante la síntesis y la superficie específica fue del orden de 30 m7g. La temperatura de calcinación fue de 773 K y la reducción se realizó a 823 K.

Al igual que los casos anteriores, denotados por los ejemplos 1 y 2, se evaluaron en un proceso catalítico para la desintegración de metano, operado en régimen diferencial continuo, de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el catalizador preparado por el método sol-gel de composición 30 % de níquel a una temperatura de 853 K y para un tiempo de 5 minutos alcanzó una conversión de 39.2 % Con el catalizador de NÍ/Z11AI2O4 sol gel, la desactivación después de 45 y 135 minutos fue dependiente de la temperatura de reacción (853 y 823 K, respectivamente). Véase la figura 5 (Desintegración del CH4 con un catalizador 30%>Ni/ZnAl2? preparado por sol-gel, P H4=0.2 atm, GHSV=60 L g"1 h"1, cat.=0.1g). Este comportamiento se explica con base a los resultados de TPR (Reducción a temperatura programada); es decir, de acuerdo a la explicación que se dio con relación a la figura 7, se muestra la probable estructura para los catalizadores con carga de 30% Ni, se tiene una mayor cantidad del NiO reducido a Ni0 en el catalizador preparado por impregnación que en el preparado por sol-gel, por lo que se puede inferir que el Ni0 expuesto superficialmente forma mas carbón (inicialmente) que el Ni rodeado de partículas de NiO o bien de Ni0 enten'ado (Fig. 8, Desactivación de partículas de níquel).

La figura 6 muestra la producción de hidrógeno como una función del tiempo durante la desintegración del metano, con un catalizador de 30%>Ni/ZnA-2?4 sol gel durante la desintegración del metano a diferentes temperaturas. (PCH4-0.2 atm, GHSV=60 L g"' h"',) El fuerte bloqueo inicial de los sitios activos provoca que después de 2 h de reacción la producción de H2 disminuya para las temperaturas de 823 y 853 K.

Ejemplo 4 sol-gel, 20 % Ni.

El soporte de Z11AI2O4 se ha preparado por el método sol-gel a partir de los nitratos respectivos, Al(N?3)3»9H2O, Zn(N03)2*6H20 y Ni(NO3)2. Para este caso en particular, el Ni (composición 20 % nominal). La temperatura de calcinación fue de 773 K y la reducción se realizó a 823 K.

La conversión del metano con los catalizadores con 20% de Ni soportados en ZnAl2?4 se muestran en la figura 9 Desintegración del CH4 con un catalizador 20%oNi/ZnAl2?4 a diferentes temperaturas preparado por impregnación. (PCH4=0.2 atm, GHSV=60 L g"1 h"1, masa cat.=0.1 g). Para el material preparado por sol-gel ocurre una rápida desactivación después de 2 h de reacción.

La figura 10 muestra la producción de H2 con un catalizador de 20%oNi/ZnAl2?4 sol gel durante la desintegración del metano a diferentes temperaturas. (PCH4=0.2 atm, GHSV=60 L g"1 h"1, cat.=0.1 g), la cual muestra la velocidad de flujo molar en la producción de hidrógeno a lo largo de cada una de las reacciones. En suma, se ha encontrado que las velocidades de conversión del metano y producción de hidrógeno están en una proporción de 1 :2, verificándose así la estequiometría de la reacción.

Las figuras 11 y 12 Efecto de la temperatura de reacción en 2 horas de producción de H2 con los catalizadores de 20 y 30% de Ni soportados en Z11AI2O4 preparados por el método de impregnación y sol gel respectivamente. Estas figuras muestran la cantidad de hidrógeno producido durante 2 horas de reacción como función de la temperatura con los catalizadores de 20 y 30% de Ni soportados sobre ZnAl2?4 preparados por impregnación y sol-gel respectivamente (GHSV: 60 L g~' h"1).

Claims (6)

REIVINDICACIONES Habiendo descrito suficiente mi invención, consideramos como una novedad y por lo tanto reclamamos como de nuestra exclusiva propiedad, lo contenido en las siguientes cláusulas:

1.- Un proceso catalítico para la desintegración del CH4 con un catalizador 30%>Ni/ZnAl2?4 en régimen diferencial continuo caracterizado porque considera los siguientes pasos: a) pretratar el catalizador en un reactor de lecho fijo mediante un incremento de la temperatura de 288 K hasta 873 K, más preferentemente 853 K a razón de 5K/min, con un flujo de aire de 40 cc/min y una presión del sistema entre 0.8-1.2 atm, preferentemente a 1 atm; b) evaluar el catalizador en esta temperatura por espacio de 1 h para garantizar que la superficie del catalizador alcance un estado de oxidación homogénea; c) sustituir el flujo de aire por helio (He) y purgar el reactor; d) suministrar un flujo de hidrógeno (H2) para efectuar la etapa de reducción del catalizador a 823 K por 2 h; e) sustituir el flujo de H por He y purgar el reactor; f) establecer condiciones de operación del proceso de desintegración del metano. Evaluado a presión parcial de metano comprendida entre 0.0 y 0.5 atm, preferentemente PCH4=0.2 atm, espacio velocidad de 10 a 100 L g"1 h"1, preferentemente de 60 L g"1 h"1, a una temperatura de 773 a 853 K, preferentemente 823 K y una presión del sistema entre 0.8-1.2 atm, preferentemente a 1 atm; finalmente una masa de catalizador comprendida entre 0.0 y 0.50 g, preferentemente, 0J g.

2.- Un proceso catalítico para la desintegración del CH4 con un catalizador 30%Ni/ZnAl2O en régimen diferencial continuo, de conformidad con la reivindicación 1. En donde las temperaturas de reacción van desde 773, 823 y 853 K, de preferencia 853 K, utilizándose una concentración de níquel en el catalizador de 20 y 30 % para cada una de las condiciones de temperatura. La preparación del soporte Z11AI2O4 es hecha por impregnación y sol-gel.

3.- Un proceso catalítico para la desintegración del CH4 con un catalizador 30%Ni/ZnAl2?4 en régimen diferencial continuo, de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque los soportes son inertes a la producción de H2 y de C.

4.- Un proceso catalítico para la desintegración de metano en régimen diferencial continuo, de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque se activa la molécula de metano solo con la presencia de níquel.

5.- Un proceso catalítico para la desintegración de metano en régimen diferencial continuo, de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el catalizador preparado por el método sol-gel de composición 30 % de níquel a una temperatura de 853 K y para un tiempo de 5 minutos alcanzó una conversión de 39.2 %

6.- Un proceso catalítico para la desintegración del metano en régimen diferencial continuo, de conformidad con la cláusula 5, caracterizado porque para el catalizador preparado por el método de sol-gel, de composición 20 %Ni/ZnA ?4 a una temperatura de 853 K, presentó una conversión de 43 %. A temperatura de 773 K se tiene una conversión del 26 % y a 823 de 37 %.