JP4846706B2

JP4846706B2 - 炭化水素からの水素製造用触媒の製造方法、該製造方法により製造された触媒、及び該触媒を用いた水素製造方法

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Publication number: JP4846706B2
Application number: JP2007328276A
Authority: JP
Inventors: 浩宗像; 幸夫岡野
Original assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Priority date: 2007-12-20
Filing date: 2007-12-20
Publication date: 2011-12-28
Anticipated expiration: 2027-12-20
Also published as: JP2009148689A

Description

本発明は、炭化水素から水素を製造するための触媒、特に燃料電池に使用される水素製造用触媒の製造方法、及び該製造方法によって製造された水素製造用触媒、さらには該触媒を用いた水素製造方法に関するものである。

従来、炭化水素からの水素製造方法として、ニッケル又はルテニウム触媒を用い、都市ガスやＬＰＧ、ナフサ留分を原料にする方法が多く行われてきた。
しかしながら、小型水素製造設備や燃料電池発電システムを想定した場合、天然ガス、ＬＰＧなどの軽質炭化水素は発熱量あたりのコストが高く、経済的観点から灯油等のコストの安い重質炭化水素を原料に用いた水素製造方法が望まれている。

また、比較的炭素析出の少ない触媒としてルテニウム系の水蒸気改質触媒がいくつか研究されている。特許文献１には、ルテニウムを活性成分とし、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属を１質量％以下添加した触媒が開示されている。また、特許文献２には、ルテニウム等の触媒活性成分及び耐熱性酸化物からなる助触媒成分を含む触媒と、触媒担体成分及び該触媒担体成分の酸性点を中和する成分を含む担体とを含むことを特徴とする炭化水素改質触媒が開示されている。
特開昭５７−４２３２号公報特開２００２−１２６５２２号公報

しかし、炭化水素からの水素製造方法では、炭化水素の分子量の増加と共に触媒上への炭素析出が著しくなるため、分子量の高い低廉な灯油等の炭化水素を原料とする場合、触媒床の閉塞による差圧上昇のために長期間反応を継続できないという問題があった。

また、水素を製造するための炭化水素の水蒸気改質反応は下記数式１に示すような吸熱反応であるため、触媒は、外熱式反応炉内の細長いリアクターチューブ（ｔｕｂｕｌａｒｒｅａｃｔｏｒ）に充填される場合が多い。このような場合、触媒には、反応器下部では充填触媒の重量が掛かり、また反応器での差圧も掛かるため、これらに耐え得る強度が必要になる。触媒強度がこれらに耐えられない場合、触媒の破損や粉化が起こり、この結果、さらに差圧が増して装置の運転が困難になる。しかも、触媒片や触媒粉が下流機器に到達すると、流量制御、圧力制御に支障を生じ、機器故障に繋がることも予想される。
〔数式１〕
ＣｎＨｍ＋２ｎＨ_２Ｏ→（ｍ／２＋２ｎ）Ｈ_２＋ｎＣＯ_２
△Ｈ（吸熱量）＝４０ｋｃａｌ／ｃ−ｍｏｌ

一般に、炭化水素の水蒸気改質反応に用いるアルミナ担体の触媒では、破損や粉化を避けるために、予め担体を反応温度以上の温度で焼成して強度を向上させることが一般的であるが、水蒸気改質触媒では、水蒸気存在下に長期間曝されることや、装置の停止や運転開始時に急激な温度変化が起こること等により、強度の低下が見られる。これを避けるためには、アルミナをさらに高温で焼成し、α−アルミナ化させてから成型した担体を使用することが考えられるが、このα−アルミナ担体は比表面積が極端に小さくなるため、活性金属を高分散させることが難しくなり、高活性な触媒を製造することが困難である。

また、炭化水素の水蒸気改質反応において、触媒への炭素析出を抑制する有効な方法としては、水蒸気改質反応時の下記数式２で表される水蒸気／炭素比（以下、「Ｓ／Ｃ」と記す）を高くする方法があるが、運転操作が煩雑になるほか、水蒸気原単位（製品単位量当たりの水蒸気使用量）が増加するため、できるだけこのＳ／Ｃを低くすることが望ましい。
〔数式２〕
Ｓ／Ｃ＝反応器に供給される水蒸気のモル数／〔反応器に供給される炭化水素（ＣｎＨｍ）のモル数×ｎ〕

そして、従来のニッケル触媒を用い、灯油のような重質炭化水素を原料とした水蒸気改質反応を行った場合には、反応温度、Ｓ／Ｃの条件に関わらず、触媒上に激しい炭素析出が起こり、触媒床の閉塞により差圧が上昇し、反応が継続できなくなるという問題が発生する。しかしながら、特許文献１および２に記載の従来のルテニウム触媒には、灯油などの重質な原料を用いた水素製造条件下での高活性維持や炭素析出抑制効果は期待できない。

以上要するに、現在、灯油などの重質な炭化水素を原料として用いた水素製造条件下で炭素析出抑制能を有する活性金属を高分散担持できる比表面積と細孔容積を持ち、水蒸気改質反応の実用に耐える強度を維持できる触媒は殆ど見当たらない。

本発明の目的は、上記従来の状況に鑑み、灯油等の重質炭化水素を原料とした水素製造反応に適した高活性を有し、実用的な強度も有する炭化水素の水蒸気改質触媒の製造方法、該製造方法により製造された触媒、及び該触媒を用いた水素製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、一定の触媒の製造方法により上記目的を達成できることを見出して本発明を完成した。
即ち、本発明は、上記目的を達成するために、以下の炭化水素からの水素製造用触媒の製造方法、該製造方法によって製造された炭化水素からの水素製造用触媒、及び該触媒を用いた水素の製造方法を提供する。
（１）γ−アルミナ担体上に、少なくとも１種のアルカリ金属を含む化合物を含有する溶液を用いてアルカリ金属を触媒基準、金属換算で０．５〜１０質量％担持させて無酸素雰囲気下９５０℃〜１１００℃で熱処理した後、ルテニウムを含む化合物を含有する溶液を用いてルテニウムを触媒基準、金属換算で０．５〜１０質量％担持させ、アルカリ水溶液にて処理した後、純水で洗浄し、次いで１２０℃以下で乾燥することを特徴とする水素製造用触媒の製造方法。
（２）前記アルカリ金属がカリウムであることを特徴とする上記（１）に記載の水素製造用触媒の製造方法。
（３）上記（１）又は（２）に記載の水素製造用触媒の製造方法によって製造された水素製造用触媒であって、触媒体積に対して単位時間当たり１５．２倍容量の純水を水蒸気化して、６５０℃、０．９ＭＰａ−Ｇにて１０〜１００時間流通させる水蒸気強度劣化試験後の触媒の圧壊強度が初期圧壊強度に対する割合で９０％以上であることを特徴とする水素製造用触媒。
（４）上記（３）に記載の触媒の存在下に、沸点が３０〜３５０℃の範囲にある留分が９０質量％以上存在する炭化水素と水蒸気とを、反応温度４００〜６５０℃、反応圧力０〜５ＭＰａ−Ｇ、Ｓ／Ｃ（水蒸気／炭素モル比）＝２．５〜５．０の条件下で、反応させることを特徴とする水素の製造方法。

本発明の製造方法により製造された触媒は、高活性で、長時間水蒸気改質反応条件下に曝されても強度低下が生じ難く、該触媒を用いた水素製造方法は、灯油などの重質炭化水素からの水素製造を行うプロセスにおいて、低Ｓ／Ｃ＝２．５〜５．０という触媒にとって過酷な反応条件下においても高活性を維持しつつ水素を製造することができる。

以下に、本発明の触媒製造方法、該製造方法により製造された触媒、及びそれを用いた水素の製造方法について詳しく説明する。

本発明の触媒製造方法では、担体として、γ−アルミナ担体を用いる。このγ−アルミナ担体は、γ−アルミナの前駆体、例えば水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム等を、酸素雰囲気、例えば空気中で、６００〜９５０℃で加熱焼成することによって調製することができる。焼成時間は特に限定されないが、通常、１〜２０時間である。本発明で得られる触媒は、担体としてγ−アルミナ担体を用いることにより、活性金属を高分散担持できる比表面積と細孔容積を有した高活性な触媒が得られる。

γ−アルミナ担体の形状は、球状、楕円球状、角柱状、円柱状、中空状、リング状、打錠状等の種々の粒状体の他、任意の形状でよく、特に限定されないが、一般の水蒸気改質反応に用いられている円柱状、球状の粒状体が好ましく、球状が特に好ましい。また、担体の大きさは特に限定されないが、円柱状、球状の場合、通常その直径が１〜６ｍｍ、好ましくは１〜４ｍｍであることが好ましい。この場合、成形された担体原料を用いて焼成し、担体を調製することができる。

本発明の触媒製造方法では、まず、上記γ−アルミナ担体にアルカリ金属を触媒基準、金属換算で０．５〜１０質量％、好ましくは２〜５質量％担持させる。アルカリ金属の担持量が０．５質量％以上であれば、アルカリ金属添加による炭素析出抑制効果により触媒活性向上効果を得ることができ、１０質量％以下であればアルカリ金属が過剰となることによる触媒活性の低下を防ぐことができる。アルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒを挙げることができるが、Ｎａ、Ｋが好ましく、特にＫが好ましい。これらのアルカリ金属は、いずれか１種を単独で用いてもよく、また２種以上を組み合せて用いてもよい。担体への担持の際には、アルカリ金属を含む化合物を含有する溶液、一般に水溶液を用いる。該化合物としては、アルカリ金属の前駆体であれば限定されないが、アルカリ金属塩が好ましく、例えば硝酸塩、炭酸塩又は水酸化物が好ましい。特に、Ｋの前駆体に関しては水酸化物、重炭酸塩、炭酸塩が好ましく、水酸化物が最も好ましい。また、アルカリ金属の担体への担持方法としては、例えば、沈殿法、イオン交換法、共沈法、混練法、含浸法等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。

続いて、前記アルカリ金属を担持した担体を無酸素雰囲気下において９５０〜１１００℃、好ましくは１０００〜１１００℃で、さらに好ましくは１０００〜１０５０℃で熱処理する。１１００℃を超える温度で熱処理を行うとアルミナがα−アルミナに相転移し、比表面積が極端に減少して触媒活性が低下する。また、９５０℃未満の温度で熱処理した場合には、水蒸気存在下に長期間曝された時に触媒強度の低下が発生し、実用に耐えうる強度を維持できなくなる。熱処理雰囲気は、無酸素雰囲気であれば限定されないが、例えば、ヘリウムおよびアルゴン等の希ガス、窒素等の不活性ガス雰囲気、水素ガス雰囲気、並びに真空中が好ましく、コスト的な観点からは窒素雰囲気が最も好ましい。この熱処理を無酸素雰囲気下で行うことによって、６５０℃以下の水蒸気改質条件下において触媒の強度劣化が極めて少ない触媒を得ることができる。熱処理時間は特に限定されないが、通常、３〜１０時間である。

次に、上記熱処理した担体にルテニウムを担持させる。このルテニウムの担持には、例えば、沈殿法、イオン交換法、共沈法、混練法、含浸法等の通常の担持方法を適用できるが、含浸法が好ましい。また、このルテニウムの担持は、ルテニウムの担持量が触媒基準、金属換算で０．５〜１０質量％、好ましくは１〜４質量％となるようにルテニウム化合物を含有する溶液、一般に水溶液を調製し、該水溶液を担体に浸透、吸収させる。ルテニウムの担持量が０．５質量％以上であれば、実用に耐え得る水蒸気改質活性を得ることができ、１０質量％以下であれば、ルテニウムを高分散させることができてルテニウムの凝集による活性低下を抑制することができる。

ルテニウム化合物としては、例えば、塩化ルテニウム水和物、塩化ルテニウム（ＩＶ価）、塩化ルテニウム無水物、ルテニウム酸カリウム等のルテニウム酸塩、および硝酸ルテニウム等のルテニウム塩等を用いることができる。ルテニウム化合物を含有する溶液の温度は、ルテニウム化合物の分解を避けるため、５０℃未満、特に室温が好ましい。また、浸透時間は特に限定されないが、０．１〜１時間が好ましい。浸透時間が０．１時間以上であれば、溶液が触媒全体に行き渡らず、不均一となることを防ぐことができる。浸透時間がこの範囲にあれば、溶液が触媒全体に均一に行き渡る。

担体にルテニウムを担持させた後は、必要に応じて、１２０℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは５０℃以下にて乾燥を行うことが好ましい。この乾燥は、ヘリウム、アルゴン等の希ガスあるいは窒素等の不活性ガス気流中で行うことが理にかなうが、１２０℃以下で操作をすれば、空気中であっても、酸化物の生成量は僅少であり問題にならない。そして１２０℃以下であれば、酸化ルテニウムが生成することなく、後記の本発明の製造方法で得られた触媒を水素製造反応に供する前に行う還元工程が容易に進む。また、乾燥方法は特に限定されないが、迅速に乾燥できる減圧乾燥が特に好ましい。乾燥時間は、乾燥温度、乾燥対象物の量等の条件に応じて適宜に選定すればよいが、通常は、１〜２０時間時間程度が好ましい。

続いて、前記ルテニウムを担持させた担体を、必要に応じて１２０℃以下で乾燥させた後、アルカリ水溶液にて処理する。このアルカリ水溶液処理は、通常、担持させたルテニウム量に対してモル換算で３倍以上のアルカリ水溶液中にルテニウムを担持させた担体を浸して行われる。このアルカリ水溶液処理により、担持されているルテニウムを、水酸化ルテニウムに変換して、担体上に不溶・固定化する。このルテニウムの不溶・固定化に用いるアルカリ水溶液としては、例えば、アンモニア水、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウム等の水溶液を用いることができる。
この際、担持に用いたルテニウム塩のカウンターアニオンは水溶性のアンモニウム塩や無機塩となるため、洗浄の過程で除去することができる。洗浄は、例えば、純水をブフナー漏斗上の試料に充分加えて行う。

次いで、前記アルカリ水溶液処理により担体上にルテニウムを水酸化ルテニウムとして不溶・固定化した担体を、１２０℃以下、好ましくは８０℃以下で乾燥する。乾燥温度を１２０℃以下とするのは、担体上の水酸化ルテニウムの酸化を抑制するためである。酸化ルテニウムの生成を抑制すれば、後記の本発明の製造方法で得られた触媒を水素製造反応に供する前に行う還元工程が容易に進む。この乾燥は、減圧又は常圧下で行うことができる。また、この乾燥は、ヘリウムおよびアルゴン等の希ガス、並びに窒素等の不活性ガス気流中で行うことが理にかなうが、１２０℃以下で操作すれば、空気中であっても、酸化物の生成量は僅少であり問題にならない。空気中での乾燥では、乾燥温度は低ければ低いほど、酸化物の生成を抑制する点で有利になるが、乾燥温度が低すぎると、乾燥時間が著しく長くなるため、５０℃程度以上とすることが好ましい。また、乾燥時間は、乾燥温度、乾燥対象物の量等の条件に応じて適宜に選定すればよいが、通常は、１〜２０時間程度が好ましい。

本発明の製造方法によって得られた本発明の水素製造用触媒は、水素製造反応に供す前に、担体に不溶・固定化された水酸化ルテニウムを還元して使用するのが好ましい。水酸化ルテニウムは、６０〜８０℃程度の低い温度領域で金属ルテニウムまで還元されるが、極めて微粒子状の活性金属の場合、極一部の活性点が熱による変化を受けることも考えられる。本発明に係る触媒は、長期間安定した触媒性能を保持させるため、水素製造反応に供する前に、好ましくは４００〜９５０℃、より好ましくは４００〜８００℃の温度にて還元することが好ましい。触媒の還元温度が上記範囲内であれば、ルテニウムの凝集やシンタリングによる金属表面積の減少が少なく、さらに、担体の細孔が閉塞することもなく、所望の触媒活性を維持できる。還元用ガスは、水素ガス、水素・水蒸気混合ガス、一酸化炭素等を用いることができる。中でも、水素ガスや水素・水蒸気混合ガスが好ましく、水素ガスが特に好ましい。還元時間は、還元温度、還元用ガスの通気量等の条件に応じて適宜選択すればよいが、１〜２０時間程度が実用的である。

本発明に係る触媒は、６５０℃、０．９ＭＰａ−Ｇにおける水蒸気強度劣化試験後の触媒の圧壊強度が初期圧壊強度に対する割合で好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上であり、水蒸気改質触媒として高い活性と実用に耐える強度を、長期間、安定して持続することができる。

前記水蒸気強度劣化試験とは、充填触媒体積に対し単位時間当たり１５．２倍容量の純水を水蒸気化して、還元処理後の触媒に圧力０．９ＭＰａ−Ｇ、６００〜８００℃で１０〜１００時間流通させた後の触媒の圧壊強度の低下を検証する試験を言う。なお、水蒸気強度劣化試験における水蒸気流通量は、灯油をＬＨＳＶ＝５ｈｒ^−１、Ｓ／Ｃ＝３で通油する条件に相当する。また、触媒の初期圧壊強度とは、還元処理前の触媒の圧壊強度を言う。

本発明に係る触媒を用いて水素を製造する方法においては、原料として、硫黄含有量が０．１質量ｐｐｍ以下、炭素数１以上、常圧における蒸留範囲が３５０℃以下の炭化水素が好適に用いられ、沸点範囲が３０〜３５０℃にある留分が９０質量％以上存在する炭化水素がより好ましく用いられ、特に灯油留分を好ましく用いることができる。このとき、反応圧力０〜５ＭＰａ−Ｇ、Ｓ／Ｃ（水蒸気／炭素モル比）＝２．５〜５とし、反応温度は、４００〜６５０℃、好ましくは４５０〜６５０℃が適している。反応方式は、特に限定されるものではないが、例えば、固定床または移動床反応装置を利用するバッチ式、半連続式、および連続式操作が好ましい。本発明の水素製造方法では、本発明の触媒を単独で使用してもよいし、本発明の触媒以外の触媒と併用してもよい。

本発明に係る触媒は、反応温度が４００〜６５０℃の比較的低い場合の水蒸気改質反応に適している。したがって、水蒸気改質反応帯域に、反応温度が比較的低い帯域と比較的高い帯域がある場合、本発明に係る触媒を反応温度が比較的低い帯域に適用し、反応温度が比較的高い帯域には、反応温度が比較的高い場合に適した触媒を適用するようにして水蒸気改質反応を行えば、より一層効果的に水蒸気改質反応を行うことができる。

以下、実施例、比較例により更に具体的に本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

〔生成ガス分析〕
以下の実施例において、生成ガス分析は、ステンレス（ＳＵＳ）製管（内径３ｍｍ、長さ２ｍ）に、６０〜８０メッシュの充填剤（Ｕｎｉｂｅａｄｓ−Ｃ、ＧＬサイエンス社製）を充填し、これを分離カラムとして取り付けた熱伝導型検出器（ＴＣＤ）付きガスクロマトグラフ（ＧＣ−３９０、ＧＬサイエンス製）にて、Ｈ₂、ＣＯ、ＣＯ₂、ＣＨ₄について行った。

〔Ｃ₁〜Ｃ₅分析〕
また、生成ガス中のＣ₁〜Ｃ₅の分析は、Ａｌ₂Ｏ₃／ＫＣｌのキャピラリーカラムを分離カラムとして取り付けた水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）付きガスクロマトグラフ（ＧＣ−３９０、ＧＬサイエンス製）にて行った。触媒の金属担持量は、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ分析）によって確認した。触媒への炭素析出量は、赤外線検出式炭素分析装置（ＭｏｄｅｌＥＭＩＡ−８１０、堀場製作所製）で測定した。

〔ＣＯ吸着量〕
触媒上へのＣＯ吸着量は、ＴＣＤガスクロマトグラフを内蔵した自動吸着装置（Ｒ６０１５、大倉理研製）により、測定した。ＣＯ吸着量の測定手順は、触媒を試料管に入れ、キャリアガスにＨｅガスを用い、還元ガスに水素を用いて、先ず、水素ガスを流して還元温度である４００℃まで１時間で昇温し、１時間４００℃で還元を行った。次いでＨｅガスに切り替えて５０℃まで冷却し、その後、ＣＯガスを試料管に一定量流してＣＯ吸着量を測定した。

〔原料Ｃ₁転化率〕
原料Ｃ₁転化率は、下記数式３から求めた。
〔数式３〕
原料Ｃ_１転化率（％）＝〔Ｍ／Ｍ_０〕×１００
（Ｍ_０：単位時間当りの供給原料炭化水素の炭素モル数、Ｍ：単位時間当りの生成ガス中のＣ_１化合物（ＣＯ、ＣＯ_２、ＣＨ_４）の炭素モル数）

〔触媒の圧壊強度〕
触媒の圧壊強度は、木屋式硬度計（木屋製作所製、測定範囲０〜５０ｋｇｆ）にて測定した。測定に用いた試料は、乾燥器で充分乾燥させたものをデシケータで３０℃以下になるまで冷却し、２０〜３０℃の範囲で測定した。３０試料を測定し、最高値と最低値を除いた平均値を触媒の圧壊強度とした。

〔触媒の水蒸気強度劣化試験〕
触媒の水蒸気強度劣化試験は、還元前の触媒を加圧流通式反応器に３．３ｍｌ充填し、水素ガスをＧＨＳＶ＝４００ｈｒ^−１で通気しながら、圧力０．９ＭＰａ−Ｇで、６００〜８００℃の所定温度まで昇温した後、３８．１g／ｈｒの水蒸気を導入し（原料をＬＨＳＶ＝５ｈｒ^−１、Ｓ／Ｃ＝３で通油する条件に相当）、圧力０．９ＭＰａ−Ｇ、温度６００〜８００℃の所定温度で、１０〜１００時間保持することにより行い、この触媒を乾燥器で充分に乾燥させ、触媒の圧壊強度を測定した。

実施例１
水酸化カリウム１０．１ｇ（和光純薬製特級、純度８５％）をイオン交換水４０ｇに溶解し、この水溶液を直径２〜４mmの球状γ−アルミナ担体（住友化学株式会社製ＫＨＯ−２４）１００ｇに滴下した。担体全体に水酸化カリウム水溶液が均一に行き渡るよう攪拌した後、室温で１時間静置した。続いてこの担体をロータリーエバポレーターを用いて、約２．７ｋＰａ（約２０ｍｍＨｇ）程度の真空下、湯浴で５０℃に加熱して乾燥後、窒素雰囲気下にて９５０℃で３時間熱処理して触媒中間体を得た。

次いで、塩化ルテニウム・水和物（ＲｕＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏ、ルテニウム含量３９質量％）５．２３ｇを４０ｇのイオン交換水に溶解し、この水溶液を上記触媒中間体１００ｇに滴下した。担体全体に塩化ルテニウム水溶液が均一に行き渡るよう攪拌した後、室温で１時間静置した。続いて担体をロータリーエバポレーターを用いて、約２．７ｋＰａ（約２０ｍｍＨｇ）程度の真空下、湯浴で５０℃に加熱して、乾燥した。

次いで、上記担体を７ｍｏｌ／Ｌアンモニア水（市販試薬特級の約２倍希釈）約３００ｍＬ中に移し、スターラーで１時間ゆっくり攪拌して、ルテニウムを不溶・固定化した。この担体を、ブフナー漏斗を用いてアンモニア水から回収した。回収した担体をイオン交換水で充分洗浄した。洗浄終了は、濾液の一部に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化銀の白色沈殿が生じなくなる点とした。洗浄した担体は乾燥機中８０℃で１５時間乾燥して触媒Ａを得た。触媒Ａのルテニウム濃度（金属換算）、カリウム濃度（金属換算）、比表面積、細孔容積を表１に示した。

反応器に触媒Ａを２．５ｍｌ充填し、０．００５ＭＰａ−Ｇ、６５０℃、ＧＨＳＶ＝４００（ｖ／ｖ）ｈ^−１で１時間、マスフローコントローラで流量調整した水素で還元した。続いて、この反応器に、原料油として表２記載の脱硫灯油を水蒸気と共に導入し、水蒸気改質反応を、反応温度６５０℃、０．８８ＭＰａ−Ｇ、Ｓ／Ｃ＝３．０、ＬＨＳＶ＝５（ｖ／ｖ）ｈ^−１の条件下で行った。反応結果（原料Ｃ₁転化率）を表１に示した。

また、反応器に触媒Ａを２．５ｍｌ充填し、０．００５ＭＰａ−Ｇ、６５０℃、ＧＨＳＶ＝４００（ｖ／ｖ）ｈ^−１で１時間、マスフローコントローラで流量調整した水素で還元した後、水素流通下（ＧＨＳＶ＝４００）、圧力０．９ＭＰａ−Ｇ、温度６００〜８００℃において水蒸気を３８．１ｇ／ｈｒの速度で１０ｈｒ流通して水蒸気強度劣化試験を行った。試験結果を表１に示した。

実施例２
実施例１において、γ−アルミナ担体に水酸化カリウムを担時した後の窒素雰囲気下での熱処理温度を１０００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして触媒Ｂを調製し、触媒Ｂを実施例１と同様に評価した。この触媒Ｂのルテニウム濃度（金属換算）、カリウム濃度（金属換算）、比表面積、細孔容積、及び水蒸気改質反応試験と水蒸気強度劣化試験の結果を表１に示した。

実施例３
実施例１において、γ−アルミナ担体に水酸化カリウムを担時した後の窒素雰囲気下での熱処理温度を１０５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして触媒Ｃを調製し、触媒Ｃを実施例１と同様に評価した。この触媒Ｃのルテニウム濃度（金属換算）、カリウム濃度（金属換算）、比表面積、細孔容積、及び水蒸気改質反応試験と水蒸気強度劣化試験の結果を表１に示した。

実施例４
実施例１において、γ−アルミナ担体に水酸化カリウムを担時した後の窒素雰囲気下での熱処理温度を１１００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして触媒Ｄを調製し、触媒Ｄを実施例１と同様に評価した。この触媒Ｄのルテニウム濃度（金属換算）、カリウム濃度（金属換算）、比表面積、細孔容積、及び水蒸気改質反応試験と水蒸気強度劣化試験の結果を表１に示した。

実施例５
実施例３で調製した触媒Ｃについて、水蒸気強度劣化試験を１００ｈｒ行った。その結果を表１に示した。

実施例６
実施例１において、水酸化カリウムを７．１６g（和光純薬製特級、純度８５％）としたこと以外は、実施例１と同様にして触媒ｘを調製し、触媒Ｅを実施例１と同様に評価した。この触媒Ｅのルテニウム濃度（金属換算）、カリウム濃度（金属換算）、比表面積、細孔容積、及び水蒸気改質反応試験と水蒸気強度劣化試験の結果を表１に示した。

比較例１
実施例１において、水酸化カリウムを１２．４ｇ（和光純薬製特級、純度８５％）としたこと、及び、水酸化カリウム担時後に窒素雰囲気下ではなく空気中にて９００℃で３時間焼成を行ったこと以外は、実施例１と同様にして触媒Ｆを調製し、触媒Ｆを実施例１と同様に評価した。この触媒Ｆのルテニウム濃度（金属換算）、カリウム濃度（金属換算）、比表面積、細孔容積、及び水蒸気改質反応試験と水蒸気強度劣化試験の結果を表１に示した。

比較例２
実施例１において、γ−アルミナ担体に水酸化カリウムを担時した後の窒素雰囲気下での熱処理温度を９００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして触媒Ｇを調製し、触媒Ｇを実施例１と同様に評価した。この触媒Ｇのルテニウム濃度（金属換算）、カリウム濃度（金属換算）、比表面積、細孔容積、及び水蒸気改質反応試験と水蒸気強度劣化試験の結果を表１に示した。

表１に示した実施例１〜６、並びに比較例１および２から明らかなように、本発明に従ってγ−アルミナ担体にアルカリ金属を担時させた後、無酸素雰囲気下９５０〜１１００℃で熱処理後、ルテニウム金属を担持させて製造した触媒は、脱硫灯油など重質炭化水素を原料とした水蒸気改質反応においても、高い原料Ｃ１転化率を維持したまま、水蒸気による強度劣化を改善することができ、６５０℃の温度まで水蒸気による強度劣化が極めて少ない触媒が得られることが分かった。

Claims

γ−アルミナ担体上に、少なくとも１種のアルカリ金属を含む化合物を含有する溶液を用いてアルカリ金属を触媒基準、金属換算で０．５〜１０質量％担持させて無酸素雰囲気下９５０℃〜１１００℃で熱処理した後、ルテニウムを含む化合物を含有する溶液を用いてルテニウムを触媒基準、金属換算で０．５〜１０質量％担持させ、アルカリ水溶液にて処理した後、純水で洗浄し、次いで１２０℃以下で乾燥することを特徴とする水素製造用触媒の製造方法。
前記アルカリ金属がカリウムであることを特徴とする請求項１に記載の水素製造用触媒の製造方法。
請求項１又は２に記載の炭化水素からの水素製造用触媒の製造方法によって製造された水素製造用触媒であって、触媒体積に対して単位時間当たり１５．２倍容量の純水を水蒸気化して、６５０℃、０．９ＭＰａ−Ｇにて１０〜１００時間流通させる水蒸気強度劣化試験後の触媒の圧壊強度が初期圧壊強度に対する割合で９０％以上であることを特徴とする水素製造用触媒。
請求項３に記載の触媒の存在下に、沸点が３０〜３５０℃の範囲にある留分が９０質量％以上存在する炭化水素と水蒸気とを、反応温度４００〜６５０℃、反応圧力０〜５ＭＰａ−Ｇ、Ｓ／Ｃ（水蒸気／炭素モル比）＝２．５〜５．０の条件下で、反応させることを特徴とする水素の製造方法。