JP4252783B2 - 炭化水素の改質触媒及びそれを用いた炭化水素の改質方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素の改質触媒及びそれを用いた炭化水素の改質方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、酸化マンガンを含むアルミナ担体に、活性成分として特定の白金族元素を担持してなる、炭化水素の各種改質用として好適な高活性触媒、および該触媒を用いて、炭化水素の水蒸気改質、自己熱改質、部分酸化改質あるいは二酸化炭素改質を行う方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目を集めている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換させるものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が積極的なされている。
この燃料電池には、使用する電解質の種類に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型などのタイプが知られている。一方、水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらには石油系のナフサや灯油などの石油系炭化水素の使用の研究がなされている。
これらの石油系炭化水素を用いて水素を製造する場合、一般に、該炭化水素に対して、触媒の存在下に水蒸気改質処理がなされる。このような炭化水素の水蒸気改質処理の触媒として、従来から担体にルテニウムを活性成分として担持したものが研究されており、比較的高活性でかつ低スチーム/カーボン比の運転条件下でも炭素の析出が抑制されるなどの利点を有し、近年、長寿命の触媒を必要とする燃料電池への適用が期待されている。
他方、酸化セリウムがルテニウム触媒の助触媒的効果があることが見いだされてから、酸化セリウムとルテニウムをベースとした触媒の研究がなされている。
さらに、ルテニウム以外にも白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、ニッケルをベースにした触媒の研究もなされている。しかしながら、炭化水素の水蒸気改質触媒としての活性が未だ十分とは言えず、その上、炭素の析出量も多いという課題が残されていた。
また、水素の製造に関しては、前記の水蒸気改質処理の他に、自己熱改質処理、部分酸化改質処理、二酸化炭素改質処理などについても研究され、一般に同じ改質触媒で、上記の全ての改質処理ができることはわかっている。さらに、条件を若干変えることにより上記の全ての改質処理について、合成ガスの製造ができることも知られている。上記の自己熱改質処理、部分酸化改質処理、二酸化炭素改質処理についても、触媒として、ルテニウム、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウムなどの白金族元素が研究されているが、活性的に未だ不十分であった。
【0003】
【特許文献1】
特開平3−202151号公報
特開平4−59048号公報
特開平10−52639号公報
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、炭化水素の各種改質に好適に用いられる、白金族元素を活性成分とした活性に優れる炭化水素の改質触媒、及び上記改質触媒を用いて、炭化水素を効率よく水蒸気改質、自己熱改質、部分酸化改質あるいは二酸化炭素改質処理する方法を提供することを目的とするものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、酸化マンガンを含むアルミナ担体に、特定の白金族元素成分、さらに場合によりコバルト成分やアルカリ土類金属成分などが担持されてなり、かつ特定の平均細孔径及び細孔分布を有する触媒により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
(1)(a)酸化マンガン、(b)アルミナ及び(c)ルテニウム、白金、ロジウム、パラジウム及びイリジウムの中から選ばれる少なくとも一種の白金族元素成分を含み、かつ
平均細孔径が15nm以上、細孔径50nm未満の細孔容量が0.05mL/g以上、細孔径50nm以上の細孔容量が0.02〜0.3mL/g及び細孔径500nm以上の細孔容量が0.02mL/g以下、
であることを特徴とする炭化水素の改質触媒、
【0006】
・ さらに、(d)コバルト成分を含む上記(1)の炭化水素の改質触媒、
・ さらに、(e)アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属の中から選ばれる少なくとも一種の金属成分を含む上記(1)または(2)の炭化水素の改質触媒、
・ 細孔径50nm以上の細孔容量が0.15〜0.3ml/gである上記(1)、(2)または(3)の炭化水素の改質触媒、及び
・ 上記(1)〜(4)のいずれかの触媒を用いることを特徴とする炭化水素の改質方法、
を提供するものである。
【0007】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の炭化水素の改質触媒は、(a)酸化マンガン、(b)アルミナ及び(c)ルテニウム、白金、ロジウム、パラジウム及びイリジウムの中から選ばれる少なくとも一種の白金族元素成分を含み、必要により、さらに(d)コバルト成分及び/又は(e)アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属の中から選ばれる少なくとも一種の金属成分を含む触媒である。
前記(a)成分の酸化マンガンとしては、例えばMnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2、Mn2O7等の各酸化数の酸化マンガンを挙げることができるが、入手可能な点と安定な点で4価の二酸化マンガンMnO2が好ましい。このMnO2として、市販の二酸化マンガンを使用できるが、酢酸マンガン[Mn(CH3COO)2・4H2O]、硫酸マンガン[MnSO4・5H2O]、硝酸マンガン[Mn(NO3)2・6H2O]、塩化マンガン[MnC12・4H2O]等を焼成して得られるものも使用することができる。この酸化マンガンは、上記したように4価の二酸化マンガンが好ましいが4価の二酸化マンガンと共に、他の酸化数の酸化マンガンを一種以上含むものも使用することができる。
【0008】
(b)成分のアルミナとしては、α、β、γ、η、θ、κ及びχのいずれの結晶形態のものも使用できる。また、べーマイト、バイアライト、ギブサイト等のアルミナ水和物を焼成したものも使用できる。この他に、硝酸アルミニウムにpH8〜10程度のアルカリ緩衝液を加えて水酸化物の沈殿を生成させ、これを焼成したものを使用してもよいし、塩化アルミニウムを焼成してもよい。また、アルミニウムイソプロポキシド等のアルコキシドを2−プロパノール等のアルコールに溶解させ加水分解用の触媒として塩酸等の無機酸を添加してアルミナゲルを調製し、これを乾燥、焼成するゾル・ゲル法によって調製したものを使用することもできる。
これらのアルミナの中で、表面積、耐熱性の点からγ又はχの結晶形態を有するものが好適である。また、本発明においては、前記(a)成分の酸化マンガンと(b)成分のアルミナは酸化マンガンを含むアルミナ担体として用いられる。
この酸化マンガンを含むアルミナ担体としては、アルミナと酸化マンガンを混合して使用してもよいが、アルミナに酢酸マンガン[Mn(CH3COO)2・4H2O]、硫酸マンガン[MnSO4・5H2O]、硝酸マンガン[Mn(NO3)2・6H2O]、塩化マンガン[MnCI2・4H2O]等のマンガン化合物の水溶液を含浸させ後、焼成することにより調製することもできる。
【0009】
なお、上記マンガン化合物の水溶液をアルミナに含浸させて担持する際には、マンガン化合物を溶解させる水の量を、溶解水量比が0.7〜1.3の範囲になるように調整することが好ましい。
上記の溶解水量比は、下記の式(1)で求められる。
溶解水量比=使用した水量(mL)/溶解水量(mL) ・・・(1)
ここで、使用した水量は、マンガン化合物の結晶水からの水も含む値である。また、溶解水量はアルミナ担体の吸水量をいい、下記の式(2)で求められる。
溶解水量(mL)=担体の細孔容積(mL/g)×担体量(g)
ここで、アルミナ担体の細孔容積は水銀圧入法より求めたものである。なお、マンガン化合物を数回に分けて含浸させるときには、その都度、溶解水量比の範囲は0.7〜1.3であることが好ましい。
【0010】
アルミナに酸化マンガンを担持させる方法としては、γ−アルミナ及び/又はχ−アルミナにマンガン源、例えば硝酸マンガン及び/又は酢酸マンガンを含む水溶液を含浸させ、850〜950℃、好ましくは900〜950℃程度の温度で焼成処理する方法を好ましく挙げることができる。
前記酸化マンガンを含むアルミナ担体中の酸化マンガンの含有量は、5〜95質量%が好ましい。5質量%未満であると、酸化マンガンの効果がでない場合があり、95質量%を超えると、担体表面積の低下や触媒強度の低下を引き起こす場合があり好ましくない。
本発明の触媒においては、前記の酸化マンガンを含むアルミナ担体に、(c)ルテニウム、白金、ロジウム、パラジウム及びイリジウムの中から選ばれる少なくとも一種の白金族元素成分と、必要により、(d)コバルト成分及び/又は(e)アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属の中から選ばれる少なくとも一種の金属成分が担持される。
【0011】
担持操作は、(c)成分、(c),(d)成分、(c),(e)成分又は(c),(d),(e)成分を溶解させた溶液を使用し、逐次、別々に行ってもよいが、同時に行った方が経済上好ましい。
その担持操作については、加熱含浸法、常温含浸法、真空含浸法、常圧含浸法、含浸乾固法、ポアファイリング法等の各種含浸法、浸漬法、軽度浸潤法、湿式吸着法、スプレー法、塗布法などの各種の方法が採用できるが、含浸法が好ましい。
上記担持操作の条件については、従来の場合と同様に、大気圧下または減圧下で好適に行うことができ、その際の操作温度としては特に制限はなく、室温又は室温付近で行うことができるし、必要に応じて加熱又は加温し、例えば室温〜80℃程度の温度で好適に行うことができる。また、接触時間は1分間〜10時間程度である。
【0012】
(c)成分源のルテニウム化合物としては、例えば、RuCl3・nH2O、Ru(NO3)3、Ru2(OH)2Cl4・7NH3・3H2O、K2(RuCl5(H2O))、(NH4)2(RuCl5(H2O))、Ka(RuCl5(NO))、RuBr3・nH2O、Na2RuO4、Ru(NO)(NO3)3、(Ru3O(OAc)6(H2O)3)OAc・nH2O、K4(Ru(CN)6)・nH2O、K2(Ru(NO2)4(OH)(NO))、(Ru(NH3)6)Cl3、(Ru(NH3)6)Br3、(Ru(NH3)6)Cl2、(Ru(NH3)6)Br2、(Ru3O2(NH3)14)Cl6・H2O、(Ru(NO)(NH3)5)Cl3、(Ru(OH)(NO)(NH3)4)(NO3)2、RuCl2(PPh3)3、RuCl2(PPh3)4、(RuClH(PPh3)3、・C7H8、RuH2(PPh3)4、RuClH(CO)(PPh3)3、RuH2(CO)(PPh3)3、(RuCl2(cod))n、Ru(CO)12、Ru(acac)3、(Ru(HCOO)(CO)2)n、Ru2I4(p−cymene)2などのルテニウム塩を挙げることができる。これらの化合物を一種単独でも、二種以上を併用してもよい。好ましくは、取扱い上の点でRuCl3・nH2O、Ru(NO3)3、Ru2(OH)2Cl4・7NH3・3H2Oが用いられる。
【0013】
(c)成分源の白金化合物としては、例えばPtCl4、H2PtCl6、Pt(NH3)4Cl2、(NH4)2PtCl2、H2PtBr6、NH4[Pt(C2H4)Cl3]、Pt(NH3)4(OH)2、Pt(NH3)2(NO2)2などを挙げることができる。
(c)成分源のロジウム化合物としては、例えばNa3RhCl6、(NH4)2RhCl6、Rh(NH3)5Cl3、RhCl3などを挙げることができる。
(c)成分源のパラジウム源としては、例えば(NH4)2PdCl6、(NH4)2PdCl4、Pd(NH3)4Cl2、PdCl2、Pd(NO3)2などを挙げることができる。
【0014】
(c)成分源のイリジウム源としては、例えば(NH4)2IrCl6、IrCl3、H2IrCl6などを挙げることができる。
(d)成分源のコバルト化合物としては、例えばCo(NO3)2、Co(OH)2、CoCl2、CoSO4、Co2(SO4)3、CoF3などを挙げることができる。
(e)成分のうち、アルカリ金属成分としては、カリウム、セシウム、ルビジウム、ナトリウム、リチウムが好適に用いられる。
【0015】
アルカリ金属成分源の化合物としては、例えばK2B10O16、KBr、KBrO3、KCN、K2CO3、KCl、KClO3、KClO4、KF、KHCO3、KHF2、KH2PO4、KH5(PO4)2、KHSO4、KI、KIO3、KIO4、K4I2O8、KN3、KNO2、KNO3、KOH、KPF6、K3PO4、KSCN、K2SO3、K2SO4、K2S2O3、K2S2O5、K2S2O6、K2S2O8、K(CH3COO)等のK塩;CsCl、CsClO3、CsClO4、CsHCO3、CsI、CsNO3、Cs2SO4、Cs(CH3COO)、Cs2CO3、CsF等のCs塩;Rb2B10O16、RbBr、RbBrO3、RbCl、RbClO3、RbClO4、RbI、RbNO3、Rb2SO4、Rb(CH3COO)2、Rb2CO3等のRb塩;Na2B4O7、NaB10O16、NaBr、NaBrO3、NaCN、Na2CO3、NaCl、NaClO、NaClO3、NaClO4、NaF、NaHCO3、NaHPO3、Na2HPO3、Na2HPO4、NaH2PO4、Na3HP2O6、Na2H2P2O7、NaI、NaIO3、NaIO4、NaN3、NaNO2、NaNO3、NaOH、Na2PO3、Na3PO4、Na4P2O7、Na2S、NaSCN、Na2SO3、Na2SO4、Na2S2O5、Na2S2O6、Na(CH3COO)等のNa塩;LiBO2、Li2B4O7、LiBr、LiBrO3、Li2Co3、LiCl、LiClO3、LiClO4、LiHCO3、Li2HPO3、LiI、LiN3、LiNH4SO4、LiNO2、LiNO3、LiOH、LiSCN、Li2SO4、Li3VO4等のLi塩を挙げることができる。
【0016】
(e)成分のうちアルカリ土類金属成分としては、バリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムが好適に用いられる。
アルカリ土類金属成分源の化合物としては、例えばBaBr2、Ba(BrO3)2、BaCl2、Ba(ClO2)2、Ba(ClO3)2、Ba(ClO4)2、BaI2、Ba(N3)2、Ba(NO2)2、Ba(NO3)2、Ba(OH)2、BaS、BaS2O6、BaS4O6、Ba(SO3NH2)2等のBa塩;CaBr2、CaI2、CaCl2、Ca(ClO3)2、Ca(IO3)2、Ca(NO2)2、Ca(NO3)2、CaSO4、CaS2O3、CaS2O6、Ca(SO3NH2)2、Ca(CH3COO)2、Ca(H2PO4)3等のCa塩;MgBr2、MgCo3、MgCl2、Mg(ClO3)2、MgI2、Mg(IO3)2、Mg(NO2)2、Mg(NO3)2、MgSO3、MgSO4、MgS2O6、Mg(CH3COO)2、Mg(OH)2、Mg(ClO4)2等のMg塩;SrBr2、SrCl2、SrI2、Sr(NO3)2、SrO、SrS2O3、SrS2O6、SrS4O6、Sr(CH3COO)2、Sr(OH)2等のSr塩を挙げることができる。
【0017】
(e)成分のうち、希土類金属成分としては、イットリウム、ランタン、セリウムが好適に用いられる。
希土類金属成分源の化合物としては、例えばY2(SO4)3、YCl3、Y(OH)3、Y2(CO3)3、Y(NO3)3、La2(SO4)3、La(NO3)3、LaCl3、La(OH)3、La2(CO3)3、La(CH3COO)3、Ce(OH)3、CeCl3、Ce2(SO4)3、Ce2(CO3)3等を挙げることができる。
上記(c)成分であるルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分及びイリジウム成分から選ばれた少なくとも一種の担持量は、金属換算で、酸化マンガンを含むアルミナ担体100質量部に対して、好ましくは0.1〜8質量部、より好ましくは0.5〜5質量部である。
【0018】
また、(d)成分の担持量は、金属換算で、酸化マンガンを含むアルミナ担体100質量部に対して、好ましくは0.1〜20質量部、より好ましくは0.5〜10質量部である。
(e)成分の担持量は、金属換算で、酸化マンガンを含む担体100質量部に対して、好ましくは1〜20質量部、より好ましくは2〜10質量部である。
本発明においては、MnO25〜15質量%を含むγ−アルミナ及び/又はχ−アルミナ担体100質量部に、Ru0.5〜3質量部を担持してなる触媒が好適である。
【0019】
上記の担持操作を行った後、乾燥させる。乾燥方法としては、例えば自然乾燥、ロータリーエバポレーターもしくは送風乾燥機による乾燥が行われる。
改質触媒の調製においては、通常、乾燥を行った後焼成を行うが、その場合、触媒活性成分である(c)成分が高温焼成によりその飛散や酸化、更には凝集を引き起こし、触媒活性を低下させる要因になることがあるため、(c)成分が担持された後は焼成を行わない方が好ましい。
焼成を行わない場合は、担持した各成分塩の分解工程を新たに組み合わせることが好ましい。これは、塩化物や硝酸化物等として担持された成分が、反応装置内で分解し、流出するのを防ぐためである。その分解工程としては、無酸素雰囲気下(窒素、水素等)で加熱する方法、もしくはアルカリ水溶液と反応させ、担持成分を水酸化物に変える方法等がある。中でも、アルカリ水溶液を用いる方法がより簡便である。その場合、アルカリ水溶液としては、アルカリ性を示すものであれば特に制限はなく、例えば、アンモニア水溶液、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水溶液が挙げられる。特に、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましく用いられる。このアルカリ水溶液での分解工程では、高濃度のアルカリ水溶液を使用することが好ましい。
【0020】
焼成を行う場合には、空気中または空気気流中で、通常400〜800℃、好ましくは450〜800℃で、2〜6時間、好ましくは2〜4時間焼成する。
本発明の改質触媒は、平均細孔径が15nm以上、細孔径50nm未満の細孔容量が0.05mL/g以上、細孔径50nm以上の細孔容量が0.02〜0.3mL/g、好ましくは0.15〜0.3mL/g及び細孔径500nm以上の細孔容量が0.02mL/g以下の性状を有することが必要である。
細孔径50nm以上の比較的大きな細孔が多くある方が、反応物の拡散律速とならないので高い活性が得られるが、細孔径が大きすぎると、担体表面積が小さくなるため、活性金属の高い分散度が得られず、活性が低下する。したがって、細孔分布を上記のように制御することで、活性を最適化することができる。なお、平均細孔径及び細孔分布は、水銀圧入法により測定した値である。
【0021】
このようにして調製される触媒の形状及びサイズとしては、特に制限はなく、例えば、粉末状、球状、粒状、ハニカム状、発泡体状、繊維状、布状、板状、リング状など、一般に使用されている各種の形状及び構造のものが利用可能である。
上記調製された触媒を反応器に充填した後、水素還元を行う。この還元処理には、水素を含む気流中で処理する気相還元法と、還元剤で処理する湿式還元法を用いることができる。前者の気相還元処理は、通常、水素を含む気流下、500〜800℃、好ましくは600〜700℃の温度で、1〜24時間、好ましくは3〜12時間行うものである。
後者の湿式還元法としては、液体アンモニア/アルコール/Na、液体アンモニア/アルコール/Liを用いるBirch還元、メチルアミン/Li等を用いるBenkeser還元、Zn/HCl、Al/NaOH/H2O、NaH、LiAlH4及びその置換体、ヒドロシラン類、水素化ホウ素ナトリウム及びその置換体、ジボラン、蟻酸、ホルマリン、ヒドラジン等の還元剤で処理する方法などがある。この場合、通常、室温〜100℃で、10分〜24時間程度、好ましくは、30分〜10時間行うものである。
【0022】
次に、本発明の炭化水素の改質方法は、前記の改質触媒を用い、炭化水素の水蒸気改質、自己熱改質、部分酸化改質あるいは二酸化炭素改質を行う方法である。
まず、本発明の改質触媒を用いた炭化水素の水蒸気改質について説明する。
この反応に用いられる原料炭化水素としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭素数が1〜16程度の直鎖状又は分岐状の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環式飽和炭化水素、単環及び多環芳香族炭化水素、都市ガス、LPG、ナフサ、灯油等の各種の炭化水素を挙げることができる。
また一般に、これらの原料炭化水素中に硫黄分が存在する場合には、脱硫工程を通して、通常、硫黄分が0.1ppm以下になるまで脱硫を行うことが好ましい。原料炭化水素中の硫黄分が0.1ppm程度より多くなると、水蒸気改質触媒が失活する原因になることがある。脱硫方法は特に限定されないが、水添脱硫、吸着脱硫などを適宜採用することができる。なお、水蒸気改質反応に使用する水蒸気としては特に制限はない。
【0023】
反応条件としては、通常、スチーム/カーボン(モル比)が1.5〜10、好ましくは1.5〜5、より好ましくは2〜4となるように炭化水素量と水蒸気量を決定すればよい。このようにスチーム/カーボン(モル比)を調整することにより、水素含有量の多い生成ガスを効率よく得ることができる。
反応温度は、通常、200〜900℃、好ましくは250〜900℃、さらに好ましくは300〜800℃である。反応圧力は、通常0〜3MPa・G、好ましくは0〜1MPa・Gである。
灯油あるいはそれ以上の沸点を有する炭化水素を原料とする場合、水蒸気改質触媒層の入口温度を630℃以下、好ましくは600℃以下に保って水蒸気改質を行うのがよい。入口温度が630℃を超えると、炭化水素の熱分解が促進され,生成したラジカルを経由して触媒あるいは反応管壁に炭素が析出して、運転が困難になる場合がある。なお、触媒層出口温度は特に制限はないが、650〜800℃の範囲が好ましい。650℃未満では水素の生成量が充分でないおそれがあり、800℃を超えると、反応装置は耐熱材料を必要とする場合があり、経済的に好ましくない。
【0024】
なお、水素製造の場合と合成ガス製造とでは反応条件が若干異なる。水素製造の場合は、水蒸気は多めに入れ、反応温度は低めで、反応圧力は低めである。逆に、合成ガス製造の場合は、水蒸気は少なめ、反応温度は高め、反応圧力は高めになる。
次に、本発明の改質触媒を用いた炭化水素の自己熱改質反応、部分酸化改質反応、二酸化炭素改質反応について説明する。
自己熱改質反応は炭化水素の酸化反応と炭化水素と水蒸気の反応が同一リアクター内又は連続したリアクター内で起こり、水素製造と合成ガス製造では反応条件は若干異なるが、通常、反応温度は200〜1,300℃、好ましくは400〜1,200℃、より好ましくは500〜900℃である。スチーム/カーボン(モル比)は、通常、0.1〜10、好ましくは0.4〜4である。酸素/カーボン(モル比)は、通常、0.1〜1、好ましくは0.2〜0.8である。反応圧力は、通常、0〜10MPa・G、好ましくは0〜5MPa・G、より好ましくは0〜3MPa・Gである。炭化水素としては、水蒸気改質反応と同様なものが使用される。
【0025】
部分酸化改質反応は炭化水素の部分酸化反応が起こり、水素製造と合成ガス製造では反応条件は若干異なるが、通常、反応温度は350〜1,200℃、好ましくは450〜900℃である。酸素/カーボン(モル比)は、通常、0.4〜0.8、好ましくは0.45〜0.65である。反応圧力は、通常、0〜30MPa・G、好ましくは0〜5MPa・G、より好ましくは0〜3MPa・Gである。炭化水素としては、水蒸気改質反応と同様なものが使用される。
二酸化炭素改質反応は炭化水素と二酸化炭素の反応が起こり、水素製造と合成ガス製造では反応条件は若干異なるが、通常、反応温度は200〜1,300℃、好ましくは400〜1,200℃、より好ましくは500〜900℃である。二酸化炭素/カーボン(モル比)は、通常、0.1〜5、好ましくは0.1〜3である。水蒸気を入れる場合には、スチーム/カーボン(モル比)は、通常、0.1〜10、好ましくは0.4〜4である。酸素を入れる場合には、酸素/カーボン(モル比)は、通常、0.1〜1、好ましくは0.2〜0.8である。反応圧力は、通常、0〜10MPa・G,好ましくは0〜5MPa・G、より好ましくは0〜3MPa・Gである。炭化水素としては、通常はメタンが用いられるが、水蒸気改質反応と同様なものが使用される。
【0026】
以上の改質反応の反応方式としては、連続流通式、回分式のいずれの方式であってもよいが、連続流通式が好ましい。連続流通式を採用する場合、炭化水素の液時空間速度(LHSV)は、通常、0.1〜10hr−1、好ましくは0.25〜5hr−1である。また、炭化水素としてメタンなどのガスを用いる場合は、ガス時空間速度(GHSV)は、通常、200〜100,000hr−1である。
反応形式としては、特に制限はなく、固定床式、移動床式、流動床式いずれも採用できるが、固定床式が好ましい。反応器の形式としても特に制限はなく、例えば管型反応器等を用いることができる。
上記のような条件で本発明の改質触媒を用いて、炭化水素の水蒸気改質反応、自己熱改質反応、部分酸化反応、二酸化炭素改質反応を行わせることにより水素を含む混合物を得ることができ、燃料電池の水素製造プロセスに好適に使用される。また、メタノール合成、オキソ合成、ジメチルエーテル合成、フィッシャー・トロプッシュ合成用の合成ガスも効率よく得ることができる。
【0027】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら制限されるものではない。
なお、各例における触媒の平均細孔径及び細孔分布は、水銀圧入法により測定した。
実施例1
(1)硝酸マンガン[Mn(NO3)2・6H2O、和光純薬工業社製]11.00/gを水10cm3に溶解させ、これをχ−アルミナ(住友化学社製「KHO−24」)30gに含浸させたのち、乾燥機にて120℃で一晩乾燥した。その後、マッフル炉にて900℃で12時間焼成処理して、酸化マンガン10質量%を含むアルミナ担体を調製した。
(2)次いで、塩化ルテニウム(RuCl3、田中貴金属工業社製、Ru含有量39.16質量%)2.55gを、水13cm3に溶解させ、この溶液を上記(2)で調製したアルミナ担体33gに含浸させたのち、これを乾燥機にて80℃で、3時間乾燥した。その後、このものを、5モル/リットル濃度の水酸化ナトリウム水溶液1リットル中に浸し、ゆっくり1時間攪拌することで、含浸させた化合物の分解を行った。引き続き、固形物を蒸留水にてよく洗浄したのち,乾燥機にて80℃で3時間乾燥処理して酸化マンガンを含むアルミナ担体100質量部に対し、Ruが3質量部担持した触媒1(このような組成の触媒を3Ru−10MnO2/Al2O3と記す。以下同様)を得た。
【0028】
実施例2
実施例1(1)において、マッフル炉にて950℃で3時間焼成処理した以外は、実施例1と同様にして、3Ru−10MnO2/Al2O3で示される触媒2を得た。
実施例3
実施例1(1)において、マッフル炉にて900℃で8時間焼成処理した以外は、実施例1と同様にして、3Ru−10MnO2/Al2O3で示される触媒3を得た。
比較例1
実施例1(1)において、マッフル炉にて800℃で3時間焼成処理した以外は、実施例1と同様にして、3Ru−10MnO2/Al2O3で示される触媒4を得た。
【0029】
実施例4
(1)酢酸マンガン[Mn(CH3COO)2・4H2O、和光純薬工業社製]9.08gを水10cm3に溶解させ、これをχ−アルミナ(住友化学社製「KHO−24」)30gに含浸させたのち、乾燥機にて120℃で一晩乾燥した。その後、マッフル炉にて850℃で24時間焼成処理して、酸化マンガン10質量%を含むアルミナ担体を調製した。
(2)次いで,実施例1(2)と同様な操作を行い、3Ru−10MnO2/Al2O3で示される触媒5を得た。
比較例2
実施例4(1)において、マッフル炉にて1100℃で3時間焼成処理した以外は、実施例4と同様にして、3Ru−10MnO2/Al2O3で示される触媒6を得た。
【0030】
実施例5
(1)硝酸マンガン[Mn(NO3)2・6H2O、和光純薬工業社製]11.00gを水10cm3に溶解させ、これをχ−アルミナ(住友化学社製「KHO−24」)30gに含浸させたのち、乾燥機にて120℃で一晩乾燥した。その後、マッフル炉にて950℃で3時間焼成処理して、酸化マンガン10質量%を含むアルミナ担体を調製した。
(2)次いで、塩化ルテニウム(RuCl3、田中貴金属工業社製、Ru含有量39.16質量%)2.30gと硝酸コバルト[Co(NO3)2・6H2O、和光純薬工業社製]1.72gと硝酸マグネシウム[Mg(NO3)2・6H2O、和光純薬工業社製]4.46gを、水13cm3に溶解させ、この溶液を上記(2)で調製した酸化マンガンを含むアルミナ担体33gに含浸させた。以下、実施例1(2)と同様な操作を行い、酸化マンガンを含むアルミナ担体100質量部に対し、Ru1.5質量部、Co1質量部及びMg1質量部を含む1.5Ru−1Co−1Mg−10MnO2/Al2O3で示される触媒7を得た。
【0031】
比較例3
(1)χ−アルミナ(住友化学社製「KHO−24」)をマッフル炉にて900℃で5時間焼成処理した。硝酸マンガン[Mn(NO3)2・6H2O、和光純薬工業社製]11.00gを水10cm3に溶解させ、これを上記の焼成処理アルミナ30gに含浸させた。その後、乾燥機にて120℃で一晩乾燥したのち、マッフル炉にて800℃、3時間焼成処理して、酸化マンガン10質量%を含むアルミナ担体を調製した。
(2)次いで、実施例5(2)と同様な操作を行い、1.5Ru−1Co−1Mg−10MnO2/Al2O3で示される触媒7を得た。
前記触媒1〜7の製造条件、平均細孔径及び細孔分布を第1表に示すと共に、以下に示す方法により測定した触媒活性を第1表に示す。
【0032】
<触媒活性>
球状のままの各触媒1.5ミリリットルを内径20mmの石英反応管に充填した。反応管内で触媒を水素気流中で、600℃で1時間水素還元処理を行った後、硫黄分0.1ppm以下まで脱硫した市販のJIS1号灯油を原料炭化水素として用い、LHSV=3.0hr−1、スチーム/カーボン(モル比)=3の条件でJIS1号灯油及び水蒸気を導入し、常圧、反応温度580℃(触媒層の中央部)で水蒸気改質反応(加速劣化試験)を実施した。1時間後得られたガスをサンプリングして、C1転化率を下記式より求め、触媒活性とした。
C1転化率(%)=(A/B)×100
[上記式において、A=COモル流量+CO2モル流量+CH4モル流量(いずれも反応器出口における流量)、B=反応器入口側の灯油の炭素モル流量である。]
【0033】
【表1】
【0034】
【表2】
【0035】
【発明の効果】
本発明によれば、酸化マンガンを含むアルミナ担体に、活性成分として特定の白金族元素を担持してなる、炭化水素の各種改質用として好適な高活性触媒を提供することができる。
また、上記触媒を使用して、炭化水素の改質反応(水蒸気改質、自己熱改質、部分酸化改質、二酸化炭素改質)を行うことにより、水素リッチのガスや合成ガスを効率よく得ることができる。
Claims (6)
- (a)酸化マンガン、(b)アルミナ及び(c)ルテニウム、白金、ロジウム、パラジウム及びイリジウムの中から選ばれる少なくとも一種の白金族元素成分を含み、かつ
平均細孔径が15nm以上、細孔径50nm未満の細孔容量が0.05mL/g以上、細孔径50nm以上の細孔容量が0.02〜0.3mL/g及び細孔径500nm以上の細孔容量が0.02mL/g以下、であること、および
(c)成分が担持された後は焼成を行わないで製造されること
を特徴とする炭化水素の改質触媒。 - さらに、(d)コバルト成分を含む請求項1記載の炭化水素の改質触媒。
- さらに、(e)アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属の中から選ばれる少なくとも一種の金属成分を含む請求項1又は2記載の炭化水素の改質触媒。
- 細孔径50nm以上の細孔容量が0.15〜0.3mL/gである請求項1、2又は3記載の炭化水素の改質触媒。
- (c)成分が担持された後、乾燥機で乾燥処理が行われ、次いでアルカリ水溶液で担持成分を分解する工程を経て製造されることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の炭化水素の改質触媒。
- 請求項1ないし5のいずれかに記載の触媒を用いることを特徴とする炭化水素の改質方法。
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