CN114797819B - 一种生物质基Ni/SiO2-La2O3催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
一种生物质基Ni/SiO2-La2O3催化剂、制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种生物质基Ni/SiO2‑La2O3催化剂、制备方法及其应用，所述催化剂包括催化剂活性组分和催化剂载体，所述催化剂载体为氧化镧修饰的生物质基SiO2，所述氧化镧的含量为10～45wt％；所述催化剂活性组分为金属Ni，所述活性组分的负载量为10‑30wt％.本发明通过热处理法制备SiO2，制备的SiO2中含有一些金属氧化物，是重整的天然优良助剂。为了提高催化剂的活性和抗积碳能力，本发明对原始SiO2进行了扩孔和氧化镧修饰处理，引入氧化镧和活性组分Ni。该催化剂载体以生物质为原料制取，工艺环保；通过载体的扩孔和氧化镧助剂的添加提高活性组分的分散和催化剂的抗积碳能力，制成的催化剂应用在生物油重整制氢，生物油转化率高且氢气的选择性高，且催化剂抗积碳能力强。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂的技术领域，尤其涉及一种生物质基Ni/SiO2-La2O3催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
氢能源被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源，氢能应用广泛，其应用范围正从化工原料向交通、建筑及储能领域快速渗透，未来还将在氢冶金、绿氢化工、氢储能、混合能源系统、智慧能源系统中得到全面应用。将生物质快速热裂解为生物油再重整制取氢气，生物油能量密度高，便于运输，是重整制取氢气的良好原料。
生物油重整制取氢气的催化剂包括Ni基催化剂，Fe基催化剂，Co基催化剂，贵金属催化剂等，其一般负载在载体上。合适的催化剂载体不仅可以提高催化剂的活性，还可以增强催化剂抗失活的能力。常用的载体有Al2O3，SiO2，CeO2，La2O3等，SiO2载体因具有弱酸性，较大的比表面积，在生物油重整制取氢气方面广泛应用。但是目前用于生物油重整制氢的催化剂普遍存在成本高、制备方法对环境不友好或催化剂活性、选择性差等缺陷。因此，目前亟需一种成本低、制备方法对环境友好且催化性能优异的催化剂，用于生物油重整制氢领域。
发明内容
本发明提供了一种生物质基Ni/SiO2-La2O3催化剂、制备方法及其应用，生物质基Ni/SiO2-La2O3催化剂可用于生物油重整制氢；该催化剂载体可以用一些富含二氧化硅的生物质制取，实现农业废弃物的高价值利用，通过对载体的扩孔和改性处理，制备的催化剂活性高，寿命长。
本发明一方面提供一种生物质基Ni/SiO2-La2O3催化剂，包括催化剂活性组分和催化剂载体，所述催化剂载体为氧化镧修饰的生物质基SiO2，所述氧化镧的含量为10～45wt％，所述催化剂活性组分为金属Ni，活性组分的负载量为10-30wt％。
催化剂的载体为生物质基二氧化硅，可以用富含二氧化硅的农林废弃物制取，制备的二氧化硅比表面积大，孔道丰富，可以用作催化剂的载体使用，同时含有一些金属氧化物，载体价格低廉，实现农业废弃物的高附加值利用。
生物质基二氧化硅的成分为：SiO2 80-97％，K2O 0.2-2％，CaO 0.5-6％，Fe2O30.2-1％，Cr2O3 0.01-0.1％，MnO 0.01-0.5％，CuO 0.01-0.1％，ZnO 0.01-0.1％。其中二氧化硅为主要的成分，经过高温焙烧后，形成较大的比表面积，是良好的催化剂的载体。生物质基二氧化硅中含有的金属氧化物CaO，K2O，Fe2O3，为生物油重整制取氢气的天然助剂，同时促进了活性组分的分散。
作为优选，所述生物质基SiO2孔径为5-30nm。
本发明还提供了一种生物质基Ni/SiO2-La2O3催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)生物质基SiO2的制备：将生物质原料浸泡在水中12-24h，烘干后粉碎，得到预处理原料；将所述预处理原料置于气氛炉内，然后在空气气氛下，以5-10℃/min的升温速率，升温至550-750℃，并恒温2-5h，保温结束后得到样品SiO2；
(2)SiO2的扩孔处理：将所述样品SiO2浸渍于0.05-0.5mol/L钾盐和钠盐溶液中，搅拌2-5h，然后抽滤，样品烘干；烘干后的样品放置于气氛炉中，在700-800℃焙烧2-5h，得到扩孔的SiO2；
(3)氧化镧助剂的引入：将镧盐溶解于溶剂中，得到镧盐溶液；向所述镧盐溶液中加入扩孔的SiO2，得到悬浊液；将所述悬浊液搅拌蒸干，然后干燥，干燥后的固体在550-700℃焙烧2-3h，得到La-SiO2载体；
(4)活性组分的引入：将镍盐溶解于溶剂中，然后加入La-SiO2载体，搅拌3-10h后，得到悬浊液；然后将悬浊液80-100℃搅拌蒸干，再干燥，干燥后的固体在650-750℃焙烧2-4h，得到Ni/La-SiO2催化剂。
其中，步骤(1)所述升温速率为5-10℃/min，焙烧温度为550-750℃，恒温2-5h。焙烧过程是为了能够燃烧充分去除生物质中的有机质分，较快的升温速率，较低的焙烧温度和时间都有可能二氧化硅中残碳量较高。
步骤(2)所述钾盐和钠盐溶液浓度为0.05-0.5mol/L，焙烧温度为700-800℃，焙烧时间为2-5h。通过合理调节钾盐和钠盐的浓度和焙烧的温度、时间均可以调节制备二氧化硅的孔径。
作为优选，步骤(1)所述的生物质原料粉碎粒径为40-80目。
当破碎粒径太大时，不利于后续的热处理有机质的去除，会影响热解的初始温度、峰值温度等；当破碎粒径较小时，能耗较大。
作为优选，所述步骤(2)中所述的钾盐为硝酸钾、氯化钾中的至少一种；所述钠盐为硝酸钠、氯化钠中的至少一种。
作为优选，所述步骤(3)所述镧盐为硝酸盐、草酸盐或乙酸盐。
作为优选，所述镧盐溶度为0.05-1.0mol/L。
镧盐溶度为0.05-1.0mol/L，当镧盐的浓度在上述范围时，制备的催化剂分散性最好，当镧盐浓度较高时，活性组分不宜均匀分布，容易出现聚集，当镧盐浓度较低时，则会出现活性中心数量不足，催化效果不佳。
作为优选，所述步骤(3)中悬浊液的搅拌时间为3-10h。
本发明还一方面提供一种Ni/La-SiO2催化剂在生物油重整制氢中的应用。
在本发明的上述方案中，本发明以生物质为原料采用热处理法制备二氧化硅，制备方法环保、简单，与现有技术相比，无需酸洗，也无消耗大量化工原料，制备的原始二氧化硅中含有其他金属氧化物，是重整的天然优良助剂；采用硝酸钾与二氧化硅反应进行深度孔道调控，通过调节硝酸钾的浓度和焙烧的时间，即可以获得不同孔径范围的二氧化硅。以氧化镧修饰的二氧化硅为载体，进一步可制备出Ni/La-SiO2催化剂，将该催化剂应用在生物油重整制氢中，不仅生物油转化率高，而且氢气选择性高。
附图说明
图1出示了一种生物制基SiO2的制备方法的流程示意图；
图2示出了一种生物质基Ni/SiO2-La2O3催化剂制备方法的流程示意图；
图3出示了实施例2制备的扩孔SiO2的SEM图；
图4出示了实施例3制备的Ni/La-SiO2的XRD图。
具体实施方式
为使本发明的目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种生物质基SiO2的制备方法，如图1所示，该方法包括以下步骤：
S11、预处理：将生物质原料浸泡在水中12-24h，烘干后粉碎，得到预处理原料。
生物质原料为农作物秸秆、木材等，例如稻草、稻壳、稻秸、玉米芯、玉米秸秆、花生秸秆等。烘干后的生物质原料，可以通过粉碎机等粉碎设备粉碎成符合要求的粒径。。
S12、热处理：将所述预处理原料置于容器内，然后在空气气氛下，以5-20℃/min的速率，升温至550-750℃，并保温2-5h，保温结束后得到样品SiO2，二氧化硅中混有一些杂质，样品SiO2的组成为：SiO2 80-97％，K2O 0.2-2％，CaO 0.5-6％，Fe2O3 0.2-1％，Cr2O30.01-0.1％，MnO 0.01-0.5％，CuO 0.01-0.1％，ZnO 0.01-0.1％。
当热处理温度低于550℃时，产物中残碳量比较高；当温度高于750℃时，二氧化硅容易发生团聚。
S13、后处理：将所述样品SiO2浸渍于0.05-0.5mol/L硝酸钾溶液中，搅拌2-5h，然后抽滤，样品烘干；烘干后的样品放置于气氛炉中，在700-800℃焙烧2-5h，得到扩孔的SiO2。
一种Ni/La-SiO2催化剂，包括催化剂活性组分和催化剂载体，所述催化剂载体为氧化镧修饰的生物质基SiO2，所述氧化镧的含量为10～45wt％；所述催化剂活性组分为金属Ni，所述活性组分的负载量为10-30wt％。
如图2示出了一种Ni/La-SiO2催化剂的制备方法的流程示意图，该方法包括：
S21、生物质基SiO2的制备：将生物质原料浸泡在水中12-24h，烘干后粉碎，得到预处理原料；将所述预处理原料置于气氛炉内，然后在空气气氛下，以5-10℃/min的升温速率，升温至550-750℃，并恒温2-5h，保温结束后得到样品SiO2；
S22、SiO2的扩孔处理：将所述样品SiO2浸渍于0.05-0.5mol/L钾盐或钠盐溶液中，搅拌2-5h，然后抽滤，样品烘干；烘干后的样品放置于气氛炉中，在700-800℃焙烧2-5h，得到扩孔的SiO2 ；
S23、氧化镧助剂的引入：将镧盐溶解于溶剂中，得到镧盐溶液；向所述镧盐溶液中加入扩孔的SiO2，得到悬浊液；将所述悬浊液搅拌蒸干，然后干燥，干燥后的固体在550-700℃焙烧2-3h，得到La-SiO2载体；
S24、活性组分的引入：将镍盐溶解于溶剂中，然后加入La-SiO2载体，搅拌3-10h后，得到悬浊液；然后将悬浊液80-100℃搅拌蒸干，再干燥，干燥后的固体在650-750℃焙烧2-4h，焙烧结束得到Ni/La-SiO2催化剂。
下面结合具体实施例对本发明做详细描述。
实施例1
一种生物质基SiO2的制备方法，该方法包括以下步骤：
预处理：将生物质原料稻壳浸泡在20℃水中24h，浸泡后冲洗多次，以除去稻壳表面的杂质，然后将冲洗后的稻壳烘干，再通过粉碎机粉碎到60-80目，得到预处理原料；
热处理：将预处理原料置于平底坩埚中，平底坩埚放入气氛炉内，打开空压机，鼓入空气，空气流量为2L/min，以10℃/min的速率，升温至600℃，并保温3h，保温结束后得到样品SiO2。
样品二氧化硅的XRF成分分析如下表1所示：
表1
实施例2
一种生物质基SiO2的制备方法，该方法包括以下步骤：
预处理：将生物质原料稻草剪短后浸泡在30℃水中12h，浸泡后冲洗多次，以除去稻草表面的杂质，然后将冲洗后的稻草烘干，再通过粉碎机粉碎到40-60目，得到预处理原料：
热处理：将预处理原料置于平底坩埚中，平底坩埚放入气氛炉内，打开空压机，鼓入空气，空气流量为3L/min，以10℃/min的速率，升温至700℃，并保温4h，保温结束后得到样品SiO2；
后处理：将所述样品SiO2浸渍于0.5mol/L硝酸钾溶液中，并不断搅拌3h，然后抽滤，样品烘干；烘干后的样品放置于气氛炉中，在700℃焙烧2h，得到扩孔的SiO2。
该实施例制备的扩孔的SiO2的SEM图如图3所示。
实施例3
一种Ni/La-SiO2催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
预处理：将生物质原料玉米秸秆初步剪碎后在40℃水中浸泡15h，冲洗多次玉米秸秆以除去玉米秸秆表面的杂质，然后将冲洗后的玉米秸秆烘干，在通过粉碎机破碎到60-80目，得到预处理原料；
将预处理原料置于平底坩埚中，平底坩埚放入气氛炉内，打开空压机，鼓入空气，空气流量为3L/min，以10℃/min速率升温至550℃，保温5h，得到样品SiO2；
采用浸渍法制备La2O3-SiO2载体：称取3.98g六水硝酸镧溶解于去离子水中，待六水硝酸镧完全溶解后加入10g上一步骤制备的样品SiO2浸渍4h。接着将浸渍后的混合物放在恒温加热磁力搅拌器中，90℃搅拌至水分蒸干后，放入干燥箱中100℃烘干过夜。第二天取出干燥后的固体放入管式炉中，600℃焙烧2h，制得15％La2O3-SiO2；
称取4.95g六水硝酸镍，将六水硝酸镍溶解于乙醇溶液中，然后加入10g 15％La2O3-SiO2载体，持续搅拌2小时，然后将悬浊液在70℃下搅拌蒸干；将蒸干的产物放入干燥箱中，100℃干燥12小时，最后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升至700℃，焙烧3小时，自然冷却后取出，所得催化剂置于干燥皿中备用，该催化剂记为10Ni/15La-Si。
实施例4
一种Ni/La-SiO2催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
预处理：将生物质原料玉米芯初步破碎后在25℃水中浸泡12h，冲洗多次玉米芯以除去玉米芯表面的杂质，然后将冲洗后的玉米芯烘干，在通过粉碎机破碎到60-70目，得到预处理原料；
将预处理原料置于平底坩埚中，平底坩埚放入气氛炉内，打开空压机，鼓入空气，空气流量为1L/min，以5℃/min速率升温至600℃，保温3h，得到样品SiO2；
采用浸渍法制备La2O3-SiO2载体：称取7.96g六水硝酸镧溶解于去离子水中，待六水硝酸镧完全溶解后加入10g上一步骤制备的样品SiO2浸渍2h。接着将浸渍后的混合物放在恒温加热磁力搅拌器中，搅拌至水分蒸干后，放入干燥箱中100℃烘干过夜。第二天取出干燥后的固体放入管式炉中，700℃焙烧2h，制得30％La2O3-SiO2；
称取9.9g六水硝酸镍，将六水硝酸镍溶解于乙醇溶液中，然后加入10g30％La2O3-SiO2载体，持续搅拌4小时，然后将悬浊液在80℃下搅拌蒸干；将蒸干的产物放入干燥箱中，100℃干燥10小时，最后在马弗炉中以10℃/min的升温速率升至700℃，焙烧3小时，自然冷却后取出，所得催化剂置于干燥皿中备用，该催化剂记为20Ni/30La-Si。
该催化剂的XRD谱图如图4所示。
实施例5
一种Ni/La-SiO2催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
预处理：将生物质原料稻壳初步破碎后在30℃水中浸泡24h，冲洗多次稻壳以除去稻壳表面的杂质，然后将冲洗后的稻壳烘干，在通过粉碎机破碎到40-50目，得到预处理原料；
热处理：将预处理原料置于平底坩埚中，平底坩埚放入气氛炉内，打开空压机，鼓入空气，空气流量为2L/min，以10℃/min速率升温至700℃，保温4h，得到样品SiO2；
后处理：将样品SiO2浸渍于0.05mol/L硝酸钾溶液中，并不断的搅拌5h，然后将溶液抽滤，样品烘干。后放置于气氛炉中800℃焙烧4h，得到扩孔的SiO2。
采用浸渍法制备La2O3-SiO2载体：称取11.94g六水硝酸镧溶解于去离子水中，待六水硝酸镧完全溶解后加入10g上一步骤制备的扩孔的SiO2浸渍2h。接着将浸渍后的混合物放在恒温加热磁力搅拌器中，搅拌至水分蒸干后，放入干燥箱中100℃烘干过夜。第二天取出干燥后的固体放入管式炉中，700℃焙烧2h，制得45％La2O3-SiO2；
称取2.475g六水硝酸镍，将六水硝酸镍溶解于乙醇溶液中，然后加入10g45％La2O3-SiO2载体，持续搅拌4小时，然后将悬浊液在90℃下搅拌蒸干；将蒸干的产物放入干燥箱中，100℃干燥14小时，最后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升至700℃，焙烧3小时，自然冷却后取出，所得催化剂置于干燥皿中备用，该催化剂记为5Ni/45La-Si。
实施例6
一种Ni/La-SiO2催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
预处理：将生物质原料稻壳初步破碎后在30℃水中浸泡18h，冲洗多次稻壳以除去稻壳表面的杂质，然后将冲洗后的稻壳烘干，在通过粉碎机破碎到60-80目，得到预处理原料；
热处理：将预处理原料置于平底坩埚中，平底坩埚放入气氛炉内，打开空压机，鼓入空气，空气流量为2L/min，以5℃/min速率升温至750℃，保温2h，得到样品SiO2；
后处理：将样品SiO2浸渍于0.2mol/L硝酸钾溶液中，并不断的搅拌3h，然后将溶液抽滤，样品烘干。后放置于气氛炉中800℃焙烧2h，得到扩孔的SiO2。
采用浸渍法制备La2O3-SiO2载体：称取7.96g六水硝酸镧溶解于去离子水中，待六水硝酸镧完全溶解后加入10g上一步骤制备的扩孔的SiO2浸渍2h。接着将浸渍后的混合物放在恒温加热磁力搅拌器中，搅拌至水分蒸干后，放入干燥箱中100℃烘干过夜。第二天取出干燥后的固体放入管式炉中，700℃焙烧2h，制得30％La2O3-SiO2；
称取14.85g六水硝酸镍，将六水硝酸镍溶解于乙醇溶液中，然后加入10g30％La2O3-SiO2载体，持续搅拌4小时，然后将悬浊液在70℃下搅拌蒸干；将蒸干的产物放入干燥箱中，100℃干燥12小时，最后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升至700℃，焙烧3小时，自然冷却后取出，所得催化剂置于干燥皿中备用，该催化剂记为30Ni/30La-Si。
实验例
将实施例1-实施例6制备的产品作为催化剂应用在生物油重整制氢中，该应用方法包括：先将镍基催化剂在700℃下还原2h，然后将催化剂装填在反应器的中间，同时通入氮气作为载气，生物油溶液通过蠕动泵经过保温管道进入反应器中，在汽化炉中气化为蒸汽，蒸汽和氮气混合后进入催化剂床层。重整后的气体进入冷凝器中冷凝，气体产物通过另一个管道进入气相色谱仪中进行在线的成分分析，液体产物收集后离线分析。
其中生物油的转化率以及H2产率根据以下公式计算：
转化率＝产物中生物油的含量/反应物中生物油的含量；
H2产率＝H2摩尔质量/理论H2的最大摩尔质量。
实施例1-实施例6制备的催化剂，孔径通过BET测试，计算得到。
表2
根据表2可知，实施例1制备的样品SiO2的孔径为5.4nm，实施例2制备的扩孔SiO2的孔径为19.5nm，样品SiO2经过在硝酸钾溶液中浸渍后再焙烧，孔径变大，因为二氧化硅和硝酸钾在高温下反应生成硅酸钾，一氧化氮，二氧化氮和氧气，从而实现了扩孔。
根据实施例3-实施例6来看，将制备的催化剂应用于生物油重整制氢，生物油转化率和H2选择性高。
以上结合具体实施例描述了本申请的基本原理，但是，需要指出的是，在本申请中提及的优点、优势、效果等仅是示例而非限制，不能认为这些优点、优势、效果等是本申请的各个实施例必须具备的。另外，上述公开的具体细节仅是为了示例的作用和便于理解的作用，而非限制，上述细节并不限制本申请为必须采用上述具体的细节来实现。
本申请中涉及的诸如“包括”、“包含”、“具有”等等的词语是开放性词汇，指“包括但不限于”，且可与其互换使用。这里所使用的词汇“或”和“和”指词汇“和/或”，且可与其互换使用，除非上下文明确指示不是如此。这里所使用的词汇“诸如”指词组“如但不限于”，且可与其互换使用。
还需要指出的是，在本申请的方法中，各步骤是可以分解和/或重新组合的。这些分解和/或重新组合应视为本申请的等效方案。
提供所公开的方面的以上描述以使本领域的任何技术人员能够做出或者使用本申请。对这些方面的各种修改对于本领域技术人员而言是非常显而易见的，并且在此定义的一般原理可以应用于其他方面而不脱离本申请的范围。因此，本申请不意图被限制到在此示出的方面，而是按照与在此公开的原理和新颖的特征一致的最宽范围。
为了例示和描述的目的已经给出了以上描述。此外，此描述不意图将本申请的实施例限制到在此公开的形式。尽管以上已经讨论了多个示例方面和实施例，但是本领域技术人员将认识到其某些变型、修改、改变、添加和子组合。
Claims (5)
1.一种生物质基Ni/SiO2-La2O3催化剂在生物油重整制氢中的应用，其特征在于，应用方法包括：先将催化剂在700℃下还原2h，然后将催化剂装填在反应器的中间，同时通入氮气作为载气，生物油溶液通过蠕动泵经过保温管道进入反应器中，在汽化炉中气化为蒸汽，蒸汽和氮气混合后进入催化剂床层；其中，所述生物质基Ni/SiO2-La2O3催化剂包括催化剂活性组分和催化剂载体，所述催化剂载体为氧化镧修饰的生物质基SiO2，所述氧化镧的含量为10~45wt% ；所述催化剂活性组分为金属Ni，所述活性组分的负载量为10-30wt%；所述生物质基Ni/SiO2-La2O3催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）生物质基SiO2的制备：将生物质原料浸泡在水中12-24h，烘干后粉碎，得到预处理原料；将所述预处理原料置于气氛炉内，然后在空气气氛下，以5-10℃/min的升温速率，升温至550-750℃，并恒温2-5h，保温结束后得到生物质基SiO2；
（2）生物质基SiO2的扩孔处理：将所述生物质基SiO2浸渍于0.05-0.5mol/L硝酸钾或硝酸钠溶液中，搅拌2-5h，然后抽滤，样品烘干；烘干后的样品放置于气氛炉中，在700-800℃焙烧2-5h，得到扩孔的SiO2；
（3）氧化镧助剂的引入：将镧盐溶解于溶剂中，得到镧盐溶液；向所述镧盐溶液中加入扩孔的SiO2，得到悬浊液；将所述悬浊液搅拌蒸干，然后干燥，干燥后的固体在550-700℃焙烧2-3h，得到La-SiO2载体；
（4）活性组分的引入：将镍盐溶解于溶剂中，然后加入La-SiO2载体，搅拌3-10h后，得到悬浊液；然后将悬浊液80-100℃搅拌蒸干，再干燥，干燥后的固体在650-750℃焙烧2-4h，得到生物质基Ni/SiO2-La2O3催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述生物质基SiO2孔径为5-30nm 。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤（1）的生物质原料粉碎粒径为40-80目。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤（3）中的镧盐为硝酸盐、草酸盐或乙酸盐。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤（3）中悬浊液的搅拌时间为3-10h。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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