CN113578352A - 一种高稳定性固定床加氢脱氧催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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黄宽
曹彦宁
马永德
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Abstract

本发明公开了一种高稳定性的固定床加氢脱氧催化剂及其制备方法和应用，催化剂包括活性金属组分，以及负载活性金属组分的炭载体，二者通过物理负载作用相结合，炭载体为经石墨化和扩孔处理并加工成型为柱状的活性炭，催化剂中活性金属组分质量份为10～30份，炭载体质量份为70～90份。本发明提供的固定床加氢脱氧催化剂所用的炭载体是一种成型的石墨化扩孔活性炭，其比表面积大、孔容高，有助于活性金属在其中的分散，从而提高催化剂的活性；且石墨化扩孔活性炭对酸和水稳定，可大大延长催化剂的使用周期。

Description

一种高稳定性固定床加氢脱氧催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及石油化工技术领域，具体涉及一种高稳定性固定床加氢脱氧催化剂及其制备方法和在生物质油固定床加氢脱氧生产生物柴油和生物航煤中的应用。
背景技术
能源在人类文明的进步和发展过程中起到了举足轻重的作用，特别是以石油为代表的化石能源，多年来一直在世界能源消费结构中占据着主导地位。然而，化石能源的利用过程会造成的一系列环境问题，且化石能源是一种不可再生能源，它在地球上的储量正在日益枯竭。因此，寻找清洁、可再生能源来代替化石能源，成为了目前人类文明绿色、可持续发展的迫切需求。
生物质油包括动物油脂、植物油脂、微生物油脂、餐饮废弃油脂等，它是太阳能以化学能形式贮存在生物质中，直接或间接来源于绿色植物光合作用，可直接转化为液态、气态、固态燃料，且生产消费过程不增加大气中的碳总量。地球上的生物质油资源十分丰富，可直接利用总量超过6000万吨/年，潜在利用总量约300亿吨/年，远超过目前的原油供应量约50亿吨/年。因此，由生物质油转化而来的液态、气态、固态燃料被认为是真正的绿色、可再生能源。
生物质油加氢脱氧生产生物柴油和生物航煤，是生物质油转化利用的一个重要途径，其核心在于加氢脱氧催化剂，一般以固定床的形式使用。目前文献报道的加氢脱氧催化剂多以硅、铝氧化物或分子筛(如SiO2、Al2O3、ZSM-5、SAPO-11等)为载体，硫化态的钴、钼、镍等金属为加氢活性相。然而，生物质油中含有一定量的脂肪酸，且生物质油加氢脱氧过程会产生大量的水。这些催化剂在酸和水存在的情况下易粉化失活，造成催化剂的使用周期短，提高了生物柴油和生物航煤的生产成本，限制了其推广和应用。
发明内容
为解决现有固定床加氢脱氧催化剂耐酸、耐水性不足的问题，本发明提供了高稳定性固定床加氢脱氧催化剂，采用石墨化扩孔活性炭为载体，提供了对酸和水的稳定型，可大大延长催化剂的使用周期。另外，本发明还提供了一种高稳定性固定床加氢脱氧催化剂的制备方法和应用。
本发明采用如下技术方案：
一种高稳定性固定床加氢脱氧催化剂，包括活性金属组分，以及负载所述活性金属组分的炭载体，所述催化剂中活性金属组分质量份为10～30份，炭载体质量份为70～90份。
所述炭载体为经石墨化和扩孔处理并加工成型为柱状的活性炭。
所述炭载体的比表面积为300～1200m2/g，孔容为0.2～1.5cm3/g，平均孔径为1～25nm。
所述活性金属组分包括至少一种选自第ⅥB族金属元素和至少一种选自第ⅧB族金属元素。
优选地，所述第ⅥB族金属元素可选为钼、钨中的一种或两种，所述第ⅧB族金属元素可选为钴、镍中的一种或两种。
一种高稳定性固定床加氢脱氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、配制包括分散剂、活性金属盐的混合溶液：在搅拌条件下，称取分散剂溶于去离子水中，待其完全溶解后，称取活性金属盐加入到上述溶液中，待其充分溶解后得到混合溶液；
S2、浸渍法制备前驱体催化剂：将炭载体加入到步骤S1得到的混合溶液中，浸渍15～120分钟后，置于干燥箱中，90～150℃干燥1～6小时，制得前驱体催化剂；
S3、预硫化制备催化剂：将上述前驱体催化剂置于固定床反应器中，并将硫化气体与硫化剂混合后一起进入固定床反应器的催化剂床层，进行硫化反应，即制得所需加氢脱氧催化剂。
述步骤S1中加入的分散剂为丙氨酸、甘氨酸、柠檬酸、乙二胺、EDTA中的一种或几种组合；加入的活性金属盐包括硝酸钴、碱式碳酸钴、硝酸镍、碱式碳酸镍中的一种或几种，以及偏钨酸铵、钼酸铵中的一种或两种；加入的分散剂与活性金属盐的摩尔比为(0.05～2.5)：1。
所述步骤S3中加入硫化剂为二硫化碳、硫化氢中的一种或两种的混合物，所述硫化气体中还含有H2和惰性气体，所述硫化气体中硫化剂的体积含量为1～10％，H2体积含量为20～60％，惰性气体体积含量为30～79％；硫化气体体积空速为100～600h-1。
所述步骤S3中硫化温度为350～480℃，硫化时间为6～24小时。
一种高稳定性固定床加氢脱氧催化剂在生物质油固定床加氢脱氧生产生物柴油和生物航煤中的应用，上述方法制备的催化剂装填于装有生物质油的固定床反应器中，反应温度为300～380℃，反应氢压为4～12MPa，液时空速为0.2～8h-1，氢油比为600～1200。
所述生物质油选自动物油脂、植物油脂、餐饮废弃油脂中的一种或几种。
本发明技术方案，具有如下优点：
A.本发明提供的固定床加氢脱氧催化剂，活性金属组分和炭载体通过物理负载作用相结合，所用的炭载体是一种成型的石墨化扩孔活性炭，其比表面积大、孔容高，有助于活性金属在其中的分散，从而提高催化剂的活性；且石墨化扩孔活性炭对酸和水稳定，可大大延长催化剂的使用周期。
B.本发明提供的固定床加氢脱氧催化剂制备方法，以金属盐为原料，配合一定的分散剂，经物理负载和硫化后即得，硫化后形成硫化态的加氢活性相，制备工艺简单、成本低，在固定床加氢脱氧催化反应中表现出较高的催化活性，制备的催化剂可用于各种生物质油的固定床加氢脱氧生产生物柴油和生物航煤过程，产品质量好。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明可以以许多不同的形式实施，而不应该被理解为限于在此阐述的实施例。相反，提供这些实施例，使得本公开将是彻底和完整的，并且将把本发明的构思充分传达给本领域技术人员。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种高稳定性固定床加氢脱氧催化剂，包括活性金属组分，以及负载所述活性金属组分的炭载体，催化剂中活性金属组分质量份为10～30份，炭载体质量份为70～90份。炭载体为经石墨化和扩孔处理并加工成型为柱状的活性炭，其比表面积为300～1200m2/g，孔容为0.2～1.5cm3/g，平均孔径为1～25nm。活性金属组分包括至少一种选自第ⅥB族金属元素和至少一种选自第ⅧB族金属元素，其中第ⅥB族金属元素可选为钼、钨中的一种或两种，第ⅧB族金属元素可选为钴、镍中的一种或两种。
本发明还提供了一种高稳定性固定床加氢脱氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、配制包括分散剂、活性金属盐的混合溶液：在搅拌条件下，称取分散剂溶于去离子水中，待其完全溶解后，称取活性金属盐加入到上述溶液中，待其充分溶解后得到混合溶液；其中加入的分散剂为丙氨酸、甘氨酸、柠檬酸、乙二胺、EDTA中的一种或几种组合；加入的活性金属盐包括硝酸钴、碱式碳酸钴、硝酸镍、碱式碳酸镍中的一种或几种，以及偏钨酸铵、钼酸铵中的一种或两种；加入的分散剂与活性金属盐的摩尔比为(0.05～2.5)：1。
S2、浸渍法制备前驱体催化剂：将炭载体加入到步骤S1得到的混合溶液中，浸渍15～120分钟后，置于干燥箱中，在90～150℃条件下干燥1～6小时，制得前驱体催化剂；
S3、预硫化制备催化剂：将上述制得的前驱体催化剂置于固定床反应器中，并将硫化气体与硫化剂混合后一起进入固定床反应器的催化剂床层，进行硫化反应，硫化温度为350～480℃，硫化时间为6～24小时，即制得所需加氢脱氧催化剂。加入的硫化剂为二硫化碳、硫化氢中的一种或两种的混合物，硫化气体中还含有H2和惰性气体，惰性气体为氦气、氮气、氖气、氩气、二氧化碳中的一种或多种，硫化气体中硫化剂的体积含量为1～10％，H2体积含量为20～60％，惰性气体体积含量为30～79％，硫化气体体积空速为100～600h-1，加入的硫化剂和硫化气体能够使得前驱体催化剂充分硫化。
本发明提供的固定床加氢脱氧催化剂，活性金属组分和炭载体通过物理负载作用相结合，所用的炭载体是一种成型的石墨化扩孔活性炭，其比表面积大、孔容高，有助于活性金属在其中的分散，从而提高催化剂的活性；且石墨化扩孔活性炭对酸和水稳定，可大大延长催化剂的使用周期。制备方法以金属盐为原料，配合一定的分散剂，经物理负载和硫化后即得，制备工艺简单、成本低。
另外，本发明还提供了一种高稳定性固定床加氢脱氧催化剂在生物质油固定床加氢脱氧生产生物柴油和生物航煤中的应用，上述方法制备的催化剂装填于装有生物质油的固定床反应器中，反应温度为300～380℃，反应氢压为4～12MPa，液时空速为0.2～8h-1，氢油比为600～1200。生物质油选自动物油脂、植物油脂、餐饮废弃油脂中的一种或几种。
以下将通过具体的实施例对本发明进行详细描述。
实施例1：
催化剂A的制备：
S1、配制包括分散剂丙氨酸、活性金属钨盐和钴盐的混合溶液：在搅拌条件下，称取7.8克丙氨酸溶于去离子水中，待其完全溶解后，称取17.1克偏钨酸铵和31.1克硝酸钴加入上述溶液中，待其充分溶解后制得混合溶液；
S2、浸渍法制备前驱体催化剂：将200克炭载体加入到步骤S1得到的混合溶液中，浸渍15分钟后，置于干燥箱中，在110℃条件下干燥6小时，制得前驱体催化剂；
S3、预硫化制备催化剂：将上述前驱体催化剂置于固定床反应器中，并将H2所占体积百分比为40vol.％和CS2所占体积百分比为1vol.％的硫化气体加入固定床反应器的催化剂床层，进行硫化反应，硫化温度为430℃，硫化时间为6小时，即制得所需加氢脱氧催化剂，标记为催化剂A。
实施例2
催化剂B的制备：
S1、配制包括分散剂甘氨酸、活性金属钨盐和钴盐的混合溶液：在搅拌条件下，称取18.54克甘氨酸溶于去离子水中，待其完全溶解后，称取29.5克钼酸铵和8.6克碱式碳酸钴加入上述溶液中，待其充分溶解后制得混合溶液；
S2、浸渍法制备前驱体催化剂：将200克炭载体加入到步骤S1得到的混合溶液中，浸渍120分钟后，置于干燥箱中，在110℃条件下干燥4小时，制得前驱体催化剂；
S3、预硫化制备催化剂：将上述前驱体催化剂置于固定床反应器中，并将H2所占体积百分比为60vol.％和CS2所占体积百分比为2vol.％的硫化气体加入固定床反应器的催化剂床层，进行硫化反应，硫化温度为400℃，硫化时间为12小时，即制得所需加氢脱氧催化剂，标记为催化剂B。
实施例3
催化剂C的制备：
S1、配制包括分散剂柠檬酸、活性金属钨盐和钴盐的混合溶液：在搅拌条件下，称取98.56克柠檬酸溶于去离子水中，待其完全溶解后，称取36.9克钼酸铵和38.9克硝酸镍加入上述溶液中，待其充分溶解后制得混合溶液；
S2、浸渍法制备前驱体催化剂：将200克炭载体加入到步骤S1得到的混合溶液中，浸渍30分钟后，置于干燥箱中，在150℃条件下干燥2小时，制得前驱体催化剂；
S3、预硫化制备催化剂：将上述前驱体催化剂置于固定床反应器中，并将含10vol.％H2S的硫化气体进入催固定床反应器的化剂床层，进行硫化反应，硫化温度为350℃，硫化时间为15小时，即制得所需加氢脱氧催化剂，标记为催化剂C。
实施例4
催化剂D的制备：
S1、配制包括分散剂乙二胺、活性金属钨盐和钴盐的混合溶液：在搅拌条件下，称取37.86克乙二胺溶于去离子水中，待其完全溶解后，称取38.5克偏钨酸铵和20.1克碱式碳酸镍加入上述溶液中，待其充分溶解后制得混合溶液；
S2、浸渍法制备前驱体催化剂：将200克炭载体加入到步骤S1得到的混合溶液中，浸渍60分钟后，置于干燥箱中，在110℃条件下干燥1小时，制得前驱体催化剂；
S3、预硫化制备催化剂：将上述前驱体催化剂置于固定床反应器中，并将含10vol.％H2S的硫化气体进入催固定床反应器的化剂床层，进行硫化反应，硫化温度为450℃，硫化时间为18小时，即制得所需加氢脱氧催化剂，标记为催化剂D。
实施例5
催化剂E的制备：
S1、配制包括分散剂EDTA、活性金属钨盐和钴盐的混合溶液：在搅拌条件下，称取62.77克EDTA溶于去离子水中，待其完全溶解后，称取32.1克偏钨酸铵、11.4克碱式碳酸镍和26.8克碱式碳酸镍加入上述溶液中，待其充分溶解后制得混合溶液；
S2、浸渍法制备前驱体催化剂：将200克炭载体加入到步骤S1得到的混合溶液中，浸渍90分钟后，置于干燥箱中，在90℃条件下干燥3小时，制得前驱体催化剂；
S3、预硫化制备催化剂：将上述前驱体催化剂置于固定床反应器中，并将H2所占体积百分比为20vol.％和CS2所占体积百分比为5vol.％的硫化气体加入固定床反应器的催化剂床层，进行硫化反应，硫化温度为480℃，硫化时间为24小时，即制得所需加氢脱氧催化剂，标记为催化剂E。
为了进一步说明活性炭载体在本发明的重要作用，选用其它载体的催化剂进行比较。
对比例1
催化剂F的制备：
S1、配制包括分散剂乙二胺、活性金属钨盐和钴盐的混合溶液：在搅拌条件下，称取37.86克乙二胺溶于去离子水中，待其完全溶解后，称取38.5克偏钨酸铵和20.1克碱式碳酸镍加入上述溶液中，待其充分溶解后制得混合溶液；
S2、浸渍法制备前驱体催化剂：将200克氧化铝载体加入到步骤S1得到的混合溶液中，浸渍60分钟后，置于干燥箱中，在110℃条件下干燥3小时，制得前驱体催化剂；
S3、预硫化制备催化剂：将上述前驱体催化剂置于固定床反应器中，并将含有10vol.％H2S的硫化气体加入固定床反应器的催化剂床层，进行硫化反应，硫化温度为450℃，硫化时间为18小时，即制得所需加氢脱氧催化剂，标记为催化剂F。
对比例2
催化剂G的制备：
S1、配制包括分散剂乙二胺、活性金属钨盐和钴盐的混合溶液：在搅拌条件下，称取37.86克乙二胺溶于去离子水中，待其完全溶解后，称取38.5克偏钨酸铵和20.1克碱式碳酸镍加入上述溶液中，待其充分溶解后制得混合溶液；
S2、浸渍法制备前驱体催化剂：将200克ZSM-5分子筛载体加入到步骤S1得到的混合溶液中，浸渍45分钟后，置于干燥箱中，在110℃条件下干燥4小时，制得前驱体催化剂；
S3、预硫化制备催化剂：将上述前驱体催化剂置于固定床反应器中，并将含有10vol.％H2S的硫化气体加入固定床反应器的催化剂床层，进行硫化反应，硫化温度为450℃，硫化时间为18小时，即制得所需加氢脱氧催化剂，标记为催化剂G。
应用例
将实施例1～5和对比例1～2制备的加氢脱氧催化剂分别用于固定床生物质油的加氢脱氧评价，具体步骤如下：
在高压加氢固定床反应器中，以餐饮废弃油脂为原料来分别评价催化剂的催化性能。将催化剂破碎成长度为0.2～0.3毫米的颗粒，在固定床反应器中装入该催化剂2毫升，按照制备过程所列的预硫化条件对催化剂进行硫化。硫化结束后，将反应条件调整为：反应温度为320℃，反应氢压为8MPa，液时空速为1h-1，氢油比为1000进行加氢脱氧评价，待装置运行稳定后测定其原料转化率和脱氧率；装置连续运行3个月后，再次测定其原料转化率和脱氧率，以评价催化剂的连续使用稳定性。
结果如下表所示：
Figure BDA0003242131780000091
Figure BDA0003242131780000101
表中的结果显示，根据本发明的方法制备的催化剂在生物质油的加氢脱氧中具有优异的催化活性，且连续使用稳定性要明显好于传统催化剂。
本发明提供的催化剂可用于各种生物质油的固定床加氢脱氧生产生物柴油和生物航煤过程，与现有固定床加氢脱氧催化剂相比具有活性高、使用周期长、产品质量好的优势。
本发明未述之处适用于现有技术。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (11)

1.一种高稳定性固定床加氢脱氧催化剂，其特征在于，所述催化剂包括活性金属组分，以及负载所述活性金属组分的炭载体，所述催化剂中活性金属组分质量份为10～30份，炭载体质量份为70～90份。
2.根据权利要求1所述的高稳定性固定床加氢脱氧催化剂，其特征在于，所述炭载体为经石墨化和扩孔处理并加工成型为柱状的活性炭。
3.根据权利要求2所述的高稳定性固定床加氢脱氧催化剂，其特征在于，所述炭载体的比表面积为300～1200m2/g，孔容为0.2～1.5cm3/g，平均孔径为1～25nm。
4.根据权利要求3所述的高稳定性固定床加氢脱氧催化剂，其特征在于，所述活性金属组分包括至少一种选自第ⅥB族金属元素和至少一种选自第ⅧB族金属元素。
5.根据权利要求4所述的高稳定性固定床加氢脱氧催化剂，其特征在于，所述第ⅥB族金属元素可选为钼、钨中的一种或两种，所述第ⅧB族金属元素可选为钴、镍中的一种或两种。
6.权利要求1-5任一项所述的高稳定性固定床加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、配制包括分散剂、活性金属盐的混合溶液：在搅拌条件下，称取分散剂溶于去离子水中，待其完全溶解后，称取活性金属盐加入到上述溶液中，待其充分溶解后得到混合溶液；
S2、浸渍法制备前驱体催化剂：将炭载体加入到步骤S1得到的混合溶液中，浸渍15～120分钟后，置于干燥箱中，在90～150℃条件下干燥1～6小时，制得前驱体催化剂；
S3、预硫化制备催化剂：将上述前驱体催化剂置于固定床反应器中，并将含有硫化剂的硫化气体通入固定床反应器的催化剂床层，进行硫化反应，即制得所需加氢脱氧催化剂。
7.根据权利要求6所述的高稳定性固定床加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中加入的分散剂为丙氨酸、甘氨酸、柠檬酸、乙二胺、EDTA中的一种或几种组合；加入的活性金属盐包括硝酸钴、碱式碳酸钴、硝酸镍、碱式碳酸镍中的一种或几种，以及偏钨酸铵、钼酸铵中的一种或两种；加入的分散剂与活性金属盐的摩尔比为(0.05～2.5)：1。
8.根据权利要求6所述的高稳定性固定床加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中加入硫化剂为二硫化碳、硫化氢中的一种或两种的混合物，所述硫化气体中还含有H2和惰性气体，所述硫化气体中硫化剂的体积含量为1～10％，H2体积含量为20～60％，惰性气体体积含量为30～79％；硫化气体体积空速为100～600h-1。
9.根据权利要求6所述的高稳定性固定床加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中硫化温度为350～480℃，硫化时间为6～24小时。
10.一种高稳定性固定床加氢脱氧催化剂在生物质油固定床加氢脱氧生产生物柴油和生物航煤中的应用，其特征在于，将权利要求6-9任一项所述方法制备的催化剂装填于装有生物质油的固定床反应器中，反应温度为300～380℃，反应氢压为4～12MPa，液时空速为0.2～8h-1，氢油比为600～1200。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述生物质油选自动物油脂、植物油脂、餐饮废弃油脂中的一种或几种。
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