CN107913715A - 一种加氢脱氧催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种加氢脱氧催化剂及其制备方法和应用，所述加氢脱氧催化剂以γ‑Al2O3为载体、以NiMo为活性组分，其中所述活性组分的质量占加氢脱氧催化剂总质量的16~25%。本发明提供的制备方法，简化了现有制备步骤，不需要价格昂贵的载体及活性组分等材料，降低了制备成本，具有较高的加氢脱氧处理活性，并能在较长的时间保持稳定，对于提高第二代生物柴油品质具有积极意义。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种加氢脱氧催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种NiMo/γ-Al2O3加氢脱氧催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着世界各国经济的快速发展，对能源的需求量也在逐年增加。由于我国化石燃料的储量有限，导致原油进口量越来越大；并且化石燃料的燃烧会产生NOx和CO2气体等温室气体，对人类的生存环境造成严重威胁。为了解决这些问题，研究发展可再生、经济可行、可替代的清洁能源成为热点问题；其中，生物柴油因其具有环境友好、可再生的优点而成为研究的焦点。然而，与传统的化石燃料相比，生物柴油因具有明显的缺点（相对较高的凝点和浊点、化学稳定性差、密度大、黏度高、与石化柴油不完全兼容等），而限制了它的广泛应用因此，为了克服生物柴油的这些缺点，近年来，许多研究者研究了利用催化剂对脂肪酸、脂肪酸甲酯和甘油三酯等通过加氢脱氧、加氢脱羧和加氢脱羰反应，制备与传统化石燃料兼容性良好的烃类柴油，这个技术也被称之为第二代生物柴油技术。
目前，工业上普遍采用的是硫化催化剂，优点是催化效率高，缺点是硫化态催化剂在使用过程中会有硫的流失，为保持其活性和稳定性需要进行补硫操作，但这样会将部分硫带入产品中，易对产品造成硫污染；贵金属（如Pt和Pd）催化剂在油脂加氢反应中具有较高的催化活性，但高昂的价格限制了其大规模的工业应用。因此制备高反应活性、选择性以及稳定性，并且价格低廉的催化剂备受关注。
传统的加氢脱氧催化剂主要是负载型催化剂，载体的性能和载体与催化活性组分之间的相互作用是影响负载型催化剂的两个主要因素。载体比表面积较低会使负载的活性组分少，载体孔径大小会影响催化剂的催化活性，孔径较小会阻碍活性中心与反应物的接触，致使反应物或产物的扩散阻力增大，大大降低负载型催化剂的催化活性，这在大分子化合物的催化反应中表现的尤为突出。因此，提高载体的比表面积、孔容孔径等结构特性成为研究负载型催化剂的重要方向和热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种加氢脱氧催化剂及其制备方法，其具有较高的加氢脱氧处理活性，并能在较长的时间保持稳定，对于提高第二代生物柴油品质具有积极意义。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种加氢脱氧催化剂，所述加氢脱氧催化剂以γ-Al2O3为载体、以NiMo为活性组分，其中所述活性组分的质量占NiMo/γ-Al2O3加氢脱氧催化剂总质量的16~25%。
本发明还提供一种上述加氢脱氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将拟薄水铝石和田菁粉混合均匀，再加入乙酸和柠檬酸混合均匀后挤成直径为2mm的圆柱状，切成3~5mm长的小段，先放入干燥箱在100~110ºC干燥4~6h，再放入马弗炉在450~500ºC焙烧5~8h，得到γ-Al2O3载体；所述乙酸的加入量为拟薄水铝石质量的5~20%，田菁粉和柠檬酸的加入量均为拟薄水铝石质量的1~10%；
步骤2：将步骤1得到的γ-Al2O3载体放入镍盐溶液中，在温度20~35ºC，密封静置10~16h进行浸渍，然后放入干燥箱中，依次在55~75ºC下干燥2~5h、在120~150ºC下干燥4~8h，最后放入马弗炉在550~600ºC焙烧4~6h；
步骤3：将步骤2中经马弗炉焙烧过的含Ni的γ-Al2O3载体放入钼盐溶液中，在温度20~35ºC，密封静置10~16h进行浸渍，然后放入干燥箱中，依次在55~75ºC下干燥2~5h、在120~150ºC下干燥4~8h，最后放入马弗炉在550~600ºC焙烧4~6h，得到催化剂前驱体NiOMoO3/γ-Al2O3；
步骤4：将步骤3得到的催化剂前驱体NiOMoO3/γ-Al2O3放入固定床反应器内，在流率为30~45mL/min的氮气吹扫下，以3ºC/min升温至150~200ºC，然后切换成流率为30~45mL/min的氢气，以2ºC/min升温至450~500ºC进行催化剂前驱体NiOMoO3/γ-Al2O3的还原；还原时间为2.5~4h，还原压力为1~4MPa，得到NiMo/γ-Al2O3加氢脱氧催化剂。
进一步地，步骤2中所述镍盐溶液为硝酸镍溶液、醋酸镍溶液、氯化镍溶液或氢氧化镍氨水溶液中的一种；步骤3中所述钼盐溶液为二钼酸铵溶液、四钼酸铵溶液、七钼酸铵溶液或八钼酸铵溶液中的一种。
本发明还提供一种上述加氢脱氧催化剂在脂肪酸甲酯加氢脱氧制备第二代生物柴油中的应用，包括以下步骤：在固定床反应器中以脂肪酸甲酯为原料，在NiMo/γ-Al2O3加氢脱氧催化剂作用下进行加氢脱氧反应，得到的液体产物即为第二代生物柴油；反应体系压力为1~3MPa，反应温度为300~350ºC，重时空速为1~3h-1，氢气与脂肪酸甲酯的体积比为（800~1500）：1。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
1.本发明制备的NiMo/γ-Al2O3加氢脱氧催化剂，其γ-Al2O3载体具有较大的比表面积和孔容，分别为349m2/g、1.097cm3/g，载体孔径主要集中分布在4~15nm之间，这就使其在制备第二代生物柴油时具有较高的加氢脱氧处理活性，并能在较长的时间保持稳定，对于提高第二代生物柴油品质具有积极意义。
2.本发明提供的制备方法，简化了现有制备步骤，不需要价格昂贵的载体及活性组分等材料，降低了制备成本，操作步骤简单。
附图说明
图1为本发明实施例一中催化剂前驱体NiOMoO3/γ-Al2O3的AFM图像。
图2为本发明实施例一中γ-Al2O3载体与催化剂前驱体NiOMoO3/γ-Al2O3的XRD谱图。
图3为本发明实施例一中γ-Al2O3载体与催化剂前驱体NiOMoO3/γ-Al2O3的N2吸附等温线。
图4为本发明实施例一中γ-Al2O3载体与催化剂前驱体NiOMoO3/γ-Al2O3用BJH法计算的孔径分布。
图5为本发明实施例一中催化剂前驱体NiOMoO3/γ-Al2O3的H2-TPR谱图。
图6为本发明实施例一中催化剂前驱体NiOMoO3/γ-Al2O3的NH3-TPD谱图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限定本发明的保护范围。若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。下述实施例中的试验方法，如无特别说明，均为常规方法。
采用布鲁克公司Multimode8型原子力显微镜AFM，观察样品表面微区（纳米及微米尺度）的三维形貌。
NiMo/γ-Al2O3加氢脱氧催化剂的特征峰表征是使用德国Bruker公司的Bruker D8Advance型X射线粉末衍射仪对制备的NiMo/γ-Al2O3加氢脱氧催化剂进行分析，确定样品的晶型和物相组成。测试条件为：CuKα辐射（λ=0.1548nm），管电压25kV，电流35mA，扫描范围20~80°。
采用全自动物理/化学吸附仪（Autosorb-iQ-MP-C）（美国康塔公司）对催化剂做氮气等温吸脱附测试，确定其孔径分布于比表面积。采用Autosorb-iQ-MP-C型全自动化学/物理吸附仪对催化剂作氢的程序升温脱附，测定催化剂的还原温度。采用Autosorb-iQ-MP-C型全自动化学/物理吸附仪对催化剂作氨的程序升温脱附，测定催化剂的表面酸位。
实施例中脂肪酸甲酯转化率（Con）和反应产物的选择性（Sel）如下：
实施例一
一种加氢脱氧催化剂，所述加氢脱氧催化剂以γ-Al2O3为载体、以NiMo为活性组分，其中所述活性组分的质量占NiMo/γ-Al2O3加氢脱氧催化剂总质量的16%。
上述加氢脱氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将20g拟薄水铝石和0.5g田菁粉混合均匀，再加入1.4g乙酸和0.6g柠檬酸混合均匀后用单螺杆挤条机挤成直径为2mm的圆柱状，切成3~5mm长的小段，室温下晾干1h后，先放入干燥箱在110ºC干燥4h，再放入马弗炉在500ºC焙烧5h，得到γ-Al2O3载体。
步骤2：将步骤1得到的γ-Al2O3载体破碎筛分20~40目，称取5.0g放入浓度为0.487mol/L的硝酸镍溶液中，硝酸镍溶液要没过γ-Al2O3载体，在温度25ºC，密封静置12h进行浸渍，然后放入干燥箱中，依次在75ºC下干燥2h、在150ºC下干燥4h，最后放入马弗炉在600ºC焙烧4h。
步骤3：将步骤2中经马弗炉焙烧过的含Ni的γ-Al2O3载体放入浓度为0.014mol/L的七钼酸铵溶液中，七钼酸铵溶液要没过含Ni的γ-Al2O3载体，在温度25ºC，密封静置12h进行浸渍，然后放入干燥箱中，依次在75ºC下干燥2h、在150ºC下干燥4h，最后放入马弗炉在600ºC焙烧4h，得到催化剂前驱体NiOMoO3/γ-Al2O3。
步骤4：将步骤3得到的催化剂前驱体NiOMoO3/γ-Al2O3放入固定床反应器内，在流率为30mL/min的氮气吹扫下，以3ºC/min升温至150ºC，然后切换成流率为30mL/min的氢气，先以3ºC/min升温至250ºC，再2ºC/min升温至450ºC，在还原压力为2.5MPa下保持2.5h，进行催化剂前驱体NiOMoO3/γ-Al2O3的还原，得到NiMo/γ-Al2O3加氢脱氧催化剂。
催化剂前驱体NiOMoO3/γ-Al2O3的AFM图像如图1所示。γ-Al2O3载体与催化剂前驱体NiOMoO3/γ-Al2O3的XRD谱图如图2所示。γ-Al2O3载体与催化剂前驱体NiOMoO3/γ-Al2O3的N2吸附等温线如图3所示。γ-Al2O3载体与催化剂前驱体NiOMoO3/γ-Al2O3用BJH法计算的孔径分布如图4所示。催化剂前驱体NiOMoO3/γ-Al2O3的H2-TPR谱图如图5所示。催化剂前驱体NiOMoO3/γ-Al2O3的NH3-TPD谱图如图6所示。
实施例二
一种加氢脱氧催化剂，所述加氢脱氧催化剂以γ-Al2O3为载体、以NiMo为活性组分，其中所述活性组分的质量占NiMo/γ-Al2O3加氢脱氧催化剂总质量的18%。
上述加氢脱氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将20g拟薄水铝石和0.2g田菁粉混合均匀，再加入1g乙酸和0.2g柠檬酸混合均匀后用单螺杆挤条机挤成直径为2mm的圆柱状，切成3~5mm长的小段，室温下晾干1h后，先放入干燥箱在100ºC干燥6h，再放入马弗炉在450ºC焙烧8h，得到γ-Al2O3载体。
步骤2：将步骤1得到的γ-Al2O3载体破碎筛分20~40目，称取5.0g放入浓度为0.561mol/L的醋酸镍溶液中，醋酸镍溶液要没过γ-Al2O3载体，在温度20ºC，密封静置14h进行浸渍，然后放入干燥箱中，依次在55ºC下干燥5h、在120ºC下干燥8h，最后放入马弗炉在550ºC焙烧6h。
步骤3：将步骤2中经马弗炉焙烧过的含Ni的γ-Al2O3载体放入浓度为0.057mol/L的二钼酸铵溶液中，二钼酸铵溶液要没过含Ni的γ-Al2O3载体，在温度20ºC，密封静置14h进行浸渍，然后放入干燥箱中，依次在55ºC下干燥5h、在120ºC下干燥8h，最后放入马弗炉在550ºC焙烧6h，得到催化剂前驱体NiOMoO3/γ-Al2O3。
步骤4：将步骤3得到的催化剂前驱体NiOMoO3/γ-Al2O3放入固定床反应器内，在流率为35mL/min的氮气吹扫下，以3ºC/min升温至200ºC，然后切换成流率为30mL/min的氢气，先以3ºC/min升温至250ºC，再2ºC/min升温至500ºC，在还原压力为3.6MPa下保持3h，进行催化剂前驱体NiOMoO3/γ-Al2O3的还原，得到NiMo/γ-Al2O3加氢脱氧催化剂。
实施例三
一种加氢脱氧催化剂，所述加氢脱氧催化剂以γ-Al2O3为载体、以NiMo为活性组分，其中所述活性组分的质量占NiMo/γ-Al2O3加氢脱氧催化剂总质量的20%。
上述加氢脱氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将20g拟薄水铝石和1.5g田菁粉混合均匀，再加入3g乙酸和1.5g柠檬酸混合均匀后用单螺杆挤条机挤成直径为2mm的圆柱状，切成3~5mm长的小段，室温下晾干1h后，先放入干燥箱在105ºC干燥5h，再放入马弗炉在500ºC焙烧6h，得到γ-Al2O3载体。
步骤2：将步骤1得到的γ-Al2O3载体破碎筛分20~40目，称取5.0g放入浓度为0.618mol/L的氯化镍溶液中，氯化镍溶液要没过γ-Al2O3载体，在温度25ºC，密封静置12h进行浸渍，然后放入干燥箱中，依次在60ºC下干燥3h、在130ºC下干燥6h，最后放入马弗炉在550ºC焙烧5h。
步骤3：将步骤2中经马弗炉焙烧过的含Ni的γ-Al2O3载体放入浓度为0.036mol/L的四钼酸铵溶液中，四钼酸铵溶液要没过含Ni的γ-Al2O3载体，在温度25ºC，密封静置12h进行浸渍，然后放入干燥箱中，依次在60ºC下干燥3h、在130ºC下干燥6h，最后放入马弗炉在550ºC焙烧5h，得到催化剂前驱体NiOMoO3/γ-Al2O3。
步骤4：将步骤3得到的催化剂前驱体NiOMoO3/γ-Al2O3放入固定床反应器内，在流率为30mL/min的氮气吹扫下，以3ºC/min升温至200ºC，然后切换成流率为30mL/min的氢气，先以3ºC/min升温至250ºC，再2ºC/min升温至500ºC，在还原压力为4MPa下保持4h，进行催化剂前驱体NiOMoO3/γ-Al2O3的还原，得到NiMo/γ-Al2O3加氢脱氧催化剂。
实施例四
一种加氢脱氧催化剂，所述加氢脱氧催化剂以γ-Al2O3为载体、以NiMo为活性组分，其中所述活性组分的质量占NiMo/γ-Al2O3加氢脱氧催化剂总质量的25%。
上述加氢脱氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将20g拟薄水铝石和2g田菁粉混合均匀，再加入4g乙酸和2g柠檬酸混合均匀后用单螺杆挤条机挤成直径为2mm的圆柱状，切成3~5mm长的小段，室温下晾干1h后，先放入干燥箱在110ºC干燥4h，再放入马弗炉在500ºC焙烧5h，得到γ-Al2O3载体。
步骤2：将步骤1得到的γ-Al2O3载体破碎筛分20~40目，称取5.0g放入浓度为0.825mol/L的氢氧化镍氨水溶液中，氢氧化镍氨水溶液要没过γ-Al2O3载体，在温度25ºC，密封静置12h进行浸渍，然后放入干燥箱中，依次在75ºC下干燥2h、在150ºC下干燥4h，最后放入马弗炉在600ºC焙烧4h。
步骤3：将步骤2中经马弗炉焙烧过的含Ni的γ-Al2O3载体放入浓度为0.022mol/L的八钼酸铵溶液中，八钼酸铵溶液要没过含Ni的γ-Al2O3载体，八钼酸铵在温度25ºC，密封静置12h进行浸渍，然后放入干燥箱中，依次在75ºC下干燥2h、在150ºC下干燥4h，最后放入马弗炉在600ºC焙烧4h，得到催化剂前驱体NiOMoO3/γ-Al2O3。
步骤4：将步骤3得到的催化剂前驱体NiOMoO3/γ-Al2O3放入固定床反应器内，在流率为30mL/min的氮气吹扫下，以3ºC/min升温至200ºC，然后切换成流率为30mL/min的氢气，先以3ºC/min升温至250ºC，再2ºC/min升温至450ºC，在还原压力为3.6MPa下保持2.5h，进行催化剂前驱体NiOMoO3/γ-Al2O3的还原，得到NiMo/γ-Al2O3加氢脱氧催化剂。
实施例五
采用实施例一制备的NiMo/γ-Al2O3加氢脱氧催化剂，以脂肪酸甲酯为原料，合成第二代生物柴油，包括以下步骤：
在固定床反应器中以脂肪酸甲酯为原料，在1.0gNiMo/γ-Al2O3加氢脱氧催化剂作用下进行加氢脱氧反应，反应体系压力为3MPa，反应温度为325ºC，重时空速为2h-1，氢气与脂肪酸甲酯的体积比为800：1，得到的液体产物即为第二代生物柴油。
每隔6小时收集反应得到的液体产物。通过采用上海天美GC7900型气相色谱仪分析液相产物C15~C18等烷烃含量，评价催化剂的加氢脱氧活性。采用极细毛细管色谱柱AE-PEG-200，氢火焰离子检测器（FID），测试条件为分段式：50~100ºC保持1~5min，18ºC/min的速率升到200~250ºC保持15~20min。结果表明原料脂肪酸甲酯的转化率达到94~100%，液相产品中正构烷烃C15~C18的选择性可达81~95%，可见本发明制备的NiMo/γ-Al2O3加氢脱氧催化剂具有良好的加氢脱氧活性。
实施例六
采用实施例一制备的NiMo/γ-Al2O3加氢脱氧催化剂，以脂肪酸甲酯为原料，合成第二代生物柴油，包括以下步骤：
在固定床反应器中以脂肪酸甲酯为原料，在1.0gNiMo/γ-Al2O3加氢脱氧催化剂作用下进行加氢脱氧反应，反应体系压力为2.0MPa，反应温度为350ºC，重时空速为3h-1，氢气与脂肪酸甲酯的体积比为1200：1，得到的液体产物即为第二代生物柴油。
实施例七
将实施例一制备的1.0gNiMo/γ-Al2O3加氢脱氧催化剂置于高压固定床反应器恒温区中，设定反应压力3.0MPa，反应温度325ºC，原料为脂肪酸甲酯，重时空速2.0h-1，氢气与脂肪酸甲酯的体积比为1500：1，进行连续反应。在反应进行24h以后，原料脂肪酸甲酯的转化率为97%，液相产品中正构烷烃C15~C18的选择性为90%；在反应进行48h以后，原料脂肪酸甲酯的转化率为91%，液相产品中正构烷烃C15~C18的选择性为85%，可见本发明制备的NiMo/γ-Al2O3加氢脱氧催化剂性能具有很好的稳定性。
以上所述之实施例，只是本发明的较佳实施例而已，仅仅用以解释本发明，并非限制本发明实施范围，对于本技术领域的技术人员来说，当然可根据本说明书中所公开的技术内容，通过置换或改变的方式轻易做出其它的实施方式，故凡在本发明的原理及工艺条件所做的变化和改进等，均应包括于本发明申请专利范围内。
Claims (4)
1.一种加氢脱氧催化剂，其特征在于，所述加氢脱氧催化剂以γ-Al2O3为载体、以NiMo为活性组分，其中所述活性组分的质量占加氢脱氧催化剂总质量的16~25%。
2.权利要求1所述加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将拟薄水铝石和田菁粉混合均匀，再加入乙酸和柠檬酸混合均匀后挤成直径为2mm的圆柱状，切成3~5mm长的小段，先放入干燥箱在100~110ºC干燥4~6h，再放入马弗炉在450~500ºC焙烧5~8h，得到γ-Al2O3载体；所述乙酸的加入量为拟薄水铝石质量的5~20%，田菁粉和柠檬酸的加入量均为拟薄水铝石质量的1~10%；
步骤2：将步骤1得到的γ-Al2O3载体放入镍盐溶液中，在温度20~35ºC，密封静置10~16h进行浸渍，然后放入干燥箱中，依次在55~75ºC下干燥2~5h、在120~150ºC下干燥4~8h，最后放入马弗炉在550~600ºC焙烧4~6h；
步骤3：将步骤2中经马弗炉焙烧过的含Ni的γ-Al2O3载体放入钼盐溶液中，在温度20~35ºC，密封静置10~16h进行浸渍，然后放入干燥箱中，依次在55~75ºC下干燥2~5h、在120~150ºC下干燥4~8h，最后放入马弗炉在550~600ºC焙烧4~6h，得到催化剂前驱体NiOMoO3/γ-Al2O3；
步骤4：将步骤3得到的催化剂前驱体NiOMoO3/γ-Al2O3放入固定床反应器内，在流率为30~45mL/min的氮气吹扫下，以3ºC/min升温至150~200ºC，然后切换成流率为30~45mL/min的氢气，以2ºC/min升温至450~500ºC进行催化剂前驱体NiOMoO3/γ-Al2O3的还原；还原时间为2.5~4h，还原压力为1~4MPa，得到NiMo/γ-Al2O3加氢脱氧催化剂。
3.根据权利要求2所述的加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中所述镍盐溶液为硝酸镍溶液、醋酸镍溶液、氯化镍溶液或氢氧化镍氨水溶液中的一种；步骤3中所述钼盐溶液为二钼酸铵溶液、四钼酸铵溶液、七钼酸铵溶液或八钼酸铵溶液中的一种。
4.权利要求1所述加氢脱氧催化剂在脂肪酸甲酯加氢脱氧制备第二代生物柴油中的应用，其特征在于，包括以下步骤：在固定床反应器中，以脂肪酸甲酯为原料，在权利要求2制备的NiMo/γ-Al2O3加氢脱氧催化剂作用下进行加氢脱氧反应，得到的液体产物即为第二代生物柴油；反应体系压力为1~3MPa，反应温度为300~350ºC，重时空速为1~3h-1，氢气与脂肪酸甲酯的体积比为（800~1500）：1。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180417 |
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