CN103143352B - 一种以TiO2为载体CeO2为助催化剂的负载型铑催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了属于催化剂制备技术领域的一种以二氧化钛为载体二氧化铈为助催化剂的负载型铑基催化剂及其制备方法和应用。本发明选用二氧化钛为载体，利用碱液调节溶液中载体表面的电荷分布，通过静电作用，促进铑盐前驱体和铈盐前驱体在二氧化钛表面均匀分布，从而制备了具有高分散高稳定性的Rh-CeO2/TiO2催化剂。本发明制备工艺简单，产率高，便于工业化生产，重现性好，同时减少铑的使用量，降低成本。以该方法制备的Rh-CeO2/TiO2催化剂铑颗粒小、粒径分布均一，将其用于催化一氧化碳加氢合成乙醇的反应，在300℃下一氧化碳的转化率为32%，目标产物乙醇的选择性为33%，反应物转化率高，产物的选择性和催化剂稳定性好。

Description

一种以TiO2为载体CeO2为助催化剂的负载型铑催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种以二氧化钛为载体，以二氧化铈为助催化剂的高分散高活性的负载型铑催化剂的制备方法及其应用。 
背景技术
能源问题是近年全球普遍关心的焦点之一，它不仅关系到一个国家的经济发展，也关系到整个人类的可持续发展。随着自然资源的不断消耗，石油危机感已然产生，开发新能源体系和新型化工产品生产技术的需求已十分迫切。当前的化工产品和液体燃料的生产技术主要是以石油为基础原料，而以合成气为基础原料的生产技术作为现有技术的补充，在未来有可能取代前者的主导地位。 
CO加氢合成低碳醇是C1化学的一个重要分支，是非常具有挑战意义的研究课题。低碳醇主要包括C1-C5醇，经分离后，可以得到甲、乙、丙、丁、戊醇等。这类低碳醇除了可以用作溶剂和酯化试剂外，还可以用作化工原料、汽油助溶剂及直接液体燃料和代油品。 
自费托反应被发现以来，人们开展了合成气制备C2含氧化合物的大量研究工作。在不同的催化剂上，合成气可以合成不同的目标产物，如Fe、Co等费托合成催化剂主要用于合成烃类化合物。除烃类外，CO加氢还可以得到许多其他的有机化合物，如甲醇、乙醇、乙醛等。1975年，联合碳化物公司的Wilson等首次报道了合成气（CO+H2）在负载型铑催化剂上，可以生产乙醇、乙醛等C2含氧化合物，此后，合成气制含氧化合物在全球又掀起了新的高潮。金属铑（Rh）由于具有适中的CO吸附与解离能力和独特的C2含氧化合物的选择性，被认为是最有效的合成C2含氧化合物的活性组分。目前，国外研究报道多为高Rh含量(4.5wt%)催化剂，中国科学院大连化学物理研究所开发了Rh-Mn-Li/SiO2催化剂，其Rh含量仅为lwt%，并完成了30吨/年规模中试。该催化剂在中试装置运转1000小时以上，有较好的活性和选择性，性能稳定，表现出较好的应用前景。 
由于Rh是昂贵金属，成本较高，因此，通过选择合适的助催化剂，进一步提高催化剂的活性和选择性，提高单位Rh上C2含氧化合物的时空产率，减少Rh的用量，从而降低催化剂的生产成本，把从合成气合成C2含氧化合物推向工业化，仍然是十分必要的。 
发明内容
本发明的目的是提供一种以二氧化钛为载体以二氧化铈为助催化剂的高分散高活性的负载型铑催化剂及其制备方法，并应用于C2含氧化合物的催化合成。 
本发明选用二氧化钛为载体，利用碱液调节溶液中载体表面的电荷分布，通过静电作用，促进铑盐前驱体和铈盐前驱体在二氧化钛表面均匀分布，从而制备了具有高分散高稳定性的Rh-CeO2/TiO2催化剂，并研究了其催化一氧化碳加氢合成乙醇反应的催化性能。 
本发明制备的以TiO2为载体CeO2为助催化剂的负载型铑催化剂，其中Rh的质量百分含量为0.05-9%，CeO2的质量百分含量为0.08-40%；活性组分Rh和助催化剂CeO2以纳米级别的晶粒尺寸均匀分散在载体二氧化钛的表面，晶粒大小为0.5-5nm，所得催化剂比表面积为20-100m2/g；活性组分Rh外层电子向助催化剂CeO2转移，两者之间形成相互作用力；所述的载体二氧化钛为商业P25，等电点为4.5-6.5，结构为80%锐钛型与20%金红石型混相。 
本发明的具体制备步骤如下： 
在0-50℃条件下，称取0.01-0.2g二水合溴化铑和0.01-1.0g六水合硝酸铈，溶于10-100ml去离子水中，在磁力搅拌下加入1-5g二氧化钛，继续搅拌5-20min，超声1-20min；在磁力搅拌的条件下，以浓度为0.1-2M的碱液将得到的悬浊液的pH值调至6-10，继续在0-50℃和磁力搅拌的条件下老化0.5-5h；老化后的浆液用去离子水离心洗涤1-5次，于60-120℃干燥12-24h后取出，研磨成均匀粉末，于200-500℃下焙烧1-6h，再用氢气或者氢气的体积浓度≥5%的氢气-氮气混合气体在100-500℃下还原1-5h，即得以TiO2为载体CeO2为助催化剂的负载型铑催化剂，记为Rh-CeO2/TiO2催化剂；取出后放入真空干燥器中保存。 
所述的二氧化钛为商业P25，等电点为4.5-6.5，结构为80%锐钛型与20%金红石型混相。 
所述的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠溶液或氨水。 
将上述制备的Rh-CeO2/TiO2催化剂应用于催化一氧化碳加氢合成乙醇，具体反应条件为：0.01-1g的Rh-CeO2/TiO2催化剂掺杂1-5gSiC填装反应器内，反应温度100-500℃，反应压力1-6MPa，原料合成气的组成为H2:CO:N2=15:(30-60):(25-55)，相应空速为GHSV=3000-10000h-1。 
本发明的优点在于：二氧化铈作为稀土金属氧化物，其外层独特的4f电子结构能够与金属Rh之间产生电子转移，活性组分Rh外层电子向CeO2转移，进而形成相互作用，从而显著提高其催化性能；利用碱液调节二氧化钛表面电荷分布，增加铑盐前驱体与载体、助剂的相互作用，进而提高催化剂的分散性和活性；当CeO2含量为0.08-40%时，铑与二氧化铈存在适中的相互作用力，这种适中的相互作用力很好地提高催化剂的活性。本发明制备工艺简单，产率高，便于工业化生产，重现性好，同时减少铑的使用量，降低成本。以该方法制备的Rh-CeO2/TiO2催化剂铑颗粒小、粒径分布均一，将其用于催化一氧化碳加氢合成乙醇的反应，在300℃下一氧化碳的转化率为32%，目标产物乙醇的选择性为33%，反应物转化率高，产物的选择性和催化剂稳定性好。 
附图说明
图1是实施例2制备的Rh-CeO2/TiO2催化剂的TEM图像。 
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述： 
实施例1 
25℃条件下，称取0.0741gRhBr3·2H2O和0.0275gCe(NO3)3·6H2O，溶于100ml去离子水中；称取2g二氧化钛，在快速磁力搅拌的条件下缓慢加入上述溴化铑溶液中，于25℃下继续搅拌15min，然后超声15min；随后用1MNa2CO3溶液在快速磁力搅拌的条件下将上述悬浊液的pH值调至8左右，25℃下老化3h，随后用去离子水洗涤离心三次，放入120℃烘箱干燥12h；取出后，研磨成均匀粉末，然后于500℃空气氛围下焙烧2h，用氢气在300℃还原2h后降至室温即得Rh-CeO2/TiO2催化剂，取出后放入真空干燥器中保存。 
上述制备的Rh-CeO2/TiO2催化剂，Rh质量百分含量为1%，CeO2质量百分含量为0.5%，活性组分Rh和助催化剂CeO2以纳米级别的晶粒尺寸均匀分散在载体二氧化钛的表面，晶粒的大小为0.5-5nm，所得催化剂比表面积为40m2/g；通过TPR表征和XPS表征发现活性组分Rh外层电子向助催化剂CeO2转移，两者之间形成相互作用力；所述的载体二氧化钛为商业P25，等电点为4.5-6.5，结构为80%锐钛型与20%金红石型混相。 
将上述制备的Rh-CeO2/TiO2催化剂应用于催化一氧化碳加氢合成乙醇，具体反应条件为：0.2gRh-CeO2/TiO2催化剂掺杂1gSiC填装反应器内，反应温度300℃，反应压力5MPa，原料合成气组成为H2:CO:N2=15:30:55，相应空速为GHSV=5000h-1的反应条件下，对所得催化剂进行评价。 
反应产物由配以TCD和FID双检测器和双色谱柱的GC-2014型气象色谱仪作在线分析。TCD检测器用于分析N2、CO和CH4，FID检测器用于分析其余烷烃、醇和含氧化合物。 
经测试，一氧化碳的转化率为30.6%，乙醇的选择性为21.51%。 
实施例2 
30℃条件下，称取0.1114gRhBr3·2H2O和0.0388gCe(NO3)3·6H2O，溶于100ml去离子水中；称取1.5g二氧化钛，在快速磁力搅拌的条件下缓慢加入上述溴化铑溶液中，于30℃下继续搅拌20min，然后超声20min；随后用1.2MNa2CO3溶液在快速磁力搅拌的条件下将上述悬浊液的pH值调至8.5左右，30℃下老化4h，随后用去离子水洗涤离心三次，放入120℃烘箱干燥15h；取出后，研磨成均匀粉末，然后于500℃空气氛围下焙烧3h，用氢气在350℃还原2h后降至室温即得Rh-CeO2/TiO2催化剂，取出后放入真空干燥器中保存。 
上述制备的Rh-CeO2/TiO2催化剂，Rh质量百分含量为2%，CeO2质量百分含量为1%， 活性组分Rh和助催化剂CeO2以纳米级别的晶粒尺寸均匀分散在载体二氧化钛的表面，晶粒的大小为0.5-5nm，所得催化剂比表面积为60m2/g；通过TPR表征和XPS表征发现活性组分Rh外层电子向助催化剂CeO2转移，两者之间形成相互作用力；所述的载体二氧化钛为商业P25，等电点为4.5-6.5，结构为80%锐钛型与20%金红石型混相。 
将上述制备的Rh-CeO2/TiO2催化剂应用于催化一氧化碳加氢合成乙醇，具体反应条件为：0.3gRh-CeO2/TiO2催化剂掺杂1.5gSiC填装反应器内，反应温度350℃，反应压力3.2MPa，原料合成气组成为H2:CO:N2=15:30:55，相应空速为GHSV=6000h-1的反应条件下，对所得催化剂进行评价。 
反应产物由配以TCD和FID双检测器和双色谱柱的GC-2014型气象色谱仪作在线分析。TCD检测器用于分析N2、CO和CH4，FID检测器用于分析其余烷烃、醇和含氧化合物。 
经测试，一氧化碳的转化率为32.07%，乙醇的选择性为33.04%。 
实施例3 
35℃条件下，称取0.0556gRhBr3·2H2O和0.0511gCe(NO3)3·6H2O，溶于100ml去离子水中；称取1g二氧化钛，在快速磁力搅拌的条件下缓慢加入上述溴化铑溶液中，于35℃下继续搅拌10min，然后超声10min；随后用0.8MNa2CO3溶液在快速磁力搅拌的条件下将上述悬浊液的pH值调至7.5左右，35℃下老化2.5h，随后用去离子水洗涤离心三次，放入110℃烘箱干燥20h；取出后研磨成均匀粉末，然后于400℃空气氛围下焙烧2h，用氢气在300℃还原2h后降至室温即得Rh-CeO2/TiO2催化剂，取出后放入真空干燥器中保存。 
上述制备的Rh-CeO2/TiO2催化剂，Rh质量百分含量为1.5%，CeO2质量百分含量为2%，活性组分Rh和助催化剂CeO2以纳米级别的晶粒尺寸均匀分散在载体二氧化钛的表面，晶粒的大小为0.5-5nm，所得催化剂比表面积为80m2/g；通过TPR表征和XPS表征发现活性组分Rh外层电子向助催化剂CeO2转移，两者之间形成相互作用力；所述的载体二氧化钛为商业P25，等电点为4.5-6.5，结构为80%锐钛型与20%金红石型混相。 
将上述制备的Rh-CeO2/TiO2催化剂应用于催化一氧化碳加氢合成乙醇，具体反应条件为：0.6gRh-CeO2/TiO2催化剂掺杂3gSiC填装反应器内，反应温度270℃，反应压力4MPa，原料合成气组成为H2:CO:N2=15:30:55，相应空速为GHSV=4000h-1的反应条件下，对所得催化剂进行评价。 
反应产物由配以TCD和FID双检测器和双色谱柱的GC-2014型气象色谱仪作在线分析。TCD检测器用于分析N2、CO和CH4，FID检测器用于分析其余烷烃、醇和含氧化合物。 
经测试，一氧化碳的转化率为17.22%，乙醇的选择性为24.36%。 
实施例4 
40℃条件下，称取0.1482gRhBr3·2H2O和0.5112gCe(NO3)3·6H2O，溶于100ml去离子水中；称取4g二氧化钛，在快速磁力搅拌的条件下缓慢加入上述溴化铑溶液中，于40℃下继续搅拌10min，然后超声20min；随后用1.5MNa2CO3溶液在快速磁力搅拌的条件下将上述悬浊液的pH值调至9左右，40℃下老化2h，接着用去离子水洗涤离心三次，放入125℃烘箱干燥16h；取出后研磨成均匀粉末，然后于450℃空气氛围下焙烧3h，用氢气在400℃还原2h后降至室温即得Rh-CeO2/TiO2催化剂，取出后放入真空干燥器中保存。 
上述制备的Rh-CeO2/TiO2催化剂，Rh质量百分含量为1%，CeO2质量百分含量为5%，活性组分Rh和助催化剂CeO2以纳米级别的晶粒尺寸均匀分散在载体二氧化钛的表面，晶粒的大小为0.5-5nm，所得催化剂比表面积为100m2/g；通过TPR表征和XPS表征发现活性组分Rh外层电子向助催化剂CeO2转移，两者之间形成相互作用力；所述的载体二氧化钛为商业P25，等电点为4.5-6.5，结构为80%锐钛型与20%金红石型混相。 
将上述制备的Rh-CeO2/TiO2催化剂应用于催化一氧化碳加氢合成乙醇，具体反应条件为：0.5gRh-CeO2/TiO2催化剂掺杂2.5gSiC填装反应器内，反应温度250℃，反应压力2.5MPa，原料合成气组成为H2:CO:N2=15:30:55，相应空速为GHSV=,8000h-1的反应条件下，对所得催化剂进行评价。 
反应产物由配以TCD和FID双检测器和双色谱柱的GC-2014型气象色谱仪作在线分析。TCD检测器用于分析N2、CO和CH4，FID检测器用于分析其余烷烃、醇和含氧化合物。 
经测试，一氧化碳的转化率为11.32%，乙醇的选择性为15.32%。 

Claims (4)

1.一种以TiO2为载体CeO2为助催化剂的负载型铑催化剂的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤如下：
在0-50℃条件下，称取0.01-0.2g二水合溴化铑和0.01-1.0g六水合硝酸铈，溶于10-100ml去离子水中，在磁力搅拌下加入1-5g二氧化钛，继续搅拌5-20min，超声1-20min；在磁力搅拌的条件下，以浓度为0.1-2M的碱液将得到的悬浊液的pH值调至6-10，继续在0-50℃和磁力搅拌的条件下老化0.5-5h；老化后的浆液用去离子水离心洗涤1-5次，于60-120℃干燥12-24h后取出，研磨成均匀粉末，于200-500℃下焙烧1-6h，再用氢气或者氢气的体积浓度≥5％的氢气-氮气混合气体在100-500℃下还原1-5h，即得以TiO2为载体CeO2为助催化剂的负载型铑催化剂，记为Rh-CeO2/TiO2催化剂；取出后放入真空干燥器中保存；
上述制备得到的以TiO2为载体CeO2为助催化剂的负载型铑催化剂中Rh的质量百分含量为0.05-9％，CeO2的质量百分含量为0.08-40％；活性组分Rh和助催化剂CeO2以纳米级别的晶粒尺寸均匀分散在载体二氧化钛的表面，晶粒大小为0.5-5nm，所得催化剂比表面积为20-100m2/g；活性组分Rh外层电子向助催化剂CeO2转移，两者之间形成相互作用力；所述的载体二氧化钛为商业P25，等电点为4.5-6.5，结构为80％锐钛型与20％金红石型混相。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠溶液或氨水。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法制备得到的Rh-CeO2/TiO2催化剂催化一氧化碳加氢合成乙醇的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，Rh-CeO2/TiO2催化剂催化一氧化碳加氢合成乙醇的具体反应条件为：0.01-1g的Rh-CeO2/TiO2催化剂掺杂1-5g SiC填装反应器内，反应温度100-500℃，反应压力1-6MPa，原料合成气的组成为H2:CO:N2＝15:(30-60):(25-55)，相应空速为GHSV＝3000-10000h-1。
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