CN106955713A - 一种纳米化高分散金属催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种纳米化高分散金属催化剂的制备方法，所述催化剂用于甲烷部分氧化制合成气反应，将活性组分镍和助剂氧化铈负载在载体表面，喷雾干燥造粒后，高温烧结得到催化剂。本发明是一种以廉价二氧化硅作为载体，经纳米化研磨处理，通过高分子表面活性剂降低溶剂表面张力，经喷雾干燥造粒，使得活性组分镍和助剂二氧化铈均匀高分散的负载在载体表面，使用本发明的工艺方法制备的Ni‑CeO2/SiO2催化剂在甲烷部分氧化制合成气的反应中较高的转化率。

Description

一种纳米化高分散金属催化剂的制备方法
技术领域
本发明一种纳米化高分散金属催化剂的制备方法，属于天然气化工和煤化工领域。具体涉及一种纳米化高分散金属催化剂用于甲烷部分氧化制合成气的催化剂的制备方法。
背景技术
近年来，随着煤和石油资源的日益枯竭以及其燃烧过程带来的巨大环境压力，储量相对丰富的天然气的开发和转化利用受到了人们越来越多的关注．其中甲烷部分氧化(POM)制合成气反应是实现天然气（主要成分是甲烷）有效利用的重要途径之一。POM具有接触时间短、转化率和选择性高的特点，且反应温和放热，反应中无需额外补充能量，故耗能较低、投资较少。所产生的H和CO的化学计量比为2，有利于费托合成和甲醇合成等二次转化反应的进行。
POM反应常用的催化剂为Ni基催化剂，其价格较为低廉，而催化性能与贵金属Rh相近，故被认为是目前最具工业应用前景的催化剂之一。Ni基催化剂载体通常为Al2O3，、La2O3、CeO2、MgO等金属氧化物，其中，Al2O3高温下易发生不可逆相变，使催化剂结构发生变化，La2O3、MgO等比表面却相对较小，结构稳定的常见载体SiO2，具耐酸、耐碱、耐高温比表面积大的显著优点，但其与Ni间的相互作用很弱，负载的Ni在POM反应条件下极易发生团聚、烧结、积碳而失活，故其使用受到了很大限制，为了克服 SiO2负载Ni催化剂在POM反应中存在的稳定问题，最近，中国专利CN104056633B和CN104475098A采用了SiO2包裹Ni或掺杂另一金属组元等抑制Ni颗粒团聚的方法来改善该催化剂的反应稳定性和金属元素分散性。但该催化剂制备过程较为复杂，并且采用贵金属作为催化活性组分，价格较为昂贵。
发明内容
本发明针对上述问题，提出了一种纳米化高分散金属催化剂的制备方法，解决了现有催化剂价格昂贵、易发生团聚、烧结、积碳而失活的问题。
实现本发明的技术方案是：一种纳米化高分散金属催化剂的制备方法，所述催化剂用于甲烷部分氧化制合成气反应，通过将活性组分镍和助剂氧化铈均匀高分散负载在纳米载体表面，喷雾干燥造粒后，高温烧结得到具有高稳定性和抗积碳的催化剂。
所述的纳米化高分散金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将可溶性金属镍盐和可溶性金属铈盐置于去离子水中，高速搅拌30-60min得到混合溶液；
2）向步骤1）得到的混合溶液中加入高分子表面活性剂，超声分散30-60 min；
3）将载体加入到步骤2）超声分散的混合溶液中得到浆料，浆料经纳米研磨机纳米化研磨1-3h；
4）将步骤3）得到的研磨后溶液经喷雾干燥造粒后，经高温烧结得到纳米化高分散金属催化剂。
所述步骤1）中可溶性金属镍盐、可溶性金属铈盐和去离子水的摩尔比是（0.01-0.1）：（0-0.05）：（20-60）。
以步骤1）中可溶性金属镍盐为基准，步骤2）中高分子表面活性剂与可溶性金属镍盐的摩尔比为（0.001-0.005）：100；步骤3）中载体与可溶性金属镍盐的摩尔比为（1-10）：1。
步骤1）中可溶性金属镍盐为醋酸镍、氯化镍、硝酸镍、乙酰丙酮镍或碱式碳酸镍；可溶性金属铈盐为乙酰丙酮铈、三氯化铈、硝酸铈或硫酸铈。
步骤2）中高分子表面活性剂为海藻酸、明胶、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素乙酸酯、羟乙基纤维素、聚丙烯酸、磺化聚苯乙烯、聚马来酰亚胺、聚醚、聚环氧乙烷-环氧丙烷或羧甲基淀粉中的任意一种。
步骤3）中的载体为二氧化硅。
步骤4）中喷雾干燥造粒的条件为进口温度200-260 ℃，出口温度为80-120 ℃，高温烧结的条件为在马弗炉中500-800 ℃，气氛为空气，焙烧时间为2-4 h。
步骤3）中浆料粒径D50研磨至500纳米以下。
本发明是一种以廉价二氧化硅作为载体，经纳米化研磨处理，通过高分子表面活性剂降低溶剂表面张力，经喷雾干燥造粒，使得活性组分镍和助剂二氧化铈均匀高分散的负载在载体表面，使用本发明的工艺方法制备的Ni-CeO2/SiO2催化剂在甲烷部分氧化制合成气的反应中较高的转化率。
具体实施方式
实施例1
催化剂制备：将1.89g聚乙烯吡咯烷酮，1.49gNi（NO3）2置于少量去离子水中溶解，冰水浴下剪切乳化30min，加入10.0g二氧化硅，加入100.0g去离子水，溶液经纳米化研磨3h。研磨后溶液在喷雾干燥器中，在进口温度220℃，出口温度100℃条件下，进行喷雾干燥造粒。然后将干燥后的物料置于马弗炉中以1℃•min-1速率升温至650℃焙烧4h，60目过筛，备用。
催化剂性能评价：反应前，催化剂在700℃下用氢气还原2h，在连续进样固定床石英管反应器中进行反应，反应温度700℃，原料气组成CH4：O2：Ar=2：1：4（摩尔比），空速4.3×106h-1，产物经冷凝除水后用气相色谱分析。实施例1的结果如表1所示。
实施例2
将1.11g聚乙烯醇，2.91gNi（NO3）2，7.2361gCe（NO3）3置于少量去离子水中溶解，冰水浴下剪切乳化40min，加入3.0g二氧化硅，加入80.0g去离子水，溶液经纳米化研磨2.5h。研磨后溶液在喷雾干燥器中，在进口温度240℃，出口温度110℃条件下，进行喷雾干燥造粒。然后将干燥后的物料置于马弗炉中以1℃•min-1速率升温至700℃焙烧3h；60目过筛，备用。
实施例3
将0.73g海藻酸，1.92gNi（NO3）2，7.24gCe（NO3）3置于少量去离子水中溶解，冰水浴下剪切乳化50min，加入1.0g二氧化硅，加入70.0g去离子水，溶液经纳米化研磨1.5h。研磨后溶液在喷雾干燥器中，在进口温度250℃，出口温度120℃条件下，进行喷雾干燥造粒。然后将干燥后的物料置于马弗炉中以1℃•min-1速率升温至800℃焙烧2h；60目过筛，备用。
实施例4
将0.91g聚乙烯吡咯烷酮，2.38gNi（NO3）2，3.61gCe（NO3）3于少量去离子水中溶解，冰水浴下剪切乳化60min，加入0.5g二氧化硅，加入60.0g去离子水，溶液经纳米化研磨1h。研磨后溶液在喷雾干燥器中，在进口温度200℃，出口温度80℃条件下，进行喷雾干燥造粒。然后将干燥后的物料置于马弗炉中以1℃•min-1速率升温至700℃焙烧3h，60目过筛，备用。
实施例5
将2.74g聚乙烯吡咯烷酮，5.79gNi（NO3）2，19.27gCe（NO3）3于少量去离子水中溶解，冰水浴下剪切乳化40min，加入8g二氧化硅，加入80.0g去离子水，溶液经纳米化研磨2.5h。研磨后溶液在喷雾干燥器中，在进口温度260℃，出口温度120℃条件下，进行喷雾干燥造粒。然后将干燥后的物料置于马弗炉中以1℃•min-1速率升温至700℃焙烧3h，60目过筛，备用。
实施例6
将1.49g聚丙烯酸，3.28 gNi（NO3）2，10.84gCe（NO3）3于少量去离子水中溶解，冰水浴下剪切乳化60min，加入0.5g二氧化硅，加入50.0g去离子水，溶液经纳米化研磨1h。研磨后溶液在喷雾干燥器中，在进口温度240℃，出口温度100℃条件下，进行喷雾干燥造粒。然后将干燥后的物料置于马弗炉中以1℃•min-1速率升温至750℃焙烧2.5h，60目过筛，备用。
实施例7
1）将醋酸镍置于去离子水中，醋酸镍与去离子水的摩尔比是0.01:20，是高速搅拌30min，得到混合溶液；
2）向步骤1）得到的混合溶液中加入高分子表面活性剂，明胶与醋酸镍的摩尔比是0.001:100，超声分散30 min；
3）将二氧化硅加入到步骤2）超声分散的混合溶液中得到浆料，载体与醋酸镍的摩尔比为1：1，浆料经纳米研磨机纳米化研磨1h，浆料粒径D50研磨至300nm；
4）将步骤3）得到的研磨后溶液经喷雾干燥造粒后，喷雾干燥造粒的条件为进口温度200℃，出口温度为80℃，经高温烧结得到纳米化高分散金属催化剂，高温烧结的条件为在马弗炉中500℃，气氛为空气，焙烧时间为2h。
实施例8
1）将氯化镍和三氯化铈置于去离子水中，氯化镍、三氯化铈与去离子水的摩尔比是0.03:0.01:30，高速搅拌40min，得到混合溶液；
2）向步骤1）得到的混合溶液中加入纤维素乙酸酯，纤维素乙酸酯与氯化镍的摩尔比是0.002：100，超声分散40 min；
3）将二氧化硅加入到步骤2）超声分散的混合溶液中得到浆料，二氧化硅与氯化镍的摩尔比是3:1，浆料经纳米研磨机纳米化研磨1.5h，浆料粒径D50研磨至200nm；
4）将步骤3）得到的研磨后溶液经喷雾干燥造粒后，喷雾干燥造粒的条件为进口温度220℃，出口温度为90℃，经高温烧结得到纳米化高分散金属催化剂，高温烧结的条件为在马弗炉中600℃，气氛为空气，焙烧时间为2.5h。
实施例9
1）将乙酰丙酮镍和硫酸铈置于去离子水中，乙酰丙酮镍、硫酸铈与去离子水的摩尔比是0.05:0.03:40，高速搅拌50min，得到混合溶液；
2）向步骤1）得到的混合溶液中加入羟乙基纤维素，羟乙基纤维素与乙酰丙酮镍的摩尔比是0.003:100，超声分散50 min；
3）将二氧化硅加入到步骤2）超声分散的混合溶液中得到浆料，二氧化硅与乙酰丙酮镍的摩尔比是5:1，浆料经纳米研磨机纳米化研磨2h，浆料粒径D50研磨至400nm；
4）将步骤3）得到的研磨后溶液经喷雾干燥造粒后，喷雾干燥造粒的条件为进口温度240℃，出口温度为100℃，经高温烧结得到纳米化高分散金属催化剂，高温烧结的条件为在马弗炉中700℃，气氛为空气，焙烧时间为3 h。
实施例10
1）将碱式碳酸镍和硫酸铈置于去离子水中，碱式碳酸镍、硫酸铈与去离子水的摩尔比是0.08:0.04:50，高速搅拌50min，得到混合溶液；
2）向步骤1）得到的混合溶液中加入磺化聚苯乙烯，超声分散50 min；
3）将二氧化硅加入到步骤2）超声分散的混合溶液中得到浆料，二氧化硅与碱式碳酸镍的摩尔比是8:1，浆料经纳米研磨机纳米化研磨2.5h，浆料粒径D50研磨至450nm；
4）将步骤3）得到的研磨后溶液经喷雾干燥造粒后，喷雾干燥造粒的条件为进口温度250℃，出口温度为110℃，经高温烧结得到纳米化高分散金属催化剂，高温烧结的条件为在马弗炉中800℃，气氛为空气，焙烧时间为3.5 h。
实施例11
1）将碱式碳酸镍和硫酸铈置于去离子水中，碱式碳酸镍、硫酸铈与去离子水的摩尔比是0.1:0.05:60，高速搅拌60min，得到混合溶液；
2）向步骤1）得到的混合溶液中加入聚马来酰亚胺，聚马来酰亚胺与碱式碳酸镍的摩尔比是0.005:100，超声分散60 min；
3）将二氧化硅加入到步骤2）超声分散的混合溶液中得到浆料，二氧化硅与碱式碳酸镍的摩尔比是10:1，浆料经纳米研磨机纳米化研磨3h；
4）将步骤3）得到的研磨后溶液经喷雾干燥造粒后，喷雾干燥造粒的条件为进口温度260℃，出口温度为120℃，经高温烧结得到纳米化高分散金属催化剂，高温烧结的条件为在马弗炉中800℃，气氛为空气，焙烧时间为4 h。
实施例12
1）将碱式碳酸镍和硫酸铈置于去离子水中，碱式碳酸镍、硫酸铈与去离子水的摩尔比是0.1:0.05:60，高速搅拌60min，得到混合溶液；
2）向步骤1）得到的混合溶液中加入聚醚，聚醚与碱式碳酸镍的摩尔比是0.005:100，超声分散60 min；
3）将二氧化硅加入到步骤2）超声分散的混合溶液中得到浆料，二氧化硅与碱式碳酸镍的摩尔比是10:1，浆料经纳米研磨机纳米化研磨3h；
4）将步骤3）得到的研磨后溶液经喷雾干燥造粒后，喷雾干燥造粒的条件为进口温度260℃，出口温度为120℃，经高温烧结得到纳米化高分散金属催化剂，高温烧结的条件为在马弗炉中800℃，气氛为空气，焙烧时间为4 h。
实施例13
1）将碱式碳酸镍和硫酸铈置于去离子水中，碱式碳酸镍、硫酸铈与去离子水的摩尔比是0.1:0.05:60，高速搅拌60min，得到混合溶液；
2）向步骤1）得到的混合溶液中加入聚环氧乙烷-环氧丙烷，聚环氧乙烷-环氧丙烷与碱式碳酸镍的摩尔比是0.005:100，超声分散60 min；
3）将二氧化硅加入到步骤2）超声分散的混合溶液中得到浆料，二氧化硅与碱式碳酸镍的摩尔比是10:1，浆料经纳米研磨机纳米化研磨3h；
4）将步骤3）得到的研磨后溶液经喷雾干燥造粒后，喷雾干燥造粒的条件为进口温度260℃，出口温度为120℃，经高温烧结得到纳米化高分散金属催化剂，高温烧结的条件为在马弗炉中800℃，气氛为空气，焙烧时间为4 h。
实施例13
1）将碱式碳酸镍和硫酸铈置于去离子水中，碱式碳酸镍、硫酸铈与去离子水的摩尔比是0.1:0.05:60，高速搅拌60min，得到混合溶液；
2）向步骤1）得到的混合溶液中加入羧甲基淀粉，羧甲基淀粉与碱式碳酸镍的摩尔比是0.005:100，超声分散60 min；
3）将二氧化硅加入到步骤2）超声分散的混合溶液中得到浆料，二氧化硅与碱式碳酸镍的摩尔比是10:1，浆料经纳米研磨机纳米化研磨3h；
4）将步骤3）得到的研磨后溶液经喷雾干燥造粒后，喷雾干燥造粒的条件为进口温度260℃，出口温度为120℃，经高温烧结得到纳米化高分散金属催化剂，高温烧结的条件为在马弗炉中800℃，气氛为空气，焙烧时间为4 h。
表1实施例1-6制备的催化剂性能评价
本发明制备工艺简单，所用催化剂载体价格便宜，来源广泛，具有成本优势，且催化活性高，甲烷转化率高，抗积碳能力强。

Claims (9)

1.一种纳米化高分散金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂用于甲烷部分氧化制合成气反应，将活性组分镍和助剂氧化铈负载在载体表面，喷雾干燥造粒后，高温烧结得到催化剂。
2.如权利要求1所述的纳米化高分散金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将可溶性金属镍盐和可溶性金属铈盐置于去离子水中，高速搅拌30-60min得到混合溶液；
2）向步骤1）得到的混合溶液中加入高分子表面活性剂，超声分散30-60 min；
3）将载体加入到步骤2）超声分散的混合溶液中得到浆料，浆料经纳米研磨机纳米化研磨1-3h；
4）将步骤3）得到的研磨后溶液经喷雾干燥造粒后，经高温烧结得到纳米化高分散金属催化剂。
3.如权利要求2所述的纳米化高分散金属催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤1）中可溶性金属镍盐、可溶性金属铈盐和去离子水的摩尔比是（0.01-0.1）：（0-0.05）：（20-60）。
4.如权利要求2所述的纳米化高分散金属催化剂的制备方法，其特征在于：以步骤1）中可溶性金属镍盐为基准，步骤2）中高分子表面活性剂与可溶性金属镍盐的摩尔比为（0.001-0.005）：100；步骤3）中载体与可溶性金属镍盐的摩尔比为（1-10）：1。
5.如权利要求3所述的纳米化高分散金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中可溶性金属镍盐为醋酸镍、氯化镍、硝酸镍、乙酰丙酮镍或碱式碳酸镍；可溶性金属铈盐为乙酰丙酮铈、三氯化铈、硝酸铈或硫酸铈。
6.如权利要求4所述的纳米化高分散金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2）中高分子表面活性剂为海藻酸、明胶、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素乙酸酯、羟乙基纤维素、聚丙烯酸、磺化聚苯乙烯、聚马来酰亚胺、聚醚、聚环氧乙烷-环氧丙烷或羧甲基淀粉中的任意一种。
7.如权利要求4所述的纳米化高分散金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3）中的载体为二氧化硅。
8.如权利要求2的所述纳米化高分散金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4）中喷雾干燥造粒的条件为进口温度200-260 ℃，出口温度为80-120 ℃，高温烧结的条件为在马弗炉中500-800 ℃，气氛为空气，焙烧时间为2-4 h。
9.如权利要求2的所述纳米化高分散金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3）中浆料粒径D50研磨至500纳米以下。
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