CN110743559A - 基于固相研磨法制得的高分散多功能催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于固相研磨法制得的高分散多功能催化剂，涉及催化剂制备技术领域，以活性炭为载体，Ni为活性金属，MoO2和CeO2为助剂金属，采用固相研磨法制得高分散多功能催化剂，且在该高分散多功能催化剂中，金属担载量为0.1～5％，活性金属组分颗粒为3～20nm；本发明还公开了该催化剂的制备方法及催化剂在温室气体减排、液态杂质吸附、气态污染物脱除等方面的应用。本发明的有益效果是，以活性炭为载体，与活性金属及助剂金属通过固相研磨法制备出高分散、多功能、强抗碳性的高分散多功能催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其涉及一种基于固相研磨法制得的高分散多功能催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
二氧化碳和甲烷是引发温室效应的主要气体，高值化利用两种温室气体不仅可以带来良好的环境效益，还能使资源得到充分的利用，缓解能源危机，达到节能减排的目的。由于甲烷直接转化为化工产品需要大量的能量，通过重整技术将转化为中间体合成气(CO+H2)，继而通过F-T合成或羰基化反应合成其他化工产品，这种间接转化法被认为是高值利用两种温室气体的有效方法(CN106000444A)。但是催化该反应的材料易于积炭和烧结是阻碍重整反应工业化的主要原因，因此急需研制一种高活性，高稳定性的催化剂。
甲烷二氧化碳重整催化剂主要分为贵金属与过渡金属催化剂，贵金属催化剂虽然催化活性、稳定性较好，但其价格昂贵，不易工业化。过渡金属催化剂虽然低廉，但其稳定性较(CN109420515A)。另外，传统浸渍法制备催化剂周期较长，当负载多种金属时步骤较为繁琐，需要多次焙烧，能量消耗较大，负载金属分布不均，粒度较大，难以获得分散度较高的负载催化剂。
因而，开发活性较高、稳定性好的催化剂及制备方法成为该领域面临的重大问题。
发明内容
为解决甲烷二氧化碳重装催化剂存在的活性低、稳定性差、分散度低的技术问题，本发明公开了一种基于固相研磨法制得的高分散多功能催化剂、制备方法及其应用，其采用活性炭与活性金属、助剂金属用固相共研磨法制得高活性、强稳定的催化剂。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
基于固相研磨法制得的高分散多功能催化剂，以活性炭为载体，Ni为活性金属，MoO2和CeO2为助剂金属，采用固相研磨法制得高分散多功能催化剂，且在该高分散多功能催化剂中，金属担载量为0.1～5％，活性金属组分颗粒为3～20nm。
上述基于固相研磨法制得的高分散多功能催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
a载体的选取和预处理
a1选用比表面较大的活性炭为载体，在真空干燥箱中100～150℃下干燥10～20h；
a2将活性炭和PVP溶于一定量的去离子水中，超声分散5～20min，然后放入烧杯中，置于磁力搅拌器上，在30～60℃下搅拌10～15h，速度为550r/min；
a3将所得产物用去离子水洗涤三次以除去过量的PVP，然后将其放入烘箱中并干燥；
b固相研磨
b1将预处理后的活性炭与活性金属、助剂金属放入玛瑙罐中进行研磨，研磨10～30min；
b2向其中加入硼氢化钠进行固相还原研磨，时间为30～60min，整个研磨过程中通入保护气；
b3再将得到的产物用去离子水洗涤、离心3次，放入真空干燥箱中，在50～80℃下干燥，即可制得该高分散多功能催化剂。
作为本发明的进一步优选，步骤a1中，载体还可选用煤、生物质半焦、石油焦、类石墨和分子筛中的一种。
作为本发明的进一步优选，步骤a2中，活性炭和PVP的质量比范围为1:3～9。
作为本发明的进一步优选，步骤b1中，活性金属为硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍中的一种。
作为本发明的进一步优选，步骤b2中，硼氢化钠的加入量根据Ni2+:BH-1摩尔比1:8而定。
作为本发明的进一步优选，步骤b2中，通入的保护气为氩气或氮气，其流量为100-1500ml/min。
本发明的另一个目的还在于，公开一种基于固相研磨法制得的高分散多功能催化剂的制备方法，固相研磨过程中，还可采用氢气固相还原，即：
充分研磨混合后，在100℃下过夜烘干，然后在空气氛围下以1℃/min的速率升至550℃煅烧4h；再在流速15ml/min，温度为700℃下用H2还原1h，得到高分散多功能催化剂。
上述基于固相研磨法制得的高分散多功能催化剂在温室气体减排、液态杂质吸附、气态污染物脱除方面的应用。
以传统方法制备的负载型催化剂活性金属分布不均、粒度较大、易积炭，稳定性较差，因此本发明以“堵疏结合”为理念，提出了一种基于固相研磨制备的高活性、强稳定的高分散多功能催化剂，该催化剂是以具有高比表面积的活性炭为载体，采用固相研磨法，使活性金属与助剂金属进入炭材料孔道，并均匀分布在孔道内；固相共研磨使活性金属Ni达到高分散状态，能够“堵”住碳的沉积，使催化剂活性较高；另外，MoO2和CeO2助剂金属的引入，还能够与积炭反应，能够“疏”通碳沉积，达到强稳定的目的。
本发明的有益效果是，
(1)碳材料广泛来源于煤、石油、生物质、废弃物及分子筛等化工后续产物，比表面积较大，孔结构丰富。
(2)与浸渍法相比，固相研磨制备方法简便，工艺简单，负载多种金属时不需要多次重复浸渍与焙烧，不仅节约溶液蒸发的时间，还节约了能源。
(3)通过固相研磨负载金属的粒度更小，分散度更高且更均匀，研磨能得到高分散度的金属活性组分，强化金属与载体相互作用。
(4)采用多组分金属，活性金属分散度高，更有助于阻止积炭，助剂金属的加入加快了碳的消除，能够发挥消碳协同作用。
(5)炭材料的孔道具有限域作用，能够有效限制金属颗粒的生长及烧结。
本发明以活性炭为载体，与活性金属及助剂金属通过固相研磨法制备出高分散、多功能、强抗碳性的高分散多功能催化剂。
附图说明
图1为本发明工艺结构示意图；
图2为实例1制得的催化剂电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明采用活性炭与活性金属、助剂金属用固相共研磨法制得高活性、强稳定的高分散多功能催化剂，该催化剂可广泛地应用于温室气体减排、液态杂质吸附、气态污染物脱除等方面。
实施例1
一种基于固相研磨法制得的高分散多功能催化剂的制备方法，具体包括：
(1)称取8g活性炭在真空干燥箱中150℃下干燥12h；
(2)将8g活性炭和30gPVP(聚乙烯吡络烷酮K-30)溶于去离子水中，超声分散10min，然后放入烧杯中，置于磁力搅拌器上，在40℃下搅拌10h，速度为550转/min；
(3)所得产物用去离子水洗涤三次，放入烘箱中并干燥；
(4)将干燥后的活性炭与氯化镍放入玛瑙罐中进行研磨，研磨30min；
(5)随后按照摩尔比Ni2+BH-1＝1:8加入硼氢化钠，进行固相还原研磨30min，整个研磨过程中通入氩气为保护气；
(6)得到的黑色产物用去离子水洗涤、离心3次，放入真空干燥箱中，在75℃下干燥，即可制得该高分散多功能催化剂。
本实施例所制得的高分散多功能催化剂电镜图，见图2。
以甲烷二氧化碳重整催化为探针反应做活性测试：
称取80mg制备好的催化剂放入微波条件下进行催化活性测试，CH4和CO2的进量为1:1(流量均为15ml/min)，活性测试从600℃到1000℃。
测得：800℃下活性最高，CH4和CO2的转换率分别达到90.7％和92.1％，催化剂稳定性测试在800℃下进行，经过100h的反应后CH4和CO2的转化率略有降低，CH4转化率分别从90.7％降低到81.2％，CO2转化率从92.5％降低到88.7％，而制得的催化剂仍然保持良好的活性。
实施例2
一种基于固相研磨法制得的高分散多功能催化剂的制备方法，具体包括：
(1)称取10g活性炭在真空干燥箱中150℃下干燥12h；
(2)将10g活性炭和30gPVP(聚乙烯吡络烷酮K-30)溶于去离子水中，超声分散10min，然后放入烧杯中，置于磁力搅拌器上，在40℃下搅拌10h，速度为550转/min；
(3)所得产物用去离子水洗涤三次，放入烘箱中并干燥；
(4)将干燥后的活性炭与氯化镍、氧化钼、氧化铈放入玛瑙罐中进行研磨，研磨30min；
(5)随后按照摩尔比Ni2+BH-1＝1:8加入硼氢化钠，进行固相还原研磨30min，整个研磨过程中通入氩气为保护气；
(6)得到的黑色产物用去离子水洗涤、离心3次，放入真空干燥箱中，在75℃下干燥，即可制得该高分散多功能催化剂。
以甲烷二氧化碳重整催化为探针反应做活性测试：
称取80mg制备好的催化剂放入微波条件下进行催化活性测试，CH4和CO2的进量为1:1(流量均为15ml/min)，活性测试从600℃到1000℃。
测得：800℃下活性最高，CH4和CO2的转换率分别达到94.7％和96.4％，催化剂稳定性测试在800℃下进行，经过100h的反应后CH4和CO2的转化率略有降低，CH4转化率分别从94.7％降低到83.6％，CO2转化率从96.4％降低到94.5％，而制得的催化剂仍然保持良好的活性。
实施例3
一种基于固相研磨法制得的高分散多功能催化剂的制备方法，具体包括：
(1)称取20g半焦在真空干燥箱中150℃下干燥12h；
(2)将10g半焦和30gPVP(聚乙烯吡络烷酮K-30)溶于去离子水中，超声分散10min，然后放入烧杯中，置于磁力搅拌器上，在40℃下搅拌10h，速度为550转/min；
(3)所得产物用去离子水洗涤三次，放入烘箱中并干燥；
(4)将干燥后的活性炭与氯化镍、氧化钼、氧化铈放入玛瑙罐中进行研磨，研磨30min；
(5)充分研磨混合后，在100℃下过夜烘干，然后在空气氛围下以1℃/min的速率升至550℃煅烧4h。
(6)在流速15ml/min，温度为700℃下用H2还原1h，得到高分散多功能催化剂。
制得的催化剂活性测试与实施例1相同。
测得：800℃下活性最高，CH4和CO2的转换率分别达到89.3％和92.1％，催化剂稳定性测试在800℃下进行，经过100h的反应后CH4和CO2的转化率略有降低，CH4转化率分别从89.3％降低到84.6％，CO2转化率从92.1％降低到88.4％，而制得的催化剂仍然保持良好的活性。
实施例4
一种基于固相研磨法制得的高分散多功能催化剂的制备方法，与实施例1不同之处在于，步骤(4)中，将干燥后的活性炭与氯化镍、氧化钼、氧化铈进行研磨。
制得的催化剂活性测试与实施例1相同。
测得：800℃下活性最高，CH4和CO2的转换率分别达到92.5％和95.4％。催化剂稳定性测试在800℃下进行，经过100h的反应后CH4和CO2的转化率略有降低，CH4转化率从92.5％降低到88.6％，CO2转化率从95.4％降低到92.2％，而制得的催化剂仍然保持良好的活性。
实施例5
一种基于固相研磨法制得的高分散多功能催化剂的制备方法，具体包括：
(1)称取20g半焦在真空干燥箱中150℃下干燥12h；
(2)将10g半焦和30gPVP(聚乙烯吡络烷酮K-30)溶于去离子水中，超声分散10min，然后放入烧杯中，置于磁力搅拌器上，在40℃下搅拌10h，速度为550转/min；
(3)所得产物用去离子水洗涤三次，放入烘箱中并干燥；
(4)将干燥后的活性炭与氯化镍、氧化钼、氧化铈放入玛瑙罐中进行研磨，研磨30min；
(5)随后按照摩尔比Ni2+BH-1＝1:8加入硼氢化钠，进行固相还原研磨30min，整个研磨过程中通入氮气为保护气；
(6)得到的黑色产物用去离子水洗涤、离心3次，放入真空干燥箱中，在75℃下干燥，即可制得该高分散多功能催化剂。
以甲苯重整来测试催化剂活性：
称取80mg制备好的催化剂放入微波条件下进行催化活性测试，CO2流量为80ml/min，活性测试从600℃到1000℃。
测得：700℃下活性最高，甲苯转换率可以达到92.0％，催化剂稳定性测试在700℃下进行，经过100h的反应后CH4和CO2的转化率略有降低，分别从92.0％降低到87.1％。催化剂仍然保持良好的活性。
当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.基于固相研磨法制得的高分散多功能催化剂，其特征在于，以活性炭为载体，Ni为活性金属，MoO2和CeO2为助剂金属，采用固相研磨法制得高分散多功能催化剂，且在该高分散多功能催化剂中，金属担载量为0.1～5％，活性金属组分颗粒为3～20nm。
2.如权利要求1所述的基于固相研磨法制得的高分散多功能催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
a载体的选取和预处理
a1 选用比表面较大的活性炭为载体，在真空干燥箱中100～150℃下干燥10～20h；
a2 将活性炭和PVP溶于一定量的去离子水中，超声分散5～20min，然后放入烧杯中，置于磁力搅拌器上，在30～60℃下搅拌10～15h，速度为550r/min；
a3 将所得产物用去离子水洗涤三次以除去过量的PVP，然后将其放入烘箱中并干燥；
b固相研磨
b1 将预处理后的活性炭与活性金属、助剂金属放入玛瑙罐中进行研磨，研磨10～30min；
b2 向其中加入硼氢化钠进行固相还原研磨，时间为30～60min，整个研磨过程中通入保护气；
b3 再将得到的产物用去离子水洗涤、离心3次，放入真空干燥箱中，在50～80℃下干燥，即可制得该高分散多功能催化剂。
3.如权利要求2所述的基于固相研磨法制得的高分散多功能催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a1中，载体还可选用煤、生物质半焦、石油焦、类石墨和分子筛中的一种。
4.如权利要求2所述的基于固相研磨法制得的高分散多功能催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a2中，活性炭和PVP的质量比范围为1:3～9。
5.如权利要求2所述的基于固相研磨法制得的高分散多功能催化剂的制备方法，其特征在于，步骤b1中，活性金属为硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍中的一种。
6.如权利要求2所述的基于固相研磨法制得的高分散多功能催化剂的制备方法，其特征在于，步骤b2中，硼氢化钠的加入量根据Ni2+:BH-1摩尔比1:8而定。
7.如权利要求6所述的基于固相研磨法制得的高分散多功能催化剂的制备方法，其特征在于，步骤b2中，通入的保护气为氩气或氮气，其流量为100-1500ml/min。
8.如权利要求1-7所述的基于固相研磨法制得的高分散多功能催化剂在温室气体减排、液态杂质吸附、气态污染物脱除方面的应用。
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