CN102091625A - 固相热分散制备镍基催化剂及其制备方法 - Google Patents
固相热分散制备镍基催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102091625A CN102091625A CN201010604595.3A CN201010604595A CN102091625A CN 102091625 A CN102091625 A CN 102091625A CN 201010604595 A CN201010604595 A CN 201010604595A CN 102091625 A CN102091625 A CN 102091625A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- nickel
- carrier
- preparation
- heat treatment
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 118
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 81
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 29
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 51
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 25
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 24
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 5
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 42
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 claims description 21
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims description 19
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 18
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 18
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 18
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical group Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 5
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000320 mechanical mixture Substances 0.000 claims description 3
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 claims description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 7
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 abstract description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 abstract description 4
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 3
- 230000003321 amplification Effects 0.000 abstract description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 abstract 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract 1
- BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 4-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 27
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 14
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 13
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 4-aminophenol Chemical compound NC1=CC=C(O)C=C1 PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 8
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 6
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 4
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 4
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 3
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000009938 salting Methods 0.000 description 3
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910015711 MoOx Inorganic materials 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000808 amorphous metal alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012946 outsourcing Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJPRLNWUNMBNBZ-QPJJXVBHSA-N (E)-cinnamaldehyde Chemical compound O=C\C=C\C1=CC=CC=C1 KJPRLNWUNMBNBZ-QPJJXVBHSA-N 0.000 description 1
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000080590 Niso Species 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001597008 Nomeidae Species 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- AXMVYSVVTMKQSL-UHFFFAOYSA-N UNPD142122 Natural products OC1=CC=C(C=CC=O)C=C1O AXMVYSVVTMKQSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229940117916 cinnamic aldehyde Drugs 0.000 description 1
- KJPRLNWUNMBNBZ-UHFFFAOYSA-N cinnamic aldehyde Natural products O=CC=CC1=CC=CC=C1 KJPRLNWUNMBNBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 150000005181 nitrobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种负载型镍基催化剂及其制备方法，所述催化剂活性组分为镍，镍的质量为催化剂总质量的5～30％，以二氧化硅、活性炭、硅胶、分子筛或氧化铝为载体。其制备方法采用固相分散法将活性组分负载于载体表面，通过热处理过程来提高活性组分的分散度，增强活性组分与载体间的相互作用力，经过液相还原过程对催化剂前体进行还原。该方法与传统浸渍法相比，省去了过滤干燥步骤，操作过程更简单，具有催化剂制备成本低、能耗低、环境友好等优点，所制催化剂的活性与浸渍法的相当，适用于负载型镍基催化剂的工业化放大生产。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种负载型镍基催化剂及其制备方法。
背景技术
镍基催化剂是一种应用十分广泛的催化剂，多用于各类加氢反应，如裂解汽油加氢、苯加氢、硝基还原等反应，并具有较高的催化活性和选择性，它可以替代贵金属催化剂，降低催化剂的制备成本，在工业生产中具有十分广泛的应用。其中镍基催化剂中主要包括非晶态合金镍系催化剂(如Ni-B)、骨架镍催化剂(Raney Ni)、负载型镍基催化剂等。非晶态合金镍基催化剂在苯加氢反应中的催化活性比骨架镍的要高，但是该催化剂的比表面积较小、热稳定性差，且制备成本高，而骨架镍催化剂价格低廉、活性相对较高，但是制备过程中存在很严重的环境污染问题。相比之下，负载型镍基催化剂因为具有活性组分利用率高、催化活性高、制备过程简单、价格低廉等优点，而受到人们的广泛关注。
负载型镍基催化剂的制备方法主要有沉淀法、浸渍法、离子交换法和共混合法等，其中浸渍法因为具有处理量大、效率高、成本低等优点，在负载型催化剂的制备中是最为常用的一种方法。浸渍法的制备过程包括浸渍、干燥、焙烧和还原四个步骤，具体的制备过程是：将载体浸渍在含有镍组分的盐溶液中，通过过滤、干燥得到负载了活性组分的催化剂前体，将其进行焙烧处理后，再采用适宜的方法将镍前驱体还原成镍。中国专利CN101670301公开了一种加氢用负载型催化剂制备方法，该方法采用浸渍法将载体在含有镍组分的盐溶液中浸渍，再经过150～350℃热处理干燥的样品，以水合肼作为还原剂，在乙醇-水混合溶液中对样品进行化学还原得到负载型镍基催化剂，该催化剂具有活性组分分散度高、催化活性高等优点。专利CN101259414公开了一种用于对硝基苯酚加氢制备对氨基苯酚催化剂的制备方法，该方法以负载了诱导剂的载体为前体，诱导水合肼还原镍盐溶液，形成的纳米镍晶粒在载体表面定向沉积，得到粒径小、分散好、活性高的负载型纳米镍催化剂。专利CN1281387公开了一种Pt/L-型沸石催化剂的制备方法，采用浸渍法将活性组分负载于载体上，在漂移状态下进行干燥后，焙烧处理制得催化剂。专利CN101037613公开了一种镍系加氢催化剂的制备方法，以氧化铝或氧化硅为载体，采用共沉淀法进行制备，将可溶性镍盐溶液和载体混合，在一定温度下加入沉淀剂，调节pH值，反应2h后得到催化剂，该催化剂加氢活性高、稳定性好，具有一定的抗硫中毒等性能。专利CN1439456公开了用于间二硝基苯液相加氢的催化剂，将载体浸渍于含有一定量的硝酸镍、硫酸镍或氯化镍溶液中，干燥后在气氛下400～700℃下焙烧，再将其浸渍于含钾、镁或碱土金属的可溶性硝酸盐水溶液中，重复第一次浸渍过程后得到的催化剂活性高、选择性好。专利CN101239318公开了一种新型肉桂醛加氢催化剂的制备方法，利用浸渍法制备双金属催化剂，以水合肼或硼氢化钾为还原剂，将溶解在水、乙醇或含有表面活性剂水溶液中的氯化镍还原后，将其加到含有Ru、Pt或Pb的水溶液中，得到的双金属催化剂具有活性组分粒径小、分散度好、催化活性高、反应选择性好等优点。以上文献中所报道的负载型催化剂的制备方法，基本上都是采用浸渍法或共沉淀法将活性组分负载于载体上，附着活性组分的过程都是在溶液中进行的，这样就涉及到催化剂前体的干燥过程或是成型问题，这样做在工业化生产中就增加了能耗，产生环境污染的问题，且增加了对催化剂性能的影响因素。为了解决这一问题，前人也做了有益的尝试。
专利CN1736597公开了一种用于甲醇氧化羰化法合成碳酸二甲酯的固相负载型催化剂的制备方法，该法是将载体和氯化亚铜、氯化铜或氯化铜和氯化钯的混合物按一定比例混合均匀，并充分干燥后，放入高性能球磨机中分散研磨，再经过微波辐射和焙烧得到固相催化剂，该催化剂在所述反应中具有较高的催化活性和选择性。J.Phys.Chem.C 186642010，114，18664-18673中报道了被称之为固相热分散技术的方法并制备MoO3/SiO2-Al2O3催化剂，即先将三氧化钼和载体通过机械混合均匀，再在500℃下焙烧8h后得到所需催化剂。这种固相热分散技术替代了湿法浸渍技术，避免了在浸渍过程中MoOx在载体孔道内的不均匀分布及形成惰性物种，且在经过热处理后，能够使MoO3晶体完全转化成无定形的MoOx物种，分散在载体周围，提高了活性组分在SiO2-Al2O3载体表面的分散度，得到的催化剂在丙烯复分解反应中具有较高的活性。以上文献所报道的方法中，活性组分负载于载体的过程都是在固相中进行的，省去了浸渍法和沉淀法中干燥的步骤，也避免了沉积在载体上的活性组分不均匀分布和团聚，有利于实现工业化生产。
另外，以上文献中所报道的催化剂在用于各类催化反应前，其活化过程都是在水溶液或是氢气氛中进行的，得到的催化剂活性组分容易团聚，催化剂尺寸较大，活性组分利用率不高。而在有机体系中还原催化剂可以防止纳米尺寸的活性组分团聚，获得尺寸均一的催化剂。到目前为止，还未见有通过固相分散技术将活性组分负载于载体上，并结合有机体系还原催化剂，以制备负载型镍基催化剂的报道。另外，通过这种方法所制得的负载型镍基催化剂，在硝基苯类化合物的催化加氢中均具有较高的活性和选择性。
发明内容
本发明的目的是为了改进传统浸渍法制备过程复杂、废水多、能耗高、环境污染等的不足，而提供了一种固相热分散技术制备的镍基催化剂。
本发明的技术方案为：采用固相分散技术将活性组分镍负载于载体上，避免传统湿法浸渍中由于干燥而产生物料结块的问题；通过热处理来提高活性组分的分散度，增强金属-载体间的相互作用力，减少在连续使用过程中活性组分的流失；并在有机体系中对催化剂进行液相还原处理，防止活性组分团聚。
本发明的具体技术方案为：一种负载型镍基催化剂，其特征在于：通过固相热分散技术将活性金属组分负载到载体上，其中活性组分为过渡金属镍，其负载量为催化剂总质量的5～30％，载体为二氧化硅、活性炭、硅胶、分子筛或氧化铝。
本发明还提供了上述催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)机械混合过程：将镍盐前躯体和载体按照负载量要求加入到一起，再通过机械研磨使两者混合均匀；
(2)热处理过程：将上述混合均匀的镍盐前躯体和载体的混合物在100～500℃下热处理，热处理时间为2～12h；
(3)还原过程：用溶剂溶解水合肼配制成还原反应溶液，其中所配还原液中水合肼浓度为0.05～0.4g/ml，用氢氧化钠调节还原反应溶液的PH值为10～13；水浴加热控制所配还原液的反应温度为20～100℃；加入经过热处理的镍盐前躯体和载体的混合物进行还原处理，控制水合肼与Ni2+的摩尔比2∶1～8∶1；
(4)过滤洗涤过程：将上述反应中得到的产物经过过滤，洗涤，制得负载型镍基催化剂。
优选步骤(1)中所用镍盐前躯体为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍或乙酸镍；所述载体为二氧化硅、活性炭、硅胶、分子筛或氧化铝。
优选步骤(2)中镍盐前躯体和载体混合物的热处理温度为180～400℃；热处理时间为2～5h。
优选步骤(3)中溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或正丁醇中的一种；还原反应温度为60～90℃；还原反应时间为15～45min。
优选步骤(4)中滤饼用去离子水和酒精分别洗涤3～6次，所制催化剂用无水乙醇封存。
本发明采用以下的活性评价条件进行评价。
反应在600ml不锈钢高压反应釜中进行。将乙醇120ml、去离子水30ml、对硝基苯酚5g和Ni/SiO2催化剂0.5g一起加入釜中，密封后分别通入氮气、氢气置换釜内空气4～5次，最后通入一定压力的氢气并升温；当温度达到设定值以后，调节搅拌速度600rpm并通入氢气升压至1.6MPa，此时反应并计时。每隔20min取一次样，用甲醇稀释20倍后用高效液相色谱分析，计算原料转化率和产物选择性，记录对硝基苯酚转化率和对氨基苯酚选择性与反应所用时间的关系。待反应完全冷却至室温后，将催化剂过滤回收，以备下次使用。
有益效果：
1、采用本发明制备负载型Ni/石英粉催化剂，和传统的浸渍法制备的催化剂相比，在Ni负载量同为20％时，二者催化活性相当，而本发明中的制备方法，过程简单、经济利用率高、环境友好，易于进行负载型镍基催化剂的工业化放大生产。
2、本发明将直接机械混合的催化剂前体进行热处理，增强了金属与载体间的相互作用力，促进了金属在载体表面的分散，提高了催化剂的稳定性。
附图说明
图1为20％负载型镍基催化剂的X射线衍射图；
具体实施方式
下面通过实施例和对比例进一步说明本发明方法和催化剂的使用效果。实施例1固相热分散法制备Ni/SiO2催化剂
室温下将5g外购的石英粉载体(比表面积15～25m2.g-1)与5.06g NiCl2.6H2O混合，在研钵中进行机械研磨直至均匀后，将混合好的催化剂前体转入马弗炉中，在250℃下热处理3h。配制水合肼浓度为0.15g/ml的乙醇溶液，通过氢氧化钠调节其PH值，配成PH＝10的还原反应溶液。按水合肼和Ni2+的摩尔比4，量取35ml还原液，水浴加热控制其温度，待达到80℃时，加入经过热处理的催化剂前体，加热搅拌30min后结束反应，产物过滤后用去离子水和乙醇分别洗涤4次，得到的催化剂用无水乙醇封存。所制催化剂用于对硝基苯酚催化加氢反应中进行评价，当反应进行80min时，对硝基苯酚转化率为99.7％，产物选择性99.9％。
附图1是20％负载型镍基催化剂的X射线衍射图，从图中没有发现明显的金属Ni晶体衍射峰，这说明金属Ni在载体表面高度分散，没有团聚现象。
实施例2
采用同实施例1相同的方法，只是使用5.30g Ni(CH3COO)2.4H2O作为镍盐前躯体。所制催化剂用于对硝基苯酚催化加氢反应中进行评价，当反应进行760min时，对硝基苯酚转化率为99.5％，产物选择性99.6％。
实施例3
采用同实施例1相同的方法，只是使用6.19g Ni(NO3)2.6H2O作为镍盐前躯体。所制催化剂用于对硝基苯酚催化加氢反应中进行评价，当反应进行800min时，对硝基苯酚转化率为99.5％，产物选择性99.5％。
实施例4
采用同实施例1相同的方法，只是使用5.60g NiSO4.6H2O作为镍盐前躯体。所制催化剂用于对硝基苯酚催化加氢反应中进行评价，当反应进行540min时，对硝基苯酚转化率为99.5％，产物选择性99.6％。
以上实施例1～4所制催化剂用于对硝基苯酚催化加氢反应中，通过原料转化率和产物选择性来比较催化剂活性的高低。用上述4种催化剂进行催化的对硝基苯酚加氢反应，当对硝基苯酚转化率和对氨基苯酚选择性均达99.5％以上时，从反应完全所需时间上比较可知，以乙酸镍和硝酸镍为镍盐前躯体所制备的催化剂，反应时间最长，活性最差。同时，以硫酸镍为镍盐前躯体所制备的催化剂，活性相对较差。但是，用氯化镍做镍盐前躯体所制备的催化剂，反应时间最短，活性最高。这表明，对于对硝基苯酚催化加氢反应，只有用氯化镍作镍盐前躯体所制备的催化剂，催化活性最高。
实施例5
采用同实施例1相同的方法，只是热处理温度改为300℃。所制催化剂用于对硝基苯酚催化加氢反应中进行评价，反应进行100min时，对硝基苯酚转化率为99.8％，产物选择性为99.5％。
实施例6
采用同实施例2相同的方法，只是热处理温度改为210℃。所制催化剂用于对硝基苯酚催化加氢反应中进行评价，反应进行40min时，对硝基苯酚转化率为99.9％，产物选择性为99.8％。
比较实施例1和实施例5～6，当对硝基苯酚转化率和对氨基苯酚选择性均达99.5％以上时，从反应完全所需时间上比较可知，热处理温度为210℃时，反应时间最短，催化剂的活性最高。随着催化剂前体的热处理温度增加，对硝基苯酚反应完全所需的时间逐渐延长，催化剂的活性逐渐下降。
对比例1浸渍法制备Ni/SiO2催化剂
室温下将5g外购的石英粉载体(比表面积15～25m2.g-1)浸渍于50ml0.42mol/L NiCl2溶液中，搅拌3h后，过滤除去多余水分，置于100℃烘箱中干燥12h。将干燥完全的催化剂前体置于马弗炉中，在250℃下热处理3h。配制水合肼浓度为0.2g/ml的乙醇溶液，通过氢氧化钠调节其PH值，配成PH＝10的还原反应溶液。按水合肼和Ni2+的摩尔比4，量取35ml还原液，水浴加热控制其温度，待达到80℃时，加入经过热处理的催化剂前体，加热搅拌36min后结束反应，产物过滤后用去离子水和乙醇分别洗涤5次，得到的催化剂用无水乙醇封存。所制催化剂用于对硝基苯酚催化加氢反应中进行评价，反应进行80min时，对硝基苯酚转化率为99.8％，产物选择性99.9％。
实施例7固相热分散法制备Ni/活性炭催化剂
室温下，将3g微细活性炭与3.04g NiCl2.6H2O混合，机械研磨直至均匀后，将混合好的催化剂前体转入马弗炉中，在400℃下热处理4h。配制水合肼浓度为0.1g/ml的乙醇溶液，通过氢氧化钠调节其PH值，配成PH＝11的还原反应溶液。按水合肼和Ni2+的摩尔比7，量取45ml还原液，水浴加热控制其温度，待达到85℃时，加入经过热处理的催化剂前体，加热搅拌26min后结束反应，产物过滤后用去离子水和乙醇分别洗涤4次，得到的催化剂用无水乙醇封存。所制催化剂用于对硝基苯酚催化加氢反应中进行评价，反应进行200min左右，对硝基苯酚转化率达到99.5％以上。
对比例2浸渍法制备Ni/活性炭催化剂
将3g微细活性炭浸渍于35ml 0.42mol/LNiCl2溶液中搅拌3h后，置于100℃烘箱中干燥完全充分干燥，后续的热处理过程和还原过程采用同实施例7相同的方法。所制催化剂用于对硝基苯酚催化加氢反应中进行评价，反应220min左右，对硝基苯酚转化率达到99.5％以上。
实施例8Ni/NaY催化剂制备
室温下将3.04gNiCl2.6H2O与3g NaY混合，机械研磨直至均匀后，将混合好的催化剂前体转入马弗炉中，在250℃下热处理3h。配制水合肼浓度为0.12g/ml的乙醇溶液，通过氢氧化钠调节其PH值，配成PH＝10的还原反应溶液。按水合肼和Ni2+的摩尔比5，量取30ml还原液，水浴加热控制其温度，待达到90℃时，加入经过热处理的催化剂前体，加热搅拌30min后结束反应，产物过滤后用去离子水和乙醇分别洗涤4次，得到的催化剂用无水乙醇封存。所制催化剂用于对硝基苯酚催化加氢反应中进行评价，反应300min左右，对硝基苯酚转化率达到99.5％以上。
实施例9Ni/硅胶催化剂制备
室温下将3.04gNiCl2.6H2O与3g柱层层析硅胶混合，机械研磨直至均匀后，将混合好的催化剂前体转入马弗炉中，在250℃下热处理2h。配制水合肼浓度为0.12g/ml的乙醇溶液，通过氢氧化钠调节其PH值，配成PH＝12的还原反应溶液。按水合肼和Ni2+的摩尔比5，量取30ml还原液，水浴加热控制其温度，待达到75℃时，加入经过热处理的催化剂前体，加热搅拌35min后结束反应，产物过滤后用去离子水和乙醇分别洗涤5次，得到的催化剂用无水乙醇封存。所制催化剂用于对硝基苯酚催化加氢反应中进行评价，反应160min左右，对硝基苯酚转化率达到99.5％以上。
实施例10Ni/γ-Al2O3催化剂制备
室温下将3.04gNiCl2.6H2O与3gγ-Al2O3混合，机械研磨直至均匀后，将混合好的催化剂前体转入马弗炉中，在350℃下热处理5h。配制水合肼浓度为0.24g/ml的乙醇溶液，通过氢氧化钠调节其PH值，配成PH＝10的还原反应溶液。按水合肼和Ni2+的摩尔比2，量取30ml还原液，水浴加热控制其温度，待达到90℃时，加入经过热处理的催化剂前体，加热搅拌30min后结束反应，产物过滤后用去离子水和乙醇分别洗涤4次，得到的催化剂用无水乙醇封存。
Claims (7)
1.一种负载型镍基催化剂，其特征在于：通过固相热分散技术将活性金属组分负载到载体上，其中活性组分为过渡金属镍，其负载量为催化剂总质量的5～30％，载体为二氧化硅、活性炭、硅胶、分子筛或氧化铝。
2.一种制备如权利要求1所述催化剂的方法，具体步骤如下：
(1)机械混合过程：将镍盐前躯体和载体按照负载量要求加入到一起，再通过机械研磨使两者混合均匀；
(2)热处理过程：将上述混合均匀的镍盐前躯体和载体的混合物在100～500℃下热处理，热处理时间为2～12h；
(3)还原过程：用溶剂溶解水合肼配制成还原反应溶液，其中所配还原液中水合肼浓度为0.05～0.4g/ml，用氢氧化钠调节还原反应溶液的PH值为10～13；水浴加热控制所配还原液的反应温度为20～100℃；加入经过热处理的镍盐前躯体和载体的混合物进行还原处理，控制水合肼与Ni2+的摩尔比2∶1～8∶1。
(4)过滤洗涤过程：将上述反应中得到的产物经过过滤，洗涤，制得负载型镍基催化剂。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于步骤(1)中所用镍盐前躯体为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍或乙酸镍。
4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于步骤(1)中所述载体为：二氧化硅、活性炭、硅胶、分子筛或氧化铝。
5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于步骤(2)中镍盐前躯体和载体混合物的热处理温度为180～400℃；热处理时间为2～5h。
6.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于步骤(3)中溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或正丁醇中的一种。
7.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于步骤(3)中还原反应温度为60～90℃；还原反应时间为15～45min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201010604595A CN102091625B (zh) | 2010-12-24 | 2010-12-24 | 固相热分散制备镍基催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201010604595A CN102091625B (zh) | 2010-12-24 | 2010-12-24 | 固相热分散制备镍基催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102091625A true CN102091625A (zh) | 2011-06-15 |
| CN102091625B CN102091625B (zh) | 2012-10-17 |
Family
ID=44124998
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201010604595A Expired - Fee Related CN102091625B (zh) | 2010-12-24 | 2010-12-24 | 固相热分散制备镍基催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102091625B (zh) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102962470A (zh) * | 2012-11-06 | 2013-03-13 | 昆明舒扬科技有限公司 | 常温下制备球形超细镍粉的方法 |
| CN103252237A (zh) * | 2013-05-06 | 2013-08-21 | 青岛科技大学 | 一种制备内室空间大小可调的介孔状碱式硅酸镍/二氧化硅壳核微球的方法 |
| CN105396569A (zh) * | 2015-12-16 | 2016-03-16 | 钟俊超 | 耐磨的大孔体积微球形二氧化硅载体的制备方法 |
| CN105435858A (zh) * | 2015-12-16 | 2016-03-30 | 钟俊超 | 耐磨大孔体积微球形二氧化硅载体的制备方法 |
| CN105498853A (zh) * | 2015-12-16 | 2016-04-20 | 钟俊超 | 一种耐磨的大孔体积微球形二氧化硅载体制备方法 |
| CN105521829A (zh) * | 2015-12-16 | 2016-04-27 | 钟俊超 | 一种耐磨的大孔体积微球形二氧化硅载体的制备方法 |
| CN105536796A (zh) * | 2015-12-16 | 2016-05-04 | 钟俊超 | 耐磨的微球形Fe2O3/SiO2催化剂的制备方法 |
| CN105536881A (zh) * | 2015-12-16 | 2016-05-04 | 钟俊超 | 一种耐磨微球形二氧化硅载体的制备方法 |
| CN108067285A (zh) * | 2017-12-22 | 2018-05-25 | 安徽工业大学 | 一种无溶剂高活性负载型金属镍催化剂的制备方法及其应用 |
| CN110743559A (zh) * | 2019-09-30 | 2020-02-04 | 山东科技大学 | 基于固相研磨法制得的高分散多功能催化剂、制备方法及其应用 |
| CN111604054A (zh) * | 2020-06-10 | 2020-09-01 | 南京红宝丽醇胺化学有限公司 | 用于合成2-氨基丙醇的催化剂及其制备方法和使用 |
| CN113563213A (zh) * | 2021-08-30 | 2021-10-29 | 淄博晟亿弘新材料科技有限公司 | 3,5-二氨基苯甲酸的制备方法 |
| CN114029064A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-02-11 | 内蒙古鄂尔多斯电力冶金集团股份有限公司 | 一种超疏水型多孔铜铟催化剂的制备方法及应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101670301A (zh) * | 2009-09-25 | 2010-03-17 | 南京工业大学 | 一种加氢用负载型催化剂的制备方法 |
-
2010
- 2010-12-24 CN CN201010604595A patent/CN102091625B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101670301A (zh) * | 2009-09-25 | 2010-03-17 | 南京工业大学 | 一种加氢用负载型催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 《现代化工》 200811 陆惠红等 载体对镍系催化剂催化对硝基苯酚加氢制对氨基苯酚的影响 第56-57、第59页 1-7 第28卷, 第11期 * |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102962470A (zh) * | 2012-11-06 | 2013-03-13 | 昆明舒扬科技有限公司 | 常温下制备球形超细镍粉的方法 |
| CN103252237A (zh) * | 2013-05-06 | 2013-08-21 | 青岛科技大学 | 一种制备内室空间大小可调的介孔状碱式硅酸镍/二氧化硅壳核微球的方法 |
| CN105536796A (zh) * | 2015-12-16 | 2016-05-04 | 钟俊超 | 耐磨的微球形Fe2O3/SiO2催化剂的制备方法 |
| CN105435858A (zh) * | 2015-12-16 | 2016-03-30 | 钟俊超 | 耐磨大孔体积微球形二氧化硅载体的制备方法 |
| CN105498853A (zh) * | 2015-12-16 | 2016-04-20 | 钟俊超 | 一种耐磨的大孔体积微球形二氧化硅载体制备方法 |
| CN105521829A (zh) * | 2015-12-16 | 2016-04-27 | 钟俊超 | 一种耐磨的大孔体积微球形二氧化硅载体的制备方法 |
| CN105396569A (zh) * | 2015-12-16 | 2016-03-16 | 钟俊超 | 耐磨的大孔体积微球形二氧化硅载体的制备方法 |
| CN105536881A (zh) * | 2015-12-16 | 2016-05-04 | 钟俊超 | 一种耐磨微球形二氧化硅载体的制备方法 |
| CN108067285A (zh) * | 2017-12-22 | 2018-05-25 | 安徽工业大学 | 一种无溶剂高活性负载型金属镍催化剂的制备方法及其应用 |
| CN110743559A (zh) * | 2019-09-30 | 2020-02-04 | 山东科技大学 | 基于固相研磨法制得的高分散多功能催化剂、制备方法及其应用 |
| CN111604054A (zh) * | 2020-06-10 | 2020-09-01 | 南京红宝丽醇胺化学有限公司 | 用于合成2-氨基丙醇的催化剂及其制备方法和使用 |
| CN113563213A (zh) * | 2021-08-30 | 2021-10-29 | 淄博晟亿弘新材料科技有限公司 | 3,5-二氨基苯甲酸的制备方法 |
| CN113563213B (zh) * | 2021-08-30 | 2024-03-22 | 淄博晟亿弘新材料科技有限公司 | 3,5-二氨基苯甲酸的制备方法 |
| CN114029064A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-02-11 | 内蒙古鄂尔多斯电力冶金集团股份有限公司 | 一种超疏水型多孔铜铟催化剂的制备方法及应用 |
| CN114029064B (zh) * | 2021-11-30 | 2023-08-18 | 内蒙古鄂尔多斯电力冶金集团股份有限公司 | 一种超疏水型多孔铜铟催化剂的制备方法及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102091625B (zh) | 2012-10-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102091625B (zh) | 固相热分散制备镍基催化剂及其制备方法 | |
| CN103203232B (zh) | 一种高分散负载型纳米贵金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| WO2010054552A1 (zh) | 一种负载型金属钯催化剂的制备方法 | |
| CN100556538C (zh) | 一种浆状催化剂及其制备方法 | |
| CN101670301B (zh) | 一种加氢用负载型催化剂的制备方法 | |
| CN103157468A (zh) | 一种低含量负载型钌-钯双金属加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN106423161B (zh) | 一种加氢催化剂的制备方法及催化剂 | |
| CN113231070B (zh) | 一种复合金属氧化物固溶体负载铜的反向催化剂的制备方法及应用 | |
| WO2022247717A1 (zh) | 一种乙醇催化转化合成高级醇的方法 | |
| CN110215927A (zh) | 一种高分散的负载型磷化镍催化剂的制备方法 | |
| CN105859610A (zh) | 采用负载型双金属纳米催化剂的2,2’-联吡啶的合成方法 | |
| CN112517012A (zh) | 一种co2加氢制甲醇催化剂的制备方法及应用 | |
| CN103433043A (zh) | 一种高选择性苯酐加氢制备苯酞的催化剂 | |
| CN110479297B (zh) | 一种烯酮加氢连续生产戊酮的催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN104353465B (zh) | 一种甲醛催化氧化所用的催化剂及其制备方法 | |
| CN102416325A (zh) | 一种异丁基酮合成催化剂的制备方法 | |
| CN113842914B (zh) | 一种二氧化碳合成甲醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109647394B (zh) | 一种用于α, β-不饱和醛选择性加氢制不饱和醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102671711B (zh) | 负载型纳米非晶态合金催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104028267B (zh) | 一种苯选择性加氢制环己烯贵金属Ru催化剂的制法 | |
| CN100569366C (zh) | 全微波法耐硫型钼基催化剂的制备方法 | |
| CN103497093A (zh) | 一种低温气相选择性催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法 | |
| CN108479798B (zh) | 一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂以及其制备方法 | |
| CN103331160B (zh) | 基于非贵重金属的高分散铜基催化剂的制备方法 | |
| CN106512993B (zh) | 钯-钌双金属纳米催化剂制备及加氢应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20110615 Assignee: JIANGSU VICITORIES CHEMICALS Co.,Ltd. Assignor: Nanjing Tech University Contract record no.: 2014320000448 Denomination of invention: Nickel-based catalyst prepared through solid-phase thermal dispersion and preparation method thereof Granted publication date: 20121017 License type: Exclusive License Record date: 20140528 |
|
| LICC | Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20121017 Termination date: 20171224 |