CN108067285A - 一种无溶剂高活性负载型金属镍催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种无溶剂高活性负载型金属镍催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种无溶剂高活性负载型金属镍催化剂的制备方法及其应用，属于化工技术领域。该无溶剂催化剂制备方法是：先将镍盐与分散剂按一定质量比混合，室温研磨至充分混匀，再加入一定质量比的催化剂载体并室温继续研磨至充分混匀后，在一定温度下对样品进行干燥处理，干燥处理后的样品经高温还原制得高活性负载型金属镍催化剂。本发明的无溶剂催化剂制备方法，无需使用任何溶剂，所制催化剂的芳烃加氢活性相比传统浸渍法提高了1倍以上，具有制备工艺简单、成本低廉和节能环保的优点，很适合于工业化生产。

Description

一种无溶剂高活性负载型金属镍催化剂的制备方法及其应用
技术领域：
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种无溶剂高活性负载型金属镍催化剂的制备方法及其在芳烃化合物催化加氢方面的应用。
背景技术：
负载型镍催化剂广泛地用于加氢、甲烷化、重整以及加氢裂解等许多重要的工业反应。人们对其已进行了大量的研究，其中制备方法是影响催化剂催化性能的重要因素之一。目前文献中关于负载型镍基催化剂的制备方法主要有浸渍法、离子交换法以及沉积-沉淀法等，其中浸渍法由于技术简单且能担载高负载量的镍而在工业上得到广泛应用，但浸渍法制备催化剂时，需将活性组分前驱物(通常为活性组分金属盐)溶于溶剂(常为水、乙醇等)形成金属盐溶液浸渍载体，使活性组分能均匀的担载到载体表面尤其是载体的孔道内，溶剂的使用不仅增加了催化剂的制备成本，且溶剂的脱除过程费时耗能，所形成的废液还会对环境造成污染，因此，开发一种无溶剂的催化剂制备方法具有重要的理论意义和实际应用价值。传统的机械研磨方法是无溶剂催化剂制备的最简单有效的方法，但该方法最大缺陷在于活性组分不能在载体表面担载均一，尤其对于多孔载体，活性组分无法进入载体的孔道内，使得催化剂活性组分位于载体孔道外表面，载体孔道结构未发挥作用，因而，无溶剂催化剂制备的关键在于活性组分的分散均一性，特别是如何使得活性组分进入到载体孔道内。本发明在不使用溶剂条件下制得了高活性负载型金属镍催化剂，该制备方法操作过程简单高效，尤其是制备过程无需使用任何溶剂，节能环保，非常适合于工业化生产。
发明内容：
本发明的目的是提供一种无溶剂高活性负载型金属镍催化剂的制备方法，本发明的另一目的是提供上述催化剂在芳烃化合物加氢反应中的应用。
本发明提供的一种无溶剂高活性负载型金属镍催化剂的制备方法，其步骤如下：
(A)将镍盐与分散剂，按质量比5～40:1混合，室温研磨0.5～2小时后得到充分混匀的固体1；
(B)将步骤A得到的充分混匀固体1与催化剂载体，按照质量比为0.1～0.3:1混合，室温研磨0.5～2h后得到充分混匀的固体2；
(C)将步骤B得到的充分混匀固体2在60～110℃下干燥0.5～4小时后得到负载型金属镍催化剂前体；
(D)将步骤C得到负载型金属镍催化剂前体通氢气于450～550℃还原3～6小时，在氢气氛围下冷却至室温，通入O2/N2体积比为0.5～1.0％的混合气钝化2～4小时，得到能够直接在空气中保存的负载型金属镍催化剂。
所述镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、乙酸镍和甲酸镍中的任一种，优选硝酸镍。
所述分散剂为柠檬酸和乙二胺四乙酸二钠(EDTA钠盐)中的任一种，优选柠檬酸。
所述催化剂载体为介孔分子筛MCM-41、SBA-15、沸石分子筛HZSM-5、Y分子筛和γ-Al2O3中的任一种，优选SBA-15。
本发明所述的高活性负载型金属镍催化剂可以在芳烃化合物(萘)催化加氢方面得到应用。芳烃加氢反应是在40mL不锈钢高压釜中进行。具体步骤和条件如下：依次向高压釜中加入0.125g高活性负载型金属镍催化剂、10g质量浓度为10.0wt％萘正十二烷溶液，密封后，先用H2置换3次以除去釜内空气，然后将釜内H2调整到所需压力，在300℃、5.0MPa下反应2.0h，反应产物冷却至室温后取出用气相色谱进行分析。
本发明提供的无溶剂高活性负载型金属镍催化剂的制备方法，与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1)制备过程无需使用任何溶剂，节能环保；
2)催化剂制备方法操作过程简单，很适合于工业化生产；
3)不使用贵金属就可以制备出具有活性高且具有一定抗硫中毒性能的芳烃加氢催化剂。
具体实施方式：
为了进一步说明本发明，例举以下实施例，但它并不限制各权利要求所定义的发明范围。
一、无溶剂高活性负载型金属镍催化剂的制备
实施例1：
称取1g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和0.2g柠檬酸混合后，置于研钵中进行机械研磨，室温研磨0.5小时，再称取2g催化剂载体介孔分子筛SBA-15加入研钵中，继续室温研磨0.5小时后，将样品置于60℃的烘箱中干燥0.5小时，干燥后的样品于450℃通氢气还原3小时，在氢气氛围下冷却至室温，通入O2/N2体积比为1.0％的混合气钝化3小时，得到可直接在空气中保存的SBA-15负载金属镍催化剂。以Ni/SBA-15(无溶剂)表示。
实施例2：
称取1g氯化镍(NiCl2·6H2O)和0.05g乙二胺四乙酸二钠(EDTA钠盐)混合后，置于研钵中进行机械研磨，室温研磨2小时，再称取2g催化剂载体介孔分子筛MCM-41加入研钵中，继续室温研磨2小时后，将样品置于110℃的烘箱中干燥4小时，干燥后的样品于550℃通氢气还原2小时，在氢气氛围下冷却至室温，通入O2/N2体积比为1.0％的混合气钝化3小时，得到可直接在空气中保存的MCM-41负载金属镍催化剂。以Ni/MCM-41(无溶剂)表示。
对比实施例1：
常规浸渍法制备SBA-15负载金属镍催化剂。称取2g SBA-15，1g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O溶于60m水中，将SBA-15缓慢加入其中，室温搅拌1小时，然后在85℃下搅拌蒸干，所得样品在100℃干燥12小时后于450℃通氢气还原3小时，在氢气氛围下冷却至室温，通入O2/N2体积比为1.0％的混合气钝化3小时，得到可直接在空气中保存的SBA-15负载金属镍催化剂。以Ni/SBA-15(浸渍)表示。
对比实施例2：
常规浸渍法制备MCM-41负载金属镍催化剂。称取2g MCM-41，1g氯化镍(NiCl2·6H2O)溶于60m水中，将MCM-41缓慢加入其中，室温搅拌1小时，然后在85℃下搅拌蒸干，所得样品在100℃干燥12小时后于550℃通氢气还原2小时，在氢气氛围下冷却至室温，通入O2/N2体积比为1.0％的混合气钝化3小时，得到可直接在空气中保存的MCM-41负载金属镍催化剂。以Ni/MCM-41(浸渍)表示。
二、本发明高活性负载型金属镍催化剂对芳烃的催化加氢
实施例3：
Ni/SBA-15(无溶剂)催化剂的萘加氢活性评价：Ni/SBA-15(无溶剂)催化剂的萘加氢性能评价是在40mL不锈钢高压釜中进行。具体步骤和条件如下：依次向高压釜中加入0.125g Ni/SBA-15(无溶剂)催化剂、10g质量浓度为10.0wt％萘正十二烷溶液，密封后，先用H2置换3次以除去釜内空气，然后将釜内H2调整到所需压力，在300℃、5.0MPa下反应2.0h，反应产物冷却至室温后取出用气相色谱进行分析。
Ni/MCM-41(无溶剂)以及对比例1的Ni/SBA-15(浸渍)和对比例2的Ni/MCM-41(浸渍)催化剂的芳烃加氢活性评价与Ni/SBA-15(无溶剂)一样。
反应结果见表1。
表1无溶剂制备高活性负载型金属镍的萘加氢性能比较
反应条件：10g萘正十二烷溶液(10.0wt％),0.125g催化剂,300℃,5.0MPa H2,2.0h。
表1结果表明，本发明无溶剂法所制备的Ni/SBA-15(无溶剂)和Ni/MCM-41(无溶剂)，与常规浸渍法所制Ni/SBA-15(浸渍)和Ni/MCM-41(浸渍)催化剂相比，萘加氢活性显著提高，Ni/SBA-15(浸渍)和Ni/MCM-41(浸渍)催化剂的萘转化率分别为49.1％和46.4％，而Ni/SBA-15(无溶剂)和Ni/MCM-41(无溶剂)催化剂的萘转化率分别提高至99.5％和97.5％，本发明无溶剂法所制备催化剂的芳烃加氢活性约为常规浸渍法所制催化剂的2倍。因此，本发明提供的催化剂制备方法，不仅无需使用任何溶剂，而且所制催化剂的芳烃加氢活性相比传统浸渍法提高了1倍以上，具有制备工艺简单、节能环保和利于工业化生产的优点，是用于煤焦油、煤液化油品、轻质循环油以及生物质所制油品加氢脱芳烃的高活性芳烃加氢催化剂的理想制备方法。

Claims (5)

1.一种无溶剂高活性负载型金属镍催化剂的制备方法，其步骤如下：
(A)将镍盐与分散剂，按质量比5～40:1混合，室温研磨0.5～2小时后得到充分混匀的固体1；
(B)将步骤A得到的充分混匀固体1与催化剂载体，按照质量比为0.1～0.3:1混合，室温研磨0.5～2h后得到充分混匀的固体2；
(C)将步骤B得到的充分混匀固体2在60～110℃下干燥0.5～4小时后得到负载型金属镍催化剂前体；
(D)将步骤C得到负载型金属镍催化剂前体通氢气于450～550℃还原3～6小时，在氢气氛围下冷却至室温，通入O2/N2体积比为0.5～1.0％的混合气钝化2～4小时，得到能够直接在空气中保存的负载型金属镍催化剂。
2.根据权利要求1所述的无溶剂高活性负载型金属镍催化剂的制备方法，其特征在于所述镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、乙酸镍和甲酸镍中的任一种，优选硝酸镍。
3.根据权利要求1所述的无溶剂高活性负载型金属镍催化剂的制备方法，其特征在于所述分散剂为柠檬酸和乙二胺四乙酸二钠中的任一种，优选柠檬酸。
4.根据权利要求1所述的无溶剂高活性负载型金属镍催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂载体为介孔分子筛MCM-41、SBA-15、沸石分子筛HZSM-5、Y分子筛和γ-Al2O3中的任一种，优选SBA-15。
5.权利要求1所述一种无溶剂高活性负载型金属镍催化剂的应用，其特征在于所述催化剂能够应用在芳烃化合物加氢反应中，所述芳烃化合物为萘。
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