CN115888720A - 一种褐煤为载体的Ni/C催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种褐煤为载体的Ni/C催化剂及其制备方法和应用，属于化工和煤转化利用技术领域。该催化剂以褐煤为载体，活性组分为金属镍，镍质量为催化剂总质量的5‑20wt％，其制备方法是：将褐煤、镍盐和水充分搅拌混合均匀，用浸渍法将镍盐负载到褐煤上，经氢气氛围高温热解还原制得碳负载金属镍(Ni/C)催化剂。该催化剂在芳烃加氢反应中，与褐煤热解为碳再负载镍所制的Ni/C催化剂相比，活性提高了21.3倍；与商用活性碳为载体制备的Ni/C催化剂相比，活性提高了62.4倍；与商用氧化铝为载体负载的Ni/γ‑Al2O3催化剂相比，也表现出更高的芳烃加氢活性。该催化剂以廉价易得的褐煤为碳前体，具有成本低、效率高、操作简单等优点，很适合于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于化工和煤转化利用技术领域，具体涉及一种褐煤为载体的Ni/C催化剂及其制备方法、该催化剂在芳烃化合物催化加氢方面的应用。
背景技术
碳基催化材料已在催化领域得到广泛应用，其中碳材料为载体负载各种活性组分是获得性能优异催化剂的常用技术手段，如石墨烯、介孔碳、碳纳米管和活性碳等可作为载体以制备负载型催化剂并在加氢等反应中表现出优异的催化性能(Fuel ProcessingTechnology,2022,231:107219.Energy Conversion and Management,2021,244:114454.Chemical Reviews,2013,113(8):5782-5816.)。碳载体负载型催化剂的制备，往往是先通过各种策略制得所设计的碳材料作为催化剂载体，再利用不同方法引入活性组分得到催化剂。其中，碳材料制备时，对碳前体有一定要求，大都为各种含碳化合物如甲烷、芳烃、MOFs、多孔有机聚合物、聚离子液体等(Chemical Reviews,2020,120(17):9363-9419.中国发明专利，公开号CN201310287025.X.公开号CN202010908240.7)，存在成本较高、制备步骤复杂等不足，难以实现批量生产，在实际应用中受到一定的限制。
煤的碳含量高，除作为化石能源使用外，亦是制取各种碳材料较为理想的碳前体。我国煤炭资源丰富，尤其是褐煤储量大，但褐煤因含水、含氧量高，热值低等不足，制约了褐煤的有效利用。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明以褐煤为载体，制备碳负载金属镍(Ni/C)催化剂，以期该催化剂具有优异的芳烃加氢性能。
本发明是通过以下技术方案予以实现的。
本发明一种褐煤为载体的Ni/C催化剂，其载体为褐煤，金属镍为活性组分，其中：金属镍的质量为催化剂总质量的5-20％。
本发明以褐煤为载体，通过热解还原一步法制备碳负载金属镍(Ni/C)催化剂，具体包括如下步骤：
A)将褐煤与水，按质量比1:25～100混合，在室温下用磁力搅拌器搅拌1～2h后得到充分混合的褐煤水溶液；
B)将步骤A得到的褐煤水溶液，按载体褐煤与镍盐质量比为1～3:1，向其中加入镍盐，搅拌均匀得到褐煤和镍盐水溶液；
C)将步骤B得到的充分混合均匀的褐煤和镍盐水溶液在80～120℃下干燥12～14小时后得到褐煤负载镍盐的催化剂前体；
D)将步骤C得到褐煤负载镍盐的催化剂前体通氢气于500℃～700℃热解还原3～6小时，在氢气氛围下冷却到室温，然后在常温下通O2/N2体积比为0.5～1.0％的混合气体钝化2～4小时，得到可直接在空气中保存的Ni/C催化剂。
进一步的，所述步骤B中的镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、乙酸镍和甲酸镍中的任一种。
更进一步的，所述步骤B中的镍盐为硝酸镍。
进一步的，所述步骤D中的热解温度为650℃。
上述制备方法得到的Ni/C催化剂可以在芳烃化合物加氢反应中加以应用。
进一步的，所述芳烃化合物为萘。
本发明的科学原理：褐煤为载体制备Ni/C催化剂的过程中，由于褐煤含有丰富的含氧官能团羧基和羟基，尤其是羰基，可与硝酸镍中的镍离子配合形成镍配合物，促进了镍物种分散，再经过氢气高温还原，提升了Ni/C催化剂镍分散度，进而大幅提升催化剂的萘加氢性能。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1)以廉价易得的褐煤为碳前体制备碳负载金属镍Ni/C催化剂，具有成本低、效率高、操作简单等优点，很适合于工业化生产。
2)本发明制备Ni/C催化剂具有优异的芳烃加氢性能，与褐煤热解为碳再负载镍所制的Ni/C催化剂相比，活性提高了21.3倍；与商用活性碳为载体制备的Ni/C催化剂相比，活性提高了62.4倍；与商用氧化铝为载体负载的Ni/γ-Al2O3催化剂相比，也表现出更高的芳烃加氢活性。
3)将褐煤用作催化剂载体是褐煤高效高值利用的一种新型技术路线。
附图说明
图1为本发明褐煤为载体制备的Ni/C催化剂的XRD谱图。
图2为本发明褐煤为载体制备的Ni/C催化剂的拉曼光谱图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，列举以下实施例，但它并不限制各种权利要求所定义的发明范围。
一、褐煤为载体的Ni/C催化剂的制备
实施例1
称取2g褐煤(内蒙古锡林格勒褐煤，具体成分见表1)置于100ml烧杯中，加入60ml水室温磁力搅拌2小时获得充分混合的褐煤水溶液，接着按金属镍负载量为10.0wt％称取1.10g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)加入到上述褐煤水溶液搅拌1h，然后在85℃下搅拌蒸干，所得样品在100℃下干燥12小时后于500℃通氢气热解还原4小时，在氢气氛围下冷却至室温，通入O2/N2体积比为1.0％的混合气体钝化3小时，最终得到了褐煤为载体的Ni/C催化剂。以Ni/C-500℃表示。
实施例2
称取2g褐煤(内蒙古锡林格勒褐煤，具体成分见表1)置于100ml烧杯中，加入60ml水室温磁力搅拌1小时获得充分混合的褐煤水溶液，接着按金属镍负载量为10.0wt％称取0.90g氯化镍(NiCl2·6H2O)加入到上述褐煤水溶液搅拌2h，然后在90℃下搅拌蒸干，所得样品在100℃下干燥14小时后于550℃通氢气热解还原3小时，在氢气氛围下冷却至室温，通入O2/N2体积比为1.0％的混合气体钝化2小时，最终得到了褐煤为载体的Ni/C催化剂。以Ni/C-550℃表示。
实施例3
称取2g褐煤(内蒙古锡林格勒褐煤，具体成分见表1)置于100ml烧杯中，加入60ml水室温磁力搅拌2小时获得充分混合的褐煤水溶液，接着按金属镍负载量为10.0wt％称取1.00g硫酸镍(NiSO4·6H2O)加入到上述褐煤水溶液搅拌2h，然后在85℃下搅拌蒸干，所得样品在110℃下干燥12小时后于600℃通氢气热解还原5小时，在氢气氛围下冷却至室温，通入O2/N2体积比为1.0％的混合气体钝化3小时，最终得到了褐煤为载体的Ni/C催化剂。以Ni/C-600℃表示。
实施例4
称取2g褐煤(内蒙古锡林格勒褐煤，具体成分见表1)置于100ml烧杯中，加入60ml水室温磁力搅拌1小时获得充分混合的褐煤水溶液，接着按金属镍负载量为10.0wt％称取0.56g甲酸镍(Ni(HCO2)2·2H2O)加入到上述褐煤水溶液搅拌2h，然后在85℃下搅拌蒸干，所得样品在100℃下干燥13小时后于650℃通氢气热解还原4小时，在氢气氛围下冷却至室温，通入O2/N2体积比为1.0％的混合气体钝化3小时，最终得到了褐煤为载体的Ni/C催化剂。以Ni/C-650℃表示。
实施例5
称取2g褐煤(内蒙古锡林格勒褐煤，具体成分见表1)，按金属镍负载量为10.0wt％称取1.10g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)溶于60ml水中，将褐煤缓慢加入其中，室温搅拌1小时，然后在85℃下搅拌蒸干，所得样品在100℃下干燥12小时后于700℃通氢气热解还原4小时，在氢气氛围下冷却至室温，通入O2/N2体积比为1.0％的混合气体钝化3小时，最终得到了褐煤为载体的Ni/C催化剂。以Ni/C-700℃表示。
对褐煤为载体不同热解还原温度下制备的Ni/C催化剂进行了XRD表征，XRD测试表征是在德国Bruker AXS公司生产的D8 Advance型多晶X射线衍射仪上进行的，结果见图1。从图中可以看出，所有催化剂都观察到了金属镍的特征衍射峰，说明催化剂中的镍物种被还原为金属镍。从图中还可以看出，热解还原温度对Ni/C催化剂金属镍特征衍射峰强度尤其是峰宽存在较大影响。热解还原温度为500℃下制备的催化剂衍射峰强度较强且半峰宽也较窄；随着热解还原温度逐渐增大，从500℃增大到550℃时，对应的催化剂衍射峰强度稍微增强且半峰宽也略微增大；与550℃热解还原温度制备的Ni/C催化剂相比，热解还原温度升高到600℃时，该催化剂衍射峰强度明显变弱且半峰宽明显变宽；与600℃热解还原温度制备的Ni/C催化剂相比，热解还原温度升高到650℃时，该催化剂衍射峰强度稍微变强且半峰宽略微变窄；与650℃热解还原温度制备的Ni/C催化剂相比，继续升高还原温度到700℃，该催化剂对应的衍射峰强度很明显变强且半峰宽也变得特别窄，表明热解还原温度在650℃下制备的催化剂衍射峰强度较弱一点及半峰宽较宽。根据谢乐公式计算，不同热解还原温度下(500℃、550℃、600℃、650℃和700℃)制备的Ni/C催化剂粒径分别为8.38nm、8.68nm、6.38nm、6.84nm和11.67nm。通过谢乐公式计算了催化剂镍粒子大小，说明热解还原温度对催化剂镍粒径大小有着较大影响，其中在650℃热解还原温度下制备的催化剂粒径较小，为6.84nm。
使用Invia型拉曼光谱仪为测试设备，其激发波长为514nm，功率为50mW，对样品催化剂进行了拉曼光谱分析，见图2所示。图2所示展示了不同热解还原温度下制备的Ni/C系列催化剂的拉曼光谱图。从图中明显可以观察到在1335cm-1和1570cm-1左右处有两个很强的衍射峰，分别是D和G带，说明褐煤在碳化的过程中，都成功转化为碳。D带和G带分别代表sp3无定型碳和sp2石墨碳。拉曼光谱是用来评价材料中的缺陷，用ID/IG的比值来判断，若比值越大，则说明材料中的缺陷越多。热解还原温度分别为550℃、650℃和700℃时，其ID/IG分别为0.721、0.793和0.875，整体来说，随着温度升高，比值呈现一个上升的趋势。
实施例6
称取2g褐煤(内蒙古锡林格勒褐煤，具体成分见表1)，按金属镍负载量为5.0wt％称取0.52g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)溶于60ml水中，将褐煤缓慢加入其中，室温搅拌1小时，然后在85℃下搅拌蒸干，所得样品在100℃下干燥12小时后于650℃通氢气热解还原4小时，在氢气氛围下冷却至室温，通入O2/N2体积比为1.0％的混合气体钝化3小时，最终得到了褐煤为载体的Ni/C催化剂。以Ni5％/C表示。
实施例7
称取2g褐煤(内蒙古锡林格勒褐煤，具体成分见表1)，按金属镍负载量为15.0wt％称取1.75g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)溶于60ml水中，将褐煤缓慢加入其中，室温搅拌1小时，然后在85℃下搅拌蒸干，所得样品在100℃下干燥12小时后于650℃通氢气热解还原4小时，在氢气氛围下冷却至室温，通入O2/N2体积比为1.0％的混合气体钝化3小时，最终得到了褐煤为载体Ni/C催化剂。以Ni15％/C表示。
实施例8
称取2g褐煤(内蒙古锡林格勒褐煤，具体成分见表1)，按金属镍负载量为20.0wt％称取2.48g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)溶于60ml水中，将褐煤缓慢加入其中，室温搅拌1小时，然后在85℃下搅拌蒸干，所得样品在100℃下干燥12小时后于650℃通氢气热解还原4小时，在氢气氛围下冷却至室温，通入O2/N2体积比为1.0％的混合气体钝化3小时，最终得到了褐煤为载体Ni/C催化剂。以Ni20％/C表示。
表1褐煤的工业分析和元素分析
Mad：空气干燥基水分，Vdaf：干燥无灰基挥发分，FCd：干燥基固定碳*差减法
对比实施例1
褐煤热解碳为载体制备的Ni/C催化剂。褐煤热解碳的制备。取5克褐煤放入瓷舟中，于650℃下管式炉中反应3h，得到褐煤热解碳，以C(热解碳)表示。称取2g C(热解碳)，按金属镍负载量为10.0wt％称取1.10g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)溶于60ml水中，将热解碳缓慢加入其中，室温搅拌1小时，然后在85℃下搅拌蒸干，所得样品在100℃下干燥12小时后于650℃通氢气热解还原4小时，在氢气氛围下冷却至室温，通入O2/N2体积比为1.0％的混合气体钝化3小时，得到可直接在空气中保存的褐煤热解碳为载体的Ni/C催化剂。以Ni/C(热解碳)表示。
对比实施例2
商用活性碳为载体制备的Ni/C催化剂。称取2g商用活性碳，按金属镍负载量为10.0wt％称取1.10g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)溶于60ml水中，将商用活性碳缓慢加入其中，室温搅拌1小时，然后在85℃下搅拌蒸干，所得样品在100℃下干燥12小时后于650℃通氢气还原4小时，在氢气氛围下冷却至室温，通入O2/N2体积比为1.0％的混合气体钝化3小时，得到可直接在空气中保存的商用活性碳(C)为载体制备的Ni/C催化剂。以Ni/C(活性碳)表示。
对比实施例3
商用氧化铝(γ-Al2O3)为载体制备的Ni/γ-Al2O3催化剂。称取2g商用氧化铝(γ-Al2O3)，按金属镍负载量为10.0wt％称取1.10g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)溶于60ml水中，将商用氧化铝缓慢加入其中，室温搅拌1小时，然后在85℃下搅拌蒸干，所得样品在100℃下干燥12小时后于550℃通氢气还原4小时，在氢气氛围下冷却至室温，通入O2/N2体积比为1.0％的混合气体钝化3小时，得到可直接在空气中保存的商用氧化铝(γ-Al2O3)为载体制备的Ni/γ-Al2O3催化剂。以Ni/γ-Al2O3表示。
二、本发明褐煤为载体的Ni/C催化剂对芳烃的催化加氢
实施例9
Ni/C-650℃催化剂的萘加氢活性评价：Ni/C-650℃催化剂的萘加氢性能评价是在40mL不锈钢高压釜中进行。具体操作步骤和反应条件如下：首先向反应釜中加入0.25g Ni/C-650℃催化剂、2g萘和20mL正十二烷溶液，密封后，然后用H2置换3次以除去釜内空气，将釜内H2调整到5MPa压力，在300℃下反应1.0h，最后将反应产物冷却至室温后取出用气相色谱进行分析。
Ni/C-500℃、Ni/C-550℃、Ni/C-600℃和Ni/C-700℃催化剂的萘加氢活性评价与Ni/C-650℃催化剂一样。
反应结果见表2。
表2不同热解还原温度下制备的Ni/C催化剂萘加氢性能比较
反应条件：0.25g催化剂(镍负载量为10.0wt％)，2g萘，20ml正十二烷溶液,300℃，5.0MPa H2,1h。aTOF是指催化剂中每摩尔金属Ni在单位时间内消耗的H2的摩尔数。
表2结果表明，本发明用褐煤为载体制备的Ni/C催化剂中，在热解还原温度为500℃下，转化率为35.28％，TOF值为30.89h-1，四氢萘的选择性较高。与500℃下热解还原温度制备的Ni/C催化剂相比，随着热解还原温度逐渐升高，催化剂的活性先逐渐增大，后迅速减小，在650℃下热解还原制备的Ni/C催化剂活性最佳，TOF值由30.89h-1提高到109.74h-1，萘加氢活性提升了约2.55倍；而在700℃下热解还原制备的Ni/C催化剂活性最低，TOF值由30.89h-1降低到15.25h-1，萘加氢活性降低了约1.03倍；另外两个550℃和600℃下热解还原制备的Ni/C催化剂，活性也逐渐提高，TOF值分别由30.89h-1提高到77.75h-1和105.68h-1，萘加氢活性分别提高了约1.52和2.42倍。因此，本发明提供的褐煤为载体的Ni/C催化剂制备，不仅廉价易得，而且所制催化剂的芳烃加氢活性很高，具有操作简单方便、载体廉价易得和利于工业化生产的优点，是用于煤焦油、煤液化油品、轻质循环油以及生物质所制油品加氢脱芳烃的高活性芳烃加氢催化剂的理想制备方法。
Ni5％/C、Ni15％/C和Ni20％/C催化剂的萘加氢活性评价与Ni/C-650℃催化剂一样。反应结果见表3。
表3不同镍负载量Ni/C催化剂的萘加氢性能
反应条件：0.25g催化剂，2g萘，20ml正十二烷溶液,300℃，5.0MPa H2,1h。
表3结果表明，本发明用褐煤为载体制备的Ni/C催化剂中，不同镍负载量对催化剂活性提高幅度有所不同，在不同镍负载量5.0％、10.0％、15.0％和20.0％中，很明显地可以看出，随着负载量的增大，催化剂活性先增大后减少，在10.0％的负载量下制备的催化剂活性最高，转化率为98.65％，TOF值为109.74h-1。其中Ni5％/C、Ni15％/C和Ni20％/C催化剂的TOF分别为31.42h-1、71.01h-1和14.27h-1，相比本发明用褐煤为载体制备的Ni/C-650℃催化剂活性分别降低了2.49倍，0.54倍和6.69倍。因此，本发明选用10.0％的金属负载量为最佳负载量。
三、芳烃加氢催化剂的活性对比试验
用对比实施例1褐煤热解碳为载体的Ni/C(热解碳)、对比实施例2商用活性碳为载体的Ni/C(活性碳)以及对比实施例3商用氧化铝为载体的Ni/γ-Al2O3催化剂作为对比催化剂。
实施例10
除催化剂用Ni/C(热解碳)外，其余与实施例9相同，反应结果见表4。
实施例11
除催化剂用Ni/C(活性碳)外，其余与实施例9相同，反应结果见表4。
实施例12
除催化剂用Ni/γ-Al2O3外，其余与实施例9相同，反应结果见表4。
表4几种催化剂萘加氢性能对比结果
反应条件：0.25g催化剂(镍负载量为10.0wt％)，2g萘，20ml正十二烷溶液,300℃，5.0MPa H2,1h。
表4结果表明，在相同的反应条件下，本发明褐煤为载体的Ni/C催化剂，与褐煤热解碳为载体制备的Ni/C(热解碳)催化剂相比，TOF值由4.92h-1提高到109.74h-1，萘加氢活性提升了约21.3倍；与商用活性碳为载体制备的Ni/C催化剂相比，TOF值由1.73h-1提高到109.74h-1，萘加氢活性更是大幅提升了约62.4倍；与商业氧化铝为载体制备的Ni/γ-Al2O3催化剂相比，TOF值也由89.38h-1提高到109.74h-1，萘加氢活性仍约提升了23％。实验结果表明：此类催化剂是芳烃加氢饱和以降低煤焦油、煤液化油品、轻质循环油以及生物质所制油品芳烃含量的理想催化剂。
Claims (7)
1.一种褐煤为载体的Ni/C催化剂，其特征在于，所述催化剂以褐煤为载体，以金属镍为活性组分，其中：金属镍的质量为催化剂总质量的5-20％。
2.如权利要求1所述的褐煤为载体的Ni/C催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
A)将褐煤与水，按质量比1:25～100混合，在室温下用磁力搅拌器搅拌1～2h后得到充分混合的褐煤水溶液；
B)将步骤A得到的褐煤水溶液，按载体褐煤与镍盐质量比为1～3:1，向其中加入镍盐，搅拌均匀得到褐煤和镍盐水溶液；
C)将步骤B得到的充分混合均匀的褐煤和镍盐水溶液在80～120℃下干燥12～14小时后得到褐煤负载镍盐的催化剂前体；
D)将步骤C得到褐煤负载镍盐的催化剂前体通氢气于500℃～700℃热解还原3～6小时，在氢气氛围下冷却到室温，然后在常温下通O2/N2体积比为0.5～1.0％的混合气体钝化2～4小时，得到可直接在空气中保存的Ni/C催化剂。
3.如权利要求2所述的褐煤为载体的Ni/C催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤B中的镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、乙酸镍和甲酸镍中的任一种。
4.如权利要求3所述的褐煤为载体的Ni/C催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤B中的镍盐为硝酸镍。
5.如权利要求2所述的褐煤为载体的Ni/C催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤D中的热解温度为650℃。
6.如权利要求1所述Ni/C催化剂在芳烃化合物加氢反应中的应用。
7.如权利要求6所述的Ni/C催化剂在芳烃化合物加氢反应中的应用，其特征在于，所述芳烃化合物为萘。
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