CN103566937A - 一种煤催化气化催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于煤催化气化催化剂技术领域，提供了一种高效煤催化气化催化剂及其制备方法。该催化剂以一种络合物Ni(NH₃)₆CO₃为催化剂的前驱体，通过离子交换技术将活性组分均匀分散于煤基上，活性组分的担载量为2%-8%。在煤催化气化固定床反应器中应用本发明所制备出的催化剂，不但能够有效提高煤炭的气化率，并且能够改善煤气的组分，增加了甲烷的含量，极大地提高了煤炭的利用率。

Description

一种煤催化气化催化剂及其制备方法

技术领域

    本发明属于催化剂领域，具体地说，是涉及一种高效煤催化气化制天然气催化剂及其制备工艺。

背景技术

作为煤炭高效洁净利用方法之一的煤气化工艺，因其使用范围广泛，可根据需要得到不同组成的产品气以及可使用多种类型的反应器等优点而备受人们青睐。大量的实验室研究已达到了工业应用的水平， 但如何进一步提高煤气化效率，优化产品气的组成一直是煤气化研究工作者孜孜以求的目标。为了进一步提高煤气化效率，降低气化温度，一百多年前人们就开始考虑煤催化气化。 在七十多年前出现了许多有关煤催化气化较为系统的实验室小规模研究，并发现了多种能明显提高C-H₂O、C-CO₂、C-O₂和C-H₂反应速率的催化剂（Fuel, 1978, 57:194-200）。

至今已研究的煤催化气化催化剂几乎包括了整个元素周期表的金属元素。主要有以下几大类：（1）以碱金属和碱土金属为主的金属氧化物、金属氢氧他物以及盐类，包括NaOH、KOH、CaCO₃、K₂CO₃、Na₂CO₃、CaO等；（2）过渡金属，主要包括铁、钴、镍等，其中Ni表现出较佳的催化活性；（3）稀土金属，主要是Ce(NO₃)₃，考虑到价格的昂贵和催化剂活性不高等因素，迄今为止以稀土金属做催化剂的煤炭气化研究并没有引起人们的实际兴趣；（4）煤中的矿物质或灰分，无论是哪种煤或多或少总会含有一定量的矿物质。然而因地区、煤种的不同，所含的矿物质的数量及成分却有很大的差异。但一般来说，煤自身所含矿物质中，真正能起催化作用的主要是碱土金属，尤其是Ca（Science, 1982, 215:121-127）。

据报道，在煤催化气化反应中大多采用机械混合法、浸渍法将催化剂活性组分添加到碳基材料上，这两种制备方法得到的催化剂颗粒粒径较大，比表面积较低，且催化剂颗粒不能均匀地分布于碳基材料上，限制了活性组分与碳基材料的亲密接触，结果制约了催化效率的提高（Fuel,1984,63:1214-1220）。催化剂的催化效率主要与催化剂的添加量，催化剂存在形态以及催化剂在碳基材料上分布有关。催化剂在碳基材料中分布越均匀其催化效率越高，催化剂与碳基材料以化学方式结合较以物理方式结合具有更高的催化效率（Fuel Processing Technology, 2005, 86:463-486）。利用碳基材料表面的官能团，如–COO， 

C₆H₅O–等，与活性组分发生化学反应，以化学作用力键合方式将其有效地锚定在碳基材料上，尤其是低阶褐煤，可使活性组分达到原子级分散效果，可显著地提高煤气化活性（Catalysis Today,1997,39:111-125）。在煤催化气化反应中将活性组分能够有效分散于煤粉上是获得高气化效率关键。谷俊杰等在专利CN101497821A中报道利用超临界水将催化剂高效分散于煤粉上，但该技术工艺条件复杂，操作难度大，很难实现工业化。

本发明所提供的技术方案能够简易有效地使活性组分高效分散于碳基材料上，增强活性组分与碳基材料的相互作用力，促进气化剂分子的解离吸附，实现高的煤气化效率。

发明内容

本发明的目的在于提出一种简易有效的制备煤催化气化催化剂方法，本方法能够将将络合物Ni(NH₃)₆CO₃有效地分布于碳基材料上，通过本方法所制备的催化剂与碳基材料间具有更加亲密的接触，催化剂颗粒粒径小，具有比表面积高和分散均匀等优点，在固定床反应器进行煤催化气化反应中，该催化剂表现出优异的催化性能。

本发明提供一种高效煤催化气化催化剂，该催化剂中金属组分Ni的含量占碳基材料质量的2%-8%，催化剂的粒径在60目-100目。通过简易方法可实现从反应后的残渣回收催化剂，所回收的催化剂可循环利用。

所述的碳基材料为褐煤、烟煤、焦炭、石油焦或无烟煤中的一种。

本发明所述催化剂利用离子交换法进行制备，以络合物Ni(NH₃)₆CO₃为Ni的前驱体，将络合物Ni(NH₃)₆CO₃与碳基材料按所述比例加入到蒸馏水中，通过离子交换将其金属离子锚定于碳基材料上；经过离心、干燥处理，压片后破碎过筛至60目-100目即得催化剂。

所述络合物Ni(NH₃)₆CO₃通过将Ni盐、铵盐、氨水、蒸馏水按质量比为1:1:10:10-2:1:5:5的比例混合，搅拌，制备得到。

所述络合物Ni(NH₃)₆CO₃与碳基材料按质量比为7.52-18.8：100。

所述Ni盐为Ni(OH)₂、Ni(NO₃)₂、NiSO₄、NiCO₃、NiCl₂、或NiCO₃·2Ni(OH)₂·4H₂O中的一种或多种混合物。

所述铵盐为(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃、NH₄NO₃、(NH₄)₂SO₄或NH₄Cl中的一种或多种混合物。

一种典型的络合物Ni(NH₃)₆CO₃的制备方法，将10 g - 200 g NiCO₃·2Ni(OH)₂·4H₂O、10 g - 100 g (NH₄)₂CO₃、100 g- 500 g 29%氨水、100 ml - 500 ml 蒸馏水，充分搅拌，制备络合物Ni(NH₃)₆CO₃。

本发明所具有的显著效果是：本发明以一种络合物Ni(NH₃)₆CO₃为Ni的前驱体，利用碳基表面的官能团通过离子交换方式可将金属离子组分有效地锚定于碳基材料上，使得活性组分均匀分布且粒径较小，两者之间具有较强的相互作用力，同时Ni也具有优异的甲烷化能力，在本发明的催化剂应用于固定床煤催化气化制天然气反应中，显著降低了碳基材料的气化温度，提高了碳气化率和产品气中的甲烷含量，这为后续的甲烷化工艺简化提供了保障，从而极大地改善了煤炭的利用；且催化剂可回收利用。由此可见这为煤催化气化制天然气技术的工业应用提供了良好基础。

附图说明

附图1为本发明实施例不同催化剂上碳转化率随时间的变化曲线图（Carbonconversion                                               ）。

附图2为实施例不同催化剂上CH₄累积析出量。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但是，需要提出的是，这些实施例仅是用于说明本发明而不是对本发明范围的限制。

实施例1：制备样品Sample1

本应用实例中，高效煤催化气化制天然气催化剂按下述步骤制备：

（1）分别称取50 g NiCO₃·2Ni(OH)₂·4H₂O、60 g (NH₄)₂CO₃和80 g 29%氨水置于圆底烧瓶中，量取200 ml蒸馏水加入到上述混合物中，在温度为60 ℃下充分搅拌1 h，制备络合物Ni(NH₃)₆CO₃，

（2）称取50 g褐煤，加入到Ni(NH₃)₆CO₃的水溶液中，其中Ni的质量为褐煤质量的5%，进行充分搅拌将Ni离子交换至褐煤上，

（3）得到的沉淀物经洗涤、干燥处理后，进行压片破碎过筛至60目-100目，标记为Sample1。

实施例2：制备样品Sample2

（1）分别称取50 g Ni(OH)₂与NiCO₃混合物、60 g NH₄HCO₃和80 g 29%氨水置于圆底烧瓶中，量取200 ml蒸馏水加入到上述混合物中，在温度为60 ℃下充分搅拌1 h，制备络合物Ni(NH₃)₆CO₃，

（2）称取50 g烟煤，加入到Ni(NH₃)₆CO₃的水溶液中，其中Ni的质量为烟煤质量的5%，进行充分搅拌将Ni离子交换至烟煤上，

（3）得到的沉淀物经洗涤、干燥处理后，进行压片破碎过筛至60目-100目，标记为Sample2。

实施例3：制备样品Sample3

（1）分别称取50 g Ni(NO₃)₂、60 g(NH₄)₂CO₃和80 g 29%氨水置于圆底烧瓶中，量取200 ml蒸馏水加入到上述混合物中，在温度为60 ℃下充分搅拌1 h，制备络合物Ni(NH₃)₆CO₃，

（2）称取50 g无烟煤，加入到Ni(NH₃)₆CO₃的水溶液中，其中Ni的质量为无烟煤质量的5%，进行充分搅拌将Ni离子交换至无烟煤上，

（3）得到的沉淀物经洗涤、干燥处理后，进行压片破碎过筛至60目-100目，标记为Sample3。

实施例1-3所制得的催化剂样品Ni含量及样品颗粒大小见表1

表1

催化剂样品	镍含量，wt% (daf)	粒径 (mm)
			Sample1	4.8	0.15 - 0.3
Sample2	4.8	0.15 - 0.3
			Sample3	4.7	0.15 - 0.3

实施例4：制备对比样Sample4

为了比较不同制备工艺对反应性能的影响，取实施例1中制备的Ni(NH₃)₆CO₃，通过浸渍法将其负载于褐煤上，其金属Ni的含量与实施例1中Ni的量等同，经干燥处理后，进行压片破碎过筛至60目-100目，所制备的样品标记为Sample4。

取20 g Sample2样品用于实施例1中所提到的反应中，其反应条件同上。所得到的结果见附图1和附图2

实施例5：制备对比样Sample5

同样为了比较不同制备工艺对反应性能的影响，采用机械混合法制备催化剂。分别称取50 g褐煤和25 g NiCO₃·2Ni(OH)₂·4H₂O，其中金属Ni的质量占褐煤质量的5%，将两者进行混合，用杵进行充分研磨使两者混合均匀，进行压片破碎过筛至60目-100目，所制备的样品标记为Sample5。

实施例6：催化剂性能评价

本发明提供的煤催化气化制天然气可用如下方法评价：

在内径为32 mm，高800 mm的不锈钢固定床反应器中，反应体系的压力通过Ar气来调节。原料瓶中的液相水由精密计量泵控制并计量，经单向阀后，通过汽化器汽化后进入反应器。在达到设定的温度、设定的压力下，将催化剂与煤粉（或煤焦）的混合物通过加压进料泵一次性压入反应器，开始反应。产品气进入分离罐进行气液分离,分离后的气体经干燥器除湿后，经湿式流量计计量后，再通过气袋收集，最后经过GC分析每段时间内的产品气组成及含量。

将Sample1、Sample4和Sample5样品分别用于反应中，其量均为20 g，在温度为750 ℃、压力为2.6 MPa、水与煤比为1.0 g水/1.0 g 煤的反应条件下进行煤的水蒸气气化实验。碳转化率和甲烷累积析出量分别见附图1和附图2。

从图1中可见，在所考察的催化剂中，Sample1表现出优异的催化性能，在反应时间达到40 min时，即可达到94%的碳转化率，随着进一步反应，碳转化率基本趋于稳定，维持在95%，基本达到了完全气化。然而利用浸渍法和机械混合法所制备出的催化剂，在同样的反应时间内，其碳转化率仅为73%和63%，随着反应时间的进一步推移，两者的碳转化率增加不明显，分别维持在80%和75%。

图2给出的是三者催化剂上总的CH₄累积量，在Sample1上所生成的CH₄累积量为4.0 mmol g^-1–C，远远高于Sample4上的1.2 mmol g^-1–C和 Sample5上的0.9 mmol g^-1–C。在本发明中所制备的煤制天然气反应的催化剂表现出显著的催化效果，主要是因为采用本发明技术可以使得活性组分在碳基材料上达到原子级分散，增加了活性组分与碳基材料的接触面积，结果提高了碳的气化效率和改善了煤气的组分。

Claims (8)

1.一种煤催化气化催化剂，其特征在于将Ni分散于碳基材料上，金属组分镍的含量占碳基材料质量的2%-8%，样品的粒径为60目-100目。

2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的碳基材料为褐煤、烟煤、焦炭、石油焦或无烟煤中的一种。

3.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：以络合物Ni(NH₃)₆CO₃为Ni的前驱体，将络合物Ni(NH₃)₆CO₃与碳基材料加入到水中，搅拌均匀，使金属离子分散于碳基材料表面，经过离心、干燥处理，压片后破碎过筛至60目-100目即得催化剂。

4.如权利要求3所述制备方法，其特征在于络合物Ni(NH₃)₆CO₃与碳基材料按质量比为7.52-18.8：100。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，络合物Ni(NH₃)₆CO₃通过将Ni盐、铵盐、氨水、蒸馏水按质量比为1:1:10:10-2:1:5:5的比例混合，搅拌，制备得到。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于Ni盐为Ni(OH)₂、Ni(NO₃)₂、NiSO₄、NiCO₃、NiCl₂、或NiCO₃·2Ni(OH)₂·4H₂O中的一种或多种混合物。

7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于铵盐为(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃、NH₄NO₃、(NH₄)₂SO₄或NH₄Cl中的一种或多种混合物。

8.如权利要求3-7之一所述的制备方法，其特征在于，将10 g - 200 g NiCO₃·2Ni(OH)₂·4H₂O、10 g - 100 g (NH₄)₂CO₃、100 g - 500 g 29%氨水、100 ml -500 ml 蒸馏水，充分搅拌，制备络合物Ni(NH₃)₆CO₃。

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