CN110835554B - 一种电石渣催化烟煤水蒸气气化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电石渣应用技术领域，尤其涉及一种电石渣催化烟煤水蒸气气化的方法。本发明提供的方法，包括以下步骤：将烟煤进行酸洗，得到酸洗烟煤；将所述酸洗烟煤与电石渣混合，得到混合物；以氩气为载气，将所述混合物进行加热气化，并监测生成的气体和计算气体生成速率。本发明将所述烟煤先进行酸洗可以消除烟煤中固有矿物的干扰，电石渣的加入对烟煤的气化反应有着明显的催化作用，增加了蒸汽气化中的反应速率并降低了反应的活化能，实现了电石渣的有效利用。

Description

一种电石渣催化烟煤水蒸气气化的方法
技术领域
本发明涉及电石渣综合利用技术领域，尤其涉及一种电石渣催化烟煤水蒸气气化的方法。
背景技术
煤气化是在一定的反应压力和反应温度下，煤与气化剂(O2、H2O、CO2单一气体或者混合气体)接触，发生气固相反应，生成H2、CO、CH4和CO2等气态产物的复杂化学反应。通过气化实现煤炭清洁利用的同时，还能为工业及民用提供相关原料，而这些气态产物也正是现在煤化工领域(煤质甲醇、烯烃等)重要的中间产物。气化过程包括煤的热解生成半焦和焦的气化两个阶段，焦与气化剂的反应速率较慢，因此成为气化过程中的控制步骤。水蒸气气化过程中，水蒸气能更好的与煤焦中无定形碳结构或者小芳环结构反应，氢自由基能更容易参与煤基质的反应。
影响煤气化反应的主要因素包括矿物质、煤化程度、热解制焦及气化条件(反应温度、压力、气化剂等)，而矿物质对气化的催化效应与矿物质的浓度、分散度及在煤中的存在形态有很大的关系，同时各个因素之间也存在相互影响：1)矿物质影响；2)煤化程度影响；3)热解制焦过程影响和4)气化条件影响。
近年来，随着工业化的不断发展，工业生产产生的工业废料造成了严重的生态环境污染。对工业废料进行二次回收利用，是解决环境污染问题的一个理想方法，也充分复合绿色化学的观念。乙炔在现代化工业生产过程中扮演重要角色，是生产过程中不可缺少的原材料。乙炔可由天然气制得，但由于资源限制，工业中的乙炔一般采用碳化钙水解的方式获得，在乙炔生产过程中会产生大量的电石渣。电石渣主要成分为Ca(OH)2，但是由于其含水量高，杂质多等原因使得其难以被处理，大多数处理方式为填埋和露天存放。在化工行业每年可产生数以百万吨计的电石渣，长期堆放不仅占用了大片的土地，而且严重污染了周围的环境，使水源、土地盐碱化。因此，寻求有效处理电石渣的手段，能带来良好的经济、环境和社会效益。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种电石渣催化烟煤水蒸气气化的方法，所述方法能够较大程度的提高烟煤水蒸气催化气化性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下具体技术方案：
本发明提供了一种电石渣催化烟煤水蒸气气化的方法，包括以下步骤：
将烟煤进行酸洗，得到酸洗烟煤；
将所述酸洗烟煤与电石渣混合，得到混合物；
以氩气为载气，将所述混合物进行加热气化，并监测生成的气体并计算气体生成速率、累积气体产率和累积H2/CO的摩尔比。
优选的，所述酸洗为依次采用盐酸和氢氟酸进行；或所述酸洗为采用盐酸进行；
所述盐酸的质量分数为18～20％，所述氢氟酸的质量分数为20～30％；
所述烟煤与盐酸的用量比为1g：10mL；所述烟煤与氢氟酸的用量比为1g：10mL。
优选的，所述酸洗在搅拌的条件下进行；
所述搅拌的转速为100～150r·min-1,所述搅拌的时间为24～48h。
优选的，所述酸洗前，还包括对烟煤进行预处理；
所述预处理为将烟煤依次进行破碎和过筛，得到0.038～0.075mm的烟煤后进行干燥。
优选的，将所述酸洗烟煤与电石渣混合前，还包括对所述电石渣进行预处理；
所述预处理为将电石渣依次进行破碎和过筛，得到0.038～0.075mm的电石渣后进行干燥。
优选的，所述酸洗烟煤与电石渣中的Ca2+的质量比为100:5。
优选的，所述载气的气体流速为60mL·min-1，所述载气的压力为0.3MPa。
优选的，所述加热气化的过程为：从室温以15℃/min的加热速率升温至500℃后，加入去离子水，然后以2℃/min的加热速度加热至900℃后，恒温1小时。
优选的，加入所述去离子水的速率为0.057mL/min。
本发明提供了一种电石渣催化烟煤水蒸气气化的方法，包括以下步骤：将烟煤进行酸洗，得到酸洗烟煤；将所述酸洗烟煤与电石渣混合，得到混合物；以氩气为载气，将所述混合物进行加热气化，并监测生成的气体和计算气体生成速率。本发明将所述烟煤先进行酸洗可以消除烟煤中固有矿物的干扰，电石渣的加入对烟煤的气化反应有着明显的催化作用，增加了蒸汽气化中的反应速率并降低了反应的活化能，实现了电石渣的有效利用。
附图说明
图1为对比例1～5和实施例1中煤样在蒸气气化过程中的气体的摩尔生成速率(a为H2，b为CO2)；
图2为对比例1～5和实施例1中煤样在蒸气气化过程中的累积H2/CO摩尔比；
图3为对比例1～5和实施例1中煤样在蒸气气化过程中的气体收率图(a为H2，b为CO2)；
图4为对比例1～5和实施例1中蒸气气化过程中的F(x)-1/T动力学曲线；
图5为对比例1～2和实施例1中蒸气气化过程中气化灰分的XRD图。
具体实施方式
本发明提供了一种电石渣催化烟煤水蒸气气化的方法，包括以下步骤：
将烟煤进行酸洗，得到酸洗烟煤；
将所述酸洗烟煤与电石渣混合，得到混合物；
以氩气为载气，将所述混合物进行加热气化，并监测生成的气体和计算气体生成速率。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将烟煤进行酸洗，得到酸洗烟煤。在本发明中，所述酸洗优选为依次采用盐酸和氢氟酸进行。在本发明中，所述盐酸的浓度优选为18～20％，更优选为20％；所述氢氟酸的浓度优选为20～30％，更优选为30％；所述烟煤与盐酸的用量比优选为1g：10mL；所述烟煤与氢氟酸的用量比优选为1g：10mL。在本发明中，所述酸洗优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为100～150r·min-1,更优选为150r·min-1；所述搅拌的时间优选为24～48h，更优选为48h。在本发明中，所述搅拌完成后优选静置3h后用蒸馏水洗涤至中性。
进行酸洗前，本发明还优选包括对所述烟煤进行预处理；所述预处理优选为将烟煤依次进行破碎和过筛，得到0.038～0.075mm的烟煤后进行干燥；本发明对所述过筛没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行并保证能够得到0.038～0.075mm的烟煤即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为105℃，所述干燥的时间优选为4h。
得到酸洗烟煤后，本发明将所述酸洗烟煤与电石渣混合，得到混合物；在本发明中，所述酸洗烟煤与电石渣中的Ca2+的质量比优选为100:5(所述电石渣中Ca的质量分数优选为54％)。进行所述混合前，本发明还优选包括对所述电石渣进行预处理；所述预处理优选为将电石渣依次进行破碎和过筛，得到0.038～0.075mm的电石渣后进行干燥。本发明对所述过筛没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行并保证能够得到0.038～0.075mm的烟煤即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为105℃，所述干燥的时间优选为4h。
得到混合物后，本发明以氩气为载气，将所述混合物进行加热气化，并监测生成的气体并计算气体生成速率、累积气体产率和累积H2/CO的摩尔比。在本发明中，所述氩气的纯度优选≥99.99％；所述氩气的气体流速优选为60mL·min-1，所述载气的压力优选为0.3MPa。所述加热气化的过程优选为：从室温以15℃/min的加热速率升温至500℃后，加入去离子水，然后以2℃/min的加热速度加热至900℃后，恒温1小时。在本发明中，所述加入去离子水的速率优选为0.057mL/min。
在本发明中，所述监测生成的气体的方式优选采用SP3420气相色谱仪进行监测。
在本发明中，计算气体生成速率优选使用式1和式2所示方程进行计算：
Figure BDA0002299965380000041
Figure BDA0002299965380000042
其中yi，out(％，v/v)表示气体i的体积浓度，i分别表示H2，CO，CH4和CO2。Vtotal(ml·min-1)表示反应出口气体的总流量。V是载气Ar的流速，mcoal是装载反应器的样品的质量。
累积气体产率和累积H2/CO的摩尔比优选使用式3和式4所示方程进行计算：
Figure BDA0002299965380000051
Figure BDA0002299965380000052
其中，FT，i，j是在j温度下产生的气体累积量。通过表达式计算累积的H2/CO摩尔比(PT)。
下面结合实施例对本发明提供的电石渣催化烟煤水蒸气气化的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1和对比例1～5的烟煤均取自蒙古的胡硕图煤矿，电石渣来自化工厂厂的废弃电石渣。
实施例1
将烟煤破碎，筛分得到粒径为0.038～0.075mm的烟煤后，在105℃下干燥4h，得到预处理后的烟煤；
将电石渣破碎，筛分得到粒径为0.038～0.075mm的电石渣后，在105℃下干燥4h，得到预处理后的电石渣；
按照1g:10mL的比例，将所述预处理后的烟煤在质量分数为18％的盐酸中，进行酸洗(100r·min-1的转速下搅拌24h)后，静置3h，用蒸馏水洗涤至中性，然后再次按照1g:10mL的比例，继续将盐酸酸洗后的烟煤在质量分数为20％的氢氟酸中，进行酸洗(100r·min-1的转速下搅拌24h)后，静置3h，用蒸馏水洗涤至中性，得到酸洗烟煤；
将所述酸洗烟煤与预处理后的电石渣混合(所述酸洗烟煤与电石渣中的Ca2+的质量比优选为100:5)，得到混合物(记为KS++-CS)；
将0.15g所述混合物放入立式管式电加热炉中，以高纯氩(纯度≥99.99％)作为载气，气体速度为60mL·min-1，系统压力为0.3MPa，将反应器温度从室温加热至500℃，加热速率为15℃·min-1，以0.057mL/min速率通入去离子水，然后以2℃·min-1的速度加热至900℃，温度恒定在900℃保持1小时。水蒸气和产生的焦油进入冷却器和干燥管与主载气分离，最后产生的气体采用SP3420气相色谱仪进行监测。
对比例1
将烟煤破碎，筛分得到粒径为0.038～0.075mm的烟煤后，在105℃下干燥4h，得到预处理后的烟煤；
将电石渣破碎，筛分得到粒径为0.038～0.075mm的电石渣后，在105℃下干燥4h，得到预处理后的电石渣；
按照1g:10mL的比例，将所述预处理后的烟煤在质量分数为18％的盐酸中，进行酸洗(100r·min-1的转速下搅拌24h)后，静置3h，用蒸馏水洗涤至中性得到酸洗烟煤；
将所述酸洗烟煤与预处理后的电石渣混合(所述酸洗烟煤与电石渣中的Ca2+的质量比优选为100:5)，得到混合物(记为KS+-CS)；
将0.15g所述混合物放入立式管式电加热炉中，以高纯氩(纯度≥99.99％)作为载气，气体速度为60mL·min-1，系统压力为0.3MPa，将反应器温度从室温加热至500℃，加热速率为15℃·min-1，以0.057mL/min速率通入去离子水，然后以2℃·min-1的速度加热至900℃，温度恒定在900℃保持1小时。水蒸气和产生的焦油进入冷却器和干燥管与主载气分离，最后产生的气体采用SP3420气相色谱仪进行监测。
对比例2
将烟煤破碎，筛分得到粒径为0.038～0.075mm的烟煤后，在105℃下干燥4h，得到预处理后的烟煤；
将电石渣破碎，筛分得到粒径为0.038～0.075mm的电石渣后，在105℃下干燥4h，得到预处理后的电石渣；
将所述预处理后的烟煤与预处理后的电石渣混合(所述预处理的烟煤与电石渣中的Ca2+的质量比优选为100:5)，得到混合物(记为KS-CS)；
将0.15g所述混合物放入立式管式电加热炉中，以高纯氩(纯度≥99.99％)作为载气，气体速度为60mL·min-1，系统压力为0.3MPa，将反应器温度从室温加热至500℃，加热速率为15℃·min-1，以0.057mL/min速率通入去离子水，然后以2℃·min-1的速度加热至900℃，温度恒定在900℃保持1小时。水蒸气和产生的焦油进入冷却器和干燥管与主载气分离，最后产生的气体采用SP3420气相色谱仪进行监测。
对比例3
将烟煤破碎，筛分得到粒径为0.038～0.075mm的烟煤后，在105℃下干燥4h，得到预处理后的烟煤；
按照1g:10mL的比例，将所述预处理后的烟煤在质量分数为18％的盐酸中，进行酸洗(100r·min-1的转速下搅拌24h)后，静置3h，用蒸馏水洗涤至中性，然后再次按照1g:10mL的比例，继续将盐酸酸洗后的烟煤在质量分数为20％的氢氟酸中，进行酸洗(100r·min-1的转速下搅拌24h)后，静置3h，用蒸馏水洗涤至中性，得到酸洗烟煤(KS++)；
将0.15g所述酸洗烟煤放入立式管式电加热炉中，以高纯氩(纯度≥99.99％)作为载气，气体速度为60mL·min-1，系统压力为0.3MPa，将反应器温度从室温加热至500℃，加热速率为15℃·min-1，以0.057mL/min速率通入去离子水，然后以2℃·min-1的速度加热至900℃，温度恒定在900℃保持1小时。水蒸气和产生的焦油进入冷却器和干燥管与主载气分离，最后产生的气体采用SP3420气相色谱仪进行监测。
对比例4
将烟煤破碎，筛分得到粒径为0.038～0.075mm的烟煤后，在105℃下干燥4h，得到预处理后的烟煤；
按照1g:10mL的比例，将所述预处理后的烟煤在质量分数为18％的盐酸中，进行酸洗(100r·min-1的转速下搅拌24h)后，静置3h，用蒸馏水洗涤至中性，得到酸洗烟煤(KS+)；
将0.15g所述酸洗烟煤放入立式管式电加热炉中，以高纯氩(纯度≥99.99％)作为载气，气体速度为60mL·min-1，系统压力为0.3MPa，将反应器温度从室温加热至500℃，加热速率为15℃·min-1，以0.057mL/min速率通入去离子水，然后以2℃·min-1的速度加热至900℃，温度恒定在900℃保持1小时。水蒸气和产生的焦油进入冷却器和干燥管与主载气分离，最后产生的气体采用SP3420气相色谱仪进行监测。
对比例5
将烟煤破碎，筛分得到粒径为0.038～0.075mm的烟煤后，在105℃下干燥4h，得到预处理后的烟煤(KS)；
将0.15g所述与处理后的烟煤放入立式管式电加热炉中，以高纯氩(纯度≥99.99％)作为载气，气体速度为60mL·min-1，系统压力为0.3MPa，将反应器温度从室温加热至500℃，加热速率为15℃·min-1，以0.057mL/min速率通入去离子水，然后以2℃·min-1的速度加热至900℃，温度恒定在900℃保持1小时。水蒸气和产生的焦油进入冷却器和干燥管与主载气分离，最后产生的气体采用SP3420气相色谱仪进行监测。
将实施例1和对比例1～5所述的进行蒸气气化的煤样(依次为KS++-CS、KS+-CS、KS-CS、KS++、KS+和KS)进行工业分析和元素分析，分析结果如表1所示：
表1KS++-CS、KS+-CS、KS-CS、KS++、KS+和KS的工业分析和元素分析
Figure BDA0002299965380000081
图1为对比例1～5和实施例1中煤样在蒸气气化过程中的气体摩尔生成速率(a为H2，b为CO2)，由图1可知，对比例3和实施例1中的H2的最大产气率为1.86mmol·min-1·g-1和3.18mmol·min-1·g-1，实施例1的产气率较对比例3的产气率增大了1.7倍，对比例3和实施例1在最大产气速率下的H2的产生温度分别为895℃和830℃，加入电石渣的煤样蒸汽气化温度降低了65℃；
图2为对比例1～5和实施例1中煤样在蒸气气化过程中的累积H2/CO摩尔比，由图2可知，在H2的最大气体产生速率下，对比例5和对比例3的累计值对应于H2/CO摩尔比为1.42和1.35；对比例2和实施例1在H2的最大气体产生速率下的累积值对应于H2/CO摩尔比为3.47和10.52.在煤样中添加电石渣增加了产生的气体中的累积H2/CO摩尔比。电石渣的加入促进了蒸汽气化过程中CO向CO2的转化，有效促进了H2的产生，电石渣中的金属Ca在催化中起着关键作用，氢氟酸处理的煤样具有了更强的催化活性；
图3为对比例1～5和实施例1中煤样在蒸气气化过程中的气体收率图(a为H2，b为CO2)；由图可知，随着反应温度的不断升高，煤样的气体收率也不断提高，实施例1中H2和CO2的气体收率均提前到达100％，在中低温区650～800℃，实施例1的气体收率均高于对比例；
表2为对比例1～5和实施例1所述的蒸气气化过程中的反应参数(其中，τ50为气体收率为50％时对应的气化时间，T50为气体收率为50％时对应的气化温度)，由表2可知，实施例1产生H2和CO2对应的τ50和T50都明显减小；
表2对比例1～5和实施例1所述的蒸气气化过程中的反应参数
Figure BDA0002299965380000091
图4为对比例1～5和实施例1中蒸气气化过程的F(x)-1/T动力学曲线；动力学参数如表3所示，其中，水气化反应属于典型的气固多相反应，通常使用收缩核心模型进行计算。其数学表达式如式5～7所示：
Figure BDA0002299965380000101
Figure BDA0002299965380000102
Figure BDA0002299965380000103
其中，x(％)是分数碳转化率。T(K)为反应温度，β(K/min)为加热速率，t(min)为反应时间。热力学常数R＝8.31451(J/mol-1·K-1)，活化能为E(kJ/mol)，而A(min-1)为指数前因子。
由图4和表3可知，对比例5和对比例2的蒸汽气化活化能分别为184.34kJ·mol-1和144.12kJ·mol-1，电石渣的加入使得煤样反应活化能有所降低。实施例1相比其他样品具有更低的活化能，活化能的降低表明了该反应具有较快的反应速率，电石渣对蒸汽气化反应催化作用明显；
表3对比例1～5和实施例1所述的蒸气气化过程的F(x)-1/T动力学参数
温度 样品 Ea/kJ·mol<sup>-1</sup> A/min<sup>-1</sup>
1033～1096 对比例5 184.34 6.813×10<sup>5</sup>
1033～1096 对比例4 139.64 5.764×10<sup>5</sup>
1033～1096 对比例3 155.76 3.417×10<sup>5</sup>
1033～1096 对比例2 144.12 1.264×10<sup>5</sup>
1033～1096 对比例1 166.03 1.082×10<sup>5</sup>
1033～1096 实施例1 130.37 3.246×10<sup>5</sup>
图5为对比例1～2和实施例1中蒸气气化过程中气化灰分的XRD图，由图5可知，对比例1和对比例2得到的气化残留物中分别观察到Ca2SiO4和Ca2Al2SiO7。在热解过程中，烟煤中固有的Si，Al与Ca结合形成硅铝酸钙。实施例1得到的气化残留物中洗脱Si和Al元素的主要成分是CaO。烟煤中固有的Si和Al元素与起到催化作用的CaO相结合，抑制蒸汽气化反应的催化作用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种电石渣催化烟煤水蒸气气化的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将烟煤进行酸洗，得到酸洗烟煤；
将所述酸洗烟煤与电石渣混合，得到混合物；
以氩气为载气，将所述混合物进行加热气化，并监测生成的气体并计算气体生成速率、累积气体产率和累积H2/CO的摩尔比；
所述酸洗烟煤与电石渣中的Ca2+的质量比为100:5；
所述酸洗为依次采用盐酸和氢氟酸进行；或所述酸洗为采用盐酸进行；
所述盐酸的质量分数为18～20％，所述氢氟酸的质量分数为20～30％；
所述烟煤与盐酸的用量比为1g：10mL；所述烟煤与氢氟酸的用量比为1g：10mL；
将所述酸洗烟煤与电石渣混合前，还包括对所述电石渣进行预处理；
所述预处理为将电石渣依次进行破碎和过筛，得到0.038～0.075mm的电石渣后进行干燥。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸洗在搅拌的条件下进行；
所述搅拌的转速为100～150r·min-1，所述搅拌的时间为24～48h。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述酸洗前，还包括对烟煤进行预处理；
所述预处理为将烟煤依次进行破碎和过筛，得到0.038～0.075mm的烟煤后进行干燥。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载气的气体流速为60mL·min-1，所述载气的压力为0.3MPa。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加热气化的过程为：从室温以15℃/min的加热速率升温至500℃后，加入去离子水，然后以2℃/min的加热速度加热至900℃后，恒温1小时。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，加入所述去离子水的速率为0.057mL/min。
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