CN110835555B - 一种电石渣改性褐煤水蒸气气化性能的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电石渣应用技术领域，尤其涉及一种电石渣改性褐煤水蒸气气化性能的方法。本发明提供的方法，包括以下步骤：将褐煤进行酸洗，得到酸洗褐煤；将所述酸洗褐煤与电石渣混合，得到混合物；以氩气为载气，将所述混合物进行程序升温水蒸气气化，并监测生成的气体和计算气体生成速率。本发明中电石渣的加入对褐煤的气化反应有着明显的催化作用，增加了蒸汽气化中的反应速率并降低了反应的活化能，实现了电石渣的有效利用。

Description

一种电石渣改性褐煤水蒸气气化性能的方法
技术领域
本发明涉及电石渣应用技术领域，尤其涉及一种电石渣改性褐煤水蒸气气化性能的方法。
背景技术
电石法制乙炔工艺是煤资源丰富国家生产PVC的重要工艺。中国西部区依靠当地煤资源有势，发展以煤炭-电石-乙炔-PVC为核心的产业链。此工艺生产的PVC占整个生产行业的80％。每生产1t的PVC就会副产1.5-1.9t的电石渣，目前为止中国电石渣的堆存量已超千万吨。面对电石渣的堆积量日益增加，由于其强碱性和微量元素的富集会对土壤、水资源和周边环境造成严重污染，因此，对电石渣的工业化高效利用迫在眉睫。目前，对电石渣的利用效率很差，大部分只是实验室研究阶段，规模化工业生产中应用很少，对于建筑，农业方面应用较多，工业应用较少，因此对电石渣工业化利用的研究具有重要意义。
中国煤资源丰富，已探明的煤炭储量中55％以上为低阶煤，主要分布在西部地区，其中褐煤占比最大。最典型的褐煤为内蒙古东部地区的褐煤(萌动褐煤)，其探明总量在2600亿吨以上。蒙东褐煤含水量高(30～50％)、挥发分高、含氧量高、矿物质含量高、热稳定性差、易风化和自燃，致使其难以储存与运输，同时由于煤化程度、固定碳含量及发热量低，发电效率低，极大地限制了蒙东褐煤作为大宗能源及碳资源的广泛利用。因此，褐煤煤气化技术成为蒙东褐煤高效清洁利用的重要工艺之一。在煤气化工艺中，水蒸气气化技术为最清洁工艺技术之一，对于蒙东褐煤来说含水高导致水蒸气气化流程复杂、热效率低、产氢量少、技术不成熟。现阶段大多使用碱及碱土金属催化褐煤水蒸气气化工艺，提高产氢量，规模化工业应用困难，因此寻找一种钙质材料(最好是废弃材料)替代纯品钙应用于工业生产具有非常重要的意义。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种电石渣改性褐煤水蒸气气化性能的方法，所述方法能够较大程度的提高褐煤水蒸气催化气化性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下具体技术方案：
本发明提供了一种电石渣改性褐煤水蒸气气化性能的方法，包括以下步骤：
将褐煤进行酸洗，得到酸洗褐煤；
将所述酸洗褐煤与电石渣混合，得到混合物；
以氩气为载气，将所述混合物进行加热气化，并监测生成的气体并计算气体生成速率、累积气体产率和累积H2/CO的摩尔比。
优选的，所述褐煤的粒径为200～400目。
优选的，所述酸洗的试剂为盐酸，所述盐酸的质量分数为18～20％，所述褐煤与盐酸的用量比为1g：10mL。
优选的，所述电石渣的粒径为200～400目。
优选的，所述混合的方法为半浸渍-机械混合法。
优选的，所述褐煤与电石渣中的Ca2+的质量比为100:2～10。
优选的，所述载气的气体流速为60mL·min-1，所述载气的压力为0.3MPa。
优选的，所述加热气化的过程为：从室温以15℃/min的加热速率升温至500℃后，加入去离子水，然后以2℃/min的加热速度加热至900℃后，恒温1小时。
优选的，加入所述去离子水的速率为0.057mL/min。
本发明提供了一种电石渣改性褐煤水蒸气气化性能的方法，包括以下步骤：将褐煤进行酸洗，得到酸洗褐煤；将所述酸洗褐煤与电石渣混合，得到混合物；以氩气为载气，将所述混合物进行加热气化，并监测生成的气体并计算气体生成速率、累积气体产率和累积H2/CO的摩尔比。本发明通过电石渣的加入对褐煤的气化反应有着明显的催化作用，增加了蒸汽气化中的反应速率并降低了反应的活化能，实现了电石渣的有效利用。
附图说明
图1为实施例1～3和对比例1～4所述蒸气气化过程中煤样的气体产生速率；
图2为实施例1和对比例1～3所述蒸气气化过程中煤样的水蒸气气化碳收率图；
图3为实施例1和对比例1～4所述蒸气气化过程生成气累积总量图(a)和生成气组分比率图(b)。
具体实施方式
本发明提供了一种电石渣改性褐煤水蒸气气化性能的方法，包括以下步骤：
将褐煤进行酸洗，得到酸洗褐煤；
将所述酸洗褐煤与电石渣混合，得到混合物；
以氩气为载气，将所述混合物进行加热气化，并监测生成的气体并计算气体生成速率、累积气体产率和累积H2/CO的摩尔比。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将褐煤进行酸洗，得到酸洗褐煤。在本发明中，所述酸洗的试剂优选为盐酸，所述盐酸的质量浓度优选为18～20％，更优选为20％；所述褐煤与盐酸的用量比优选为1g：10mL。在本发明中，所述酸洗优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为100～150r·min-1,更优选为150r·min-1；所述搅拌的时间优选为24～48h，更优选为48h。在本发明中，所述搅拌完成后优选静置4h后用蒸馏水洗涤至中性。
进行所述酸洗前，本发明还优选包括对所述褐煤进行预处理，得到粒径为200～400目的褐煤。在本发明中，所述预处理的过程优选包括将褐煤的原煤依次进行破碎、第一干燥、球磨、筛分和第二干燥得到。在本发明中，所述破碎优选在颚式破碎机中进行；本发明对所述破碎的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的条件进行即可。在本发明中，所述第一干燥和第二干燥的温度独立的优选为105℃，时间独立的优选为4h。本发明对所述球磨和筛分的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
得到酸洗褐煤后，本发明将所述酸洗褐煤与电石渣混合，得到混合物。在本发明中，所述电石渣的粒径优选为200～400目，电石渣的粒径优选通过将电石渣依次进行破碎、第一干燥、球磨、筛分和第二干燥得到。在本发明中，所述破碎优选在颚式破碎机中进行；本发明对所述破碎的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的条件进行即可。在本发明中，所述第一干燥和第二干燥的温度独立的优选为105℃，时间独立的优选为4h。本发明对所述球磨和筛分的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述混合的过程优选包括以下步骤：
将电石渣与去离子水混合，得到电石渣混合液；
将所述酸洗褐煤加入至所述电石渣混合液中，干燥，得到混合物。
在本发明中，所述电石渣与去离子水的混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为300r/min，所述搅拌的时间优选为1h。在本发明中，优选在搅拌的条件下加入褐煤；所述搅拌的转速优选为200r/min，所述搅拌的时间优选为4h。所述加入完成后，本发明优选将得到的混合液进行静置；本发明对所述静置的时候没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的时间达到能够固液分离的目的即可。所述静置完成后，本发明还优选包括干燥和筛分；所述干燥的温度优选为105℃，所述干燥的时间优选为24h；本发明对所述筛分没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程并且能够保证得到200～400目的混合物即可。
得到混合物后，本发明以氩气为载气，将所述混合物进行加热气化，并监测生成的气体并计算气体生成速率、累积气体产率和累积H2/CO的摩尔比。
在本发明中，所述氩气的纯度优选≥99.99％；所述氩气的气体流速优选为60mL·min-1，所述载气的压力优选为0.3MPa。所述加热气化的过程优选为：从室温以15℃/min的加热速率升温至500℃后，加入去离子水，然后以2℃/min的加热速度加热至900℃后，恒温1小时。在本发明中，所述加入去离子水的速率优选为0.057mL/min。
在本发明中，所述监测生成的气体的方式优选采用SP3420气相色谱仪进行监测。
在本发明中，计算气体生成速率优选使用式1和式2所示方程进行计算：
Figure BDA0002299966160000041
Figure BDA0002299966160000051
其中yi，out(％，v/v)表示气体i的体积浓度，i分别表示H2，CO，CH4和CO2。Vtotal(mL·min-1)表示反应出口气体的总流量。V是载气Ar的流速，mcoal是装载反应器的样品的质量。
累积气体产率和累积H2/CO的摩尔比优选使用式3和式4所示方程进行计算：
Figure BDA0002299966160000052
Figure BDA0002299966160000053
其中，FT，i，j是在j温度下产生的气体累积量。通过表达式计算累积的H2/CO摩尔比(PT)。
下面结合实施例对本发明提供的电石渣改性褐煤水蒸气气化性能的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1～3和对比例1～4的褐煤均取自内蒙古锡林郭勒地区胜利煤田的褐煤(简称胜利煤)，电石渣来自化工厂的废弃电石渣。
实施例1
将胜利煤在颚式破碎机中进行破碎，之后在105℃下干燥，球磨成粉末后，筛分得到200～400目的胜利煤，最后在105℃下干燥4h；
将上述处理的胜利煤煤粉与18wt.％的HCl按体积比例1g：10mL的比例混合，并以100r/min的转速搅拌24h，然后静置4h，去除上清液，然后用去离子水反复洗涤、抽滤煤饼，直至洗涤液中无Cl-(AgNO3检测)，将滤饼在105℃下干燥24h，最后通过标准筛分器筛分至200-400目，得到HCl处理煤样；
将电石渣在颚式破碎机中进行破碎，之后在105℃下干燥，球磨成粉末后，筛分得到200～400目的电石渣，最后在105℃下干燥4h；
在搅拌的条件下，将经过上述预处理后的电石渣与去离子水混合(300r/min，1h)，形成电石渣混合液；然后按照胜利煤与电石渣中的Ca2+的质量比为100:5的配比加入上述HCl处理煤样中，在200r/min的转速下搅拌4h后，静置，将其在105℃下进行干燥24h后，依次进行筛分和干燥(105℃,24h)，得到HCl处理-电石渣煤样(记为SL+-CS)；
将0.15g所述混合物(HCl处理-电石渣煤样)放入立式管式电加热炉中，以高纯氩(纯度≥99.99％)作为载气，气体速度为60mL·min-1，系统压力为0.3MPa，将反应器温度从室温加热至500℃，加热速率为15℃·min-1，以0.057mL/min速率通入去离子水，然后以2℃·min-1的速度加热至900℃，温度恒定在900℃保持1小时。水蒸气和产生的焦油进入冷却器和干燥管与主载气分离，最后产生的气体采用SP3420气相色谱仪进行监测。
实施例2
将胜利煤在颚式破碎机中进行破碎，之后在105℃下干燥，球磨成粉末后，筛分得到200～400目的胜利煤，最后在105℃下干燥4h；
将上述处理的胜利煤煤粉与18wt.％的HCl按体积比例1g：10mL的比例混合，并以100r/min的转速搅拌24h，然后静置4h，去除上清液，然后用去离子水反复洗涤、抽滤煤饼，直至洗涤液中无Cl-(AgNO3检测)，将滤饼在105℃下干燥24h，最后通过标准筛分器筛分至200～400目，得到HCl处理煤样；
将电石渣在颚式破碎机中进行破碎，之后在105℃下干燥，球磨成粉末后，筛分得到200～400目的电石渣，最后在105℃下干燥4h；
在搅拌的条件下，将经过上述预处理后的电石渣与去离子水混合(300r/min，1h)，形成电石渣混合液；然后按照胜利煤与电石渣中的Ca2+的质量比为100:2的配比加入经过上述HCl处理煤样中，在200r/min的转速下搅拌4h后，静置，将其在105℃下进行干燥24h后，依次进行筛分和干燥(105℃,24h)，得到HCl处理-电石渣煤样(记为SL+-2％CS)；
将0.15g所述混合物(HCl处理-电石渣煤样)放入立式管式电加热炉中，以高纯氩(纯度≥99.99％)作为载气，气体速度为60mL·min-1，系统压力为0.3MPa，将反应器温度从室温加热至500℃，加热速率为15℃·min-1，以0.057mL/min速率通入去离子水，然后以2℃·min-1的速度加热至900℃，温度恒定在900℃保持1小时。水蒸气和产生的焦油进入冷却器和干燥管与主载气分离，最后产生的气体采用SP3420气相色谱仪进行监测。
实施例3
将胜利煤在颚式破碎机中进行破碎，之后在105℃下干燥，球磨成粉末后，筛分得到200～400目的胜利煤，最后在105℃下干燥4h；
将上述处理的胜利煤煤粉与18wt.％的HCl按体积比例1g：10mL的比例混合，并以100r/min的转速搅拌24h，然后静置4h，去除上清液，然后用去离子水反复洗涤、抽滤煤饼，直至洗涤液中无Cl-(AgNO3检测)，将滤饼在105℃下干燥24h，最后通过标准筛分器筛分至200～400目，得到HCl处理煤样；
将电石渣在颚式破碎机中进行破碎，之后在105℃下干燥，球磨成粉末后，筛分得到200～400目的电石渣，最后在105℃下干燥4h；
在搅拌的条件下，将经过上述预处理后的电石渣与去离子水混合(300r/min，1h)，形成电石渣混合液；然后按照胜利煤与电石渣中的Ca2+的质量比为100:10的配比加入经过上述预处理的胜利煤中，在200r/min的转速下搅拌4h后，静置，将其在105℃下进行干燥24h后，依次进行筛分和干燥(105℃,24h)，得到HCl处理-电石渣煤样(记为SL+-10％CS)；
将0.15g所述混合物(HCl处理-电石渣煤样)放入立式管式电加热炉中，以高纯氩(纯度≥99.99％)作为载气，气体速度为60mL·min-1，系统压力为0.3MPa，将反应器温度从室温加热至500℃，加热速率为15℃·min-1，以0.057mL/min速率通入去离子水，然后以2℃·min-1的速度加热至900℃，温度恒定在900℃保持1小时。水蒸气和产生的焦油进入冷却器和干燥管与主载气分离，最后产生的气体采用SP3420气相色谱仪进行监测。
对比例1
将胜利煤在颚式破碎机中进行破碎，之后在105℃下干燥，球磨成粉末后，筛分得到200～400目的胜利煤，最后在105℃下干燥4h(记为SL)；
将0.15g经过上述处理的胜利煤放入立式管式电加热炉中，以高纯氩(纯度≥99.99％)作为载气，气体速度为60mL·min-1，系统压力为0.3MPa，将反应器温度从室温加热至500℃，加热速率为15℃·min-1，以0.057mL/min速率通入去离子水，然后以2℃·min-1的速度加热至900℃，温度恒定在900℃保持1小时。水蒸气和产生的焦油进入冷却器和干燥管与主载气分离，最后产生的气体采用SP3420气相色谱仪进行监测。
对比例2
将胜利褐煤在颚式破碎机中进行破碎，之后在105℃下干燥，球磨成粉末后，筛分得到200～400目的胜利煤，最后在105℃下干燥4h；
将电石渣在颚式破碎机中进行破碎，之后在105℃下干燥，球磨成粉末后，筛分得到200～400目的电石渣，最后在105℃下干燥4h；
在搅拌的条件下，将经过上述预处理后的电石渣与去离子水混合(300r/min，1h)，形成电石渣混合液；然后按照胜利褐煤与电石渣中的Ca2+的质量比为100:5的配比加入经过上述预处理的胜利煤中，在200r/min的转速下搅拌4h后，静置，将其在105℃下进行干燥24h后，依次进行筛分和干燥(105℃，24h)，得到200～400目的混合物(记为SL-CS)；
将0.15g所述混合物放入立式管式电加热炉中，以高纯氩(纯度≥99.99％)作为载气，气体速度为60mL·min-1，系统压力为0.3MPa，将反应器温度从室温加热至500℃，加热速率为15℃·min-1，以0.057mL/min速率通入去离子水，然后以2℃·min-1的速度加热至900℃，温度恒定在900℃保持1小时。水蒸气和产生的焦油进入冷却器和干燥管与主载气分离，最后产生的气体采用SP3420气相色谱仪进行监测。
对比例3
将蒙古的胡硕图煤矿烟煤在颚式破碎机中进行破碎，之后在105℃下干燥，球磨成粉末后，筛分得到200～400目的烟煤，最后在105℃下干燥4h(记为KS)；
将0.15g经上述处理的烟煤放入立式管式电加热炉中，以高纯氩(纯度≥99.99％)作为载气，气体速度为60mL·min-1，系统压力为0.3MPa，将反应器温度从室温加热至500℃，加热速率为15℃·min-1，以0.057mL/min速率通入去离子水，然后以2℃·min-1的速度加热至900℃，温度恒定在900℃保持1小时。水蒸气和产生的焦油进入冷却器和干燥管与主载气分离，最后产生的气体采用SP3420气相色谱仪进行监测。
对比例4
将蒙古的胡硕图煤矿烟煤在颚式破碎机中进行破碎，之后在105℃下干燥，球磨成粉末后，筛分得到200～400目的烟煤，最后在105℃下干燥4h(记为KS)；
将电石渣在颚式破碎机中进行破碎，之后在105℃下干燥，球磨成粉末后，筛分得到200～400目的电石渣，最后在105℃下干燥4h；
在搅拌的条件下，将经过上述预处理后的电石渣与去离子水混合(300r/min，1h)，形成电石渣混合液；然后按照烟煤与电石渣中的Ca2+的质量比为100:5的配比加入经过上述预处理的烟煤中，在200r/min的转速下搅拌4h后，静置，将其在105℃下进行干燥24h后，依次进行筛分和干燥(105℃，24h)，得到200～400目的混合物(记为KS-CS)；
将0.15g所述混合物放入立式管式电加热炉中，以高纯氩(纯度≥99.99％)作为载气，气体速度为60mL·min-1，系统压力为0.3MPa，将反应器温度从室温加热至500℃，加热速率为15℃·min-1，以0.057mL/min速率通入去离子水，然后以2℃·min-1的速度加热至900℃，温度恒定在900℃保持1小时。水蒸气和产生的焦油进入冷却器和干燥管与主载气分离，最后产生的气体采用SP3420气相色谱仪进行监测。
将实施例1～3和对比例1～4所述进行蒸气气化的煤样(依次为：SL+-CS、SL+-2％CS、SL+-10％CS、SL、SL-CS、KS和KS-CS)进行工业分析和元素分析，分析结果如表1所示：
表1SL+-CS、SL+-2％CS、SL+-10％CS、SL-CS、SL、KS-CS和KS的工业分析和元素分析
Figure BDA0002299966160000091
由表1可知，胜利褐煤和烟煤的固定碳含量、挥发分和灰分差异很大，因此两者的结构组成也是有很大差异的。对于原胜利煤，添加电石渣后的胜利煤样水分含量略有增加，灰分含量增加，挥发分含量基本不变，固定碳含量减少，氧含量增加，因此，电石渣对原胜利煤即可产生明显的催化作用；而对于原烟煤，添加电石渣后的烟煤煤样除灰分略有增加，固定碳含量略有减小，其余成分基本未有变化，表明两者之间差异很小，即电石渣对原烟煤并未产生明显的催化作用。
此外，酸洗处理后的胜利煤煤样随着电石渣添加含量的增加，灰分增加，固定碳含量减少，氧含量增加。
图1为实施例1～3和对比例1～4所述的蒸气气化过程中煤样的气体产生速率。由图1可知，对比例1的反应温区比对比例3低100℃左右，表明由于胜利褐煤与烟煤结构差异大，其水气气化过程也不同。对比例1水蒸气气化最大速率对应温度为720℃，对比例2水蒸气气化最大速率对应温度为710℃，且较对比例1生成气中H2产量提高。煤样的水蒸气气化反应生成气的组成发生了改变，对比例1以H2、CO、CO2为主，对比例2以H2和CO2为主，这说明原胜利煤添加电石渣后，电石渣对原胜利煤产生了明显的催化作用。
实施例1与对比例2比较，水气化反应起始温度、峰值温度降低，水蒸气气化反应生成气的组成为H2和CO2，且生成气中H2产量大幅提高，进一步表明，添加电石渣能够使胜利褐煤水蒸气气化性能提高。综合以上现象，表明电石渣的加入使水蒸气气化反应的反应路径发生了改变，进而明显改善了胜利煤的水蒸气气化反应性能。
图2为实施例1和对比例1～3所述蒸气气化过程中煤样的水蒸气气化碳收率图；由图2可知，实施例1和对比例1～3所述的蒸气气化过程中，碳收率随着水蒸气气化温度的升高而增加，且实施例1的反应性能显著高于对比例1～2的反应性。当碳收率到达50％时，对比例1和对比例3的反应温度分别为720℃和830℃，表明胜利褐煤和烟煤水蒸气气化差异性很大，也间接说明两种煤样的结构差异大；对比例1～2的水蒸气气化反应温度分别为715℃、682℃，而实施例1的水蒸气气化反应温度为660℃，表明添加电石渣后的煤样(尤其是酸洗煤样)的水蒸气气化温度明显降低。且添加电石渣后，实施例1和对比例2从600℃后碳收率速率急剧增加，到715℃以后，碳收率速率减缓直至达到100％，该现象也可以表明电石渣的存在可以明显改善胜利煤水蒸气气化反应性能；
图3为实施例1和对比例1～4所述的蒸气气化过程生成气累积总量图(a)和生成气组分比率图(b)，由图3可知，对比例3和对比例4的生成气累积量基本不变，且水蒸气气化生成气中各组分含量基本不变，表明电石渣对原烟煤的水蒸气气化催化作用不明显。实施例1和对比例2的生成气累积量显著增加；对比例1的生成气主要是H2、CO2和CO，实施例1和对比例2的生成气主要是H2和CO2，但实施例1比对比例2生成气H2含量大。表明，电石渣的加入导致生成气中的CO大幅度减少直至几乎没有，而H2和CO2的产量大幅度增加。因此，电石渣的加入导致胜利煤水蒸气气化反应的反应路径发生了改变，从而使得生成气组成发生改变。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种电石渣改性褐煤水蒸气气化性能的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将褐煤进行酸洗，得到酸洗褐煤；
将所述酸洗褐煤与电石渣混合，得到混合物；
以氩气为载气，将所述混合物进行程序升温水蒸气气化，并监测生成的气体并计算气体生成速率、累积气体产率和累积H2/CO的摩尔比；
所述电石渣的粒径为200～400目；
所述褐煤与电石渣中的Ca2+的质量比为100:2～10；
所述褐煤的粒径为200～400目；
所述酸洗的试剂为盐酸，所述盐酸的质量分数为18～20％，所述褐煤与盐酸的用量比为1g：10mL；
所述混合的方法为半浸渍-机械混合法；
所述载气的气体流速为60mL·min-1，所述载气的压力为0.3MPa；
所述程序升温水蒸气气化的过程为：从室温以15℃/min的加热速率升温至500℃后，加入去离子水，然后以2℃/min的加热速度加热至900℃后，恒温1小时；
加入所述去离子水的速率为0.057mL/min。
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