CN110922996A - 一种利用高温焦炉煤气调变煤催化热解气相产物的方法 - Google Patents

一种利用高温焦炉煤气调变煤催化热解气相产物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用高温焦炉煤气调变煤催化热解气相产物的方法，属于煤热解领域。该方法为：在压力1～3MPa、温度400～800℃条件下，用400～800℃的高温焦炉煤气对添加有铁基催化剂的煤粉进行热解，通过热解时间、催化剂等反应条件的改变，调变煤热解气相产物组成。原料气氢碳比为1.57时，气相产物碳氢比可在1.04～2.05之间调变，且可以在多个不同的温度压力条件下实现。提出了一种高温焦炉煤气的热质同时利用方式，并可根据下游需求及市场情况对热解气相产物产量及成分进行调整。

Description

一种利用高温焦炉煤气调变煤催化热解气相产物的方法
技术领域
本发明属于煤热解领域，尤其涉及一种利用高温焦炉煤气调变煤催化热解气相产物的方法。
背景技术
针对我国煤炭相对丰富，石油匮乏的特点，以煤炭为主要利用能源代替石油化生产，调节能源利用结构，对缓解当前面临的石油能源危机有重大意义。煤热解是煤转化的关键步骤,也是将固体能源转变为液态或气态能源的最为经济适用和高效的技术方法。如何在热解过程中提高焦油品质和收率一直是热解技术研究的热点。刘学智等对不同压力下煤热解焦油组成进行了研究，研究发现，提高热解压力能够明显提高焦油中BTX和PCX等轻组分的含量，从而提高焦油品质(参见：刘学智等.煤炭转化,1994(1):82-88)。中国专利申请CN200510045853.8公开了甲烷气氛下的煤热解的方法，同时指出加入催化剂，焦油收率相较于同条件下热解的焦油收率大大提高。中国专利申请CN102580726B公开了一种煤热解催化剂及其制备方法，指出常用的催化剂活性组分为铂、钯、钌、铑、镍，载体为三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛等，但价格相对较高，催化剂向着廉价的镁、铁复合物等发展。
煤热解过程中的合成气也是一种极宝贵的资源，但是对煤热解过程中的合成气产率变化研究较少。特别是专门用于产生合成气的低质气煤利用，如何根据下游需求控制热解的反应气氛、反应条件，实现热解后气相产物的灵活调变具有十分重要的现实意义。
另一方面，焦炉煤气是焦化厂炼焦装置的副产物，主要成分为氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、水蒸气、氮气及芳烃物质，温度约为650～800℃。高温焦炉煤气经净化处理后，可以作为合成气用来生产甲醇、乙醇、合成氨、天然气及经过费托合成生产油品；也可以与高炉煤气混配或与其它煤气化合成气经脱碳变换混合后，调整合成气的碳氢比进行多用途利用。当前高温焦炉煤气多经氨水喷淋降温后进行后续利用，热量回收方面存在大量能源浪费问题，节能潜力和经济效益非常可观。但由于焦炉煤气中的杂质及焦油石墨化问题使得高温焦炉煤气的余热回收成为行业的难点，至今没有成熟的工业化能量利用方式出现。高温焦炉煤气的余热回收技术路线主要有两类，即分布式显热回收技术和将高温焦炉煤气直接制成其它产品的技术。
分布式显热回收技术是以水、导热油或气体为介质，通过在上升管周围焊接夹套或将高温焦炉煤气引入经过特殊设计的换热器等技术手段，通过产生高压蒸汽将高温焦炉煤气的余热进行回收，但受延迟推焦、焦油石墨化、焦炉煤气结焦析炭或配套设施庞大、投资过高等因素的影响，并未取得突破性进展。
将高温焦炉煤气直接制成其它产品的技术主要是指20世纪90年代德国Dieiner等提出将从炭化室逸出荒煤气直接裂解，荒煤气中所含焦油、粗苯、氨、萘等经过高温直接裂解成以一氧化碳、氢气为主的合成气。该技术可充分利用荒煤气所带大量显热甚至潜热，但是也存以下弊端：①将荒煤气中含有的焦油、苯、萘等高附加值化产直接裂解，降低了焦化厂经济效益；②直接裂解荒煤气对装置气密性的高要求造成投资成本过高，且存在荒煤气泄露和爆炸风险。
发明内容
基于现有技术在高温焦炉煤气显热或部分潜热利用难，而煤热解热量需求大、产物气相产物组成研究少等问题，本发明提供一种利用高温焦炉煤气调变煤催化热解气相产物的方法，既实现了高温焦炉煤气的节能利用，又可利用焦炉煤气中的氢气、甲烷、一氧化碳等还原气氛进行煤热解气相产物调变，实现高温焦炉煤气的热质同时利用，解决了高温焦炉煤气单独进行能量回收时受杂质成分影响而产生的材质昂贵、设备结构复杂问题。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明实施方式提供一种利用高温焦炉煤气调变煤催化热解气相产物的方法，该方法为：用400～800℃高温焦炉煤气对添加有铁基催化剂的煤粉进行热解获得煤热解气相产物，通过改变热解温度、反应压力、热解时间和催化剂中的至少两种热解条件，调变获得的所述煤热解气相产物的组成。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明实施例提供的利用高温焦炉煤气调变煤催化热解气相产物的方法，其有益效果为：
能对高温焦炉煤气的热质同时利用，并可根据下游需求及市场情况对热解气相产物产量及成分进行调整，能解决高压氢源不易得且昂贵，现有用氢气气氛或甲烷气氛作为煤热解气氛成本高，加入提高收率的复合催化剂成本高的问题；通过以焦化装置副产的高温焦炉煤气作为热解气氛，一方面省去焦化厂用氨水给焦炉煤气进行降温后才可利用的操作，又可利用焦炉煤气自带的热源，为煤热解反应提供一部分热源，充分利用能量，减少能源热解过程能源补给，降低了热解能耗，另一方面还可利用焦炉煤气中的氢气、甲烷、一氧化碳等相互作用；同时向煤粉中加入廉价的铁基催化剂，通过铁基催化剂促使焦炉煤气中的氢气解离成更多氢自由基，更好的与煤内部自由基相结合，在不同的反应条件下实现气相产物成分调变。本申请作为热解气氛的高温焦炉煤气属于焦化副产气的资源能量化利用，催化剂廉价易得，使得热解过程成本更低，经济性高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例提供的方法流程示意图；
图2为本发明实施例提供的方法中所用反应器装填示意图；
图3为本发明实施例提供的方法中不同催化剂和热解温度下煤失重率示意图；
图4为本发明实施例提供的方法中不同压力下随温度变化的煤失重率示意图；
图5为本发明实施例提供的方法中催化热解30min后氢气产物收率示意图；
图6为本发明实施例提供的方法中催化热解30min后甲烷气产物收率示意图；
图7为本发明实施例提供的方法中催化热解150min后氢气产物收率示意图；
图8为本发明实施例提供的方法中催化热解150min后甲烷气产物收率示意图；
具体实施方式
下面结合本发明的具体内容，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明实施例中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
参见图1，本发明实施例提供一种利用高温焦炉煤气调变煤催化热解气相产物的方法，该方法为：用400～800℃高温焦炉煤气对添加有铁基催化剂的煤粉进行热解获得煤热解气相产物，通过改变热解温度、反应压力、热解时间和催化剂中的至少两种热解条件，调变获得的所述煤热解气相产物的组成。
上述方法中，铁基催化剂为Fe2O3-Cl、Fe2O3/γ-Al2O3、Fe2O3/SiO2中的任一种或几种。
上述方法中，Fe2O3/γ-Al2O3、Fe2O3/SiO2中载体的负载质量为5～15％。
上述方法中，焦炉煤气中含有的各气氛的体积百分比为55％的H2、35％的CH4、5％的N2、4％的CO、1％的CO2，焦炉煤气的流速为100ml/min。
上述方法中，热解温度为400～800℃，反应压力为1～3MPa，热解时间为0.5～2.5h。
上述方法中，所述铁基催化剂与所热解的煤粉混合均匀；
所述煤粉的平均粒度为100～120目；
加入的所述铁基催化剂的平均粒度为100～120目，所述铁基催化剂占所热解的煤粉总质量的10～15％。所述煤粉与铁基催化剂两者目数相近，能更均匀的混合。
上述方法中，通过改变热解温度、反应压力、热解时间和铁基催化剂中的至少两种热解条件，调变获得的煤热解气相产物的组成为：
通过改变400～800℃的热解温度、1～3MPa的反应压力、0.5～2.5h的热解时间和铁基催化剂的热解条件中的至少两种，将获得的所述煤热解气相产物的氢气甲烷比在1.04～2.05之间调变。
上述方法中，通过改变400～800℃的热解温度、1～3MPa的反应压力、0.5～2.5h的热解时间和铁基催化剂的热解条件中的至少两种，将获得的所述煤热解气相产物的氢气甲烷比在1.04～2.05之间调变为：
以FeCl3为催化剂，催化剂的添加量为10wt％，在800℃的热解温度、1Mpa的反应压力、30min的热解时间的热解条件下获得的所述煤热解气相产物的氢气甲烷比为1：1，可以是等于1：1或接近1：1；
或者，以FeCl3为催化剂，催化剂的添加量为10wt％，在700℃的热解温度、3Mpa的反应压力、150min的热解时间的热解条件下获得的所述煤热解气相产物的氢气甲烷比为1：1，可以是等于1：1或接近1：1；
或者，以Fe2O3/SiO2为催化剂，催化剂的添加量为15wt％，在800℃的热解温度、1Mpa的反应压力、90min的热解时间的热解条件下获得的所述煤热解气相产物的氢气甲烷比为1：1，可以是等于1：1或接近1：1；
或者，以FeCl3为催化剂，催化剂的添加量为10wt％，在500℃的热解温度、1Mpa的反应压力、30min的热解时间的热解条件下获得的所述煤热解气相产物的氢气甲烷比为2：1，可以是等于2：1或接近2：1；
或者，以Fe2O3/SiO2为催化剂，催化剂的添加量为10wt％，在700℃的热解温度、1Mpa的反应压力、30min的热解时间的热解条件下获得的所述煤热解气相产物的氢气甲烷比为2：1，可以是等于2：1或接近2：1。
煤热解气相产物的调变方法主要通过改变热解温度、反应压力、热解时间和加入的催化剂等热解条件实现。热解气氛为焦炉煤气，该气氛中含有氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氮气等。氢气中的H自由基能与煤内部自由基结合，氢气参与热解反应后，气相产物中碳氢比提高，有利于应用于甲醇合成等下游产品加工，同时消耗的氢气可用于提升液相产物的品质和收率。相比较，甲烷的惰性大，在不同的热解温度、热解时间条件下可以起到惰性气氛或还原气氛的不同作用。适宜的催化剂可促进脂肪烃催化裂解、甲烷化，且催化剂的加入能够降低热解温度，同时改变热解产物的分布。
本发明的主要目的在于提供一种利用高温焦炉煤气调变煤催化热解气相产物的方法，该方法采用的实验系统的处理流程图如图1，由配气装置、加压泵、加热器、反应器、冷凝器、分离器、在线气相色谱分析系统组成。通过该装置可以实现焦炉煤气的升温、增压，原料高温焦炉煤气从反应器的下部进入，反应产物上部流出。催化剂的装填方式如图2。反应产物经冷凝、分离后，气相产物进入气相色谱进行在线分析。
本发明提供一种利用高温焦炉煤气调变煤催化热解气相产物的方法，该方法所使用的煤种为开滦单侯矿煤，煤种的工业分析见表1，所使用的焦炉煤气成分见表2。
表1 煤种数据
Figure BDA0002246368750000051
注：表1中ad为空气干燥基；daf为干燥无灰基；*为差值所得。
表2 焦炉煤气组成
Figure BDA0002246368750000052
本发明提供的利用高温焦炉煤气调变煤催化热解气相产物的方法中，所使用催化剂为Fe2O3-Cl、Fe2O3/γ-Al2O3、Fe2O3/SiO2等铁基催化剂中的任一种，制备方法如下：
称取一定量的FeCl3置于烧杯中，用一定量的去离子水溶解，置于60℃水浴锅中，不断搅拌；在搅拌的过程中不断加入NH3·H2O，生成砖红色沉淀Fe(OH)3，为确保实验沉淀完全，调节最终的pH值为10左右，陈化4h；将砖红色沉淀过滤，多次洗涤至pH值为7左右，置于120℃烘箱中干燥10h。取出用研钵研细，放于500℃马弗炉中焙烧6h后得到铁基催化剂，标记为Fe2O3-Cl。
称取一定量的载体γ-Al2O3或SiO2置于马弗炉中于500℃焙烧8h，根据5％的负载量(以Fe计算，活性组分质量/载体质量)称取对应量的Fe(NO3)3·9H2O；使活性组分溶于去离子水中。将称取的载体加入溶液中，利用磁力搅拌器搅拌5h，洗涤抽滤，置于120℃烘箱中干燥10h；取出用研钵研细，放于500℃马弗炉中焙烧6h后得到催化剂，标记为Fe2O3/γ-Al2O3、Fe2O3/SiO2。
本发明提供的利用高温焦炉煤气调变煤催化热解气相产物的方法中，在相同实验条件下，催化剂的加入对煤热解的影响如图3所示，可以看出，催化剂的加入使得煤热解量增加，与未添加催化剂相比，热解量增加1～15％。
本发明提供的利用高温焦炉煤气调变煤催化热解气相产物的方法中，在相同的实验条件下，不同压力下随温度变化的煤失重率示意图如图4所示。随着反应压力的提高，热解量增加；由于压力对煤热解有双重作用，一方面，压力的增加促进了一些自由基与煤热解自身产生H2的加氢反应，从而使得焦油收率增加。另一方面，压力的升高，使得热解产物逸出受到阻碍，增加了前期热解产生的挥发分在煤粉颗粒内部停留时间。
本发明提供的利用高温焦炉煤气调变煤催化热解气相产物的方法中，在不同温度、不同压力条件下热解时间30min后，进行气相色谱在线分析，气相产物中H2的含量变化见图5，气相产物中CH4的含量变化如图6所示，可以看出，H2的收率随压力的升高而增大，在600℃以前，压力越高，CH4的含量越大，当热解终温高于600℃以后，随着压力的升高，CH4的含量减少。
本发明提供的利用高温焦炉煤气调变煤催化热解气相产物的方法中，在不同温度、不同压力条件下热解时间150min后，进行气相色谱在线分析，气相产物中H2的含量变化见图7，气相产物中CH4的含量变化如图8所示，可以看出，热解前期和热解后期主导反应的不同，造成了气相产物中有效成分含量不同；当热解终温在700℃～800℃范围内，随着压力的升高CH4的含量增加，由于这是加氢反应剧烈，抑制了甲烷的分解。
本发明实施例提供的利用高温焦炉煤气调变煤催化热解气相产物的方法，是在热解温度400～800℃、反应压力1～3MPa、热解时间为0.5～2.5h的热解条件下，通入400～800℃的高温焦焦炉煤气，对添加有铁基催化剂的煤粉进行热解获得煤热解气相产物，铁基催化剂采用FeCl3、Fe2O3-Cl、Fe2O3/γ-Al2O3、Fe2O3/SiO2中的任一种或几种。通过调整热解温度、反应压力、热解时间和催化剂中的至少两种条件，调变获得的所述煤热解气相产物的组成。
上述方法中，所用的焦炉煤气中含有的各气氛的体积百分比为55％的H2、35％的CH4、5％的N2、4％的CO、1％的CO2；铁基催化剂的负载质量为5～15％；加入的所述铁基催化剂占所热解的煤粉总质量的10～15％；焦炉煤气的流速为100ml/min。
此外，本发明的方法，还可以配合气相产物在线分析系统，实现气相产物的实时分析，为研究反应过程变化提供有益依据。
实施例1
按照10％的煤样质量称取研磨筛分至100～120目的FeCl3，与煤样均匀混合，升温速率为10℃/min；当温度达到500℃时，通入压力为1MPa，温度为500℃焦炉煤气，热解30min时气体组分进行气相色谱在线分析。气体组分中H2的含量为43.2％，CH4的含量为21.1％。(备注，即H2的含量由55％降至43.2％，CH4的含量由35％降至21.1％。此时甲烷含量最低，氢气、甲烷比为2:1)
实施例2
按照10％的煤样质量称取研磨筛分至100～120目的FeCl3，与煤样均匀混合，升温速率为10℃/min；当温度达到800℃时，通入压力为1MPa，温度为800℃焦炉煤气，热解30min时气体组分进行气相色谱在线分析。气体组分中H2的含量为33.7％，CH4的含量为32.2％。(备注，即H2的含量由55％降至33.7％，CH4的含量由35％降至32.2％。此时氢气含量最低，氢气、甲烷比接近1:1)
实施例3
按照10％的煤样质量称取研磨筛分至100～120目的FeCl3，与煤样均匀混合，升温速率为10℃/min；当温度达到500℃时，通入压力为3MPa，温度为500℃焦炉煤气，热解30min时气体组分进行气相色谱在线分析。气体组分中H2的含量为48.3％，CH4的含量为26.8％。
实施例4
按照10％的煤样质量称取研磨筛分至100～120目的FeCl3，与煤样均匀混合，升温速率为10℃/min；当温度达到800℃时，通入压力为3MPa，温度为800℃焦炉煤气，热解30min时气体组分进行气相色谱在线分析。气体组分中H2的含量为43.6％，CH4的含量为28.8％。
实施例5
按照10％的煤样质量称取研磨筛分至100～120目的FeCl3，与煤样均匀混合，升温速率为10℃/min；当温度达到700℃时，通入压力为3MPa，温度为700℃焦炉煤气，热解150min时气体组分进行气相色谱在线分析。气体组分中H2的含量为38.8％，CH4的含量为36.9％。(备注，即H2的含量由55％降至38.8％，CH4的含量由35％降至36.9％，氢气、甲烷比为1:1，高压条件下随着热解时间延长，也可以得到高碳氢比)
实施例6
按照10％的煤样质量称取研磨筛分至100～120目的Fe2O3/γ-Al2O3，与煤样均匀混合，升温速率为10℃/min；当温度达到800℃时，通入压力为3MPa，温度为800℃焦炉煤气，热解30min时气体组分进行气相色谱在线分析。气体组分中H2的含量为35.2％，CH4的含量为24.6％。(备注，即H2的含量由55％降至35.2％，CH4的含量由35％降至24.6％，氢气、甲烷比为1.4:1)
实施例7
按照10％的煤样质量称取研磨筛分至100～120目的Fe2O3/γ-Al2O3，与煤样均匀混合，升温速率为10℃/min；当温度达到800℃时，通入压力为3MPa，温度为800℃焦炉煤气，热解150min时气体组分进行气相色谱在线分析。气体组分中H2的含量为35.0％，CH4的含量为35.1％。(备注，即H2的含量由55％降至35.0％，CH4的含量由35％升至35.1％，氢气、甲烷比1:1)
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种利用高温焦炉煤气调变煤催化热解气相产物的方法，其特征在于，该方法为：用400～800℃高温焦炉煤气对添加有铁基催化剂的煤粉进行热解获得煤热解气相产物，通过改变热解温度、反应压力、热解时间和催化剂中的至少两种热解条件，调变获得的所述煤热解气相产物的组成。
2.根据权利要求1所述的利用高温焦炉煤气调变煤催化热解气相产物的方法，其特征在于，所述铁基催化剂为Fe2O3-Cl、Fe2O3/γ-Al2O3、Fe2O3/SiO2中的任一种或几种。
3.根据权利要求2所述的一种利用高温焦炉煤气调变煤催化热解气相产物的方法，其特征在于，所述Fe2O3/γ-Al2O3、Fe2O3/SiO2中载体的负载质量为5～15％。
4.根据权利要求1所述的利用高温焦炉煤气调变煤催化热解气相产物的方法，其特征在于，所述焦炉煤气中含有的各气氛的体积百分比为55％的H2、35％的CH4、5％的N2、4％的CO、1％的CO2，焦炉煤气的流速为100ml/min。
5.根据权利要求1至4任一项所述的利用高温焦炉煤气调变煤催化热解气相产物的方法，其特征在于，所述方法中，热解温度为400～800℃，反应压力为1～3MPa，热解时间为0.5～2.5h。
6.根据权利要求1至4任一项所述的利用高温焦炉煤气调变煤催化热解气相产物的方法，其特征在于，所述方法中，所述铁基催化剂与所热解的煤粉混合均匀；
所述煤粉的平均粒度为100～120目；
加入的所述铁基催化剂的平均粒度为100～120目，所述铁基催化剂占所热解的煤粉总质量的10～15％。
7.根据权利要求1所述的一种利用高温焦炉煤气调变煤催化热解气相产物的方法，其特征在于，所述方法中，通过改变热解温度、反应压力、热解时间和铁基催化剂中的至少两种热解条件，调变获得的煤热解气相产物的组成为：
通过改变400～800℃的热解温度、1～3MPa的反应压力、0.5～2.5h的热解时间和铁基催化剂的热解条件中的至少两种，将获得的所述煤热解气相产物的氢气甲烷比在1.04～2.05之间调变。
8.根据权利要求7所述的利用高温焦炉煤气调变煤催化热解气相产物的方法，其特征在于，所述通过改变400～800℃的热解温度、1～3MPa的反应压力、0.5～2.5h的热解时间和铁基催化剂的热解条件中的至少两种，将获得的所述煤热解气相产物的氢气甲烷比在1.04～2.05之间调变为：
以FeCl3为催化剂，催化剂的添加量为10wt％，在800℃的热解温度、1Mpa的反应压力、30min的热解时间的热解条件下获得的所述煤热解气相产物的氢气甲烷比为1：1；
或者，以FeCl3为催化剂，催化剂的添加量为10wt％，在700℃的热解温度、3Mpa的反应压力、150min的热解时间的热解条件下获得的所述煤热解气相产物的氢气甲烷比为1：1；
或者，以Fe2O3/SiO2为催化剂，催化剂的添加量为15wt％，在800℃的热解温度、1Mpa的反应压力、90min的热解时间的热解条件下获得的所述煤热解气相产物的氢气甲烷比为1：1；
或者，以FeCl3为催化剂，催化剂的添加量为10wt％，在500℃的热解温度、1Mpa的反应压力、30min的热解时间的热解条件下获得的所述煤热解气相产物的氢气甲烷比为2：1；
或者，以Fe2O3/SiO2为催化剂，催化剂的添加量为10wt％，在700℃的热解温度、1Mpa的反应压力、30min的热解时间的热解条件下获得的所述煤热解气相产物的氢气甲烷比为2：1。
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