CN106590752A - 提高煤催化气化中催化剂活性和回收率的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种提高煤催化气化中催化剂活性和回收率的方法，主要解决现在有技术中存在催化剂失效和回收率不高的问题。包括如下步骤：(1)水热处理：首先用湿混的方法添加添加剂与煤样进行浸渍混合，然后进行烘干处理；(2)酸洗处理：将煤粉和酸液在室温下进行搅拌，酸洗后的煤样经去离子水洗涤至中性，再进行烘干处理，完成煤样处理。所述的工艺方法简单，能够较好的解决该问题，可以用于煤催化气化工业生产中。

Description

提高煤催化气化中催化剂活性和 回收率的方法
技术领域
本发明属于煤气化领域，具体涉及一种提高煤催化气化中催化剂活性和回收率的方法。
背景技术
社会的发展和经济增长所依赖的重要物质基础以及不可或缺的生产要素就是能源。现今世界上的主要的能源来自于化石能源，在工业革命以后的200年中，煤炭是世界范围内的主要能源，尤其是我国这种具有富煤贫油特点的国家，在石油和天然气日益减少的背景下，发展高效洁净的煤炭转化技术是具有长远意义的。
煤气化是指煤在特定的设备内，在一定温度及压力下使煤中有机质与气化剂(如蒸汽/空气或氧气等)发生一系列化学反应，将固体煤转化为含有CO、H2、CH4等可燃气体和C02、N2等非可燃气体的过程。
传统的煤气化过程虽然实现了工业化，但反应温度较高，生成气净化困难，能耗较大，对设备要求较高。如今日益衰竭的能源也对能耗高的煤气化技术提出了挑战，因此许多学者着手研究煤的催化气化，催化气化有很多优点，例如：可以显著提高煤的气化反应活性，如Yasuo等人在700℃利用Ca(0H)2使低阶煤的气化反应活性提高了40～60倍；可以大幅降低气化反应温度(<1000℃)，如Yeboah等人用10％的Li2CO3可以使原煤在CO2气氛下气化的反应活化能从30.60kJ/mol降至到16.88kJ/mol；可以进行一些合成过程，在催化剂及相应的工艺条件下，在气化炉中可以实现CH4，NH3及CH3OH等的合成；可以提高煤种适应性，因为催化剂可降低煤的黏结性。因此，进行煤催化气化的研究可以大幅降低气化温度，提高气化效率，得到富氧产品，减少后续变化工序，降低设备投资成本等优点，对它的研究具有十分重要的意义。
催化气化在20世纪开发的煤转化工艺中未能产业化，究其主要原因就在于催化剂的失活与损失。据研究报导，由于煤矿物质中黏土矿物的存在，与催化气化所用钾盐催化剂生成硅酸铝钾，使催化剂失活；而硅酸铝钾又不溶于水，导致催化剂回收困难，难以循环利用；加上碱性物对金属构件的腐蚀等因素，致使成本过高而缺乏竞争力，最终未能得到推广及工业应用。
因此国内外包括EXXON、GPE和新奥等开发了相应的催化剂回收技术。该回收技术的关键是采用水洗回收可溶性的碱金属和催化剂，再使用酸洗或消解的手段对已与煤灰中的矿物质产生化学结合的催化剂进行回收，并对回收液进行气洗、干燥、结晶等一系列操作得到回收催化剂，重新用于催化气化过程中。
美国GPE公司在专利US20090169448/US20090169449中提出的回收方法需要经过如下步骤：在气化炉中反应后带有催化剂的焦炭首先与水进行接触；然后想浆态体系内通入CO2，充分接触浆态浆液后，脱除残余的CO2及生成的气体，如H2S等；浆液经过渣液分离后，使用清水漂洗渣。
GPE在专利US2009/0165382A1中提出了另外一套回收流程：气化炉排出的含催化剂半焦经过水洗后，和碱金属氢氧化物进行接触反应，生成物进一步与CO2接触并反映，脱除残余的CO2与生成气候，进行渣液分离。获得催化剂溶液。渣经过水洗，获得含有少量催化剂的稀溶液。
综上所述，上述流程对于催化剂回收过程复杂，单元步骤多，主要针对后续气化工艺后的处理。因此，并没有从源头上有效提高催化剂活性和回收率。本发明提出了对煤粉进行水洗和酸洗操作，添加较为廉价的钙基添加剂和酸洗物质在湿混，水热预处理和酸洗脱灰处理的条件下，进一步通过抑制催化剂与矿物质反应，有效提高催化剂的活性和回收率。
发明内容
本发明主要解决的技术问题之一是现有技术中煤催化气化具有催化剂活性不高，易与煤粉中矿物质反应生成不溶于水的复合物，从而导致碳的转化率不高，同时不溶于水的复合物也导致后期分离成本高，工序流程长等问题。提供一种新的煤粉处理装置。该组装置能够具有降低煤粉中矿物质含量，脱除一定量煤灰，由于这种装置的特殊性，使其能够提高催化剂活性和回收率，保证反应的高效与稳定。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的处理方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案：一种提高煤催化气化中催化剂活性和回收率的装置，主要包括研磨设备(4)、水洗设备(5)、干燥设备Ⅰ(6)、酸洗设备(7)、过滤设备(8)、干燥设备Ⅱ(9)，水洗设备(5)得搅拌杆(13)通入到水洗主体(16)底部，顶端安装有搅拌转子(15)，水洗主体(16)底部有水洗出口(17)。
上述技术方案中，所述的研磨设备(4)可以为胶体磨机或者球磨机进行湿磨。过滤设备(8)中装有滤液PH值检测器。水洗设备(5)中的搅拌转子(15)的转速为60～200r/min，水洗设备(5)的加热速率为5～15℃/min，温度范围为100～300℃。
为解决上述问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种有效提高煤催化气化中催化剂活性和回收率的方法，采用权利要求1～4的装置，其特征在于，所述的方法包括如下步骤：
(a)水热处理：首先用湿混的方法加入添加剂与煤样进行浸渍混合，然后进行烘干处理；
(b)酸洗处理：将煤粉和酸液在室温下进行搅拌，酸洗后的煤样经去离子水洗涤至中性，再进行烘干处理，完成煤样处理；
(c)处理后的煤粉与催化剂进行气化反应生成合成气。
上述技术方案中，所述的添加剂为钙基添加剂、镁基添加剂或钡基添加剂中的至少一种，所述的酸为HCl、HNO3或者H2SO4中的一种。所述的水热处理的温度为120～200℃，煤粉和添加剂的接触为浸渍搅拌，添加剂和原煤的重量比为(0.1～0.25)：1，酸洗每1g煤粉需要摩尔浓度为4～8％的酸100～200ml。酸洗温度为室温，酸化的煤样在过滤设备(8)中使用去离子水冲洗至洗液为中性。水洗和酸洗后的煤浆在干燥设备Ⅰ(6)和干燥设备Ⅱ(9)加热至105℃下烘干，烘干时间为6～12h；所述催化剂选自K2CO3或NaCO2中的至少一个。
由于煤催化气化的反应过程中，要求催化剂能够有较高的活性，避免与煤中的矿物质譬如高岭土和石英等结合形成不溶于水的复合物，从而导致催化活性的降低，增加后续催化剂分离的困难。
采用本发明的技术方案：通过浸渍加入添加剂，有效钝化了矿物质的作用，抑制其与催化剂的反应，同时经过酸洗脱除煤中的灰分，深度的脱除高岭土和石英，实现催化剂活性和回收率的提高。经添加剂处理后的煤粉与催化剂混合，经过检测碳的转化率达到75％，反应性指数为0.505，催化剂回收率为91％。
附图说明
图1为一种提高煤催化气化中催化剂活性和回收率的方法工艺示意图；
1为原煤；2为添加剂；3为酸；4为研磨设备；5为水热设备；6为干燥设备Ⅰ；7为酸洗设备；8为过滤设备；9为干燥设备Ⅱ；10为处理后煤粉。
图2为水洗设备的装置结构详解图。
11为电机；12为升降装置；13为搅拌杆；14为水洗设备盖；15为搅拌转子；16为水洗主体；17为水洗出口；18为压力显示器；19为防爆装置。
原煤1经过研磨设备4进行研磨，研磨设备与水热设备5相连，将添加剂2加入到水热设备5中，水洗设备5中搅拌杆13与搅拌转子15相连，置于水洗主体16底部，通过电机11来控制搅拌转子15的转速，通过湿混的方法使添加剂2和经过研磨的原煤1充分接触，充分反应后的煤样和酸液3共同加入至酸洗设备7中进行脱灰处理，过滤设备8与酸洗设备7相连，进行洗涤，得到处理后煤粉10。
具体实施方式
【实施例1】
钙基添加剂和原煤的重量比为0.1：1，水洗温度为100℃，压力为3MPa，转速为100r/min，钙添加剂为CaO，酸洗所选的酸为HNO3浓度为4％，用去离子水洗涤至液体为中性，在105℃的干燥设备中进行烘干，烘干时间为6h，然后再与K2CO3催化剂混合，经过检测，灰的含量将至平均8.5％，气化时间较不酸洗脱灰处理缩短了10％，碳的转化率达到70％，反应性指数为0.5，催化剂回收率为92％。具体操作参数及结果如表1所示。
【实施例2】
镁基添加剂和原煤的重量比为0.1：1，水洗温度为100℃，压力为3MPa，转速为100r/min，镁基添加剂为MgO，酸洗所选的酸为HNO3浓度为4％，用去离子水洗涤至液体为中性，在105℃的干燥设备中进行烘干，烘干时间为6h，然后再与K2CO3催化剂混合，经过检测，灰的含量将至平均7.5％，气化时间较不酸洗脱灰处理缩短了12％，碳的转化率达到72％，反应性指数为0.51，催化剂回收率为93％。具体操作参数及结果如表1所示。
【实施例3】
钙基添加剂和原煤的重量比为0.1：1，水洗温度为200℃，压力为3MPa，转速为100r/min，钙基添加剂为CaO，酸洗所选的酸为HNO3浓度为4％，用去离子水洗涤至液体为中性，在105℃的干燥设备中进行烘干，烘干时间为6h，然后再与K2CO3催化剂混合，经过检测，灰的含量将至平均6.7％，气化时间较不酸洗脱灰处理缩短了18％，碳的转化率达到75％，反应性指数为0.505，催化剂回收率为91％。具体操作参数及结果如表1所示。
【实施例4】
钙基和镁基的混合添加剂和原煤的重量比为0.1：1，其中钙基和镁基添加剂重量之比为1:1，水洗温度为100℃，压力为3MPa，转速为100r/min，钙基添加剂为CaO，镁基添加剂为MgO，酸洗所选的酸为HNO3浓度为4％，用去离子水洗涤至液体为中性，在105℃的干燥设备中进行烘干，烘干时间为6h，然后再与K2CO3催化剂混合，经过检测，灰的含量将至平均5.2％，气化时间较不酸洗脱灰处理缩短了25％，碳的转化率达到80％，反应性指数为0.6。具体操作参数及结果如表1所示，催化剂回收率为94％。
【比较例1】
不经脱灰处理和酸洗的催化气化，在105℃的干燥设备中进行烘干，烘干时间为6h，然后再与K2CO3催化剂混合，经过检测，灰的含量为17.5％，碳的转化率为65％，反应性指数为0.12，催化剂回收率为70％。具体操作参数及结果如表1所示。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1
添加剂，- 钙基 镁基 钙基 钙基+镁基 -
添加量，％ 10 10 10 5+5 -
酸液种类，- 硝酸 硝酸 硝酸 硝酸 -
水洗温度，℃ 100 100 200 100 -
灰含量，％ 8.5 7.5 6.7 5.2 17.5
缩短时间，％ 10 12 18 25 -
转化率，％ 70 72 75 80 65
反应指数，- 0.5 0.51 0.505 0.6 0.12
催化剂回收率，％ 92 93 91 94 70

Claims (10)

1.一种提高煤催化气化中催化剂活性和回收率的装置，主要设备包括研磨设备(4)、水洗设备(5)、干燥设备Ⅰ(6)、酸洗设备(7)、过滤设备(8)、干燥设备Ⅱ(9)，其特征在于水洗设备(5)得搅拌杆(13)通入到水洗主体(16)底部，顶端安装有搅拌转子(15)，水洗主体(16)底部有水洗出口(17)。
2.根据权利要求1所述的提高煤催化气化中催化剂活性和回收率的装置，其特征在于研磨设备(4)为胶体磨机或者球磨机进行湿磨。
3.根据权利要求1所述的提高煤催化气化中催化剂活性和回收率的装置，其特征在于过滤设备(8)中装有滤液PH值检测器。
4.根据权利要求1所述的提高煤催化气化中催化剂活性和回收率的装置，其特征在于水洗设备(5)中的搅拌转子(15)的转速为60～200r/min，水洗设备(5)的加热速率为5～15℃/min，温度范围为100～300℃。
5.一种提高煤催化气化中催化剂活性和回收率的方法，采用权利要求1～4的装置，其特征在于，所述的方法包括如下步骤：
(a)水热处理：首先用湿混的方法加入添加剂与煤样进行浸渍混合，然后进行烘干处理；
(b)酸洗处理：将步骤(a)处理后的煤粉和酸液在室温下进行搅拌，酸洗后的煤样经去离子水洗涤至中性，再进行烘干处理，完成煤样处理；
(c)处理后的煤粉与催化剂进行气化反应生成合成气。
6.根据权利要求5所述的提高煤催化气化中催化剂活性和回收率的方法，其特征是所述的添加剂为钙基添加剂或镁基添加剂中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的提高煤催化气化中催化剂活性和回收率的方法，其特征在于，步骤(b)中的酸液为HCl、HNO3或者H2SO4中的一种，酸洗每1g煤粉需要摩尔浓度为4～8％的酸100～200ml。
8.根据权利要求5所述的提高煤催化气化中催化剂活性和回收率的方法，其特征在于，步骤(a)中水热处理的温度为120～200℃，压力为2～6MPa。
9.根据权利要求5所述提高煤催化气化中催化剂活性和回收率的方法，其特征在于，煤粉和添加剂的接触为浸渍搅拌，添加剂和原煤的重量比为(0.1～0.25)：1。
10.根据权利要求5所述的提高煤催化气化中催化剂活性和回收率的方法，其特征是所述的水洗和酸洗后的煤浆在干燥设备Ⅰ(6)和干燥设备Ⅱ(9)加热至80～105℃下烘干，烘干时间为6～12h；所述催化剂选自K2CO3或NaCO2中的至少一个。
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