CN108129290B - 一种去除乳酸中硫酸根的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种去除乳酸中硫酸根的方法，包括以下步骤：采用钙盐法发酵乳酸的生产过程中，硫酸与乳酸钙复分解反应后，进行过滤，滤液为含有少量硫酸根的乳酸溶液，加入氢氧化钡进行反应后，进行再次过滤分离出硫酸钡，即可除去乳酸中的硫酸根离子。采用本发明提供的方法，乳酸中硫酸根的去除率为90%左右，虽然仍需要经阴离子树脂交换去除，但大大减轻了阴离子树脂交换的负荷，使阴离子树脂交换柱的使用周期延长了1.9‑2.1倍。阴离子交换柱和阴树脂少投入三分之二，每吨产成品乳酸少消耗液体30wt%氢氧化钠0.06吨、自来水2.6吨、纯水1.0吨，发酵乳酸提高收率2%，产生废水少3.0吨，综合效益增加220‑240元。

Description

一种去除乳酸中硫酸根的方法
技术领域
本发明属于生物化工领域，具体涉及一种去除乳酸中硫酸根的方法。
背景技术
乳酸，学名2-羟基丙酸，分子式CH3CHOHCOOH。在食品、医药、化妆品、纺织、农业等行业有广泛的应用，属可再生资源产品，在行业应用上有不可替代性。其中作为食品添加剂应用最为广泛。目前，国内乳酸的生产，均是采用以葡萄糖为原料，采用钙盐法发酵而得。国家标准限定了成品乳酸的各项无机盐杂质的含量。如氯化物≤0.002%，硫酸盐≤0.005%，铁盐≤0.001%等。为使成品乳酸达到规定标准，国内制造单位均采用如下基本生产工艺：葡萄糖液+乳酸杆菌+氧化钙——乳酸钙溶液——乳酸钙+硫酸——硫酸钙↓+乳酸——过滤固液分离——半成品乳酸溶液——阳离子树脂交换——阴离子树脂交换——浓缩。其中阴阳离子交换工序是为了去除产品中的无机盐—氯化物、硫酸盐、铁盐等。
在上述生产工艺中，发酵完全后得到的乳酸钙溶液，与硫酸进行等摩尔复分解反应后，生成硫酸钙结晶体与乳酸水溶液通过过滤分离开来。乳酸水溶液进入阴阳离子交换工序，通过树脂交换，去除乳酸溶液中溶解的氯化物、硫酸盐、铁盐等。由于原料与生产过程中未刻意引入氯化物、铁盐，其在半成品乳酸溶液里，无机盐杂质中的比例较少。而实际生产该阶段乳酸溶液（35-45℃）中硫酸钙成为了无机盐杂质中的主要成分。
硫酸钙，微溶于水。在40°C时，理论溶解度为0.2%左右。而由于乳酸钙与硫酸进行复分解反应时，形成的有少部分纳米级硫酸钙结晶透过了滤布，还有稀酸环境的影响，实测该工段乳酸溶液中溶入的硫酸钙含量达到了0.35%。给离子交换工序带来了极大的负荷。交换饱和后的阴离子树脂需要氢氧化钠或碳酸钠溶液进行再生处理。频繁的交换、饱和、再生处理循环，给企业增加了生产成本，降低了产品收率，增加了污水处理量和治理难度。目前国内乳酸生产单位在阴离子交换工序中，每吨产成品乳酸消耗液体氢氧化钠（30%）0.1吨，自来水4.0吨，纯水1.5吨。发酵乳酸损耗3%。产生废水4.0吨。因此，去除以硫酸钙为主的无机盐杂质，是乳酸生产企业解决高损耗，重污染的重要突破点。
发明内容
本发明的目的提供一种去除乳酸中硫酸根的方法，能够有效去除乳酸中的硫酸根含量，解决阴离子交换树脂去除硫酸根工序负荷较大，运用效率低的问题。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种去除乳酸中硫酸根的方法，包括以下步骤：采用钙盐法发酵乳酸的生产过程中，硫酸与乳酸钙复分解反应后，进行过滤，滤液为稀乳酸溶液，加入氢氧化钡进行反应后，再次过滤分离出硫酸钡，即可除去乳酸中的硫酸根离子。
进一步地，所述氢氧化钡为八水氢氧化钡，加入量根据乳酸溶液中硫酸根的量进行确定，使得两者的摩尔比为1:1。
进一步地，所述稀乳酸溶液与氢氧化钡进行反应时，反应的温度为80-95℃，反应时间为25-35min。大幅节省反应时间，相比常温反应，时间缩短为其1/100左右。
进一步地，加入氢氧化钡反应前及反应过程中，对稀乳酸溶液进行搅拌。
进一步地，稀乳酸溶液中的浓度在16-25wt%。
进一步地，所述硫酸与乳酸钙复分解反应后的过滤为粗滤，采用带式真空过滤设备进行过滤。
进一步地，所述加入氢氧化钡反应后的过滤为精滤，采用板框过滤机或者管道式离心机进行过滤分离。
进一步地，所述加入氢氧化钡的过程中，同时加入稀乳酸溶液质量0.3-0.5wt%的活性炭。在加入氢氧化钡的同时，加入活性炭，一方面可以对稀乳酸溶液进行脱色，助于除去其中的有机物杂质，另外，还可以对生成的硫酸钡沉淀进行吸附，助于硫酸根离子的去除和后期乳酸溶液与渣状物的过滤分离。
本发明还涉及所述的方法去除乳酸中硫酸根的装置，在乳酸生产离子交换工序前的粗滤装置和精滤装置之间增加至少一套反应罐，反应罐配备相应的搅拌及加热系统。
本发明涉及的相关反应式为：
溶解的硫酸钙与氢氧化钡反应生成硫酸钡和氢氧化钙
CaSO4 + Ba(OH)2=BaSO4 ↓ + Ca(OH)2
氢氧化钙与乳酸反应生成乳酸钙：
2CH3CHOHCOOH + Ca(OH)2= C6H10CaO6 + 2H2O
本发明的有益效果：
采用本发提供的方法，乳酸中硫酸根的去除率为90%左右，虽然仍需要经阴离子树脂交换去除，但大大减轻了阴离子树脂交换的负荷，使阴离子树脂交换柱的使用周期延长了1.9-2.1倍。阴离子交换柱和阴树脂少投入三分之二，每吨产成品乳酸少消耗液体30wt%氢氧化钠0.06吨、自来水2.6吨、纯水1.0吨。发酵乳酸提高收率2%。产生废水少3.0吨。综合效益增加220-240元，约占乳酸生产总成本总3.8-4.0%。目前国内乳酸总产量已达20万吨，如果该项技术推广应用，将产生4600万元的经济效益，对行业发展和减排具有重大意义。同时，生成的氢氧化钙与稀乳酸反应生成乳酸钙。钙离子整体未增加，在后续离子交换工序被阳树脂交换去除。反应过程中产生的滤渣硫酸钡与原有硫酸钙等同处理。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1：
将硫酸与乳酸钙复分解反应后，采用带式真空过滤机进行粗滤，分离的乳酸稀溶液（乳酸含量在20wt%）50吨，其中的硫酸钙的含量为 0.33wt%，保温转入反应罐中，调整溶液温度在80-95℃，在搅拌状态下加入380公斤的八水氢氧化钡，搅拌反应30分钟后，用板框过滤机进行精滤，过滤分离出的清液乳酸中硫酸钙的含量为0.03wt%，清液乳酸进入离子交换工序，分离出的硫酸钡为可作为建筑材料销售。
实施例2：
一种去除乳酸中硫酸根的方法，包括以下步骤：采用钙盐法发酵乳酸的生产过程中，将硫酸与乳酸钙复分解反应后，进行粗滤，滤液为乳酸溶液，共100吨，加热至80-95℃后，在搅拌情况下加入八水氢氧化钡850公斤进行反应后，25min后进行再次过滤分离，即可得到除去乳酸中的硫酸钙。反应前乳酸溶液中硫酸钙的含量为0.37%，反应后乳酸溶液中硫酸钙的含量为0.032%。
实施例3：
一种去除乳酸中硫酸钙的方法，包括以下步骤：采用钙盐法发酵乳酸的生产过程中，将硫酸与乳酸钙复分解反应后，进行粗滤，滤液为乳酸溶液，共100吨，加热至85-90℃后，在搅拌情况下加入八水氢氧化钡810公斤进行反应后，35min后进行再次过滤分离，即可得到除去乳酸中的硫酸钙。反应前乳酸溶液中硫酸钙的含量为0.35%，反应后乳酸溶液中硫酸钙的含量为0.035%。
实施例4：
一种去除乳酸中硫酸钙的方法，包括以下步骤：采用钙盐法发酵乳酸的生产过程中，将硫酸与乳酸钙复分解反应后，进行粗滤，滤液为乳酸溶液，共50吨，加热至90-95℃后，在搅拌情况下加入八水氢氧化钡425公斤及250kg活性炭进行反应后，30min后进行再次过滤分离，即可得到除去乳酸中的硫酸钙。反应前乳酸溶液中硫酸钙的含量为0.37%，反应后乳酸溶液中硫酸钙的含量为0.030%。
通过在离子树脂交换之前去除绝大部分的硫酸根，使得离子树脂交换柱的使用周期延长了1.9-2.1倍。并且大幅减少其再生时的洗涤水用量。
本发明还涉及去除乳酸中硫酸钙的装置，其具体为在乳酸生产离子交换工序前的粗滤装置和精滤装置之间增加至少一套反应罐，反应罐配备相应的搅拌及加热系统。

Claims (6)

1.一种去除乳酸中硫酸根的方法，其特征在于，包括以下步骤：采用钙盐法发酵乳酸的生产过程中，硫酸与乳酸钙复分解反应后，进行过滤，滤液为稀乳酸溶液，加入氢氧化钡进行反应，同时加入稀乳酸溶液质量0.3-0.5wt%的活性炭，反应后再次过滤分离出硫酸钡，即可除去乳酸中的硫酸根离子，得到的液体再进入到离子交换程序；所述氢氧化钡为八水氢氧化钡，加入量根据乳酸溶液中硫酸根的量进行确定，使得两者的摩尔比为1:1；所述稀乳酸溶液与氢氧化钡进行反应时，反应的温度为80-95℃，反应时间为25-35min。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加入氢氧化钡反应前及反应过程中，对稀乳酸溶液进行搅拌。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：稀乳酸溶液中的浓度在16-25wt%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述硫酸与乳酸钙复分解反应后的过滤为粗滤，采用带式真空过滤设备进行过滤。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加入氢氧化钡反应后的过滤为精滤，采用板框过滤机或者管道式离心机进行过滤分离。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的方法去除乳酸中硫酸根的装置，其特征在于：在乳酸生产离子交换工序前的粗滤装置和精滤装置之间增加至少一套反应罐，反应罐配备相应的搅拌及加热系统。
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