CN112573885A - 一种自流平砂浆及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种自流平砂浆及其制备方法，属于建筑砂浆技术领域。包括按照重量百分比计的以下组分：水泥35‑45%、石英砂15‑25%、改性聚合物乳液15‑20%、粉煤灰5‑10%、半水石膏12‑18%、减水剂0.2‑0.5%、流平剂0.1‑0.3%、消泡剂0.1‑0.4%。其中利用了具有疏水改性的聚合物乳液，其表面带有阳离子基团，能够与粒料无机物表面的羧基形成静电作用，更好地在粒料的表面附着；同时，在聚合物乳液中具有具有疏水单体，其在砂浆内部附着于粒料表面时，又形成阻水层，防止水向粒料中渗透，最终得到的平面施工层具有更高的强度。

Description

一种自流平砂浆及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种自流平砂浆及其制备方法，属于建筑砂浆技术领域。
背景技术
地面自流平材料是一种以无机胶凝材料为基料的用于地面施工的自找平材料，其主要组成是基于聚合物改性的水泥砂浆，自流平材料的研制始于北欧国家，1975年初石膏系自流平材料商品面市，随后又出现了水泥系商品。石膏系和水泥系这两类自流平材料均以工厂配制的粉料形式上市，现场施工时只需加水即可。20世纪末随着工程规模的扩展，已开始销售预拌型的水泥自流平砂浆。国内关于自流平砂浆的研究起步较晚，目前自流平砂浆主要应用于灌浆材料和地坪材料。用于灌浆材料的自流平砂浆流动性好、强度高，主要用于对混凝土结构的裂缝和孔洞进行回填和补强，在大型设备基础中已有应用。
例如，专利CN103992078A披露了一种掺有磷渣粉的自流平砂浆，由普通硅酸盐水泥、高铝水泥、磷渣粉、S105矿渣粉、粉煤灰、河砂、复合激发剂、减水剂、稳定剂、消泡剂和水组成，这种自流平砂浆主要的应用目的是提高工业副产物磷渣的资源化利用率。专利CN105439510A披露了一种环保型高强耐磨自流平砂浆，由水泥、矿物掺和料、硫铁矿尾砂、天然砂、外加剂和水制成，该技术方案主要是利用水泥为胶凝材料、同时利用水泥水化产物与高活性的矿渣及硫铁矿尾砂细粉发生二次火山灰反应，生成更多的胶凝物质。
但是，目前国内生产的自流平砂浆仍然存在早期强度低、表面粉化、耐磨性不足等问题。因此，目前几乎还不能将自流平砂浆作为地坪的面层，而只能在自流平找平层之上再使用环氧树脂自流平材料或者其他地面材料作装饰层。虽然使用环氧树脂自流平材料具有流平性好、表面质量高等优点，但它对基材和施工的要求都比较高，而且价格昂贵。现有技术中，也披露了聚合物掺量的改性水泥砂浆。
一般来说，由聚合物改性的砂浆会由于掺加聚合物而降低砂浆的早期强度。
发明内容
本发明的目的是：解决现有技术中自流平砂浆存在的早期强度低的问题。
主要的发明点在于：
第一，提出了一种自流平砂浆，其中利用了具有疏水改性的聚合物乳液，其表面带有阳离子基团，能够与粒料无机物表面的羧基形成静电作用，更好地在粒料的表面附着；同时，在聚合物乳液中具有具有疏水单体，其在砂浆内部附着于粒料表面时，又形成阻水层，防止水向粒料中渗透，最终得到的平面施工层具有更高的强度。
第二，本发明还有效地利用了工业副产物，将乳酸发酵过程中的发酵液再次回收利用，制备得到了半水石膏，应用于砂浆中能够有效地获得高强度路面，实现了工业副产物的再次利用，并且回收利用方法效率高，可以快速分离出回收的沉淀，不易发生设备堵塞，生产连续性好。
具体的技术方案是：
一种自流平砂浆，包括按照重量百分比计的以下组分：水泥35-45%、石英砂15-25%、改性聚合物乳液15-20%、粉煤灰5-10%、半水石膏12-18%、减水剂0.2-0.5%、流平剂0.1-0.3%、消泡剂0.1-0.4%。
进一步地，所述的水泥选自普通水泥或者铝酸盐水泥中的一种或两种。
进一步地，所述的石英砂的粒径选自0.2-1.0mm，优选0.5-0.8mm。
进一步地，所述的改性聚合物乳液的制备方法包括如下步骤：
按照重量比30：1-3：15-20：5-10：120-150，将甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、苯乙烯、阳离子单体、去离子水混合，作为核引发单体溶液；按照重量比10-15：8-10：4-8：30-35：8-10：120-150，将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、苯乙烯、含氟单体、去离子水混合，作为壳引发单体溶液；取部分核引发单体溶液，加入引发剂后，进行引发聚合，得到种子溶液，再滴加剩余的核引发单体溶液以及引发剂，继续进行引发聚合，得到核粒子溶液；按照体积比1：0.3-0.4将核粒子溶液与乙醇混合后，滴加壳引发单体溶液和引发剂，进行引发聚合，完成后过滤出料，得到阳离子聚合物乳液。
进一步地，所述的阳离子单体是甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵；所述的含单体是甲基丙烯酸八氟戊酯。
进一步地，所述的核引发单体溶液和壳引发单体溶液的质量比为1：1.2-1.5。
进一步地，所述的引发聚合过程的温度是75-80℃，引发剂是偶氮二异丁脒盐酸盐。
进一步地，所述的粉煤灰的粒径选自0.5-2mm，优选0.8-1.5mm。
进一步地，所述的半水石膏是通过工业发酵乳酸生产中的发酵液与SO4 2-反应得到。
进一步地，所述的半水石膏的制备方法包括如下步骤：将以发酵法制乳酸过程中得到的发酵液进行粗过滤，去除菌体；加入浓硫酸使滤液的pH至1.2-2.0（优选1.4-1.5）；对得到的酸化液进行过滤除沉淀；对沉淀进行洗涤和干燥，得到半水石膏。
进一步地，过滤除沉淀中采用多通道式陶瓷膜进行过滤，步骤包括：在陶瓷膜的进料侧加入氯化钙溶液，并在渗透侧加入负压进行抽吸，使陶瓷膜的孔道内浸入氯化钙溶液，再自然干燥；再在陶瓷膜的进料侧加入碳酸钠溶液，继续在渗透侧加入负压进行抽吸，使在陶瓷膜的孔道内生成碳酸钙沉淀；将陶瓷膜对酸化液进行过滤，使陶瓷膜的表面形成滤饼后停止过滤；在陶瓷膜的进料侧加入稀酸溶液，并继续在渗透侧加入负压进行抽吸，使碳酸钙溶解；继续对酸化液进行过滤除沉淀。
进一步地，所述的氯化钙溶液的浓度为10-15%，所述的碳酸钠溶液的浓度是15-20%，所述的多通道式陶瓷膜的孔径范围是50-500nm，负压抽吸是的条件是绝压0.03-0.05MPa。
进一步地，所述的减水剂选自萘系减水剂、聚羧酸类减水剂或木质素磺酸盐减水剂的一种或多种。
进一步地，所述的流平剂选自聚二甲基硅氧烷系流平剂。
进一步地，所述的消泡剂选自有机硅消泡剂。
上述的自流平砂浆的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将水泥、石英砂、粉煤灰、半水石膏、减水剂、流平剂、消泡剂按重量称取，加入于搅拌机中搅拌均匀；
步骤2，在步骤1中得到的混合料中加改性聚合物乳液，并继续搅拌；
步骤3，在步骤2中得到的混合料中继续加水，搅拌均匀后，得到砂浆。
进一步地，所述的步骤2和步骤3中总的加水量是步骤1中得到混合料的重量的15-25%。
本发明还提供了上述的聚合物乳液在用于制备建筑砂浆材料中的应用。
有益效果
本发明的自流平砂浆中，使用了聚合物乳液进行增强，在早期的砂浆固化过程中，由于聚合物胶粒的表面带有疏水性的单体，能够有效地在颗粒的表面形成一层稳定的阻水层，防止水向砂浆内部渗透，一方面可以提高砂浆的早期强度，另一方面开减小了用水量。
同时，在上述的聚合物乳液中，使用了阳离子单体，由于在砂粒的表面会天然地吸附有羟基，其带有负电荷，能够通过阳离子单体与无机物表面的羟基形成静电作用，将聚合物乳胶颗粒吸附于无机颗粒的表面，能够提高较密的包覆层，提高了其疏水性和强度。
在上述的砂浆中，还实现了将工业废料重新回收利用，将发酵法制备乳酸过程中的发酵液进行酸化沉淀后，过滤得到半水石膏，实现了原料再生；目前主要的乳酸发酵过程采用钙盐法，通过对菌体滤除后，加入硫酸调节pH，使钙离子与硫酸根离子生成硫酸钠沉淀，通过滤出沉淀后，并在高温条件下干燥，可以得到半水石膏。
同时，由于在通常的陶瓷膜的过滤过程中，形成的硫酸钙胶体会对陶瓷膜的孔道内形成阻塞，使过滤阻力增大，并且使陶瓷膜的清洗再生更加困难；在该方法中，首先通过在陶瓷膜的膜孔中通过抽吸、干燥的方式引入氯化钙，再通过抽吸的方式加入CO3 2-离子，使钙离子沉淀转化为碳酸钙留存于膜孔当中，此时再对酸化液进行过滤时，可以使在陶瓷膜的表面直接形成滤饼层，不再会使硫酸钙进入陶瓷膜的膜孔中，再使用酸液缓慢流过膜孔时，使碳酸钙溶解，此时并不影响到膜表面的滤饼层，继续过滤过程后，膜的表面的滤饼层继续存在，但是不再发生孔堵塞；提高了陶瓷膜的易清洗性和过滤通量。
附图说明
图1是实施例1中制备得到的聚合物乳液的TEM图像。
图2是实施例1制备得到的半水石膏的SEM照片。
图3是半水石膏的沉淀过滤过程中的陶瓷膜的通量变化曲线。
具体实施方式
以下实施例中所采用的普通水泥等级为P·O 42 .5，铝酸盐水泥的等级为:62 .5级，流平剂采用聚二甲基硅氧烷系，消泡剂采用有机硅消泡剂SK-1。石英砂的粒径0.5-0.8mm，粉煤灰的粒径0.8-1.5mm。
本发明中所述的百分数在无特别说明的情况下都是指质量百分数。
实施例1
按照如下的重量百分比准备原料：水泥（由普通水泥和硅酸盐水泥按照重量比2：1混合）45%、石英砂18%、半水石膏13%、粉煤灰6.3%、减水剂0.3%、流平剂0.2%、消泡剂0.2%、改性聚合物乳液17%。
所述的改性聚合物乳液的制备过程是：按照重量比30：1：15：5：120，将甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、苯乙烯、阳离子单体甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、去离子水混合，作为核引发单体溶液；按照重量比10：8：4：30：8：120，将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、苯乙烯、含氟单体甲基丙烯酸八氟戊酯、去离子水混合，作为壳引发单体溶液；取部分核引发单体溶液，加入引发剂后，进行引发聚合，得到种子溶液，再滴加剩余的核引发单体溶液以及引发剂，继续进行引发聚合，得到核粒子溶液；按照体积比1：0.34将核粒子溶液与乙醇混合后，滴加壳引发单体溶液和引发剂，进行引发聚合(核引发单体溶液和壳引发单体溶液的质量比为1：1.2)，完成后过滤出料，得到阳离子聚合物乳液。上述过程中，引发聚合过程的温度是75-80℃，引发剂是偶氮二异丁脒盐酸盐。
所述的半水石膏的制备方法是：将以发酵法制乳酸过程中得到的发酵液进行粗过滤，去除菌体；加入浓硫酸使滤液的pH至1.4-1.5；对得到的酸化液采用孔径200nm的多通道陶瓷膜进行3m/s膜面流速的条件下错流过滤除沉淀；对沉淀进行水洗涤后，于170-180℃下干燥，得到半水石膏。
实施例2
按照如下的重量百分比准备原料：水泥（由普通水泥和硅酸盐水泥按照重量比2：1混合）37%、石英砂21%、半水石膏18%、粉煤灰5%、减水剂0.2%、流平剂0.1%、消泡剂0.3%、改性聚合物乳液18.4%。
所述的改性聚合物乳液的制备过程是：按照重量比30：3： 20： 10： 150，将甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、苯乙烯、阳离子单体甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、去离子水混合，作为核引发单体溶液；按照重量比15： 10： 8： 35： 10：150，将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、苯乙烯、含氟单体甲基丙烯酸八氟戊酯、去离子水混合，作为壳引发单体溶液；取部分核引发单体溶液，加入引发剂后，进行引发聚合，得到种子溶液，再滴加剩余的核引发单体溶液以及引发剂，继续进行引发聚合，得到核粒子溶液；按照体积比1： 0.4将核粒子溶液与乙醇混合后，滴加壳引发单体溶液和引发剂，进行引发聚合(核引发单体溶液和壳引发单体溶液的质量比为1： 1.5)，完成后过滤出料，得到阳离子聚合物乳液。上述过程中，引发聚合过程的温度是75-80℃，引发剂是偶氮二异丁脒盐酸盐。
所述的半水石膏的制备方法是：将以发酵法制乳酸过程中得到的发酵液进行粗过滤，去除菌体；加入浓硫酸使滤液的pH至1.4-1.5；对得到的酸化液采用孔径200nm的多通道陶瓷膜进行3m/s膜面流速的条件下错流过滤除沉淀；对沉淀进行水洗涤后，于170-180℃下干燥，得到半水石膏。
实施例3
按照如下的重量百分比准备原料：水泥（由普通水泥和硅酸盐水泥按照重量比2：1混合）32%、石英砂24%、半水石膏16%、粉煤灰8.1%、减水剂0.4%、流平剂0.2%、消泡剂0.3%、改性聚合物乳液19%。
所述的改性聚合物乳液的制备过程是：按照重量比30：2：18：8：130，将甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、苯乙烯、阳离子单体甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、去离子水混合，作为核引发单体溶液；按照重量比12：9：4-8：32：9：130，将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、苯乙烯、含氟单体甲基丙烯酸八氟戊酯、去离子水混合，作为壳引发单体溶液；取部分核引发单体溶液，加入引发剂后，进行引发聚合，得到种子溶液，再滴加剩余的核引发单体溶液以及引发剂，继续进行引发聚合，得到核粒子溶液；按照体积比1：0.35将核粒子溶液与乙醇混合后，滴加壳引发单体溶液和引发剂，进行引发聚合(核引发单体溶液和壳引发单体溶液的质量比为1：1.3)，完成后过滤出料，得到阳离子聚合物乳液。上述过程中，引发聚合过程的温度是75-80℃，引发剂是偶氮二异丁脒盐酸盐。
所述的半水石膏的制备方法是：将以发酵法制乳酸过程中得到的发酵液进行粗过滤，去除菌体；加入浓硫酸使滤液的pH至1.4-1.5；对得到的酸化液采用孔径200nm的多通道陶瓷膜进行3m/s膜面流速的条件下错流过滤除沉淀；对沉淀进行水洗涤后，于170-180℃下干燥，得到半水石膏。
实施例4
与实施例1的区别在于：制备半水石膏的过程中，对酸化液进行沉淀过滤时。
按照如下的重量百分比准备原料：水泥（由普通水泥和硅酸盐水泥按照重量比2：1混合）45%、石英砂18%、半水石膏13%、粉煤灰6.3%、减水剂0.3%、流平剂0.2%、消泡剂0.2%、改性聚合物乳液17%。
所述的改性聚合物乳液的制备过程是：按照重量比30：1：15：5：120，将甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、苯乙烯、阳离子单体甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、去离子水混合，作为核引发单体溶液；按照重量比10：8：4：30：8：120，将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、苯乙烯、含氟单体甲基丙烯酸八氟戊酯、去离子水混合，作为壳引发单体溶液；取部分核引发单体溶液，加入引发剂后，进行引发聚合，得到种子溶液，再滴加剩余的核引发单体溶液以及引发剂，继续进行引发聚合，得到核粒子溶液；按照体积比1：0.34将核粒子溶液与乙醇混合后，滴加壳引发单体溶液和引发剂，进行引发聚合(核引发单体溶液和壳引发单体溶液的质量比为1：1.2)，完成后过滤出料，得到阳离子聚合物乳液。上述过程中，引发聚合过程的温度是75-80℃，引发剂是偶氮二异丁脒盐酸盐。
所述的半水石膏的制备方法是：将以发酵法制乳酸过程中得到的发酵液进行粗过滤，去除菌体；加入浓硫酸使滤液的pH至1.4-1.5；在孔径200nm的陶瓷膜的进料侧加入10-15%浓度的氯化钙溶液，并在渗透侧加入负压进行抽吸，使陶瓷膜的孔道内浸入氯化钙溶液，再自然干燥；再在陶瓷膜的进料侧加入15-20%浓度的碳酸钠溶液，继续在渗透侧加入负压进行抽吸，使在陶瓷膜的孔道内生成碳酸钙沉淀；将陶瓷膜对酸化液进行过滤，使陶瓷膜的表面形成滤饼后停止过滤；在陶瓷膜的进料侧加入稀酸溶液，并继续在渗透侧加入负压进行抽吸，使碳酸钙溶解；继续对酸化液进行过滤除沉淀；以上过程中负压抽吸的压力为0.03-0.05MPa；对沉淀进行水洗涤后，于170-180℃下干燥，得到半水石膏。
实施例5
与实施例2的区别在于：制备半水石膏的过程中，对酸化液进行沉淀过滤时。
按照如下的重量百分比准备原料：水泥（由普通水泥和硅酸盐水泥按照重量比2：1混合）37%、石英砂21%、半水石膏18%、粉煤灰5%、减水剂0.2%、流平剂0.1%、消泡剂0.3%、改性聚合物乳液18.4%。
所述的改性聚合物乳液的制备过程是：按照重量比30：3： 20： 10： 150，将甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、苯乙烯、阳离子单体甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、去离子水混合，作为核引发单体溶液；按照重量比15： 10： 8： 35： 10：150，将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、苯乙烯、含氟单体甲基丙烯酸八氟戊酯、去离子水混合，作为壳引发单体溶液；取部分核引发单体溶液，加入引发剂后，进行引发聚合，得到种子溶液，再滴加剩余的核引发单体溶液以及引发剂，继续进行引发聚合，得到核粒子溶液；按照体积比1： 0.4将核粒子溶液与乙醇混合后，滴加壳引发单体溶液和引发剂，进行引发聚合(核引发单体溶液和壳引发单体溶液的质量比为1： 1.5)，完成后过滤出料，得到阳离子聚合物乳液。上述过程中，引发聚合过程的温度是75-80℃，引发剂是偶氮二异丁脒盐酸盐。
所述的半水石膏的制备方法是：将以发酵法制乳酸过程中得到的发酵液进行粗过滤，去除菌体；加入浓硫酸使滤液的pH至1.4-1.5；在孔径200nm的陶瓷膜的进料侧加入10-15%浓度的氯化钙溶液，并在渗透侧加入负压进行抽吸，使陶瓷膜的孔道内浸入氯化钙溶液，再自然干燥；再在陶瓷膜的进料侧加入15-20%浓度的碳酸钠溶液，继续在渗透侧加入负压进行抽吸，使在陶瓷膜的孔道内生成碳酸钙沉淀；将陶瓷膜对酸化液进行过滤，使陶瓷膜的表面形成滤饼后停止过滤；在陶瓷膜的进料侧加入稀酸溶液，并继续在渗透侧加入负压进行抽吸，使碳酸钙溶解；继续对酸化液进行过滤除沉淀；以上过程中负压抽吸的压力为0.03-0.05MPa；对沉淀进行水洗涤后，于170-180℃下干燥，得到半水石膏。
实施例6
与实施例3的区别在于：制备半水石膏的过程中，对酸化液进行沉淀过滤时。
按照如下的重量百分比准备原料：水泥（由普通水泥和硅酸盐水泥按照重量比2：1混合）32%、石英砂24%、半水石膏16%、粉煤灰8.1%、减水剂0.4%、流平剂0.2%、消泡剂0.3%、改性聚合物乳液19%。
所述的改性聚合物乳液的制备过程是：按照重量比30：2：18：8：130，将甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、苯乙烯、阳离子单体甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、去离子水混合，作为核引发单体溶液；按照重量比12：9：4-8：32：9：130，将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、苯乙烯、含氟单体甲基丙烯酸八氟戊酯、去离子水混合，作为壳引发单体溶液；取部分核引发单体溶液，加入引发剂后，进行引发聚合，得到种子溶液，再滴加剩余的核引发单体溶液以及引发剂，继续进行引发聚合，得到核粒子溶液；按照体积比1：0.35将核粒子溶液与乙醇混合后，滴加壳引发单体溶液和引发剂，进行引发聚合(核引发单体溶液和壳引发单体溶液的质量比为1：1.3)，完成后过滤出料，得到阳离子聚合物乳液。上述过程中，引发聚合过程的温度是75-80℃，引发剂是偶氮二异丁脒盐酸盐。
所述的半水石膏的制备方法是：将以发酵法制乳酸过程中得到的发酵液进行粗过滤，去除菌体；加入浓硫酸使滤液的pH至1.4-1.5；在孔径200nm的陶瓷膜的进料侧加入10-15%浓度的氯化钙溶液，并在渗透侧加入负压进行抽吸，使陶瓷膜的孔道内浸入氯化钙溶液，再自然干燥；再在陶瓷膜的进料侧加入15-20%浓度的碳酸钠溶液，继续在渗透侧加入负压进行抽吸，使在陶瓷膜的孔道内生成碳酸钙沉淀；将陶瓷膜对酸化液进行过滤，使陶瓷膜的表面形成滤饼后停止过滤；在陶瓷膜的进料侧加入稀酸溶液，并继续在渗透侧加入负压进行抽吸，使碳酸钙溶解；继续对酸化液进行过滤除沉淀；以上过程中负压抽吸的压力为0.03-0.05MPa；对沉淀进行水洗涤后，于170-180℃下干燥，得到半水石膏。
对照例1
与实施例1的区别在于：聚合物乳液的制备中未加入阳离子单体。
按照如下的重量百分比准备原料：水泥（由普通水泥和硅酸盐水泥按照重量比2：1混合）45%、石英砂18%、半水石膏13%、粉煤灰6.3%、减水剂0.3%、流平剂0.2%、消泡剂0.2%、改性聚合物乳液17%。
所述的改性聚合物乳液的制备过程是：按照重量比30：1：15： 120，将甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、苯乙烯、去离子水混合，作为核引发单体溶液；按照重量比10：8：4：30：8：120，将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、苯乙烯、含氟单体甲基丙烯酸八氟戊酯、去离子水混合，作为壳引发单体溶液；取部分核引发单体溶液，加入引发剂后，进行引发聚合，得到种子溶液，再滴加剩余的核引发单体溶液以及引发剂，继续进行引发聚合，得到核粒子溶液；按照体积比1：0.34将核粒子溶液与乙醇混合后，滴加壳引发单体溶液和引发剂，进行引发聚合(核引发单体溶液和壳引发单体溶液的质量比为1：1.2)，完成后过滤出料，得到阳离子聚合物乳液。上述过程中，引发聚合过程的温度是75-80℃，引发剂是偶氮二异丁脒盐酸盐。
所述的半水石膏的制备方法是：将以发酵法制乳酸过程中得到的发酵液进行粗过滤，去除菌体；加入浓硫酸使滤液的pH至1.4-1.5；对得到的酸化液采用孔径200nm的多通道陶瓷膜进行3m/s膜面流速的条件下错流过滤除沉淀；对沉淀进行水洗涤后，于170-180℃下干燥，得到半水石膏。
对照例2
与实施例1的区别在于：聚合物乳液的制备中未加入含氟单体。
按照如下的重量百分比准备原料：水泥（由普通水泥和硅酸盐水泥按照重量比2：1混合）45%、石英砂18%、半水石膏13%、粉煤灰6.3%、减水剂0.3%、流平剂0.2%、消泡剂0.2%、改性聚合物乳液17%。
所述的改性聚合物乳液的制备过程是：按照重量比30：1：15：5：120，将甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、苯乙烯、阳离子单体甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、去离子水混合，作为核引发单体溶液；按照重量比10：8：4：30：120，将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、苯乙烯、去离子水混合，作为壳引发单体溶液；取部分核引发单体溶液，加入引发剂后，进行引发聚合，得到种子溶液，再滴加剩余的核引发单体溶液以及引发剂，继续进行引发聚合，得到核粒子溶液；按照体积比1：0.34将核粒子溶液与乙醇混合后，滴加壳引发单体溶液和引发剂，进行引发聚合(核引发单体溶液和壳引发单体溶液的质量比为1：1.2)，完成后过滤出料，得到阳离子聚合物乳液。上述过程中，引发聚合过程的温度是75-80℃，引发剂是偶氮二异丁脒盐酸盐。
所述的半水石膏的制备方法是：将以发酵法制乳酸过程中得到的发酵液进行粗过滤，去除菌体；加入浓硫酸使滤液的pH至1.4-1.5；对得到的酸化液采用孔径200nm的多通道陶瓷膜进行3m/s膜面流速的条件下错流过滤除沉淀；对沉淀进行水洗涤后，于170-180℃下干燥，得到半水石膏。
微观形貌表征
实施例1中制备得到的聚合物乳液的TEM图像如图1所示，从图中可以看出，得到的乳胶颗粒较均匀；实施例1制备得到的半水石膏的SEM照片如图2所示，从图中可以看出，本方法成功地从乳酸发酵液中获得到了半水石膏，其晶型饱满。
砂浆施工性能测试
将砂浆流入尺寸80mmm×80mm×200mm的模具中，使其自然流动，于20℃、75%RH下的养护箱中，养护24h后脱模，并继续于20℃、60%RH条件下养护3、7、28d，测试力学性能。测试依照GBT17671-1999水泥胶砂强度检验方法进行。
Figure DEST_PATH_IMAGE002
从上表上可以看出，本发明中制备得到的自流平砂浆具有较好的早期强度，通过实施例1和对照例1的对比可以看出，由于在聚合物乳液的制备过程中，通过在聚合物中加入阳离子单体，可以使乳胶颗粒能够与无机材料的表面的羟基形成静电作用，使聚合物能够有效地在无机颗粒材料的表面聚集，可以有效提高砂浆固化后的力学强度；而在实施例1和对照例2的对比可以看出，由于在聚合物乳液的制备中，含氟单体具有较高的疏水性，乳液粒子负载于无机材料的表面后，可以形成一层阻水层，防止水向无机颗粒中渗入（与减水剂的缔合氢键的水膜形成机理类似），减小了用水量，也提高了材料的强度。
石膏过滤分离性能
膜分离过程中所形成的污染主要是由阻塞污染和滤饼污染组成。现有技术也认为在错流过滤初始阶段中，主要发生的是类似于死端过滤的阻塞污染，错流的作用并未产生。随后污染机理会转变为滤饼污染，由于在错流的作用下，通量最终达到稳态。因此，需要避免在过滤过程中发生膜孔内的污染发生。实施例1和实施例4的对比中，通过在初期的处理中，事先将陶瓷膜膜通过负压抽吸的方式在膜孔中生成部分氯化钙，再与碳酸钠溶液反应后，可以在膜孔中生成可以被酸溶解掉的碳酸钙，此时进行过滤时，可以有效减小硫酸钙胶体渗入陶瓷膜的孔道中，使硫酸钙直接形成滤饼层，此时通过抽吸酸液可以将已经占据位置的碳酸钙去除，而滤饼保留有完整的结构，当继续过滤时，新的硫酸钙会继续在原有的滤饼的表面附着，而不再会进入到膜孔中，进而避免了膜孔堵塞污染，提高了过滤通量。实施例1和实施例4的多通道陶瓷膜的运行过程通量衰减曲线如图3所示。从图中可以看出，实施例1中的过滤过程通量衰减较快，这主要是由于过滤的初期发生了大量的膜孔的堵塞导致；而实施例4中初期的通量不高，这主要是由于已经有预先的滤饼层形成，但是在后续的过程中，下降速度更加缓慢，并且最终的稳定通量反而更高，这是由于整个过程中并没有发生严重的膜孔堵塞，而只是在膜的表面形成滤饼，其对通量的影响有限。

Claims (10)

1.一种自流平砂浆，其特征在于，包括按照重量百分比计的以下组分：水泥35-45%、石英砂15-25%、改性聚合物乳液15-20%、粉煤灰5-10%、半水石膏12-18%、减水剂0.2-0.5%、流平剂0.1-0.3%、消泡剂0.1-0.4%。
2.根据权利要求1所述的自流平砂浆，其特征在于，进一步地，所述的水泥选自普通水泥或者铝酸盐水泥中的一种或两种；
进一步地，所述的石英砂的粒径选自0.2-1.0mm，优选0.5-0.8mm。
3.根据权利要求1所述的自流平砂浆，其特征在于，进一步地，所述的改性聚合物乳液的制备方法包括如下步骤：按照重量比30：1-3：15-20：5-10：120-150，将甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、苯乙烯、阳离子单体、去离子水混合，作为核引发单体溶液；按照重量比10-15：8-10：4-8：30-35：8-10：120-150，将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、苯乙烯、含氟单体、去离子水混合，作为壳引发单体溶液；取部分核引发单体溶液，加入引发剂后，进行引发聚合，得到种子溶液，再滴加剩余的核引发单体溶液以及引发剂，继续进行引发聚合，得到核粒子溶液；按照体积比1：0.3-0.4将核粒子溶液与乙醇混合后，滴加壳引发单体溶液和引发剂，进行引发聚合，完成后过滤出料，得到阳离子聚合物乳液。
4.根据权利要求3所述的自流平砂浆，其特征在于，进一步地，所述的阳离子单体是甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵；所述的含单体是甲基丙烯酸八氟戊酯；
进一步地，所述的核引发单体溶液和壳引发单体溶液的质量比为1：1.2-1.5；
进一步地，所述的引发聚合过程的温度是75-80℃，引发剂是偶氮二异丁脒盐酸盐。
5.根据权利要求1所述的自流平砂浆，其特征在于，进一步地，所述的粉煤灰的粒径选自0.5-2mm，优选0.8-1.5mm；进一步地，所述的半水石膏是通过工业发酵乳酸生产中的发酵液与SO4 2-反应得到。
6.根据权利要求5所述的自流平砂浆，其特征在于，进一步地，所述的半水石膏的制备方法包括如下步骤：将以发酵法制乳酸过程中得到的发酵液进行粗过滤，去除菌体；加入浓硫酸使滤液的pH至1.2-2.0（优选1.4-1.5）；对得到的酸化液进行过滤除沉淀；对沉淀进行洗涤和干燥，得到半水石膏。
7.根据权利要求6所述的自流平砂浆，其特征在于，过滤除沉淀中采用多通道式陶瓷膜进行过滤，步骤包括：在陶瓷膜的进料侧加入氯化钙溶液，并在渗透侧加入负压进行抽吸，使陶瓷膜的孔道内浸入氯化钙溶液，再自然干燥；再在陶瓷膜的进料侧加入碳酸钠溶液，继续在渗透侧加入负压进行抽吸，使在陶瓷膜的孔道内生成碳酸钙沉淀；将陶瓷膜对酸化液进行过滤，使陶瓷膜的表面形成滤饼后停止过滤；在陶瓷膜的进料侧加入稀酸溶液，并继续在渗透侧加入负压进行抽吸，使碳酸钙溶解；继续对酸化液进行过滤除沉淀。
8.根据权利要求7所述的自流平砂浆，其特征在于，进一步地，所述的氯化钙溶液的浓度为10-15%，所述的碳酸钠溶液的浓度是15-20%，所述的多通道式陶瓷膜的孔径范围是50-500nm，负压抽吸是的条件是绝压0.03-0.05MPa；
进一步地，所述的减水剂选自萘系减水剂、聚羧酸类减水剂或木质素磺酸盐减水剂的一种或多种；
进一步地，所述的流平剂选自聚二甲基硅氧烷系流平剂；
进一步地，所述的消泡剂选自有机硅消泡剂。
9.权利要求1所述的自流平砂浆的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将水泥、石英砂、粉煤灰、半水石膏、减水剂、流平剂、消泡剂按重量称取，加入于搅拌机中搅拌均匀；
步骤2，在步骤1中得到的混合料中加改性聚合物乳液，并继续搅拌；
步骤3，在步骤2中得到的混合料中继续加水，搅拌均匀后，得到砂浆。
10.根据权利要求9所述的自流平砂浆的制备方法，其特征在于，进一步地，所述的步骤2和步骤3中总的加水量是步骤1中得到混合料的重量的15-25%。
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