CN101550218A - 一种聚合物乳液及制备方法和可再分散乳胶粉 - Google Patents
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Abstract
一种丙烯酸酯、丙烯酸酯－苯乙烯核壳聚合物乳液，包括去离子水、乳化剂、引发剂、缓冲剂、链转移剂、C4－C12的丙烯酸烷基酯单体、C4－C12的甲基丙烯酸烷基酯单体、芳基不饱和单体、甲基丙烯酸羟烷基酯单体、C3－C4的不饱和酸单体和丙烯酰胺类功能性单体。上述的聚合物乳液，采用乳液聚合法制备获得；将所述聚合物乳液和抗结块剂，通过乳液的喷雾干燥法制备可再分散乳胶粉，制备过程中可不加保护胶体，明显改善了乳胶粉的耐水性和稳定性，使其在水中重新分散时具有与原乳液相同的性能。本发明制备的可再分散聚合物乳胶粉的固含量高(接近100％)，可降低输送、储存的难度，可使用纸质包装，降低包装成本，并且储存稳定性好，储存期长，不会因水的冻结或挥发而变质。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸酯、丙烯酸酯-苯乙烯乳液的合成及其可再分散乳胶粉的制备方法。该可再分散乳胶粉可应用到自流平砂浆、瓷砖粘接剂、保温砂浆、腻子等领域。该可再分散乳胶粉的掺加明显改善了砂浆与不同基层的粘接力、砂浆的柔性、耐磨性、耐久性能及砂浆的工作性。
技术背景
现在国内外生产商、供应商，供应的主要是醋酸乙烯、醋酸乙烯-支化羧酸乙烯类乳胶粉，由于原料本身的原因，此种可再分散乳胶粉存在耐水性差、离子稳定性差等缺点。而丙烯酸酯、丙烯酸酯-苯乙烯类乳胶粉则处于研发之中。
有中国专利CN101173021A(公开号)描述了一种丙烯酸系核壳聚合物乳液和可再分散乳胶粉的制备方法。该可再分散乳胶粉的固含量高，在水中溶解性好，但原料仅限于丙烯酸酯类单体，喷雾干燥时需加保护胶体，耐水性受到影响。
本发明是丙烯酸酯、丙烯酸酯-苯乙烯类乳胶粉。该可再分散乳胶粉可应用到干混砂浆、保温砂浆、腻子等领域。与醋酸乙烯、醋酸乙烯-支化羧酸乙烯类乳胶粉相比，明显改善了砂浆与不同基层的粘接力、砂浆的柔性、耐磨性、长期性能及砂浆的工作性，并且在喷雾干燥时可不加保护胶体，其耐水性和稳定性有了很大的提高。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种丙烯酸酯、丙烯酸酯-苯乙烯核壳聚合物乳液及其制备方法。
一种丙烯酸酯、丙烯酸酯-苯乙烯核壳聚合物乳液，包括去离子水、乳化剂、引发剂、缓冲剂、链转移剂、C4-C12的丙烯酸烷基酯单体、C4-C12的甲基丙烯酸烷基酯单体、芳基不饱和单体、甲基丙烯酸羟烷基酯单体、C3-C4的不饱和酸单体和丙烯酰胺类功能性单体，其质量百分比(以乳液总重量计)为：
去离子水 44-45％ 乳化剂 1.3-1.6％
引发剂 0.2-0.4％ 链转移剂 0.18-0.25％
缓冲剂 0.2-0.4％ C4-C12甲基丙烯酸烷基酯单 0-25％
体
C4-C12丙烯酸烷基酯单体 23-28％ 芳基不饱和单体 0-25％
甲基丙烯酸羟烷基酯单体 0.5-1.0％ 不饱和酸单体 1.0-1.2％
丙烯酰胺类功能性单体 0.8-1.2％
所述乳化剂分为核乳化剂和壳乳化剂，其中核乳化剂为65～80％(质量比)十二烷基二苯醚二磺酸钠盐和20～35％(质量比)壬基酚聚氧乙烯醚；壳乳化剂为25～40％(质量比)烷基醇聚醚型非离子和60～75％(质量比)十二烷基二苯醚二磺酸钠盐。
所述引发剂为过硫酸盐类引发剂。
所述链转移剂为十二烷基硫醇。
所述缓冲剂为碳酸氢钠。
所述C4-C12丙烯酸烷基酯单体是丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的其中一种。
所述C4-C12甲基丙烯酸烷基酯单体是甲基丙烯酸甲酯。
所述芳基不饱和单体是(甲基)苯乙烯。
所述甲基丙烯酸羟烷基酯单体是甲基丙烯酸羟乙酯。
所述不饱和酸单体是(甲基)丙烯酸。
所述的丙烯酰胺类功能性单体是N-羟甲基丙烯酰胺。
上述的丙烯酸酯、丙烯酸酯-苯乙烯核壳聚合物乳液的固含量为50～60％。
上述的丙烯酸酯、丙烯酸酯-苯乙烯核壳聚合物乳液，采用乳液聚合法制备获得，其粒子形态是核壳结构，核的玻璃化温度为-10℃～10℃，壳的玻璃化温度为40℃～80℃；核的粒径30～60nm，最后乳液粒子粒径90～120nm。核壳单体质量比在2～4∶1之间。
所述乳液聚合法是在乳化剂存在下，通过机械搅拌使烯属不饱和单体分散在水中，在引发剂作用下进行自由基聚合。
上述的丙烯酸酯、丙烯酸酯-苯乙烯核壳聚合物乳液制备方法包括以下步骤：
1.核预乳化液的配制：将去离子水、乳化剂在预乳化釜中搅拌溶解，然后在搅拌下加入混合单体和链转移剂，加完后，继续搅拌即得核预乳化液；
核引发剂液的配制：将去离子水、引发剂和缓冲剂，搅拌溶解，即得核引发剂液；
2.壳预乳化液的配制：将去离子水、乳化剂在预乳化釜中搅拌溶解，然后在搅拌下加入混合单体，加完后，继续搅拌即得壳预乳化液；
壳引发剂液的配制：将去离子水、引发剂和缓冲剂，搅拌溶解，即得壳引发剂液；
3.聚合：将去离子水、引发剂、5％的核预乳化液加入反应釜中，升温至反应温度反应20-30分钟，然后同时均匀滴加剩余的核预乳化液、核引发剂液，在1小时内滴完核预乳化液，在1.5小时内滴完核引发剂液，滴完后保温0.5-1小时，然后再同时均匀滴加壳预乳化液、壳引发剂液，在2小时内滴完壳预乳化液，在2.5小时内滴完壳引发剂液，滴完后保温1-1.5小时，降温至40℃以下，加入杀菌剂，消泡剂，搅拌均匀，过滤出料，即得一种本发明所述的乳液。
上述制备方法中，核预乳化液的配制过程中加入的混合单体为：N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯和苯乙烯中的三种或四种。
上述制备方法中，壳预乳化液的配制过程中加入的混合单体为：N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和甲基丙烯酸羟乙酯中的五种。
上述制备方法中，步骤3的聚合反应温度为80±2℃。
本发明的目的之二在于提供由该聚合物乳液制备的可再分散乳胶粉。
一种可再分散聚合物乳胶粉，由所述丙烯酸酯、丙烯酸酯-苯乙烯核壳聚合物乳液、抗结块剂，通过乳液的喷雾干燥法制备而得，其中形成该乳胶粉的各组分及质量百分比含量如下：丙烯酸酯、丙烯酸酯-苯乙烯核壳聚合物乳液95～99％，抗结块剂1～5％。
所述抗结块剂为方解石粉、硅藻土、二氧化硅、滑石粉中的其中一种。
所述乳液的喷雾干燥法的步骤如下：
a.喷雾乳液的准备：按照所述比例，将抗结块剂加入丙烯酸酯、丙烯酸酯-苯乙烯核壳聚合物乳液中，搅拌10～30分钟，制得喷雾乳液。
b.采用喷雾干燥器将步骤a配制好的喷雾乳液进行喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度150℃～200℃，出口温度80℃～120℃，进料速度20～80ml/min，雾化器转速为200～400rpm，即可得到流动性很好的可再分散聚合物乳胶粉。
本发明与现有技术相比较，其突出特点和显著优点：
1.本发明中限定了聚合物乳液中核的粒径和乳液粒子的粒径、核壳比以及核与壳的玻璃化温度。
2.本发明中，在制备丙烯酸酯、丙烯酸酯-苯乙烯可再分散乳胶粉时，可不加保护胶体，这就可以明显改善乳胶粉的耐水性和稳定性，使其在水中重新分散时具有与原乳液相同的性能。
3.本发明制备的可再分散聚合物乳胶粉的固含量高(接近100％)，可降低输送、储存的难度，可使用纸质包装，降低包装成本，并且储存稳定性好，储存期长，不会因水的冻结或挥发而变质。
具体实施方式
实施例一
(1)丙烯酸酯、丙烯酸酯-苯乙烯核壳聚合物乳液的合成
核预乳化液的配制：将70克去离子水、7克十二烷基二苯醚二磺酸钠盐和2克壬基酚聚氧乙烯醚在预乳化釜中搅拌溶解，然后在搅拌下加入链转移剂十二烷基硫醇4克，混合单体：N-羟甲基丙烯酰胺6克、丙烯酸10克、甲基丙烯酸甲酯182克，加完后，继续搅拌30分钟，即得核预乳化液；
核引发剂液的配制：将57克去离子水，2克过硫酸铵，2克碳酸氢钠，搅拌溶解，即得核引发剂液。
壳预乳化液的配制：将270克去离子水、5克烷基醇聚醚型非离子和12克十二烷基二苯醚二磺酸钠盐在预乳化釜中搅拌溶解，然后在搅拌下加入混合单体：10克N-羟甲基丙烯酰胺、11克丙烯酸、457克丙烯酸丁酯、295克甲基丙烯酸甲酯，10克甲基丙烯酸羟乙酯；加完后，继续搅拌30分钟，即得壳预乳化液。
壳引发剂液的配制：将149克去离子水，3.6克过硫酸铵和3.6克碳酸氢钠，搅拌溶解，即得壳引发剂液。
聚合：将276克去离子水、0.2克过硫酸铵、14克核预乳化液加入反应釜中，升温至反应温度80±2℃，反应20-30分钟，然后同时均匀滴加剩余的核预乳化液、核引发剂液，在1小时内滴完核预乳化液，在1.5小时内滴完核引发剂，液滴完后保温0.5-1小时，然后再同时均匀滴加壳预乳化液、壳引发剂液，在2小时内滴完壳预乳化液，在2.5小时内滴完壳引发剂，液滴完后保温1-1.5小时，降温至40℃以下，加入0.22克杀菌剂，0.43克消泡剂，搅拌均匀，过滤出料，即得一种本发明所述的乳液。
(2)可再分散聚合物乳胶粉的制备
抗结块剂为硅藻土，将4g硅藻土加入96g上述聚合物乳液中，搅拌30分钟，制成待喷雾干燥乳液。喷雾干燥器的进口温度180℃，出口温度100℃，进料速度20ml/min，雾化器转速为200rpm，即可得到流动性很好的可再分散聚合物乳胶粉。
实施例二
(1)丙烯酸酯、丙烯酸酯-苯乙烯核壳聚合物乳液的合成
核预乳化液的配制：将70克去离子水、7克十二烷基二苯醚二磺酸钠盐，3.5克壬基酚聚氧乙烯醚在预乳化釜中搅拌溶解，然后在搅拌下加入链转移剂克十二烷基硫醇3.5，混合单体：6克N-羟甲基丙烯酰胺、15克丙烯酸、40克丙烯酸丁酯、132克苯乙烯，加完后，继续搅拌30分钟，即得核预乳化液；
核引发剂液的配制：将57克去离子水，2克过硫酸铵，2克碳酸氢钠，搅拌溶解，即得核引发剂液。
壳预乳化液的配制：将270克去离子水，6克烷基醇聚醚型非离子，12克十二烷基二苯醚二磺酸钠盐、在预乳化釜中搅拌溶解，然后在搅拌下加入混合单体：10克N-羟甲基丙烯酰胺、6克丙烯酸、457克丙烯酸丁酯、295克苯乙烯、15克甲基丙烯酸羟乙酯加完后，继续搅拌30分钟，即得壳预乳化液；
壳引发剂液的配制：将149克去离子水，3.6克过硫酸铵，3.6克碳酸氢钠，搅拌溶解，即得壳引发剂液。
聚合：将276克去离子水、0.2克过硫酸铵、14克核预乳化液加入反应釜中，升温至反应温度80±2℃，反应20-30分钟，然后同时均匀滴加剩余的核预乳化液、核引发剂液，在1小时内滴完核预乳化液，在1.5小时内滴完核引发剂，液滴完后保温0.5-1小时，然后再同时均匀滴加壳预乳化液、壳引发剂液，在2小时内滴完壳预乳化液，在2.5小时内滴完壳引发剂，液滴完后保温1-1.5小时，降温至40℃以下，过滤出料，即得一种本发明所述的乳液。
(2)可再分散聚合物乳胶粉的制备
抗结块剂为滑石粉，将2g滑石粉加入98g上述聚合物乳液中，搅拌25分钟，制成待喷雾干燥乳液。喷雾干燥器的进口温度200℃，出口温度90℃，进料速度40ml/min，雾化器转速为300rpm，即可得到流动性很好的可再分散聚合物乳胶粉。
实施例三
(1)丙烯酸酯、丙烯酸酯-苯乙烯核壳聚合物乳液的合成
核预乳化液的配制：将70克去离子水、7克十二烷基二苯醚二磺酸钠盐，3克壬基酚聚氧乙烯醚在预乳化釜中搅拌溶解，然后在搅拌下加入链转移剂十二烷基硫醇4.5克，混合单体：6克N-羟甲基丙烯酰胺、10克丙烯酸、182克甲基丙烯酸甲酯，加完后，继续搅拌30分钟，即得核预乳化液；
核引发剂液的配制：将57克去离子水，2克过硫酸铵，2克碳酸氢钠，搅拌溶解，即得核引发剂液。
壳预乳化液的配制：将270克去离子水6克烷基醇聚醚型非离子，11克十二烷基二苯醚二磺酸钠盐、在预乳化釜中搅拌溶解，然后在搅拌下加入混合单体：15克N-羟甲基丙烯酰胺、10克丙烯酸、457克丙烯酸异辛酯、290克甲基丙烯酸甲酯，10克甲基丙烯酸羟乙酯加完后，继续搅拌30分钟，即得壳预乳化液；
壳引发剂液的配制：将149克去离子水，3.63克过硫酸铵，3.63克碳酸氢钠，搅拌溶解，即得壳引发剂液。
聚合：将276克去离子水、0.2克过硫酸铵、14克核预乳化液加入反应釜中，升温至反应温度80±2℃，反应20-30分钟，然后同时均匀滴加剩余的核预乳化液、核引发剂液，在1小时内滴完核预乳化液，在1.5小时内滴完核引发剂，液滴完后保温0.5-1小时，然后再同时均匀滴加壳预乳化液、壳引发剂液，在2小时内滴完壳预乳化液，在2.5小时内滴完壳引发剂，液滴完后保温1-1.5小时，降温至40℃以下，过滤出料，即得一种本发明所述的乳液。
(2)可再分散聚合物乳胶粉的制备
抗结块剂为二氧化硅，将5g二氧化硅加入95g上述聚合物乳液中，搅拌15分钟，制成待喷雾干燥乳液。喷雾干燥器的进口温度180℃，出口温度100℃，进料速度35ml/min，雾化器转速为350rpm，即可得到流动性很好的可再分散聚合物乳胶粉。
实施例四
(1)丙烯酸酯、丙烯酸酯-苯乙烯核壳聚合物乳液的合成
核预乳化液的配制：将70克去离子水、7克十二烷基二苯醚二磺酸钠盐，3克壬基酚聚氧乙烯醚在预乳化釜中搅拌溶解，然后在搅拌下加入链转移剂十二烷基硫醇3.96克，混合单体：8克N-羟甲基丙烯酰胺、15克丙烯酸、40克丙烯酸异辛酯、132克苯乙烯，加完后，继续搅拌30分钟，即得核预乳化液。
核引发剂液的配制：将57克去离子水，2克过硫酸铵，2克碳酸氢钠，搅拌溶解，即得核引发剂液
壳预乳化液的配制：将270克去离子水5.5克烷基醇聚醚型非离子，12克十二烷基二苯醚二磺酸钠盐、在预乳化釜中搅拌溶解，然后在搅拌下加入混合单体：10克N-羟甲基丙烯酰胺、6克丙烯酸、457克丙烯酸异辛酯、300克苯乙烯、15克甲基丙烯酸羟乙酯加完后，继续搅拌30分钟，即得壳预乳化液。
壳引发剂液的配制：将149克去离子水，3.6克过硫酸铵，3.6克碳酸氢钠，搅拌溶解，即得壳引发剂液。
聚合：将276克去离子水、0.2克过硫酸铵、14克核预乳化液加入反应釜中，升温至反应温度80±2℃，反应20-30分钟，然后同时均匀滴加剩余的核预乳化液、核引发剂液，在1小时内滴完核预乳化液，在1.5小时内滴完核引发剂，液滴完后保温0.5-1小时，然后再同时均匀滴加壳预乳化液、壳引发剂液，在2小时内滴完壳预乳化液，在2.5小时内滴完壳引发剂，液滴完后保温1-1.5小时，降温至40℃以下，过滤出料，即得一种本发明所述的乳液。
(2)可再分散聚合物乳胶粉的制备
抗结块剂为方解石粉，将3g方解石粉加入97g上述聚合物乳液中，搅拌25分钟，制成待喷雾干燥乳液。喷雾干燥器的进口温度200℃，出口温度90℃，进料速度55m1/min，雾化器转速为300rpm，即可得到流动性很好的可再分散聚合物乳胶粉。
乳胶粉用在保温砂浆中的评价测试报告
Claims (10)
1、一种丙烯酸酯、丙烯酸酯-苯乙烯核壳聚合物乳液，包括去离子水、乳化剂、引发剂、缓冲剂、链转移剂、C4-C12的丙烯酸烷基酯单体、C4-C12的甲基丙烯酸烷基酯单体、芳基不饱和单体、甲基丙烯酸羟烷基酯单体、C3-C4的不饱和酸单体和丙烯酰胺类功能性单体，其质量百分比(以乳液总重量计)为：
去离子水 44-45％ 乳化剂 1.3-1.6％
引发剂 0.2-0.4％ 链转移剂 0.18-0.25％
缓冲剂 0.2-0.4％ C4-C12甲基丙烯酸烷基酯单 0-25％
体
C4-C12丙烯酸烷基酯单体 23-28％ 芳基不饱和单体 0-25％
甲基丙烯酸羟烷基酯单体 0.5-1.0％ 不饱和酸单体 1.0-1.2％
丙烯酰胺类功能性单体 0.8-1.2％
2、权利要求1所述的聚合物乳液，其特征在于：所述乳化剂分为核乳化剂和壳乳化剂，其中核乳化剂为65～80％(质量比)十二烷基二苯醚二磺酸钠盐和20～35％(质量比)壬基酚聚氧乙烯醚；壳乳化剂为25～40％(质量比)烷基醇聚醚型非离子和60～75％(质量比)十二烷基二苯醚二磺酸钠盐。
3、权利要求1所述的聚合物乳液，其特征在于：所述引发剂为过硫酸盐类引发剂；所述链转移剂为十二烷基硫醇；所述缓冲剂为碳酸氢钠；所述C4-C12丙烯酸烷基酯单体是丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的其中一种；所述C4-C12甲基丙烯酸烷基酯单体是甲基丙烯酸甲酯；所述芳基不饱和单体是(甲基)苯乙烯；所述甲基丙烯酸羟烷基酯单体是甲基丙烯酸羟乙酯；所述不饱和酸单体是(甲基)丙烯酸；所述的丙烯酰胺类功能性单体是N-羟甲基丙烯酰胺。
4、权利要求1所述的聚合物乳液，其特征在于：聚合物乳液的固含量为50～60％。
5、权利要求1所述的一种丙烯酸酯、丙烯酸酯-苯乙烯核壳聚合物乳液，其特征在于：聚合物乳液的粒子形态是核壳结构，核的玻璃化温度为-10℃～10℃，壳的玻璃化温度为40℃～80℃；核的粒径30～60nm，最后乳液粒子粒径90～120nm。核壳单体质量比在2～4∶1之间。
6、权利要求1所述的聚合物乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)核预乳化液的配制：将去离子水、乳化剂在预乳化釜中搅拌溶解，然后在搅拌下加入混合单体和链转移剂，加完后，继续搅拌即得核预乳化液；
核引发剂液的配制：将去离子水、引发剂和缓冲剂，搅拌溶解，即得核引发剂液；
(2)壳预乳化液的配制：将去离子水、乳化剂在预乳化釜中搅拌溶解，然后在搅拌下加入混合单体，加完后，继续搅拌即得壳预乳化液；
壳引发剂液的配制：将去离子水、引发剂和缓冲剂，搅拌溶解，即得壳引发剂液；
(3)聚合：将去离子水、引发剂、5％的核预乳化液加入反应釜中，升温至反应温度80±2℃，反应20-30分钟，然后同时均匀滴加剩余的核预乳化液、核引发剂液，在1小时内滴完核预乳化液，在1.5小时内滴完核引发剂液，滴完后保温0.5-1小时，然后再同时均匀滴加壳预乳化液、壳引发剂液，在2小时内滴完壳预乳化液，在2.5小时内滴完壳引发剂液，滴完后保温1-1.5小时，降温至40℃以下，加入杀菌剂，消泡剂，搅拌均匀，过滤出料，即得本发明所述的聚合物乳液。
7、权利要求6所述的制备方法，其特征在于：核预乳化液的配制过程中加入的混合单体为：N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯和苯乙烯中的三种或四种；壳预乳化液的配制过程中加入的混合单体为：N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和甲基丙烯酸羟乙酯中的五种。
8、由权利要求1所述的聚合物乳液制备的可再分散聚合物乳胶粉，由丙烯酸酯、丙烯酸酯-苯乙烯核壳聚合物乳液、抗结块剂，通过乳液的喷雾干燥法制备而得，其中形成该乳胶粉的各组分及质量百分比含量如下：丙烯酸酯、丙烯酸酯-苯乙烯核壳聚合物乳液95～99％，抗结块剂1～5％。
9、权利要求9所述的可再分散聚合物乳胶粉，其特征在于：所述抗结块剂为方解石粉、硅藻土、二氧化硅、滑石粉中的其中一种。
10、权利要求9所述的可再分散聚合物乳胶粉，其特征在于：所述乳液的喷雾干燥法的步骤如下：(1)喷雾乳液的准备：按照所述比例，将抗结块剂加入丙烯酸酯、丙烯酸酯-苯乙烯核壳聚合物乳液中，搅拌10～30分钟，制得喷雾乳液；(2)采用喷雾干燥器将步骤1配制好的喷雾乳液进行喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度150℃～200℃，出口温度80℃～120℃，进料速度20～80ml/min，雾化器转速为200～400rpm。
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