CN109912234A - 一种高性能玻纤涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能玻纤涂层及其制备方法，该玻纤涂层及其制备方法旨在解决现有脲醛树脂涂层耐碱性能差和贮藏稳定性差的技术问题；该玻纤涂层按质量份数计，原料成分包括：水40‑70份、丙烯酸酯类单体20‑30份、丙烯酸酯类功能性单体1‑5份、改性脲醛树脂胶10‑30份、聚合稳定剂0.5‑5份、偶氮二异丁脒盐酸盐0.1‑1.5份、偶氮二异丁腈0.1‑0.5份、阳离子乳化剂或阳离子反应型乳化剂0.1‑3份、阳离子淀粉分散液4‑7份、酸碱缓冲剂0.05‑0.5、链转移助剂0.1‑5。通过该技术方案能有效地提高涂层的耐水性、耐碱性和贮藏稳定性，并且使其兼具了脲醛树脂和丙烯酸酯树脂的性能优点，同时提高了聚合物的整体性能。
Description
技术领域
本发明属于涂料、涂装及涂覆领域，具体涉及一种高性能玻纤涂层及其制备方法。
背景技术
阳离子聚合物乳液(Cationic polymer emulsion，CPE)是采用阳离子型乳化剂或带正电荷的单体制得的均聚物或共聚物乳液，它的基本特征是乳胶粒表面或聚合物本身带正电荷；阳离子聚合物乳液对正负电荷具有良好的平衡性能，同时还具有杀菌、絮凝、缓释等作用，因而在很多方面具有阴离子或非离子型乳液不可比拟的功能。
丙烯酸酯类聚合物乳液由于具有优良的涂膜性、防水性、粘接性和涂层弹性而成为人们的研究热点；丙烯酸酯类阳离子聚合物乳液由于带正电荷，赋予了丙烯酸酯类聚合物较好的抗菌性，且能提高乳液的稳定性以及力学性能等，已引起了人们的关注。基于阳离子聚合物乳液的抗菌和防腐性能，以及与阴离子性物质结合牢度高等阳离子特性和优异的成膜性能，可以将阳离子聚合物乳液应用到涂装、涂覆、粘合剂等领域中，从而获得具有抗菌、防腐等性能的涂层材料。特别是玻纤网格布涂覆领域，在玻纤的涂覆工艺中，常常存在胶乳暴露时间长、辅助添加物多、工作环境温度高等有利于霉、腐细菌生长的条件，而阳离子涂覆乳液则能很好地保证胶乳的抗菌、防霉性能。
互穿网络聚合物(Interpenetrating Polymer Network简称IPN)是两种或两种以上交联聚合物相互贯穿而形成的交织网络聚合物；这是一种复合材料，其是聚合物共混改性技术发展的新领域，它兼顾了物理共混和化学共聚两者的优点，因此赋予了聚合物材料许多宝贵的性能。
根据合成的方法不同，可将IPN分成不同类型，可分为同步IPN(SIN)、分步IPN(SIPN)、互穿网络弹性体(IEN)、乳胶IPN(LIPN)；其中LIPN是一种新兴的IPN复合材料，LIPN一般指广义的乳胶互穿聚合网络，从组成上来看，这种互穿聚合物根据聚合物是否交联，可以将LIPN又分成两种，即LIPN和乳胶半IPN，前者是指形成互穿网络的两种聚合物均发生交联，而后者则是指在两种聚合物中仅有一种发生交联而另一种是线性的。IPN技术以化学的方法进行多种聚合物的分子级或超分子级的物理共混，它利用“强迫相容”及“协同效应”，兼顾了物理共混和化学共聚二者的优点，它赋予聚合物材料许多宝贵的性能。LIPN是IPN技术中最活跃的领域之一，它不仅可作为涂料基料直接使用，而且也有利于塑料的后期加工成型。在玻纤涂覆领域中，要求聚合物涂膜具有非常好的耐碱性和耐水性，防止涂膜溶胀或降解，否则涂层内部的玻璃纤维暴露在碱液环境中，会显著下降其强度，而IPN结构聚合物，能显著提高涂层耐水及耐碱性能，因此可以加以利用。
脲醛树脂又称脲甲醛树脂(UF树脂)，其是尿素与甲醛在催化剂(碱性或酸性催化剂)作用下，缩聚成初期脲醛树脂，然后再在固化剂或助剂作用下，形成不溶、不熔的热固性树脂。固化后的脲醛树脂颜色比酚醛树脂浅，呈半透明状，耐弱酸、弱碱，绝缘性能好，耐磨性极佳，而且价格便宜，它是胶粘剂中用量最大的品种，特别是在木材加工业各种人造板的制造中，脲醛树脂及其改性产品占胶粘剂总用量的90％左右。
青岛科技大学化工学的赵辉、陈学玺在《上海化工》第五期上发表了“丙烯酰胺改性三聚氰胺甲醛树脂硬质泡沫体的研究”，他们研究了丙烯酰胺对三聚氯胺甲醛树脂硬质泡沫体的增韧效果，丙烯酰胺单体适宜添加量为8％～10％，引发剂使用量为2.0×104～3.0×104mol/kg，且对改性树脂制成的硬质泡沫体的力学性能和热稳定性进行了测试分析。
中国发明专利ZL201310745020.7公开了一种脲醛树脂增韧改性的方法，包括以下步骤：将增韧剂丙烯酸酯类聚合物、乙烯基类聚合物或缩醛类聚合物与脲醛树脂通过分散设备混合均匀得到脲醛树脂模塑粉，其中增韧剂丙烯酸酯类聚合物、乙烯基类聚合物或缩醛类聚合物占混合物质量的比例不超过80％；用平板硫化机将60～200目脲醛树脂模塑粉在80～200℃、5～60MPa的条件下压制2～20min，制得冲击样条或弯曲样条。此发明用自制的增韧剂丙烯酸酯类聚合物、市售的缩醛类聚合物或乙烯基类聚合物对脲醛树脂进行增韧改性，其中，用自制的丙烯酸酯类聚合物增韧效果最好，冲击强度为2.50kJ/m，弯曲强度为85MPa。
中国发明专利申请CN201710506435.7公开了一种淀粉乳液改性脲醛树脂胶粘剂，该淀粉乳液改性脲醛树脂胶粘剂由以下重量份的原料制成：脲醛树脂10份、改性淀粉乳液1～10份、聚醋酸乙烯酯乳液2～10份、固化剂0.3～1份、增强剂0.9～3份、水性高分子2～6份、改性助剂0.03～0.1份及填料0.5～1.5份。此发明提供的胶粘剂能有效降低甲醛释放量，具有较好的环保性，增强胶层柔韧性，并提高了胶水的干燥速率、缩短胶水固化时间，且降低了胶水的返潮速率，降低生产成本，提升经济效益。
脲醛树脂价格价格便宜，原料充足且较易固化，固化后的树脂无毒、无色、耐光性好，坚硬、耐刮伤，而且分子结构上含有极性氧原子，所以对物面附着力好；但脲醛树脂也存在一定的缺陷，其耐碱性能差、固化条件高、固化物发脆而无韧性，而且粘度较大、酸值较高、贮藏稳定性差，有些脲醛树脂胶的储存期限甚至只有15天，因此严重制约了其在其它领域的运用。而丙烯酸酯的耐候性好、透明度高，而且具有较好的保光保色性、耐水耐化学性等，同时干燥快、施工方便等，不过其价格相对较高，而且硬度不够，难以满足高硬度涂层的要求。
从以上技术可以看出脲醛树脂改性丙烯酸酯具有较好的力学性能，但现有对脲醛树脂的改性技术却具有很大的局限性，只能通过宏观共混或机械共混的方法进行，而且很难在性能上达到或超过丙烯酸酯类聚合物的稳定性、耐水性、耐碱性、高韧性等性能。
发明内容
(1)要解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高性能玻纤涂层及其制备方法，该玻纤涂层及其制备方法旨在解决现有脲醛树脂涂层耐碱性能差和贮藏稳定性差的技术问题；通过该技术方案能有效地提高涂层的耐水性、耐碱性和贮藏稳定性，并且使其兼具了脲醛树脂和丙烯酸酯树脂的性能优点，同时提高了聚合物的整体性能。
(2)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提供了这样一种高性能玻纤涂层，该玻纤涂层即为脲醛树脂改性丙烯酸酯类阳离子乳液及其互穿网络结构聚合物，按质量份数计，原料成分包括：水40-70份、丙烯酸酯类单体20-30份、丙烯酸酯类功能性单体1-5份、改性脲醛树脂胶10-30份、聚合稳定剂0.5-5份、偶氮二异丁脒盐酸盐0.1-1.5份、偶氮二异丁腈0.1-0.5份、阳离子乳化剂或阳离子反应型乳化剂0.1-3份、阳离子淀粉分散液4-7份、酸碱缓冲剂0.05-0.5、链转移助剂0.1-5。
该脲醛树脂改性丙烯酸酯类阳离子乳液及其互穿网络结构聚合物由上述原料经阳离子原位聚合得到。
优选地，按质量份数计，原料成分包括：水50-60份、丙烯酸酯类单体25-30份、丙烯酸酯类功能性单体2-5份、改性脲醛树脂胶15-25份、聚合稳定剂1-4份、偶氮二异丁脒盐酸盐0.1-1.5份、偶氮二异丁腈0.1-0.3份、阳离子乳化剂或阳离子反应型乳化剂0.1-3份、阳离子淀粉分散液4-7份、酸碱缓冲剂0.05-0.5、链转移助剂0.1-5。
通过上述优选地的原料配比时，经原位阳离子聚合后得到的脲醛树脂改性丙烯酸酯类阳离子乳液及其互穿网络结构聚合物耐水性和耐碱性均能在一定范围内得到提升。
其中，所述丙烯酸酯类单体包括乙烯基单体，可以主要为丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸叔丁酯、醋酸乙烯酯等叔碳酸乙烯酯中的一种或多种。
优选地，所述丙烯酸酯类功能性单体为丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
优选地，所述阳离子乳化剂或阳离子反应型乳化剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、甲基丙烯酰氧基三甲基溴化铵、丙烯基三乙基溴化铵、苄基三甲基三溴化铵、三甲基乙烯基溴化铵、乙烯基三甲基氯化铵、苄乙烯基三甲基氯化铵中的一种或多种。
优选地，所述聚合稳定剂为十六醇、十六烷、含氢聚硅氧烷、正己醇、异丙醇、聚乙烯醇中的一种或两种。
优选地，所述链转移助剂为巯基乙醇、十二烷基硫醇中的一种或两种。
优选地，所述阳离子淀粉分散液为阳离子淀粉加入异丙醇，经高温糊化制得，且其阳离子淀粉的质量浓度为20-30％。
优选地，所述改性脲醛树脂胶的制备工艺如下：
在反应釜中加入第一批甲醛，并将其pH调节至8.5-9，再向其中加入第一批尿素，加热升温至90℃并反应30分钟，再将其pH调节至4.5-5，反应完全后(即反应物粘度达到相应程度)，向其中加入丙烯酰胺和第二批甲醛，并将其pH调节至8.5-9，反应10分钟后，向其中加入三聚氰胺并反应20分钟，再将其pH调节至7.5-8，反应完全后(即反应物粘度达到相应程度)加入水(适量即可)，并将其pH调节至6.5-7，再加入第二批尿素，降温至80℃并加入偶氮二异丁脒盐酸盐反应30分钟，之后冷却，并用氨水中和，将其pH调节至7.5-8，出料得到改性脲醛树脂胶(即为改性微交联脲醛树脂)。
进一步的说明，所述改性脲醛树脂胶的制备工艺中，甲醛、尿素、三聚氰胺、丙烯酰胺和偶氮二异丁脒盐酸盐各自所用总量的摩尔比最好为2：1.4:0.4:0.2：0.002。
不同于传统脲醛树脂的制备，本发明采用三聚氰胺和丙烯酰胺来改性脲醛树脂，通过甲醛过量时和尿素反应，并对酸碱度不同的控制，可有选择性的生成一羟甲基脲和二羟甲基脲，同时，在碱性条件下，丙烯酰胺与甲醛羟甲基化反应可以制得羟甲基丙烯酰胺，反应方程式如下式。
在碱性条件下，三聚氰胺与甲醛羟甲基化反应可以制得羟甲基三聚氰胺衍生物，反应方程式如下式。
羟甲基丙烯酰胺在中性或弱碱性条件下与三羟甲基三聚氰胺缩聚，作为柔性链嵌入三聚氰胺甲醛树脂中，反应方程式如下式。
如上，一个三嗪环上的羟甲基和另一个三嗪环上的羟甲基间的缩聚反应，先生成醚键再进一步脱去一分子甲醛成为亚甲基键；含羟甲基越多的三嗪环间的缩聚反应就越慢，反之羟甲基少的三嗪环上剩下的活性氢原子多，三嗪环之间的缩聚就快的多。此外，在酸性及加热条件，羟甲基脲也能发生类反应，反应方程式如下式。
其中，三聚氰胺起到了提高胶层的交联反应和交联网络刚性的作用，不饱和双键的引入为产生微交联结构做准备，在中性条件下产生阳离子聚合，并产生微交联，而部分没反应的丙烯酰胺在引入自由基后则在水中自聚，生产聚丙烯酰胺；在酸性及80℃条件下，甲醛也可与聚丙烯酰胺发生类似的反应，反应方程式如下式。
在此种脲醛树脂改性丙烯酸酯，并制备互穿网络结构聚合物后，其后期固化时，一羟甲基脲脱水生成的亚甲基脲也可与聚丙烯酰胺结合，反应生成缩合产物，反应方程式如下式。
所以本发明制备的改性脲醛树脂具有很好的水溶性和聚合稳定性，同时，改性脲醛树脂适当的交联度又可以让溶胀在其中的丙烯酸酯单体在阳离子聚合时束缚住，防止相分离，为制备后续的脲醛树脂改性丙烯酸酯互穿网络结构聚合物创造条件；但为了保证乳胶粒的稳定性，防止其胶束成核而使得脲醛树脂析出，本发明技术采用在亚微单体液滴中引发成核机理，将油溶性引发剂溶解在单体中，与单体一起溶胀在脲醛树脂微、纳米颗粒中聚合成型。
其中，亚微单体液滴中引发成核的技术是Ugelstad等在1973年首次提出了的新的粒子成核机理，其通过引入少量乳化剂和助乳化剂，结合细乳化分散技术，使单体液滴形成稳定的亚微米粒子(50一500nm)，比表面积大大增加，使游离乳化剂在水相形成胶束或稳定均相成核，聚合过程中单体液滴成为成核的主要场所，可有效地减少扩散所引起的乳液不稳定，易于控制胶乳粒径与分布。
本发明还提供了这样一种高性能玻纤涂层的制备方法，该方法用于制备上述的玻纤涂层，该玻纤涂层即为脲醛树脂改性丙烯酸酯类阳离子乳液及其互穿网络结构聚合物，具体步骤为：
步骤一、将丙烯酸酯类单体和丙烯酸酯类功能性单体混合，并将偶氮二异丁腈溶解在丙烯酸酯类单体和丙烯酸酯类功能性单体中，然后将改性脲醛树脂胶也加入到丙烯酸酯类单体和丙烯酸酯类功能性单体中，并在冰浴中进行剪切分散溶胀0.5-1小时；将酸碱缓冲剂、链转移助剂和部分配方量的阳离子乳化剂或阳离子反应型乳化剂及阳离子淀粉分散液加入到部分配方量的水中，配制乳化水；再将溶胀后的树脂及单体加入到乳化水中，进行剪切乳化，制备得到预乳化液(这样得到的预乳化液，其粒径小于1μm)；
步骤二、将聚合稳定剂和剩余配方量的阳离子乳化剂或阳离子反应型乳化剂加入到剩余配方量的水中，配制打底液；
步骤三、将预乳化液滴加到打底液中，采用饥饿滴加法进行乳液聚合，预乳化液滴加完全后升温至60-90℃进行保温；
步骤四、向混合液中加入偶氮二异丁脒盐酸盐，并在85-90℃下进行保温，最后冷却并过滤，滤液即为得到的玻纤涂层(其为乳液型高性能玻纤涂层聚合物，即为改性脲醛树脂改性丙烯酸酯树脂互穿网络阳离子乳液)。
本发明玻纤涂层制备方法的关键构思在于：此技术方案以改性脲醛树脂为固定相，用丙烯酸酯单体进行溶胀，通过采用高剪切分散机将溶胀的脲醛树脂剪切分散，并以纳米粒度分散在丙烯酸酯单体的预乳液中，通过溶解在单体中的引发剂促使混合物预乳液的单体液滴中引发聚合，以此方法制备丙烯酸酯改脲醛树脂LIPN结构水分散体系。该聚合物成膜后在高温下能产生二次交联，使得脲醛树脂体系和丙烯酸酯树脂体系各自发生自交联反应，生成互穿网络结构的高性能涂层。
本发明，，通过丙烯酸酯对脲醛树脂的溶胀作用和高剪切分散机高效的切分散性能，将固定丙烯酸酯单体的改性脲醛树脂以纳米粒度分散在预乳化液中，通过亚微单体液滴成核技术将单体液滴在固定相中中聚合成核，以此方法制备LIPN结构的脲醛树脂改性丙烯酸酯阳离子乳液。该体系不仅兼具了脲醛树脂和丙烯酸酯树脂的性能优点，同时提高了聚合物整体性能，同时降低了丙烯酸酯的原料成本，同时，该聚合物成膜后在加热条件下交联，使得脲醛树脂体系和丙烯酸酯树脂体系各自发生自交联反应，生成互穿网络结构的高性能涂装层，此高性价比乳液非常适合玻纤网格布涂覆的工业化生产，因而可作为高性能的玻纤涂层，特别是其耐水、耐碱性能得到了较大的提高和有效利用，为脲醛树脂在产业化运用开拓了新方向。
此外，本发明使用阳离子乳液聚合，是因为阳离子聚合可以在体系pH值较高的环境下反应，而这种聚合环境对脲醛树脂的稳定性有利，可以有效地抑制脲醛树脂进一步交联。
(3)有益效果
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明的技术方案利用粒子成核机理，以微交联的改性脲醛树脂作为载体，用丙烯酸酯类单体进行溶胀，并在乳化剂及助乳化剂的帮助下，利用高剪切乳化分散机的高剪切分散作用强制乳化成预乳液；并利用阳离子乳液聚合技术，使得聚合过程中单体液滴成为成核的主要场所，将单体溶胀的改性脲醛树脂均匀分散于乳胶粒中，制备出脲醛树脂和丙烯酸酯树脂LIPN结构的聚合物，该聚合物成膜后能在特定的条件下各自交联，形成耐水强、耐碱性优异和贮藏稳定性高的互穿网络结构聚合物涂层，该聚合物在脲醛树脂用量接近50％时，能达到或超过纯丙烯酸酯乳液的耐水和耐碱性能；同时，所得乳液具有环保、稳定、安全的性质，并具有抗菌防霉的效果，同时还具有透明、高硬、高韧的特性，能广泛用于印花胶浆、涂料、粘合剂、涂覆浆等领域。
本发明利用科学合理的原料配比，通过丙烯酰胺、三聚氰胺改性脲醛树脂，并通偶氮二异丁脒盐酸盐引发阳离子聚合产生微交联，使得改性聚合物达到了所需的性能。同时，本发明利用阳离子聚合以被溶胀的脲醛树脂作为A，并通过粒子成核机理，制备自交丙烯酸酯类聚合物B，使两种聚合物相互参杂，干燥成膜后又能各自通过不同方式交联，最终形成脲醛树脂改性丙烯酸酯互穿网络结构聚合物，使其具有耐溶剂、耐水、耐碱、高韧性、高强度多种特性，应用广泛，并且价格低廉。
本发明改性的微交联脲醛树脂胶具有交联密度适中、稳定性好的特点，不仅有利于聚合时束缚溶胀的丙烯酸酯单体原位聚合，同时保证其在阳离子聚合工艺中的稳定性。与此同时，本发明通过聚合工艺和聚合稳定剂的有效协同配合，完善了亚微单体液滴中引发成核的工艺，制备得到了稳定的乳胶粒。
附图说明
为了更清楚的说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术中描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一种实施方式，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1所得脲醛树脂改性丙烯酸酯类阳离子乳液的投射电镜分析图。
图2为实施例1所得脲醛树脂改性丙烯酸酯类阳离子乳液的粒度分析图。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面对本发明具体实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，以进一步阐述本发明，显然，所描述的具体实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的样式。
1.下述实施例中所用原料及来源见如下表1所示：
表1、所用原料及来源
2.改性微交联脲醛树脂胶的制备
(1)改性脲醛树脂胶的原料配比
其中甲醛：尿素：三聚氰胺：丙烯酰胺：偶氮二异丁脒盐酸盐各自所用总量的摩尔比为2：1.4:0.4:0.2：0.002。
(2)改性脲醛树脂的配方见如下表2所示：
表2、改性脲醛树脂胶配方
| 原料名称 | 用量(公斤) |
| 甲醛 | 171.5 |
| 尿素(1) | 67.2 |
| 尿素(2) | 16.8 |
| 丙烯酰胺 | 14 |
| 三聚氰胺 | 50.4 |
| 偶氮二异丁脒盐酸盐 | 0.45 |
| 20％氢氧化钠 | 适量 |
| 15％氯化氢 | 适量 |
| 水 | 适量 |
(3)改性脲醛树脂胶的制备工艺
在反应釜中加入第一批甲醛，并将其pH调节至8.5-9，再向其中加入第一批尿素，加热升温至90℃并反应30分钟，再将其pH调节至4.5-5，反应完全后，即观察反应物粘度达到相应程度，向其中加入丙烯酰胺和第二批甲醛，并将其pH调节至8.5-9，反应10分钟后，向其中加入三聚氰胺并反应20分钟，再将其pH调节至7.5-8，反应完全后加入适量的水，即观察反应物粘度达到相应程度，并将其pH调节至6.5-7，再加入第二批尿素，降温至80℃并加入偶氮二异丁脒盐酸盐反应30分钟，之后冷却，并用氨水中和，将其pH调节至7.5-8，出料得到改性脲醛树脂胶，即为改性微交联脲醛树脂，其外观为乳白色微稠液体，固含量＞40％。
实施例1
一种脲醛树脂改性丙烯酸酯类阳离子乳液及其互穿网络结构聚合物的制备方法包括以下步骤(以下配比为重量份，单位为公斤)：
1)、阳离子种子乳液的制备
种子乳液配比为：阳离子淀粉胶(25％)为7.4、CTAB为0.95、AIBA为0.3、水为160、St为7.2、BA为5.4、HEA为2.0。
在反应釜内加入打底水，搅拌中加入分散剂(质量浓度为25％的阳离子淀粉分散液)、乳化剂(阳离子乳化剂或阳离子反应型乳化剂)、偶氮二异丁脒盐酸盐，真空脱气后通氮赶氧并升温，在70℃时滴加打底单体，滴完后并保温30min，打底种子乳液制备完成。
2)、预乳液的制备
预乳化液的乳化(水相)的配比为：CTAB为5、分散剂(25％)为14.8、水为80、十六醇为2。
预乳液单体溶胀改性脲醛树脂(油相)的配比为：St为45、MMA为20、BA为48.6、GMA为2、AA为1.5、N-MA为2.5、改性脲醛树脂(40％)为100、PHMS为1.2、AIBN为0.6。
在打底的同时准备预乳化液的制备：首先，按照预乳化液乳化水相的配比将乳化剂、稳定剂、分散剂、引发剂溶解在55℃热水中溶解备用，之后按照预乳化液单体溶胀改性脲醛树脂相的配比将其中油溶性引发剂溶解在丙烯酸丁酯中，其后加入其它单体并将其加入40％的改性脲醛树脂中进行剪切溶胀；此溶胀过程需要用高剪切分散乳化机在高剪切条件下，并用冰水浴防止剪切时机械热量富集，剪切时间为1小时，剪切溶胀完全后，加入乳化水相进行乳化，乳化时间为5分钟，以形成稳定的乳化液为标准。
3)、预乳化液的滴加
在种子乳液聚合完成后，开始同步滴加预乳化液，滴加时间为3-5小时，滴加温度为70-75℃，当预乳液滴完后升温至80℃，保温30min，然后升温至85℃，保温1小时后冷却。
4)、结果
当乳液冷却后，120目过滤出料得液相，再加入适量消泡剂、流平剂，最后包装入库；目测其外观，观测其储存期限，具体结果见后续表3。
将该乳液涂覆在160g/m2的建筑强度增强玻纤网格布上，上胶量13-15g/m2，烘干条件为在150℃下烘90秒。并根据GB/T 7689.5-2013测试拉伸断裂强力，根据GB/T 20101-2006测试耐碱保留率，具体测试结果见后续表4。
实施例2
一种脲醛树脂改性丙烯酸酯类阳离子乳液及其互穿网络结构聚合物的制备方法包括以下步骤(以下配比为重量份，单位为公斤)：
1)、阳离子种子乳液的制备
种子乳液配比为：阳离子淀粉胶(25％)为7.4、CTAB为0.95、AIBA为0.3、水为160、BA为12.6、HPA为2.0。
在反应釜内加入打底水，搅拌中加入分散剂(质量浓度为25％的阳离子淀粉分散液)、乳化剂(阳离子乳化剂或阳离子反应型乳化剂)、偶氮二异丁脒盐酸盐，真空脱气后通氮赶氧并升温，在70℃时滴加打底单体，滴完后并保温30min，打底种子乳液制备完成。
2)、预乳液的制备
预乳化液的乳化(水相)的配比为：DMC为15、水为60、十六醇为2。
预乳液单体溶胀改性脲醛树脂(油相)的配比为：EA为80、MMA为6、BA为28、HEMA为2、AA为1.5、IBMA为2.5、改性脲醛树脂(40％)为180、PHMS为1.2、AIBN为0.6。
在打底的同时准备预乳化液的制备：首先，按照预乳化液乳化水相的配比将乳化剂、稳定剂、分散剂、引发剂溶解在55℃热水中溶解备用，之后按照预乳化液单体溶胀改性脲醛树脂相的配比将其中油溶性引发剂溶解在丙烯酸丁酯中，其后加入其它单体并将其加入40％的改性脲醛树脂中进行剪切溶胀；此溶胀过程需要用高剪切分散乳化机在高剪切条件下，并用冰水浴防止剪切时机械热量富集，剪切时间为1小时，剪切溶胀完全后，加入乳化水相进行乳化，乳化时间为5分钟，以形成稳定的乳化液为标准。
3)、预乳化液的滴加
在种子乳液聚合完成后，开始同步滴加预乳化液，滴加时间为3-5小时，滴加温度为70-75℃，当预乳液滴完后升温至80℃，保温30min，然后升温至85℃，保温1小时后冷却。
4)、结果
当乳液冷却后，120目过滤出料得液相，再加入适量消泡剂、流平剂，最后包装入库；目测其外观，观测其储存期限，具体结果见后续表3。
将该乳液涂覆在160g/m2的建筑强度增强玻纤网格布上，上胶量13-15g/m2，烘干条件为在150℃下烘90秒。并根据GB/T 7689.5-2013测试拉伸断裂强力，根据GB/T 20101-2006测试耐碱保留率，具体测试结果见后续表4。
实施例3
一种脲醛树脂改性丙烯酸酯类阳离子乳液及其互穿网络结构聚合物的制备方法包括以下步骤(以下配比为重量份，单位为公斤)：
1)、阳离子种子乳液的制备
种子乳液配比为：阳离子淀粉胶(25％)为7.4、CTAB为0.95、AIBA为0.3、水为160、BA为12.6、DPA为2.0。
在反应釜内加入打底水，搅拌中加入分散剂(质量浓度为25％的阳离子淀粉分散液)、乳化剂(阳离子乳化剂或阳离子反应型乳化剂)、偶氮二异丁脒盐酸盐，真空脱气后通氮赶氧并升温，在70℃时滴加打底单体，滴完后并保温30min，打底种子乳液制备完成。
2)、预乳液的制备
预乳化液的乳化(水相)的配比为：CTAB为5、分散剂(25％)为14.8、水为80、十六醇为2。
预乳液单体溶胀改性脲醛树脂(油相)的配比为：ST为45、MMA为20、BA为48.6、DAAM为3、MAA为1.5、NHEMAA为2.5、改性脲醛树脂(40％)为60、正丁醇为1.2、AIBN为0.8。
在打底的同时准备预乳化液的制备：首先，按照预乳化液乳化水相的配比将乳化剂、稳定剂、分散剂、引发剂溶解在55℃热水中溶解备用，之后按照预乳化液单体溶胀改性脲醛树脂相的配比将其中油溶性引发剂溶解在丙烯酸丁酯中，其后加入其它单体并将其加入40％的改性脲醛树脂中进行剪切溶胀；此溶胀过程需要用高剪切分散乳化机在高剪切条件下，并用冰水浴防止剪切时机械热量富集，剪切时间为1小时，剪切溶胀完全后，加入乳化水相进行乳化，乳化时间为5分钟，以形成稳定的乳化液为标准。
3)、预乳化液的滴加
在种子乳液聚合完成后，开始同步滴加预乳化液，滴加时间为3-5小时，滴加温度为70-75℃，当预乳液滴完后升温至80℃，保温30min，然后升温至85℃，保温1小时后冷却。
4)、结果
当乳液冷却后，120目过滤出料得液相，再加入适量消泡剂、流平剂，最后包装入库；目测其外观，观测其储存期限，具体结果见后续表3。
将该乳液涂覆在160g/m2的建筑强度增强玻纤网格布上，上胶量13-15g/m2，烘干条件为在150℃下烘90秒。并根据GB/T 7689.5-2013测试拉伸断裂强力，根据GB/T 20101-2006测试耐碱保留率，具体测试结果见后续表4。
实施例4
一种脲醛树脂改性丙烯酸酯类阳离子乳液及其互穿网络结构聚合物的制备方法包括以下步骤(以下配比为重量份，单位为公斤)：
1)、阳离子种子乳液的制备
种子乳液配比为：聚乙烯醇1799为8、CTAB为0.95、AIBA为0.3、水为160、BA为12.6、DPA为2.0。
在反应釜内加入打底水，搅拌中加入分散剂(质量浓度为25％的阳离子淀粉分散液)、乳化剂(阳离子乳化剂或阳离子反应型乳化剂)、偶氮二异丁脒盐酸盐，真空脱气后通氮赶氧并升温，在70℃时滴加打底单体，滴完后并保温30min，打底种子乳液制备完成。
2)、预乳液的制备
预乳化液的乳化(水相)的配比为：DMC为15、水为80。
预乳液单体溶胀改性脲醛树脂(油相)的配比为：VAc为45、MMA为30、BA为40、NMA为3、AA为1.5、NHEMAA为2.5、改性脲醛树脂(40％)为120、正丁醇为1.5、AIBN为0.8。
在打底的同时准备预乳化液的制备：首先，按照预乳化液乳化水相的配比将乳化剂、稳定剂、分散剂、引发剂溶解在55℃热水中溶解备用，之后按照预乳化液单体溶胀改性脲醛树脂相的配比将其中油溶性引发剂溶解在丙烯酸丁酯中，其后加入其它单体并将其加入40％的改性脲醛树脂中进行剪切溶胀；此溶胀过程需要用高剪切分散乳化机在高剪切条件下，并用冰水浴防止剪切时机械热量富集，剪切时间为1小时，剪切溶胀完全后，加入乳化水相进行乳化，乳化时间为5分钟，以形成稳定的乳化液为标准。
3)、预乳化液的滴加
在种子乳液聚合完成后，开始同步滴加预乳化液，滴加时间为3-5小时，滴加温度为70-75℃，当预乳液滴完后升温至80℃，保温30min，然后升温至85℃，保温1小时后冷却。
4)、结果
当乳液冷却后，120目过滤出料得液相，再加入适量消泡剂、流平剂，最后包装入库；目测其外观，观测其储存期限，具体结果见后续表3。
将该乳液涂覆在160g/m2的建筑强度增强玻纤网格布上，上胶量13-15g/m2，烘干条件为在150℃下烘90秒。并根据GB/T 7689.5-2013测试拉伸断裂强力，根据GB/T 20101-2006测试耐碱保留率，具体测试结果见后续表4。
对比例1
制备丙烯酸酯类阳离子乳液(以下配比为重量份，单位为公斤)，具体步骤为：
1)、阳离子种子乳液的制备
种子乳液配比为：阳离子淀粉胶(25％)为7.4、CTAB为0.95、AIBA为0.3、水为160、BA为12.6、HPA为2.0。
在反应釜内加入打底水，搅拌中加入分散剂(质量浓度为25％的阳离子淀粉分散液)、乳化剂(阳离子乳化剂或阳离子反应型乳化剂)、偶氮二异丁脒盐酸盐，真空脱气后通氮赶氧并升温，在70℃时滴加打底单体，滴完后并保温30min，打底种子乳液制备完成。
2)、预乳液的制备
预乳化液的乳化(水相)的配比为：DMC为15、水为60、十六醇为2。
预乳液单体溶胀改性脲醛树脂(油相)的配比为：EA为80、MMA为6、BA为28、HEMA为2、AA为1.5、IBMA为2.5、PHMS为1.2、AIBN为0.6。
特别说明，在该对比例预乳液的制备中未添加改性脲醛树脂。
在打底的同时准备预乳化液的制备：首先，按照预乳化液乳化水相的配比将乳化剂、稳定剂、分散剂、引发剂溶解在55℃热水中溶解备用，之后按照预乳化液单体溶胀改性脲醛树脂相的配比将其中油溶性引发剂溶解在丙烯酸丁酯中，其后加入其它单体并将其加入40％的改性脲醛树脂中进行剪切溶胀；此溶胀过程需要用高剪切分散乳化机在高剪切条件下，并用冰水浴防止剪切时机械热量富集，剪切时间为1小时，剪切溶胀完全后，加入乳化水相进行乳化，乳化时间为5分钟，以形成稳定的乳化液为标准。
3)、预乳化液的滴加
在种子乳液聚合完成后，开始同步滴加预乳化液，滴加时间为3-5小时，滴加温度为70-75℃，当预乳液滴完后升温至80℃，保温30min，然后升温至85℃，保温1小时后冷却。
4)、结果
当乳液冷却后，120目过滤出料得液相，再加入适量消泡剂、流平剂，最后包装入库；目测其外观，观测其储存期限，具体结果见后续表3。
之后，在上述所得的乳液中加入改性脲醛树脂180份，加入方式是乳液在搅拌中缓慢滴加改性脲醛树脂胶，滴加时间30分钟，滴完后进行120目过滤出料得液相。目测其外观，观测其储存期限，具体结果见后续表3。
对比例2
该对比例完全按照实施例1的工艺条件进行聚合，但配方中去除稳定剂。
测试结果
1.外观及储存稳定性测试的具体结果见如下表3所示：
表3、产品外观及储存稳定性
| 产品型号 | 外观 | 储存稳定性(天) |
| 实施例1 | 乳白、微蓝光 | ﹥90 |
| 实施例2 | 乳白， | ﹥90 |
| 实施例3 | 乳白 | ﹥90 |
| 实施例4 | 乳白，乳液稠 | ﹥30 |
| 对比例1 | 乳白，蓝关好 | ﹥15 |
| 对比例2 | 大量固体小颗粒析出 |
2.乳液涂覆玻纤网格布性能测试
根据GB/T 7689.5-2013测试拉伸断裂强力，根据GB/T 20101-2006测试耐碱保留率，对各实施方式的具体测试结果见如下表4所示：
表4、乳液涂覆玻纤网格布产品的性能测试结果
3.乳液乳胶粒投射电镜分析
取实施例1所得的脲醛树脂改性丙烯酸酯类阳离子乳液进行投射电镜分析，得到其投射电镜分析图，其采用日本日立公司的120kv透射电子显微镜(TEM)仪，将1滴实施例1所得的乳液放入锥形瓶中，加入50ml的磷钨酸水溶液(质量百分浓度为1％)染色，在超声下震荡五分钟，静止40min，滴在铜网上少许，待干燥后，在透射电镜下观察其形貌。
透射电镜表明脲醛树脂改性丙烯酸阳离子乳胶粒子呈规则球形，粒径分布较宽，粒径分布在150nm-300nm之间，可见为核壳结构，一般LIPN结构的聚合物都具有核壳结构。
4.乳胶粒粒径分析
取实施例1所得的脲醛树脂改性丙烯酸酯类阳离子乳液进行粒度分析，得到其粒度分析图，其采用英国Malvern公司的Zetasizer Nano-ZS纳米粒度、Zeta电位分析仪对实施例1所得的乳液进行分析，其平均粒径为252.2nm，乳胶粒呈单峰分布，粒径大小符合亚微单体液滴成核的技术-单体液滴形成稳定的亚微米粒子(50一500nm)的粒径范围。
以上描述了本发明的主要技术特征和基本原理及相关优点，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性具体实施方式的细节，而且在不背离本发明的构思或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将上述具体实施方式看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照各实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种高性能玻纤涂层，其特征在于，按质量份数计，原料成分包括：水40-70份、丙烯酸酯类单体20-30份、丙烯酸酯类功能性单体1-5份、改性脲醛树脂胶10-30份、聚合稳定剂0.5-5份、偶氮二异丁脒盐酸盐0.1-1.5份、偶氮二异丁腈0.1-0.5份、阳离子乳化剂或阳离子反应型乳化剂0.1-3份、阳离子淀粉分散液4-7份、酸碱缓冲剂0.05-0.5、链转移助剂0.1-5。
2.根据权利要求1所述的一种高性能玻纤涂层，其特征在于，按质量份数计，原料成分包括：水50-60份、丙烯酸酯类单体25-30份、丙烯酸酯类功能性单体2-5份、改性脲醛树脂胶15-25份、聚合稳定剂1-4份、偶氮二异丁脒盐酸盐0.1-1.5份、偶氮二异丁腈0.1-0.3份、阳离子乳化剂或阳离子反应型乳化剂0.1-3份、阳离子淀粉分散液4-7份、酸碱缓冲剂0.05-0.5、链转移助剂0.1-5。
3.根据权利要求1或2任一项所述的一种高性能玻纤涂层，其特征在于，所述丙烯酸酯类功能性单体为丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2任一项所述的一种高性能玻纤涂层，其特征在于，所述阳离子乳化剂或阳离子反应型乳化剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、甲基丙烯酰氧基三甲基溴化铵、丙烯基三乙基溴化铵、苄基三甲基三溴化铵、三甲基乙烯基溴化铵、乙烯基三甲基氯化铵、苄乙烯基三甲基氯化铵中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2任一项所述的一种高性能玻纤涂层，其特征在于，所述聚合稳定剂为十六醇、十六烷、含氢聚硅氧烷、正己醇、异丙醇、聚乙烯醇中的一种或两种。
6.根据权利要求1或2任一项所述的一种高性能玻纤涂层，其特征在于，所述链转移助剂为巯基乙醇、十二烷基硫醇中的一种或两种。
7.根据权利要求1或2任一项所述的一种高性能玻纤涂层，其特征在于，所述阳离子淀粉分散液为阳离子淀粉加入异丙醇，经高温糊化制得，且其阳离子淀粉的质量浓度为20-30％。
8.根据权利要求1或2任一项所述的一种高性能玻纤涂层，其特征在于，所述改性脲醛树脂胶的制备工艺为：在反应釜中加入第一批甲醛，并将其pH调节至8.5-9，再向其中加入第一批尿素，加热升温至90℃并反应30分钟，再将其pH调节至4.5-5，反应完全后，向其中加入丙烯酰胺和第二批甲醛，并将其pH调节至8.5-9，反应10分钟后，向其中加入三聚氰胺并反应20分钟，再将其pH调节至7.5-8，反应完全后加入水，并将其pH调节至6.5-7，再加入第二批尿素，降温至80℃并加入偶氮二异丁脒盐酸盐反应30分钟，之后冷却，并用氨水中和，将其pH调节至7.5-8，出料得到改性脲醛树脂胶。
9.根据权利要求8所述的一种高性能玻纤涂层，其特征在于，所述改性脲醛树脂胶的制备工艺中，甲醛、尿素、三聚氰胺、丙烯酰胺和偶氮二异丁脒盐酸盐各自所用总量的摩尔比为2：1.4:0.4:0.2：0.002。
10.一种高性能玻纤涂层的制备方法，其特征在于，该方法用于制备如权利要求1-9中任意一项所述的玻纤涂层，具体步骤为：
步骤一、将丙烯酸酯类单体和丙烯酸酯类功能性单体混合，并将偶氮二异丁腈溶解在丙烯酸酯类单体和丙烯酸酯类功能性单体中，然后将改性脲醛树脂胶也加入到丙烯酸酯类单体和丙烯酸酯类功能性单体中，并在冰浴中进行剪切分散溶胀0.5-1小时；将酸碱缓冲剂、链转移助剂和部分配方量的阳离子乳化剂或阳离子反应型乳化剂及阳离子淀粉分散液加入到部分配方量的水中，配制乳化水；再将溶胀后的树脂及单体加入到乳化水中，进行剪切乳化，制备得到预乳化液；
步骤二、将聚合稳定剂和剩余配方量的阳离子乳化剂或阳离子反应型乳化剂加入到剩余配方量的水中，配制打底液；
步骤三、将预乳化液滴加到打底液中，采用饥饿滴加法进行乳液聚合，预乳化液滴加完全后升温至60-90℃进行保温；
步骤四、向混合液中加入偶氮二异丁脒盐酸盐，并在85-90℃下进行保温，最后冷却并过滤，滤液即为得到的玻纤涂层。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114045702A (zh) * | 2021-11-18 | 2022-02-15 | 广东科力德新材料有限公司 | 一种可回收可降解取代pe纸张淋膜的高分子乳液 |
| CN115477481A (zh) * | 2022-09-14 | 2022-12-16 | 重庆海科保温材料有限公司 | 一种玻璃棉制品用矿油及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101550218A (zh) * | 2009-04-03 | 2009-10-07 | 江苏工业学院 | 一种聚合物乳液及制备方法和可再分散乳胶粉 |
| CN105950082A (zh) * | 2016-04-01 | 2016-09-21 | 合肥第六元素光电科技有限公司 | 彩色压敏胶及其制备方法及其制得的压敏胶带 |
| CN106519106A (zh) * | 2016-10-18 | 2017-03-22 | 无锡海特新材料研究院有限公司 | 一种可高速涂布的超透丙烯酸酯压敏胶乳液及其制备方法和应用 |
| WO2017104671A1 (ja) * | 2015-12-18 | 2017-06-22 | ジャパンコーティングレジン株式会社 | 水性合成樹脂エマルジョンの製造方法、再乳化性合成樹脂粉末の製造方法、ポリマーセメントモルタルの製造方法、水性合成樹脂エマルジョン及び再乳化性合成樹脂粉末 |
| CN107722205A (zh) * | 2017-10-20 | 2018-02-23 | 任会平 | 一种耐候性脲醛树脂的制备方法 |
| CN108546313A (zh) * | 2018-04-25 | 2018-09-18 | 江苏锐康新材料科技有限公司 | 一种纳米材料原位改性的无卤高效阻燃阳离子乳液及其制备方法 |
-
2019
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101550218A (zh) * | 2009-04-03 | 2009-10-07 | 江苏工业学院 | 一种聚合物乳液及制备方法和可再分散乳胶粉 |
| WO2017104671A1 (ja) * | 2015-12-18 | 2017-06-22 | ジャパンコーティングレジン株式会社 | 水性合成樹脂エマルジョンの製造方法、再乳化性合成樹脂粉末の製造方法、ポリマーセメントモルタルの製造方法、水性合成樹脂エマルジョン及び再乳化性合成樹脂粉末 |
| CN105950082A (zh) * | 2016-04-01 | 2016-09-21 | 合肥第六元素光电科技有限公司 | 彩色压敏胶及其制备方法及其制得的压敏胶带 |
| CN106519106A (zh) * | 2016-10-18 | 2017-03-22 | 无锡海特新材料研究院有限公司 | 一种可高速涂布的超透丙烯酸酯压敏胶乳液及其制备方法和应用 |
| CN107722205A (zh) * | 2017-10-20 | 2018-02-23 | 任会平 | 一种耐候性脲醛树脂的制备方法 |
| CN108546313A (zh) * | 2018-04-25 | 2018-09-18 | 江苏锐康新材料科技有限公司 | 一种纳米材料原位改性的无卤高效阻燃阳离子乳液及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 王小泉等: "改性脲醛树脂堵剂的制备研究", 《西安石油学院学报》 * |
| 赵辉等: "丙烯酰胺改性三聚氰胺甲醛树脂硬质泡沫体的研究", 《上海化工》 * |
| 韦军等: "《高分子合成工艺学》", 28 February 2011, 华东理工大学出版社 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114045702A (zh) * | 2021-11-18 | 2022-02-15 | 广东科力德新材料有限公司 | 一种可回收可降解取代pe纸张淋膜的高分子乳液 |
| CN115477481A (zh) * | 2022-09-14 | 2022-12-16 | 重庆海科保温材料有限公司 | 一种玻璃棉制品用矿油及其制备方法 |
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| PB01 | Publication | ||
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