CN104592438A - 对金属基材具有高附着力的三层核壳结构互穿网络乳液及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种对金属基材具有高附着力的三层核壳结构互穿网络乳液及其合成方法。该三层核壳互穿网络结构聚合物乳液固含量为30-45%；所述的三层核壳结构互穿网络聚合物的核是由核层单体与交联单体在引发剂作用下聚合而成；所述的三层核壳结构互穿网络聚合物的中间层是由中间层单体和交联剂单体在过引发剂作用下聚合而成；所述的三层核壳结构互穿网络聚合物的外层壳是外层壳单体、磷酸酯功能单体在引发剂作用下聚合而成。本发明的乳液具有对金属基材附着力好、有效阻尼温域（tanσ>0.3）宽，阻尼因子高，其最大值高达1.2的优点，该乳液具有良好的成膜性能。

Description

对金属基材具有高附着力的三层核壳结构互穿网络乳液及其合成方法

技术领域

本发明涉及一种对金属基材具有高附着力的三层核壳结构互穿网络乳液及其合成方法。

背景技术

互穿网络(IPN)聚合物是近年发展起来的一类综合性能良好的高分子材料。它是由交联聚合物A 和交联聚合物B各自交联后所得的网络连续地相互穿插而成的，具有特殊的空间拓扑结构，其中至少一种聚合物是网状的，其它聚合物可以线型的形式存在。由于各聚合物网络之间互相交叉渗透、机械缠结，起着强迫互容和协同效应作用，为改善聚合物的性能提供了一种有效方法。由于热力学的不相容和物理缠绕的强迫相容这两种作用形成微相分离结构，通过适当调节微相分离的程度，就有一种性能良好的阻尼材料。

互穿网络聚合物乳液（LIPN）是一种高阻尼性能的的阻尼材料，可以基于粒子设计的理念，通过设计玻璃化转变温度(Tg)值，来满足不同的实际应用场合对阻尼温度响应的要求。目前，研究者们报道了很多互穿网络聚合物乳液的应用领域，但其在船舶应用场合的报道很少，因为适用于制备船用阻尼涂料的基料树脂不仅要求特定温度范围区间具有高的阻尼因子还要满足环保要求，此外由于其实际应用工况中是将阻尼涂料直接涂覆于经打磨的甲板上，因此又需要很强的附着力以及防锈能力。但是目前未见报道同时具备这些性能的优良乳液。例如专利CN 100560626公开了一种自交联互穿网络型聚合物防锈乳液及其制备方法，它解决了现有防锈乳液的涂膜耐候性、耐水性、耐盐雾性问题，但是并未报道了其具有良好的阻尼性能。又如专利CN 102731731 B中公开了一种超支化聚氨酯/聚丙烯酸酯阻尼材料的制备方法，先用传统方法合成部分封端的水性聚氨酯预聚体；再将自制的含端羟基超支化聚氨酯，通过与异氰酸酯基反应，接枝到水性聚氨酯预聚体上，得到超支化水性聚氨酯预聚体；然后加入三乙胺和部分乙烯基单体进行离子化，并在高速搅拌下，加水分散得到聚氨酯/ 乙烯基单体分散液；最后将上述分散液升温至65~80 ℃，开始滴加剩余乙烯基单体、引发剂和交联剂，继续保温反应2~6 小时，降温得到超支化聚氨酯/ 聚丙烯酸酯乳液，涂膜固化后的材料具有较优良的阻尼性能和耐热性能，但是未见报道其具备优良的防锈性能。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种对金属基材具有高附着力的三层核壳结构互穿网络乳液。

本发明的目的之二在于提供一种该乳液的合成方法。

    为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种对金属基材具有高附着力的三层核壳结构互穿网络乳液，其特征在于该乳液具有三层核壳互穿网络结构，固含量为30~45%；所述的三层核壳结构互穿网络聚合物的核是由核层单体与交联单体在引发剂作用下聚合而成，制备过程采用了新型乳化剂，所述的核层单体、交联单体与引发剂的质量比为100：0.1~5：0.1~1.0，所述的核层单体由硬单体和软单体按50~70：30~50的质量比组成；所述的三层核壳结构互穿网络聚合物的中间层是由中间层单体和交联剂单体在引发剂作用下聚合而成，所述的中间层单体、交联剂单体与引发剂的质量比为100：0.1~5：0.1~1.0，所述的中间层单体由硬单体和软单体按35~55：45~65的质量比组成；所述的三层核壳结构互穿网络聚合物的外层壳是外层壳单体、磷酸酯功能单体在引发剂作用下聚合而成，所述的外层壳单体、磷酸酯功能单体和引发剂的质量比为100：1~8：0.1~1.0，所述的外层壳单体由硬单体和软单体按20~40：60~80的质量比组成；所述的硬单体为：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈或醋酸乙烯酯，所述的软单体为丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯；所述的核层单体、中间层单体与外层壳单体的质量比为：20~40：30~50：20~50；所述的交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯以及二乙烯基苯中的至少一种；所述的乳化剂为反应性乳化剂与离子型乳化剂按0.1~1：1的质量比复配而成，其用量为核层单体质量的1~8%。

上述的反应性乳化剂为：含烯丙基的特种醇醚硫酸盐或烯丙氧基丙基烷基醇聚醚型非离子乳化剂。

上述的离子型乳化剂为：十三碳醇聚氧乙烯醚硫酸钠盐、支链烷基醇聚氧乙烯醚磷酸单酯或N-(1,2-二羧乙基)-N-十八烷基琥珀酸磺酸四钠盐。

上述的磷酸酯功能单体为：聚乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯、烷基丙烯酸酯磷酸酯中的至少一种。

上述的引发剂为：过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾-亚硫酸氢纳或过硫酸铵-亚硫酸氢钠。

一种制备上述的对金属基材具有高附着力的三层核壳结构互穿网络乳液的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

（1）核预乳液的制备：将核层单体、交联单体缓慢加入到乳化剂、水以及引发剂中，搅拌10~30分钟进行预乳化，得到核预乳液；其中乳化剂的用量为全部乳化剂用量的50~70%；

（2）种子乳液的制备：在惰性气氛保护下，在剩余乳化剂以及去离子水中加入步骤(1)所得的核预乳液5~20%，加热至60~85℃引发聚合，待蓝光出现后保温半小时即制得种子乳液；

（3）核乳液的制备：在200~350转/分钟的搅拌速度，60~85℃条件下，将剩余的核预乳液于1~2小时内均匀滴加到步骤(2)所得种子乳液中，滴加完毕后保温1~2小时得到核乳液；

（4）中间层的制备：将中间层单体、交联剂以及引发剂水均匀地滴加到步骤(3)所得核乳液中，保证壳层单体在1~2小时滴加完毕，然后保温1~2小时；

（5）最外层的制备：将外层壳单体、磷酸酯功能单体以及引发剂滴加到步骤(4)所得的乳液中，保证外层壳单体在1~2小时小时滴加完毕，然后保温1~2小时；

（6）在步骤(5)所得乳液中加入甲醛化亚硫酸氢钠-叔丁基过氧化氢来消除引发剂，保温0.5~1小时，调节pH值至7~8，降至室温，过滤出料，即得到对金属基材具有高附着力的三层核壳结构互穿网络乳液。

   本发明通过引入交联剂制备得到了互穿网络乳液，并首次将功能性磷酸酯单体引入了三层核壳结构的互穿网络乳液中，通过采用反应性乳化剂与离子型乳化剂复配，使得制备得到的乳液具有对金属基材附着力好、有效阻尼温域（tanσ>0.3）宽，阻尼因子高，其最大值高达1.2的优点，该乳液具有良好的成膜性能。

具体实施方式

实施例1：各原料按质量份数构成如下：

实施例1的三层核壳结构互穿网络乳液的制备步骤如下：

（1）核预乳液的制备

按照上述配方，将核混合单体、交联单体乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）缓慢加入到装有一定量的乳化剂、水以及引发剂的容器中，在900转/分钟高速搅拌30分钟进行预乳化来制备核预乳液。

从核预乳液中取15%预乳化液作为种子预乳化液。

(2) 种子乳液的制备

在装有部分乳化剂以及去离子水且惰性气体保护的反应釜中，加入15%核预乳化液，加热至82℃引发聚合，待蓝光出现后保温半小时即制得种子乳液。

(3) 核乳液的制备

在250转/分钟的搅拌速度，82℃条件下采用半连续法将核预乳液于2小时内均匀滴加到种子乳液中，滴加完毕后保温1小时得到核乳液。

(4)壳结构互穿网络乳液的制备

在制备得到核乳液的基础上，将上述配方中的壳混合单体、交联剂以及引发剂水溶液同时均匀地滴加到核乳液中，保证壳单体在2小时滴加完毕，然后继续反应1小时即制得核壳结构互穿网络乳液。

(5)最外层乳液的制备

在制得的核壳结构网络乳液的基础上，将配方表中最外层壳的混合单体、功能性磷酸酯单体PAM-100以及引发剂水溶液同时均匀地滴入，保证壳单体在2小时滴加完毕，升温至87℃，然后继续反应2小时即制得三层核壳结构互穿网络乳液。其中PAM-100占最外层单体总质量的2%。

(6)后处理过程

向反应釜中加入后消除引发剂的水溶液，保温1小时，调节pH值至7~8，经降温，过滤出料，即得到三层核壳结构互穿网络结构乳液，其中制备核乳胶粒子的单体占总质量的33.3%，次外层单体占单体总质量的33.3%，最外层单体占单体总质量的33.3%。

检测附着力依据国家标准《色漆和清漆 漆膜的划格试验》GB/T 9286-1998进行、且采用动态热机械分析其阻尼性能，原子力显微镜分析其成膜性能，其结果为：乳胶膜的附着力达到2级，阻尼峰值可达1.19，在-40~80℃间的有效阻尼温域（tanσ>0.3）约为80℃，并且具有良好的成膜性能。

实施例2：各原料按质量份数构成如下：

实施例2合成步骤同实施例1。

检测附着力依据国家标准《色漆和清漆 漆膜的划格试验》GB/T 9286-1998进行、且采用动态热机械分析其阻尼性能，原子力显微镜分析其成膜性能，其结果为：乳胶膜的附着力达到1级，阻尼峰值可达1.12，在-40~80℃间的有效阻尼温域（tanσ>0.3）约为87℃，并且具有良好的成膜性能。

实施例3：各原料按质量份数构成如下：

实施例3合成步骤同实施例1。

检测附着力依据国家标准《色漆和清漆 漆膜的划格试验》GB/T 9286-1998进行、且采用动态热机械分析其阻尼性能，原子力显微镜分析其成膜性能，其结果为：乳胶膜的附着力达到1级，阻尼峰值可达0.75，在-40~80℃间的有效阻尼温域（tanσ>0.3）约为60℃，并且具有良好的成膜性能。

实施例4：各原料按质量份数构成如下：

实施例4合成步骤同实施例1。

检测附着力依据国家标准《色漆和清漆 漆膜的划格试验》GB/T 9286-1998进行、且采用动态热机械分析其阻尼性能，原子力显微镜分析其成膜性能，其结果为：乳胶膜的附着力达到2级，阻尼峰值可达1.24，在-40~80℃间的有效阻尼温域（tanσ>0.3）约为88℃，并且具有良好的成膜性能。

实施例5：各原料按质量份数构成如下：

实施例5合成步骤同实施例1。

检测附着力依据国家标准《色漆和清漆 漆膜的划格试验》GB/T 9286-1998进行、且采用动态热机械分析其阻尼性能，原子力显微镜分析其成膜性能，其结果为：乳胶膜的附着力达到1级，阻尼峰值可达0.96，在-40~80℃间的有效阻尼温域（tanσ>0.3）约为82℃，并且具有良好的成膜性能。

实施例6：各原料按质量份数构成如下：

实施例6合成步骤同实施例1。

检测附着力依据国家标准《色漆和清漆 漆膜的划格试验》GB/T 9286-1998进行、且采用动态热机械分析其阻尼性能，原子力显微镜分析其成膜性能，其结果为：乳胶膜的附着力达到1级，阻尼峰值可达1.07，在-40~80℃间的有效阻尼温域（tanσ>0.3）约为90℃，并且具有良好的成膜性能。

Claims (6)

1.一种对金属基材具有高附着力的三层核壳结构互穿网络乳液，其特征在于该乳液具有三层核壳互穿网络结构，固含量为30~45%；所述的三层核壳结构互穿网络聚合物的核是由核层单体与交联单体在引发剂作用下聚合而成，制备过程采用了新型乳化剂，所述的核层单体、交联单体与引发剂的质量比为100：0.1~5：0.1~1.0，所述的核层单体由硬单体和软单体按50~70：30~50的质量比组成；所述的三层核壳结构互穿网络聚合物的中间层是由中间层单体和交联剂单体在引发剂作用下聚合而成，所述的中间层单体、交联剂单体与引发剂的质量比为100：0.1~5：0.1~1.0，所述的中间层单体由硬单体和软单体按35~55：45~65的质量比组成；所述的三层核壳结构互穿网络聚合物的外层壳是外层壳单体、磷酸酯功能单体在引发剂作用下聚合而成，所述的外层壳单体、磷酸酯功能单体和引发剂的质量比为100：1~8：0.1~1.0，所述的外层壳单体由硬单体和软单体按20~40：60~80的质量比组成；所述的硬单体为：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈或醋酸乙烯酯，所述的软单体为丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯；所述的核层单体、中间层单体与外层壳单体的质量比为：20~40：30~50：20~50；所述的交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯以及二乙烯基苯中的至少一种；所述的乳化剂为反应性乳化剂与离子型乳化剂按0.1~1：1的质量比复配而成，其用量为核层单体质量的1~8%。

2.根据权利要求1所述的对金属基材具有高附着力的三层核壳结构互穿网络乳液，其特征在于所述的反应性乳化剂为：含烯丙基的特种醇醚硫酸盐或烯丙氧基丙基烷基醇聚醚型非离子乳化剂。

3.根据权利要求2所述的对金属基材具有高附着力的三层核壳结构互穿网络乳液，其特征在于所述的离子型乳化剂为：十三碳醇聚氧乙烯醚硫酸钠盐、支链烷基醇聚氧乙烯醚磷酸单酯或N-(1,2-二羧乙基)-N-十八烷基琥珀酸磺酸四钠盐。

4.根据权利要求1所述的对金属基材具有高附着力的三层核壳结构互穿网络乳液，其特征在于所述的磷酸酯功能单体为：聚乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯、烷基丙烯酸酯磷酸酯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的对金属基材具有高附着力的三层核壳结构互穿网络乳液，其特征在于所述的引发剂为：过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾-亚硫酸氢纳或过硫酸铵-亚硫酸氢钠。

6.一种制备根据权利要求1—5中任一项所述的对金属基材具有高附着力的三层核壳结构互穿网络乳液的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

（1）核预乳液的制备：将核层单体、交联单体缓慢加入到乳化剂、水以及引发剂中，搅拌10~30分钟进行预乳化，得到核预乳液；其中乳化剂的用量为全部乳化剂用量的50~70%；

（2）种子乳液的制备：在惰性气氛保护下，在剩余乳化剂以及去离子水中加入步骤(1)所得的核预乳液5~20%，加热至60~85℃引发聚合，待蓝光出现后保温半小时即制得种子乳液；

（3）核乳液的制备：在200~350转/分钟的搅拌速度，60~85℃条件下，将剩余的核预乳液于1~2小时内均匀滴加到步骤(2)所得种子乳液中，滴加完毕后保温1~2小时得到核乳液；

（4）中间层的制备：将中间层单体、交联剂以及引发剂水均匀地滴加到步骤(3)所得核乳液中，保证壳层单体在1~2小时滴加完毕，然后保温1~2小时；

（5）最外层的制备：将外层壳单体、磷酸酯功能单体以及引发剂滴加到步骤(4)所得的乳液中，保证外层壳单体在1~2小时小时滴加完毕，然后保温1~2小时；

（6）在步骤(5)所得乳液中加入甲醛化亚硫酸氢钠-叔丁基过氧化氢来消除引发剂，保温0.5~1小时，调节pH值至7~8，降至室温，过滤出料，即得到对金属基材具有高附着力的三层核壳结构互穿网络乳液。