CN104098767B - 聚苯胺与环氧接枝改性丙烯酸酯复合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

聚苯胺与环氧接枝改性丙烯酸酯复合物的制备方法，涉及涂料生产技术领域，在溶剂存在的条件下，先将环氧树脂、功能单体、丙烯酸酯和引发剂混合通过溶液聚合法制备含羧基的环氧接枝丙烯酸酯树脂；然后加入苯胺，在含羧基的环氧接枝丙烯酸酯树脂上进行苯胺的原位氧化聚合，得到聚苯胺-环氧接枝改性丙烯酸酯复合物。形成的环氧接枝改性丙烯酸酯树脂集中了环氧树脂的室温可固化性能、防腐性能优异以及与基材的附着力强等特点，以及丙烯酸酯树脂耐水、耐候、保光、保色以及力学性能可调性等特点。复合物在有机溶剂中以分子级状态复合，长期贮存稳定。

Description

聚苯胺与环氧接枝改性丙烯酸酯复合物的制备方法

技术领域

本发明涉及涂料生产技术领域，特别是聚苯胺涂层生产技术领域，也涉及化学合成技术领域。

背景技术

聚苯胺以其原料易得、合成简单、较高的电导率以及良好的环境稳定性等诸多优点，已成为目前最有应用前途的电活性高分子之一。

聚苯胺的防腐性能非常优异，主要体现在能使金属表面钝化，使电位上升，阻止电化学腐蚀反应的发生；钝化膜在金属表面产生一个电场，该电场的方向与电子传递方向相反，阻碍电子从金属向钝化膜的传递，相当于一个电子传递的屏障作用。聚苯胺起类似持续催化钝化膜形成作用，从而实现长效防腐的效果。

聚苯胺涂层的制备方法有3种：①:电化学沉积，该方法受操作工艺的限制，很难大规模应用；②聚苯胺溶液涂覆，该方法因为聚苯胺溶解性较差而受到限制；③聚苯胺与常规聚合物共混涂覆。聚苯胺优异的防腐性能已被大量研究所证实，如聚苯胺涂层使腐蚀电位显著上升，腐蚀电流显著下降，从而有效地减缓金属的腐蚀速率。但由于聚苯胺的共轭结构，与通用涂料树脂难以相容，结果很难形成致密的复合涂层，结果造成聚苯胺在复合涂层中团聚，不但不能凸显聚苯胺的防腐性能，同时由于涂膜致密性缺陷而导致防腐涂层综合性能下降。

目前涂料的重防腐性能通常通过添加高效防腐颜料来实现，结果涂膜往往会向环境中缓慢释放有毒的重金属离子，对环境造成严重污染。随着环保法规的日益严厉，这类防腐颜料的使用受到严格限制。聚苯胺的绿色防腐特性，使其成为一类研制环保型防腐及防静电涂料最有潜力的绿色添加材料。

发明内容

本发明针对上述缺陷提供一种应用于环保型、防腐、抗静电的聚苯胺涂层中的聚苯胺与环氧接枝改性丙烯酸酯复合物的制备方法。

本发明在溶剂存在的条件下，先将环氧树脂、功能单体、丙烯酸酯和引发剂混合通过溶液聚合法制备含羧基的环氧接枝丙烯酸酯树脂；然后加入苯胺，在含羧基的环氧接枝丙烯酸酯树脂上进行苯胺的原位氧化聚合，得到聚苯胺-环氧接枝改性丙烯酸酯复合物。

通过以上方法，聚苯胺与环氧接枝丙烯酸酯树脂形成分子级复合，复合物中聚苯胺质量百分含量可在0.001～12%范围内调节，性能从防腐到既防腐又防静电可控，复合物环保、机械力学性能优异，特别是湿态环境中具有杰出的附着力与力学性能。形成的环氧接枝改性丙烯酸酯树脂集中了环氧树脂的室温可固化性能、防腐性能优异以及与基材的附着力强等特点，以及丙烯酸酯树脂耐水、耐候、保光、保色以及力学性能可调性等特点。复合物在有机溶剂中以分子级状态复合，长期贮存稳定。

本发明的关键技术及有益效果：

1、根据链转移原理，自由基向大分子链转移，控制反应工艺，使在环氧树脂分子链上形成自由基，引发接枝共聚，从而制备环氧树脂接枝共聚物。共聚物集环氧树脂附着力好，耐腐蚀性优，力学强度高的优点；以及丙烯酸树脂的耐候性好、光泽高、柔韧性可调等优点。

2、通过环氧接枝丙烯酸树脂分子链上的羧基，可与苯胺发生静电相互作用，使得苯胺结合在聚合物链上，然后通过苯胺原位氧化聚合得到聚苯胺-环氧接枝丙烯酸树脂复合物。通过原位氧化聚合得到的聚苯胺与环氧接枝丙烯酸树脂的分子级复合物，从而解决了聚苯胺在聚苯胺/聚合物复合材料中易团聚难题，聚苯胺在复合物中质量百分数从0至12%可调。

3、通过调节复合物的聚苯胺质量百分数可实现长效防腐或长效防腐及防静电性能。与传统的富锌底漆、有毒防腐颜料相比，环保，对环境无污染。

具体的制备含羧基的环氧接枝丙烯酸酯树脂方法是：将环氧树脂溶于溶剂中，在反应器中搅拌升温至90～100℃，形成第一溶液；将丙烯酸酯、引发剂、溶剂与丙烯酸或甲基丙烯酸混合形成第二溶液；将第二溶液滴加于90～100℃的第一溶液中，滴加完毕后，将混合体系升温至95～110℃保温反应2～4h。

上述具体工艺中，在制备第一溶液时及滴加时第一溶液的温度的采用90～100℃的优良效果是：在90～100℃下，接枝效率会大幅提高，由于链转移反应的活化能比增长反应高，温度对链转移反应速率常数的影响比较大，因此在这样的温度下有利于接枝反应的进行，从而形成环氧接枝丙烯酸酯树脂。

由于本技术方案采用的是溶液聚合法，要求各组分以溶液状态处于体系中，因此先将环氧树脂溶于溶剂中。

本发明采用滴加的方法目的是：为了使反应较匀速地进行，同时也有利于接枝反应的进行。滴加完毕后，由于体系中单体浓度下降，反应速率降低，将混合体系升温至95～110℃，目的是提高体系后期的聚合速率。保温反应2～4h为了提高聚合反应的转化率。

另外，本发明所述溶剂可选用丁酮、甲苯、醋酸丁酯中的至少任意一种。上述溶剂为环氧树脂和各类单体的良溶剂，并且反应过程中，链自由基向溶剂链转移常数小，使得产物向目标方向进行。

优选的环氧树脂为E-51环氧树脂或E-44环氧树脂。E-51环氧树脂和E-44环氧树脂分子量较小，容易溶解在上述溶剂中。低分子量的环氧树脂的环氧值高，有利于于使用时形成交联密度高的涂层，增加与基材的附着力、耐水及耐化学腐蚀性。

优选的丙烯酸酯为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟乙酯中的至少任意一种。上述丙烯酸酯类单体为合成聚丙烯酸酯树脂常用的可以赋予树脂耐水性和耐候性的单体，价格便宜，共聚后玻璃化温度可在很大的范围内调整，扩大了使用范围。

本发明所述引发剂优选为过氧化二苯甲酰或过氧化二异丙苯中的至少任意一种。采用上述引发剂引发聚合，产生的自由基活性较高，有利于接枝共聚反应的进行。

所述环氧树脂、功能单体、与丙烯酸酯的投料质量比为2～5︰1～3︰20～40。采用该投料比，使得体系接枝效率最高，产物综合性能优异，高分子链中羧基含量适合下一步的原位氧化聚合。

本发明在含羧基的环氧接枝丙烯酸酯树脂上进行苯胺的原位氧化聚合的具体方法是：将含羧基的环氧接枝丙烯酸酯树脂降温至0～20℃后加入苯胺，经搅拌后，再滴加氧化引发剂溶液，室温反应后，获得聚苯胺-环氧接枝改性丙烯酸酯复合物。

在上述较低的温度下发生苯胺与树脂的酸碱反应，主要考虑热效应，再进行苯胺的化学氧化聚合，使得反应较平稳，合成的聚苯胺分子量适宜，不易发生聚集。

原位氧化聚合时所述含羧基的环氧接枝丙烯酸酯树脂与苯胺的投料质量比为8～33︰1。此投料比可将聚苯胺在复合物的质量百分含量控制在3～12%范围内。

本发明氧化引发剂溶液可采用溶解有过氧化苯甲酰（BPO）的醋酸丁酯溶液；或采用溶解有过氧化二异丙苯的丁酮溶液。这些溶剂容易溶解氧化聚合引发剂。

附图说明

图1为本发明制备的含羧基的环氧接枝丙烯酸酯树脂溶液。

图2、3、4、5、6、7分别为本发明制备的不同浓度的复合物溶液。

图8为本发明制备的聚苯胺-环氧接枝改性丙烯酸酯复合物的红外光谱图。

具体实施方式

一、本发明的制备方法：

以下结合实施例，对本发明的技术方案作进一步说明，但这些实施例的目的并不在于限制本发明的保护范围。在这些实施例中，除另有说明外，所有百分含量均以重量计。

实施例1步骤：

将5.44g的E-51环氧树脂溶于50g甲苯中，加入到配有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶中，水浴加热至95℃，形成溶液一。

取27.58g甲基丙烯酸甲酯，2.72g丙烯酸，18.39g丙烯酸丁酯，1.5gBPO（过氧化苯甲酰），0.272g丙烯酰胺，溶于50g甲苯中，混合均匀加入到恒压滴液漏斗中，形成溶液二。

将溶液二滴加入溶液一中，3h滴加完毕后，将混合体系升温至98℃。经保温2h后，再降温至0℃后，再加入6.528g苯胺，搅拌30min，滴加由16.99gBPO溶解于15.6g醋酸丁酯组成的氧化聚合引发剂溶液，用于滴加的氧化聚合引发剂溶液温度为0℃，滴加时间为3h，然后室温反应24h，得到聚苯胺-环氧接枝改性丙烯酸酯复合物溶液。

实施例2步骤：

将6.8g的E-44环氧树脂溶于50g甲苯中，加入到配有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶中，水浴加热至94℃，形成溶液一。

取34.476g甲基丙烯酸甲酯，3.4g甲基丙烯酸，22.984g丙烯酸乙酯，1.8g过氧化二异丙苯，0.34g丙烯酰胺，溶于40g甲苯中，混合均匀加入到恒压滴液漏斗中，形成溶液二。

将溶液二滴加入溶液一中，3h滴加完毕后，将混合体系升温至98℃，经保温2h后，再降温至0℃，再加入4.08g苯胺，搅拌30min，滴加由10.6g过氧化二异丙苯溶解于12g丁酮组成的氧化聚合引发剂溶液，滴加用于滴加的氧化聚合引发剂溶液温度为0℃，滴加时间为3.5h，然后室温反应24h，得到聚苯胺-聚丙烯酸酯复合物溶液。

其它实施例配方如下，操作过程类同，也可分别得到聚苯胺-聚丙烯酸酯复合物溶液。

实施例三：

实施例四：

实施例五：

实施例六：

实施例七：

二、产品特征分析：

如图1所示，为采用本发明制备的树脂占比为40%的含羧基的环氧接枝丙烯酸酯树脂溶液。从图中可见，其呈无色透明状。

以丁酮和甲苯为溶剂，将以本发明制备的聚苯胺占复合物的重量百分比为12%的聚苯胺-环氧接枝改性丙烯酸酯复合物溶液，分别形成含复合物质量为32%、3.2%和0.32%的溶液，如图2、3、4可见：合成的复合物呈现溶液状态。

以甲苯和醋酸丁酯为溶剂，将以本发明制备的聚苯胺占复合物的重量百分比为6%的聚苯胺-环氧接枝改性丙烯酸酯复合物溶液，分别形成含复合物质量为40%、4%和0.4%的溶液，如图5、6、7可见：合成的复合物呈现溶液状态。

从图8的聚苯胺-环氧接枝改性丙烯酸酯复合物的红外光谱图可见：其中1732cm^-1是酯基的特征吸收，1601cm^-1是醌环的特征吸收峰，1451cm^-1是苯环的特征吸收峰。红外光谱图表明：聚苯胺-环氧接枝改性丙烯酸酯复合物的形成。

下表为本发明方法制备的聚苯胺-环氧接枝改性丙烯酸酯复合物用于涂层时的表面电阻值表。

从上表可见：表面电阻处于10⁵～10⁹Ω之间的涂层具有导静电性能，当复合物中聚苯胺的质量百分数达到10%时，复合物即使在中性环境下具有优异的抗静电能力。

下表为本发明方法制备的聚苯胺-环氧接枝改性丙烯酸酯复合物涂层的电化学阻抗值(低频阻抗值)的记录表。

将本发明产品用于涂料中，在形成涂层后，取膜在3.5%氯化钠（重量）溶液中浸泡一周，分别检测其电阻值。当聚苯胺在复合物中的重量含量为6%及12%时的涂层阻抗值与起始值相比，没有明显下降，这个结果说明复合物中适当浓度的聚苯胺起到了显著的阻止金属腐蚀的性能。

当聚苯胺的质量分数为0.2%时，根据上述的电化学阻抗的结果可以看出，阻抗值均在10⁶Ω以上，文献报道当阻抗值在10⁶Ω以上的具有长效防腐能力。可见：本发明方法制成的复合物具有长效防腐性能。

Claims (8)

1.聚苯胺与环氧接枝改性丙烯酸酯复合物的制备方法，其特征在于在溶剂存在的条件下，先将环氧树脂、功能单体、丙烯酸酯和引发剂混合通过溶液聚合法制备含羧基的环氧接枝丙烯酸酯树脂；然后加入苯胺，在含羧基的环氧接枝丙烯酸酯树脂上进行苯胺的原位氧化聚合，得到聚苯胺-环氧接枝改性丙烯酸酯复合物；所述功能单体为丙烯酸和丙烯酰胺的混合物，或为甲基丙烯酸和丙烯酰胺的混合物；所述环氧树脂、功能单体、与丙烯酸酯的投料质量比为2～5︰1～3︰20～40；所述含羧基的环氧接枝丙烯酸酯树脂与苯胺的投料质量比为8～33︰1。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：将环氧树脂溶于溶剂中，在反应器中搅拌升温至90～100℃，形成第一溶液；将丙烯酸酯、引发剂、溶剂、丙烯酰胺与丙烯酸或甲基丙烯酸混合形成第二溶液；将第二溶液滴加于90～100℃的第一溶液中，滴加完毕后，将混合体系升温至95～110℃保温反应2～4h。

3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：所述溶剂为丁酮、甲苯、醋酸丁酯中的至少任意一种。

4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：环氧树脂为E-51环氧树脂，或E-44环氧树脂。

5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：所述丙烯酸酯为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟乙酯中的至少任意一种。

6.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：所述引发剂为过氧化二苯甲酰或过氧化二异丙苯中的至少任意一种。

7.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于：将含羧基的环氧接枝丙烯酸酯树脂降温至0～20℃后加入苯胺，经搅拌后，再滴加氧化聚合引发剂溶液，室温反应后，取得聚苯胺-环氧接枝改性丙烯酸酯复合物。

8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于所述氧化引发剂溶液为溶解有过氧化苯甲酰的醋酸丁酯溶液；或溶解有过氧化二异丙苯的丁酮溶液。