CN103897184B

CN103897184B - 一种聚苯胺-聚丙烯酸酯复合物的制备方法

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Publication number: CN103897184B
Application number: CN201410150388.3A
Authority: CN
Inventors: 朱爱萍; 汪宏生; 钱阳
Original assignee: Yangzhou University
Current assignee: Yangzhou University
Priority date: 2014-04-16
Filing date: 2014-04-16
Publication date: 2016-04-27
Anticipated expiration: 2034-04-16
Also published as: CN103897184A

Abstract

一种聚苯胺-聚丙烯酸酯复合物的制备方法，涉及一种聚苯胺的合成技术领域。先将部分活性溶剂与部分混合单体和引发剂反应，再将反应后的混合体系升温后再滴加另一分部混合单体、引发剂和活性溶剂，保温反应至结束；反应生成的体系降温至0～20℃后，加入苯胺，再搅拌均匀后滴加氧化引发剂溶液，然后常温反应至结束。本发明复合物中聚苯胺与聚丙烯酸酯树脂形成分子级复合物，添加到防腐涂料中，不仅能实现聚苯胺在涂料中均一分散，而且复合物中丙烯酸酯树脂促进聚苯胺与防腐涂料中成膜物质的相容性，结果可实现聚苯胺在重防腐涂料中的长效防腐性与环保性。

Description

一种聚苯胺-聚丙烯酸酯复合物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚苯胺的合成技术，特别是应用于长效、环保型重防腐助剂领域的复合型聚苯胺的制备技术领域。

背景技术

聚苯胺以其原料易得、合成简单、较高的电导率以及良好的环境稳定性等诸多优点，目前已成为最有应用前途的电活性高分子之一。

聚苯胺的防腐性能非常优异，主要体现在能使金属表面钝化，使电位上升，阻止电化学腐蚀反应的发生；钝化膜在金属表面产生一个电场，该电场的方向与电子传递方向相反，阻碍电子从金属向钝化膜的传递，相当于一个电子传递的屏障作用。聚苯胺起类似持续催化钝化膜形成作用,从而实现长效防腐的效果。

聚苯胺涂层的制备方法有3种：①电化学沉积，该方法受操作工艺的限制，很难大规模应用；②聚苯胺溶液涂覆，该方法因为聚苯胺溶解性较差而受到限制；③聚苯胺与常规聚合物共混涂覆。聚苯胺优异的防腐性能已被大量研究所证实，如聚苯胺涂层使腐蚀电位显著上升，腐蚀电流显著下降，从而有效地减缓金属的腐蚀速率。但由于聚苯胺的共轭结构，与通用涂料树脂难以相容，结果很难形成致密的复合涂层，结果造成聚苯胺在复合涂层中团聚，不但不能凸显聚苯胺的防腐性能，同时由于涂膜致密性变差而导致防腐涂料综合性能下降。

目前重防腐涂料中由于添加高效防腐颜料，涂膜往往会向环境中缓慢释放有毒的重金属离子，对环境造成严重污染。随着环保法规的日益严厉，这类防腐颜料的使用受到严格限制。聚苯胺的绿色防腐特性，使其成为一类具有应用潜力的绿色环保型防腐助剂。

发明内容

针对上述现有技术缺陷，本发明目的在于提供一种具有体系稳定性好，转化率高，聚苯胺含量高、绿色环保且具有长效防腐的能力的聚苯胺和聚丙烯酸酯的复合物的制备方法。

本发明技术方案包括以下步骤：

1）将部分活性溶剂搅拌条件下升温至60～95℃后，滴加部分混合单体和引发剂，滴加完毕后继续反应0.1～1h；

2）将经步骤1）反应后的混合体系升温至70～100℃，再滴加另一分部混合单体、引发剂和活性溶剂，保温反应至结束；

3）将经步骤2）反应生成的体系降温至0～20℃后，加入苯胺，再搅拌均匀后滴加氧化引发剂溶液，然后常温反应至结束；

所述活性溶剂为环氧基溶剂；所述混合单体由功能单体、丙烯酸酯单体和含磷酸酯单体组成；所述氧化引发剂溶液为由过氧化二苯甲酰(BPO)和丁基缩水甘油醚组成的溶液。

本发明利用磷酸酯与苯胺的静电相互作用、活性溶剂的溶剂化作用，丙烯酸与丙烯酰胺之间的邻基化作用的方法，先通过溶液聚合制备含磷酸酯丙烯酸酯树脂，然后在含磷酸酯丙烯酸酯树脂上进行苯胺的原位氧化聚合得到分子级别的聚苯胺-聚丙烯酸酯复合物。

本发明复合物中聚苯胺与聚丙烯酸酯树脂形成分子级复合物，添加到防腐涂料中，不仅能实现聚苯胺在涂料中均一分散，而且复合物中丙烯酸酯树脂促进聚苯胺与防腐涂料中成膜物质的相容性，结果可实现聚苯胺在重防腐涂料中的长效防腐性与环保性。

本发明的关键技术：

(1)根据溶剂化作用原理，反应增容原理选择功能单体如甲基丙烯酸缩水甘油醚以及甲基丙烯酸酯基烷氧基磷酸酯制备具有特定功能基团的丙烯酸酯树脂。

（2）通过丙烯酸酯树脂链上的磷酸酯功能基，可与苯胺形成静电相互作用，从而在苯胺原位氧化聚合后形成具有化学键连接的聚苯胺-丙烯酸酯复合物，以获得分子级复合物。

（3）选择具有环氧基活性溶剂，利用溶剂化作用原理使制备的复合物与溶剂产生溶剂化作用，结果获得稳定的复合物溶液。

本发明的有益效果是：

1、通过溶液聚合方法以及苯胺原位氧化聚合制备出高聚苯胺重量含量（24%）的复合物，利用活性溶剂对复合物溶剂化作用得到可完全溶解的聚苯胺复合物。

2、将本发明产品添加于防腐涂料中，不仅可实现聚苯胺的分子级分散，而且通过复合物中丙烯酸酯树脂增加聚苯胺与涂料中成膜物质的相容性。

3、添加重量比为0.2-0.5%的聚苯胺复合物，可实现重防腐涂料的长效防腐性与环保性。

4、本发明将混合单体，引发剂和活性溶剂分两次投入，其目的是控制聚合反应速率，使单体能尽可能均匀地共聚进入高分子链，减少丙烯酰胺单体均聚。优点是使得聚合反应过程中聚合速率比较均匀，丙烯酰胺单体更好的共聚进入高分子链，从而使得产物油溶性好，稳定性得到提升。

另外，本发明所述环氧基溶剂为丁基缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚中的一种。以丁基缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等环氧基溶剂为聚合反应的溶剂能与复合树脂产生比较强的溶剂化作用，能稳定分散聚苯胺，使得聚苯胺与聚丙烯酸酯能达到分子级复合，很大程度上提升了复合材料的防腐能力；最终活性溶剂参与交联固化，没有小分子溶剂析出，对环境无污染。

所述功能单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸中的至少任意一种。丙烯酰胺功能单体和丙烯酸功能单体之间有邻基化作用，可以有效地提高聚合反应的转化率；甲基丙烯酸缩水甘油酯功能单体有环氧基团，可以提高复合物树脂与环氧活性溶剂的相容性，提高聚合产物的稳定性，其次这种带有环氧基团的复合物能有效的和环氧树脂基体相容，从而表现出优异的长效防腐性能。

所述丙烯酸酯单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种。优良效果是最终合成的复合物树脂的相对分子量较大，具有良好的保光保色性、耐水耐化学性等。

所述含磷酸酯单体为甲基丙烯酸酯基烷氧基磷酸酯（PAM-200，或罗地亚）、丙烯酸磷酸酯、甲基丙烯酸磷酸酯、羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯中的任意一种。

以甲基丙烯酸酯基烷氧基磷酸酯（PAM-200，罗地亚）、丙烯酸磷酸酯、甲基丙烯酸磷酸酯、羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯作为磷酸酯功能单体与其他单体共聚进入高分子链，这类磷酸酯单体本身带一定的正电荷，可以与苯胺发生静电相互作用，诱导苯胺发生原位聚合，有利于聚苯胺在复合体系中的分散。

所述引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈（ABVN）中的任意一种。

以AIBN或者ABVN作为引发剂引发单体聚合，其分解温度相对较低，分解反应特点为一级反应，无诱导分解，只产生一种自由基，能保证聚合反应平稳的进行，从而使得丙烯酰胺这类油溶性较差的单体能够比较均匀的共聚进入高分子链，链段分布均匀；以BPO为后续反应的引发剂目的是氧化聚合，可以氧化苯胺，使得最终聚合产物含有被氧化的醌二亚胺结构，从而有利于提升防腐性能。

所述氧化引发剂溶液中过氧化二苯甲酰和丁基缩水甘油醚的混合质量比为2～5︰10。以上两物质该混合比投料构成的氧化剂溶液即滴加液的量比较适宜，使得滴加过程易于控制，从而使整个氧化聚合反应比较缓慢，平稳的进行，低于或者高于这个混合比不太好控制整个反应的滴加速度。

所述步骤1）、2）和3）的总投料质量中，功能单体占比为1～3%，含磷酸酯单体占比为1～5%，丙烯酸酯单体占比为20～40%，活性溶剂占比为50～70%，引发剂占比为0.2～2%，苯胺占比为2～10%，氧化引发剂溶液占比为15～25%。

以上各投料比可以保证最终聚合产物与分子设计得到的产物一致，从而获得所需要的结构；能够保证聚合体系粘度适宜，产物稳定均一。

所述步骤1）中投入的活性溶剂占活性溶剂总投料质量的1/4～1/2，投入的混合单体占混合单体总投料质量的5%～35%，投入的引发剂占引发剂总投料质量的5%～35%。按以上投料比能使聚合反应有一个比较稳定的初期预聚合过程，不容易引起暴聚，整个反应过程更加平稳可控。

附图说明

图1为将实施例1方法制备的聚苯胺-聚丙烯酸酯复合物，以环氧活性溶剂稀释至质量百分比为20%时的溶液形态照片。

图2为将实施例1方法制备的聚苯胺-聚丙烯酸酯复合物，以环氧活性溶剂稀释至质量百分比为2%时的溶液形态照片。

图3为将实施例1方法制备的聚苯胺-聚丙烯酸酯复合物，以环氧活性溶剂稀释至质量百分比为0.2%时的溶液形态照片。

图4为实施例2方法制备的聚苯胺-聚丙烯酸酯复合物，以蒸馏水稀释至质量百分比为32%时的溶液形态照片。

图5为实施例2方法制备的聚苯胺-聚丙烯酸酯复合物，以蒸馏水稀释至质量百分比为3.2%时的溶液形态照片。

图6为实施例2方法制备的聚苯胺-聚丙烯酸酯复合物，以蒸馏水稀释至质量百分比为0.32%时的溶液形态照片。

图7为本发明制备的聚苯胺-聚丙烯酸酯复合物的红外光谱图。

图8为本发明制备的聚苯胺-聚丙烯酸酯复合物分散于甲苯和乙醇的动态光散射图。

图9为在无溶剂防腐环氧树脂涂料中添加0.2%本发明制备的聚苯胺-聚丙烯酸酯复合物后，涂覆铁棒的电化学阻抗图（EIS）。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本发明。

以下结合实施例，对本发明的技术方案作进一步说明，但这些实施例的目的并不在于限制本发明的保护范围。在这些实施例中，除另有说明外，所有百分含量均以重量计。

一、制备聚苯胺-聚丙烯酸酯复合物溶液：

实施例1：

向配有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶中加入80g丁基缩水甘油醚，水浴加热至75℃。取0.204g甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.204g丙烯酸，3.077g甲基丙烯酸甲酯，3.077g丙烯酸丁酯，0.136gPAM-200，0.2g偶氮二异丁腈（AIBN），混合均匀加入到恒压滴液漏斗中，滴加20min，滴加完毕后75℃下反应30min，升温至84℃，继续滴加剩余的混合单体以及引发剂：甲基丙烯酸缩水甘油酯0.816g，丙烯酸0.816g，丙烯酰胺0.51g，甲基丙烯酸甲酯12.308g，丙烯酸丁酯12.308g，PAM-200，0.544g，AIBN0.8g，丁基缩水甘油醚36g，滴加时间为3h。滴加完毕后保温2h，降温至0℃，加入1.897g苯胺，搅拌30min，滴加氧化聚合引发剂溶液，氧化聚合引发剂溶液由4.937g过氧化二苯甲酰（别名：过氧化苯甲酰，简称BPO）溶解于20g丁基缩水甘油醚制成，滴加温度为0℃，滴加时间为3h，然后室温反应20.5h，得到聚苯胺-聚丙烯酸酯复合物溶液。

实施例2：

向配有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶中加入47丁基缩水甘油醚，水浴加热至75℃。取0.326g甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.326g丙烯酸，4.869g甲基丙烯酸甲酯，4.869g丙烯酸丁酯，0.326gPAM-200，0.2g过氧化二苯甲酰（BPO），混合均与加入到恒压滴液漏斗中，滴加20min，滴加完毕后75℃下反应30min，升温至82℃，继续滴加剩余的混合单体以及引发剂：包括甲基丙烯酸缩水甘油酯1.306g，丙烯酸1.306g，丙烯酰胺0.816g，甲基丙烯酸甲酯19.475g，丙烯酸丁酯19.475g，PAM-200,1.306g，BPO,0.8g，丁基缩水甘油醚28.6g，滴加时间为3h。滴加完毕后保温2h，降温至0℃，加入6.083g苯胺，搅拌30min，滴加由15.796gBPO溶解于40g丁基缩水甘油醚制成的氧化聚合引发剂溶液，滴加温度为0℃，滴加时间为3h，然后室温反应20.5h，得到聚苯胺-聚丙烯酸酯复合物溶液。

本发明还可以与上述两例相同的方法，分别按以下不同原料投料进行生产聚苯胺-聚丙烯酸酯复合物溶液。

配方1

配方2：

配方3:

配方4：

配方5：

配方6：

配方7：

配方8：

配方9：

配方10：

配方11：

配方12：

二、本发明产品性能、效果：

经采用热重分析的方法进行检测，采用实施例1方法制得的聚苯胺-聚丙烯酸酯复合物中聚苯胺质量占复合物的12%。图1、2、3照片分别显示了将实施例1制成的聚苯胺-聚丙烯酸酯复合物，以环氧活性溶剂稀释至20%、2%和0.2%时的溶液形态，从图1、2、3可见，稀释十倍和一百倍之后，溶液体系均一，无沉降。说明采用实施例1方法制得的聚苯胺-聚丙烯酸酯复合物是稳定的均匀分散体系。

经采用热重分析的方法进行检测，采用实施例2方法制得的聚苯胺-聚丙烯酸酯复合物中聚苯胺质量占复合物的24%。图4、5、6照片分别显示了将实施例2制成的聚苯胺-聚丙烯酸酯复合物以蒸馏水稀释至质量百分比为32%、3.2%和0.32%时的溶液形态，从图4、5、6可见，稀释十倍和一百倍之后，溶液体系均一，无沉降。说明采用实施例1方法制得的聚苯胺-聚丙烯酸酯复合物是稳定的均匀分散体系。

图7为制备的聚苯胺-聚丙烯酸酯复合物的红外光谱图。其中1732cm^-1是酯基的特征吸收，1601cm^-1是醌环的特征吸收峰，1451cm^-1是苯环的特征吸收峰。从图7中可见：本发明方法取得了聚苯胺-聚丙烯酸酯复合物。

如曲线1显示了将复合物分散于甲苯中，复合物形成的尺寸在30nm内，归属与复合物链的尺寸大小，说明复合物可溶于甲苯。

曲线2显示了将复合物分散于乙醇中，复合物链聚集成平均粒径为460nm的微粒，说明乙醇是复合物的不良溶剂。

图9为在无溶剂防腐环氧树脂涂料中添加0.2%本发明制备的聚苯胺-聚丙烯酸酯复合物后，涂覆铁棒的电化学阻抗图（EIS）。电化学阻抗谱图表明：涂膜在3.5%氯化钠（重量）溶液中浸泡100天后，阻抗值保持在10⁶Ω以上，说明聚苯胺-聚丙烯酸酯复合物具有长效的防腐性。

在无溶剂防腐环氧树脂涂料填充重量占比为0.2%的聚苯胺-聚丙烯酸酯复合物后，涂膜的耐酸、耐碱及耐盐结果如下表所示：

5%NaOH	5%H₂SO₄	5%NaCl
			120天无变化	14天起泡	120天无变化

从上表可见：本发明产品在无溶剂防腐环氧树脂涂料中应用，可提高耐酸、耐碱和耐盐性。

Claims

1.一种聚苯胺-聚丙烯酸酯复合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

所述活性溶剂为环氧基溶剂；所述混合单体由功能单体、丙烯酸酯单体和含磷酸酯单体组成；所述氧化引发剂溶液为由过氧化二苯甲酰(BPO)和丁基缩水甘油醚组成的溶液；所述功能单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸中的至少任意一种。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述环氧基溶剂为丁基缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚中的一种。

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述丙烯酸酯单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述含磷酸酯单体为甲基丙烯酸酯基烷氧基磷酸酯、丙烯酸磷酸酯、甲基丙烯酸磷酸酯或羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯中的任意一种。

5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的任意一种。

6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述氧化引发剂溶液中过氧化二苯甲酰和丁基缩水甘油醚的混合质量比为2～5：10。

7.根据权利要求1或2或3或4或5或6所述制备方法，其特征在于所述步骤1）、2）和3）的总投料质量中，功能单体占比为1～3%，含磷酸酯单体占比为1～5%，丙烯酸酯单体占比为20～40%，活性溶剂占比为50～70%，引发剂占比为3～20%，苯胺占比为2～10%，氧化引发剂溶液占比为15～25%。

8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤1）中，投入的活性溶剂占活性溶剂总投料质量的1/4～1/2，投入的混合单体占混合单体总投料质量的5%～35%，投入的引发剂占引发剂总投料质量的5%～35%。