CN102690400B - 一种胶乳及其合成方法和水性金属防腐涂料及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种胶乳及其合成方法和水性金属防腐涂料及其合成方法。所述胶乳由以下成分合成：环氧树脂、硬单体、软单体、功能性单体、pH值调节剂、阴离子型乳化剂、非离子乳化剂、引发剂、含磷酸酯功能单体、含氟单体和去离子水。本发明制备的胶乳中具有共价键合的磷酸酯基团以及氟树脂，使得乳胶膜具有附着力高、防闪锈、防腐性能、耐候性、耐水性以及自清洁性能优异等综合性能；引入磷酸酯基团，解决了水性涂料的闪锈问题；将乳胶膜设计成双组分交联体系解决了乳胶膜耐水性差的难题；研制的水性金属防腐涂料具有环保与性能优异的特点，可用于金属结构的涂装与防护。

Description

一种胶乳及其合成方法和水性金属防腐涂料及其合成方法

技术领域

本发明涉及一种胶乳及其合成方法和水性金属防腐涂料及其合成方法。

背景技术

金属材料是人类文明的物质基础，然而无时无刻不在发生的金属腐蚀也给人类社会造成了巨大损失。据统计，全世界每年腐蚀生锈的金属约为年产量的20％以上，带来的经济损失约10000亿美元。我国每年金属腐蚀造成的经济损失约占国民生产总值的4％，超过了火灾、风灾和地震造成损失的总和。因此研究金属的腐蚀防护方法以控制金属的腐蚀，从而减少腐蚀造成的损失，对国民经济的发展具有十分重要的意义。在金属材料的防腐领域，涂覆防腐涂料是一种十分重要的手段。

水性涂料最早应用并成功替代溶剂型涂料是在建筑涂料领域，但随着环保法规对挥发性有机物(VOC)的限制越来越严格以及新型高性能水性树脂的出现，水性涂料也逐渐应用到工业金属防腐蚀领域。最初水性金属防腐蚀涂料的树脂采用的是单组分形式，主要是苯乙烯-丁二烯与乙烯基丙烯酸的三聚物和醇酸树脂的乳化等；之后，双组分环氧涂料得到重视和发展；现在，高性能的聚氨酯分散体、含氟聚合物、聚酯、有机硅树脂等基料也被使用在水性金属防腐蚀涂料的制作中，有的已经取得了很好的效果；另外，有机-无机复合、互穿网络结构(IPN)防腐蚀涂料也得到迅速发展，并且有水性涂料成功应用于重防腐领域的报道。但是，目前就水性金属防腐蚀涂料的实际应用效果来看，无论国内还是国外产品的水平，其性能还不能与溶剂型涂料相媲美，这同时也是涂料科技工作者面临的机遇和挑战。

目前大多是利用丙烯酸乳胶耐候性好的特点，用其制作面漆，金属的防腐蚀主要通过配套的底漆来解决。环氧树脂具有许多羟基及醚键，能与基材亲和，因而对金属有极好的粘结力，漆膜坚韧、耐腐蚀性强，但是耐候性差。含氟丙烯酸树脂保留丙烯酸酯涂料的耐碱性等特点，又具有有机氟树脂耐候性、耐沾污性、耐腐蚀性及自洁性能，是一种综合性能优良的树脂，但是附着力较差。

与成熟的溶剂型涂料相比，水性涂料在金属表面的应用还存在不足，如在制备水性涂料的过程中使用的表面活性剂，使得涂膜耐水性差，直接用于金属的水性底漆容易发生闪蚀，由水所引起的涂膜干燥时间缓慢，生产过程中对强机械作用力的稳定性差，施工过程中对金属基材表面清洁度要求高等问题，但只要设计得当，其在许多恶劣环境下完全可以胜任，并且其性能正得到不断的改善和提高。在发达国家，水性涂料产品在金属防腐蚀领域已占据一定市场份额，而同时国外具有实力的大公司非常重视水性涂料产品的开发。金属防腐涂料属于“量大面广”的涂料品种，如汽车漆、船舶漆、铁路用漆等，大力开发水性金属防腐涂料产品将会有很大的发展空间。

发明内容

本发明针对现有胶乳以及金属防腐涂料存在的上述不足，提供一种胶乳及其合成方法和水性金属防腐涂料及其合成方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种胶乳由以下成分按重量百分比合成：5％～35％的环氧树脂、12％～40％的硬单体、10％～40％的软单体、0.5％～1.5％的功能性单体、0.3％～0.8％的pH调节剂、0.8％～1.2％的阴离子型乳化剂、0.4％～0.6％的非离子乳化剂、0.2％～0.6％的引发剂、0.1～1％的含磷酸基的功能单体、0.5～8％的含氟单体和40％～60％的去离子水。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述环氧树脂为E-51或者E-44；硬单体为甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯中的至少一种；软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的至少一种；功能性单体是丙烯酸、甲基丙烯酸，丙烯酰胺、丙烯腈中的任何一种；pH调节剂是碳酸氢钠、磷酸氢二钠中的任何一种；阴离子型乳化剂是烷基酚聚氧乙烯硫酸钠，壬基酚聚氧乙烯硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的任何一种；非离子乳化剂是月桂醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的任一种；引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾中的任一种；含磷酸基的功能单体是羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯、羟甲基丙烯酸磷酸酯中的任一种；含氟单体是甲基丙烯酸三氟乙酯，丙烯酸三氟丁酯中的任一种。

本发明还提供一种解决上述技术问题的技术方案如下：一种胶乳的合成方法包括以下步骤：

步骤11：在电动乳化器内加入阴离子型乳化剂、非离子乳化剂、pH调节剂、环氧树脂、硬单体、软单体、功能性单体、含磷酸基的功能单体、含氟单体和去离子水，高速乳化30min，制得预乳化液；

步骤12：在装有电动搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入水搅拌升温至80℃，加入1/7重量的预乳化液和1/3重量的引发剂溶液，搅拌至体系出现蓝光，开始同时滴加剩余的预乳化液和引发剂溶液，3.5h滴加完毕，保温反应1h，冷却至40℃出料。

本发明还提供一种解决上述技术问题的技术方案如下：一种水性金属防腐涂料包括甲组分和乙组分，所述甲组分由以下成分按重量百分比合成：10％～20％的水、2％～4％的防沉剂、0.2％～0.4％的分散剂、10％～20％的氧化铁红、0.2％～0.6％的消泡剂、2％～4％的滑石粉、0.3％～0.8％的增稠剂、8％～12％的复合磷酸锌、0.2％～0.4％的润湿剂、40％～60％的如权利要求1或2所述的胶乳以及0.1～0.2的pH调节剂；所述乙组分为有机胺。

进一步，所述防沉剂为改性聚酰胺、纳米二氧化硅、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物中的任一种；所述分散剂为聚氧乙烯醇，聚乙二醇、粘土、聚乙烯醇中的任一种；所述消泡剂为聚醚类消泡剂、有机硅类消泡剂中的任一种；所述增稠剂为羧甲基纤维素钠、聚氨酯、聚丙烯酸钠中的任一种；所述润湿剂为壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚中的任一种；所述pH调节剂为N，N-二甲基乙醇胺、氨水中的任一种。

进一步，所述有机胺为二亚乙基三胺、乙二胺、三乙烯四胺中任一种。

本发明还提供一种解决上述技术问题的技术方案如下：一种水性金属防腐涂料的合成方法包括以下步骤：

步骤21：将润湿剂、分散剂和防沉剂加到水中慢速搅拌分散，先加入4/5重量的消泡剂，搅拌5分钟，再加入氧化铁红、滑石粉和复合磷酸锌搅拌10分钟，接着加入2/3重量的增稠剂，高速分散10分钟，最后加入pH调节剂使体系pH值为8～9，再分散1小时以上制成浆料；

步骤22：将所述浆料用立式砂磨机研磨，至浆料细度达到50μm以下；

步骤23：将所述浆料加到搅拌釜中，加入权利要求1或2所述的胶乳及剩余增稠剂和消泡剂，搅拌30分钟，所得涂料的甲组份；

步骤24：将有机胺用水稀释到50％的质量浓度，即为涂料的乙组分；

步骤25：将涂料甲组份与乙组份按100∶0.5～100∶3的比例配料，混合均匀即可使用。

本发明的有益效果是：本发明制备的胶乳中具有共价键合的磷酸酯基团以及氟树脂，使得乳胶膜具有附着力高、防闪锈、防腐性能、耐候性、耐水性以及自清洁性优异等综合性能；引入磷酸酯基团，解决了水性涂料的闪锈问题；将乳胶膜设计成双组分交联体系解决了乳胶膜耐水性差的难题；研制的水性金属防腐涂料具有环保与性能优异的特点，可用于金属结构的涂装与防护。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1-5：环氧树脂接枝含氟丙烯酸酯胶乳的制备(组分及质量百分比)

表1环氧树脂接枝含氟丙烯酸酯胶乳配方

组分	对比实施例1	对比实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯	0	0.5	0.5	0.8	0.6
十二烷基硫酸钠	1.0	1.0	1.0		0.4
						壬基酚聚氧乙烯硫酸钠				0.5
壬基酚聚氧乙烯醚	0.5	0.5	0.5
						月桂醇聚氧乙烯醚				0.25	0.4
碳酸氢钠	0.65	0.65	0.65	0.5	0.6
						E-51	10	10	10	15	8
甲基丙烯酸甲酯	20	20	20	13	15
						丙烯酸丁酯	16	16	15.5	10.9	16.6
丙烯酸	1	1	1
						丙烯酰胺				0.8	0.6
过硫酸钾	0.35	0.35	0.35
						过硫酸胺				0.25	0.3
甲基丙烯酸三氟乙酯	0.5	0	0.5	3	2.5
						去离子水	50	50	50	55	55

在电动乳化器内加入阴离子型乳化剂、非离子乳化剂、pH调节剂、环氧树脂、硬单体、软单体、功能性单体、含磷酸基的功能单体、含氟单体和去离子水，高速乳化30min，制得预乳化液；

在装有电动搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加适量水搅拌升温至80℃，加入1/7重量的预乳化液和1/3重量的引发剂溶液，搅拌至体系出现蓝光，开始同时滴加剩余的预乳化液和引发剂溶液，3.5h滴加完毕，保温反应1h，冷却至40℃出料。

实施例6-10水性环氧树脂接枝含氟丙烯酸酯涂料制备

表2水性环氧树脂接枝含氟丙烯酸酯涂料配方(重量百分比％)

涂料制备工艺：

(1)将配方用量的润湿剂、分散剂和防沉剂加到水中慢速搅拌分散，先加入4/5重量的消泡剂，搅拌5分钟，再加入氧化铁红、滑石粉与复合磷酸锌等颜、填料搅拌10分钟，接着加入2/3重量的增稠剂，高速分散10分钟，最后加入pH调节剂使体系pH值为8～9，再分散1小时制成浆料，移至立式砂磨机研磨至细度50μm以下。

(2)在上述色浆中加入胶乳、加入剩余消泡剂与增稠剂搅拌30min，即得到水性环氧树脂接枝聚含氟丙烯酸酯涂料的甲组分。

(3)配制50wt％的二亚乙基三胺为乙组分。

(4)按甲组份与乙组份的重量比为100∶1，混合均匀即得到双组分的水性金属防腐蚀涂料。

本发明基于集环氧树脂、丙烯酸酯树脂、含氟树脂的优点于一体，最大限度地克服各自树脂的缺点，开发了乳液聚合制备环氧树脂接枝丙烯酸酯胶乳(EPA)；巧妙地选用可聚合并具有表面活性的磷酸酯功能单体、以及含氟单体进行共聚合，结果在EPA胶乳中引入磷酸酯基团，在胶乳成膜过程中，磷酸酯基团能与底材金属形成致密的磷酸盐保护膜，使金属表面形成屏蔽层，从而有效地防止水分子和其他盐离子与金属接触，提高了涂料的防锈性能；引入含氟树脂，有效地赋予了乳胶膜优异的耐候性、耐沾污性、耐腐蚀性及自洁性能。功能EPA胶乳的研制成功为获得性能优异的水性金属防腐蚀涂料奠定了成膜物质基础。以环氧树脂接枝丙烯酸酯胶乳(EPA)为成膜物质，制备了水性金属防腐蚀涂料。本发明相对于现有技术，具有以下优势：

1)开发了乳液聚合方法制备环氧树脂接枝丙烯酸酯胶乳(EPA)新工艺，引入磷酸酯基团以及氟树脂，使得胶乳可以集环氧树脂、丙烯酸树脂、含氟树脂的特点于一体。

2)胶乳中引入磷酸酯基团，解决了传统水性防锈普遍存在的闪锈问题；

3)将胶乳设计成双组分，得到的交联网状乳胶膜克服了胶乳制备过程中由于添加乳化剂而普遍存在的耐水性差的问题；

4)胶乳中共聚适量含氟丙烯酸酯单体，赋予涂层优异的耐候性、防腐性、自清洁性。

本发明胶乳的主要技术指标如表3。

表3环氧树脂接枝含氟丙烯酸酯胶乳(EPA)(实施例1-例5)的主要性能测试结果

本发明涂料的主要技术指标如表4。

表4水性涂料(实施例6-例10)主要技术指标

表5实施例6-10性能差异列表

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种胶乳的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括以下步骤：

步骤11：取以下重量百分比的物质待用：5%～35%的环氧树脂，12%～40%的硬单体，10%～40%的软单体，0.5%～1.5%的丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈中的任何一种，0.3%～0.8%的pH调节剂，0.8%～1.2%的阴离子型乳化剂，0.4%～0.6%的非离子乳化剂，0.2%～0.6%的引发剂，0.1～1%的羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯、羟甲基丙烯酸磷酸酯中的任一种，0.5～8%的含氟单体和40%～60%的去离子水；在电动乳化器内加入阴离子型乳化剂，非离子乳化剂，pH调节剂，环氧树脂，硬单体，软单体，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈中的任何一种，羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯、羟甲基丙烯酸磷酸酯中的任一种，含氟单体和去离子水，高速乳化30min，制得预乳化液；

步骤12：在装有电动搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入水搅拌升温至80℃，加入1/7重量的预乳化液和1/3重量的引发剂溶液，搅拌至体系出现蓝光，开始同时滴加剩余的预乳化液和引发剂溶液，3.5h滴加完毕，保温反应1h，冷却至40℃出料。

2.一种如权利要求1所述合成方法合成的胶乳，其特征在于，所述胶乳由以下成分按重量百分比合成：5%～35%的环氧树脂，12%～40%的硬单体，10%～40%的软单体，0.5%～1.5%的丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈中的任何一种，0.3%～0.8%的pH调节剂，0.8%～1.2%的阴离子型乳化剂，0.4%～0.6%的非离子乳化剂，0.2%～0.6%的引发剂，0.1～1%的羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯、羟甲基丙烯酸磷酸酯中的任一种，0.5～8%的含氟单体和40%～60%的去离子水。

3.根据权利要求2所述的胶乳，其特征在于，所述环氧树脂为E-51或者E-44；硬单体为甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯中的至少一种；软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的至少一种；pH调节剂是碳酸氢钠、磷酸氢二钠中的任何一种；阴离子型乳化剂是烷基酚聚氧乙烯硫酸钠，壬基酚聚氧乙烯硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的任何一种；非离子乳化剂是壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的任一种；引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾中的任一种；含氟单体是甲基丙烯酸三氟乙酯，丙烯酸三氟丁酯中的任一种。

4.一种水性金属防腐涂料，其特征在于，所述水性金属防腐涂料包括甲组分和乙组分，其中甲组份与乙组份的重量比为100：0.5～100：3，所述甲组分由以下成分按重量百分比合成：10%～20%的水、2%～4%的防沉剂、0.2%～0.4%的分散剂、10%～20%的氧化铁红、0.2%～0.6%的消泡剂、2%～4%的滑石粉、0.3%～0.8%的增稠剂、8%～12%的复合磷酸锌、0.2%～0.4%的润湿剂、40%～60%的如权利要求2或3所述的胶乳以及0.1～0.2的pH调节剂；所述乙组分为有机胺。

5.根据权利要求4所述的水性金属防腐涂料，其特征在于，所述防沉剂为改性聚酰胺、纳米二氧化硅、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物中的任一种；所述分散剂为聚乙二醇、粘土、聚乙烯醇中的任一种；所述消泡剂为聚醚类消泡剂、有机硅类消泡剂中的任一种；所述增稠剂为羧甲基纤维素钠、聚氨酯、聚丙烯酸钠中的任一种；所述润湿剂为壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚中的任一种；所述pH调节剂为N,N-二甲基乙醇胺、氨水中的任一种。

6.根据权利要求4所述的水性金属防腐涂料，其特征在于，所述有机胺为二亚乙基三胺、乙二胺、三乙烯四胺中任一种。

7.一种水性金属防腐涂料的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括以下步骤：

步骤21：取以下重量百分比的物质待用：10%～20%的水、2%～4%的防沉剂、0.2%～0.4%的分散剂、10%～20%的氧化铁红、0.2%～0.6%的消泡剂、2%～4%的滑石粉、0.3%～0.8%的增稠剂、8%～12%的复合磷酸锌、0.2%～0.4%的润湿剂、40%～60%的如权利要求2或3所述的胶乳以及0.1～0.2的pH调节剂；将润湿剂、分散剂和防沉剂加到水中慢速搅拌分散，先加入4/5重量的消泡剂，搅拌5分钟，再加入氧化铁红、滑石粉和复合磷酸锌搅拌10分钟，接着加入2/3重量的增稠剂，高速分散10分钟，最后加入pH调节剂使体系pH值为8～9，再分散1小时以上制成浆料；

步骤22：将所述浆料用立式砂磨机研磨，至浆料细度达到50μm以下；

步骤23：将所述浆料加到搅拌釜中，加入权利要求2或3所述的胶乳及剩余增稠剂和消泡剂，搅拌30分钟，所得涂料的甲组份；

步骤24：将有机胺用水稀释到50%的质量浓度，即为涂料的乙组分；

步骤25：将涂料甲组份与乙组份按100：0.5～100：3的比例配料，混合均匀即可使用。