CN111440503B - 一种疏水性氟化环氧丙烯酸树脂防腐涂层及其制法 - Google Patents

一种疏水性氟化环氧丙烯酸树脂防腐涂层及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及环氧树脂材料技术领域，且公开了一种疏水性氟化环氧丙烯酸树脂防腐涂层，包括以下配方原料及组分：烯基化氧化银修饰石墨烯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸酯、50‑76份环氧树脂、引发剂、乳化剂、固化剂。该一种疏水性氟化环氧丙烯酸树脂防腐涂层，Ag+与氧化石墨烯片层中的羧基基团进行络合，生成的纳米氧化银均匀附着在石墨烯巨大的比表面积和片层结构中，改善了纳米氧化银团聚的现象，氧化银修饰石墨烯通过共价修饰，接枝到环氧树脂的分子链中，增强了纳米氧化银和氧化石墨烯与环氧树脂的相容性，赋予了氟化环氧丙烯酸树脂涂层优异的防生物腐蚀、防化学腐蚀和防电化学腐蚀性能。

Description

一种疏水性氟化环氧丙烯酸树脂防腐涂层及其制法
技术领域
本发明涉及环氧树脂材料技术领域，具体为一种疏水性氟化环氧丙烯酸树脂防腐涂层及其制法。
背景技术
腐蚀是指金属和非金属材料在水、空气等周围介质的作用下产生损耗与破坏的过程，其中金属材料腐蚀是在周围介质的化学或电化学作用，并且伴随着物理或生物因素的共同作用下，对金属材料产生的破坏，可以化学腐蚀、电化学腐蚀和生物腐蚀，化学腐蚀是金属在干燥的气体和非电解质溶液中，发生化学作用引起的腐蚀，腐蚀过程中没有电流产生；电化学腐蚀是金属与电解质溶液中产生电化学作用而引起的破坏，腐蚀过程中有电流产生；生物腐蚀；细菌等微生物的生物摄取、生物新陈代谢产物以及生物活动产生的氧浓差等因素都会对金属材料产生生物腐蚀，海洋设备在使用环境中经常会早上化学腐蚀、电化学腐蚀和生物腐蚀，对海洋设备造成了严重的损耗和破坏，开发出新型高效的防腐涂料是解决问题的关键所在。
环氧树脂的分子链中含有两个以上环氧基团，可以与含有活泼氢的化合物进行开环反应，固化交联生成网状结构，主要品种通用胶、耐低温胶、密封胶、土木建筑胶等，环氧树脂作为防腐蚀材料具有密实、强度高、附着力强、施工简便等优异，在土木建筑、电子电器、航天航空、汽车机械等领域具有广泛的应用，但是传统的环氧树脂涂料涂层的抗生物腐蚀性能和抗电化学腐蚀性能较差，并且不具有疏水性能，纳米氧化银的抑菌和杀菌能力，在海洋防生物腐蚀领域非常具有潜力，石墨烯具有纳米二维片层形貌，可以作为填料填充进入聚合物涂膜基体的间隙中，增强涂膜阻隔氧气和水分子的能力，并且石墨烯在防电化学腐蚀也具有潜在的应用，但是纳米氧化银和石墨烯与环氧树脂的相容性很差，在环氧树脂涂料涂膜中分散不均匀，会严重影响涂膜和涂层的耐磨性和韧性等力学性能。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种疏水性氟化环氧丙烯酸树脂防腐涂层及其制法，解决了环氧树脂涂料涂层的抗生物腐蚀性能和抗电化学腐蚀性能较差，并且不具有疏水性能的问题，同时解决了纳米氧化银和石墨烯与环氧树脂的相容性很差，会严重影响涂层的耐磨性和韧性等力学性能。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种疏水性氟化环氧丙烯酸树脂防腐涂层，包括以下配方原料及组分：1-5份烯基化氧化银修饰石墨烯、6-12份甲基丙烯酸十二氟庚酯、4-8份甲基丙烯酸缩水甘油酯、8-12份甲基丙烯酸酯、50-76份环氧树脂、2-5份引发剂、2-5份乳化剂、1-3份固化剂。
优选的，所述引发剂为过硫酸胺、乳化剂为乳化剂CO-436、固化剂为三乙烯四胺。
优选的，所述烯基化氧化银修饰石墨烯制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水和氧化石墨烯，置于超声处理仪中，在40-60℃下进行超声分散处理30-60min，超声频率为25-35KHz，再加入AgNO3，将溶液转移进高压反应釜中，在110-140℃下反应20-30h，向溶液中加入表面活性剂蔗糖酯和氢氧化钠，调节溶液pH至12-13，在超声处理仪中，加热至50-80℃，匀速搅拌反应3-5h，超声频率为30-40KHz，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米氧化银修饰石墨烯。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，加入纳米氧化银修饰石墨烯，超声分散均匀后，加入硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷，置于恒温水浴锅中加热至50-70℃，匀速搅拌反应6-10h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到乙烯基三乙氧基硅烷接枝的烯基化氧化银修饰石墨烯。
优选的，所述氧化石墨烯、AgNO3和蔗糖酯的质量比为1:3-6:3.5-7。
优选的，所述纳米氧化银修饰石墨烯和乙烯基三乙氧基硅烷的质量比为1:5-8。
优选的，所述超声处理仪包括仪器主体、仪器主体的内部下方固定连接有恒温加热装置，恒温加热装置上方活动连接有水浴锅、水浴锅的左侧固定连接有支撑杆、支撑杆内部设置有过孔、过孔活动连接有插销，插销与移动杆通过通孔活动连接，移动杆的右端与仪器夹活动连接，仪器主体内部固定连接有隔音层、隔音层内部固定连接有保温层、保温层的内部上方固定连接有超声发射器、超声发射器设置有超声探头、超声发射器的下方与搅拌装置固定连接、搅拌装置设置有搅拌杆、搅拌杆的下方搅拌扇片与固定连接、搅拌杆的内部活动连接有超声探头。
优选的，所述疏水性氟化环氧丙烯酸树脂防腐涂层制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水、50-76份环氧树脂、8-12份甲基丙烯酸酯和2-5份乳化剂CO-436，进行高速乳化过程，再加入1份引发剂过硫酸胺，置于恒温水浴锅中加热至70-80℃，匀速搅拌反应2-4h，再加入1-5份烯基化氧化银修饰石墨烯、6-12份甲基丙烯酸十二氟庚酯、4-8份甲基丙烯酸缩水甘油酯和剩余的1-4份引发剂过硫酸胺，升温至75-95℃，匀速搅拌反应5-8h，最后加入固化剂三乙烯四胺，搅拌均匀并倒入成膜模具中固化流延成膜，制备得到疏水性氟化环氧丙烯酸树脂防腐涂层。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种疏水性氟化环氧丙烯酸树脂防腐涂层，通过水热法促进Ag+与氧化石墨烯片层中的羧基基团进行络合，使Ag+均匀分散在石墨烯丰富的片层结构中，再以蔗糖酯为表面活性剂，通过微波水热法制备得到纳米氧化银修饰石墨烯，纳米氧化银均匀附着在石墨烯巨大的比表面积和片层结构中，改善了纳米氧化银团聚的现象，再以乙烯基三乙氧基硅烷与氧化石墨烯中的羟基反应，得到烯基化氧化银修饰石墨烯。
该一种疏水性氟化环氧丙烯酸树脂防腐涂层，通过原位聚合法，先用甲基丙烯酸酯的烯基与环氧树脂分子中亚甲基进行加成反应，使甲基丙烯酸酯接枝环氧树脂分子链，通过自由基聚合反应，与烯基化氧化银修饰石墨烯、6-12份甲基丙烯酸十二氟庚酯和4-8份甲基丙烯酸缩水甘油酯交联聚合，得到氟化环氧丙烯酸树脂涂料和涂层，使氧化银修饰石墨烯通过共价键修饰的接枝到环氧树脂的分子链中，大幅增强了纳米氧化银和氧化石墨烯与环氧树脂的相容性。
该一种疏水性氟化环氧丙烯酸树脂防腐涂层，分散均匀的纳米氧化银赋予了环氧树脂涂层优异的防生物腐蚀性能，疏水性极强的甲基丙烯酸十二氟庚酯接枝环氧树脂，增强了涂层的疏水性能，减少了水分子的渗透，同时片层结构氧化石墨烯填充环氧树脂涂层的间隙中，延长了腐蚀介质的扩散路径，防止水分子和氧气的渗透与金属材料直接接触，增强了涂层的防化学分散性能，氧化石墨烯具有优异的导电性能，铁失去的电子快速传递到含有石墨烯的涂料中，将阴极反应转移到涂料表面进行，抑制了阴极反应生成的OH-与阳极反应生成的Fe3+反应，减少了Fe3+的损耗，在阳极进行积累，从而使阳极反应的进行受到抑制，降低电化学的腐蚀速率，因此疏水性氟化环氧丙烯酸树脂防腐涂层具有优异的防生物腐蚀、防化学腐蚀和防电化学腐蚀的优异性能。
附图说明
图1是仪器主体正面示意图；
图2是支撑杆放大示意图；
图3是移动杆调节示意图。
1、仪器主体；2、恒温加热装置；3、水浴锅；4、支撑杆；5、过孔；6、插销；7、移动杆；8、通孔；9、仪器夹；10、隔音层；11、保温层；12、超声发射器；13、超声探头；14、搅拌装置；15、搅拌杆；16搅拌扇片。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种疏水性氟化环氧丙烯酸树脂防腐涂层，包括以下配方原料及组分：1-5份烯基化氧化银修饰石墨烯、6-12份甲基丙烯酸十二氟庚酯、4-8份甲基丙烯酸缩水甘油酯、8-12份甲基丙烯酸酯、50-76份环氧树脂、2-5份引发剂、2-5份乳化剂、1-3份固化剂，引发剂为过硫酸胺、乳化剂为乳化剂CO-436、固化剂为三乙烯四胺。
烯基化氧化银修饰石墨烯制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水和氧化石墨烯，置于超声处理仪中，超声处理仪包括仪器主体、仪器主体的内部下方固定连接有恒温加热装置，恒温加热装置上方活动连接有水浴锅、水浴锅的左侧固定连接有支撑杆、支撑杆内部设置有过孔、过孔活动连接有插销，插销与移动杆通过通孔活动连接，移动杆的右端与仪器夹活动连接，仪器主体内部固定连接有隔音层、隔音层内部固定连接有保温层、保温层的内部上方固定连接有超声发射器、超声发射器设置有超声探头、超声发射器的下方与搅拌装置固定连接、搅拌装置设置有搅拌杆、搅拌杆的下方搅拌扇片与固定连接、搅拌杆的内部活动连接有超声探头，在40-60℃下进行超声分散处理30-60min，超声频率为25-35KHz，再加入AgNO3，将溶液转移进高压反应釜中，在110-140℃下反应20-30h，向溶液中加入表面活性剂蔗糖酯和氢氧化钠，其中氧化石墨烯、AgNO3和蔗糖酯的质量比为1:3-6:3.5-7，调节溶液pH至12-13，在超声处理仪中，加热至50-80℃，匀速搅拌反应3-5h，超声频率为30-40KHz，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米氧化银修饰石墨烯。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，加入纳米氧化银修饰石墨烯，超声分散均匀后，加入硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷，两者质量比为1:5-8，置于恒温水浴锅中加热至50-70℃，匀速搅拌反应6-10h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到乙烯基三乙氧基硅烷接枝的烯基化氧化银修饰石墨烯。
疏水性氟化环氧丙烯酸树脂防腐涂层制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水、50-76份环氧树脂、8-12份甲基丙烯酸酯和2-5份乳化剂CO-436，进行高速乳化过程，再加入1份引发剂过硫酸胺，置于恒温水浴锅中加热至70-80℃，匀速搅拌反应2-4h，再加入1-5份烯基化氧化银修饰石墨烯、6-12份甲基丙烯酸十二氟庚酯、4-8份甲基丙烯酸缩水甘油酯和剩余的1-4份引发剂过硫酸胺，升温至75-95℃，匀速搅拌反应5-8h，最后加入固化剂三乙烯四胺，搅拌均匀并倒入成膜模具中固化流延成膜，制备得到疏水性氟化环氧丙烯酸树脂防腐涂层。
实施例1
(1)制备纳米氧化银修饰石墨烯组分1：向反应瓶中加入蒸馏水和氧化石墨烯，置于超声处理仪中，超声处理仪包括仪器主体、仪器主体的内部下方固定连接有恒温加热装置，恒温加热装置上方活动连接有水浴锅、水浴锅的左侧固定连接有支撑杆、支撑杆内部设置有过孔、过孔活动连接有插销，插销与移动杆通过通孔活动连接，移动杆的右端与仪器夹活动连接，仪器主体内部固定连接有隔音层、隔音层内部固定连接有保温层、保温层的内部上方固定连接有超声发射器、超声发射器设置有超声探头、超声发射器的下方与搅拌装置固定连接、搅拌装置设置有搅拌杆、搅拌杆的下方搅拌扇片与固定连接、搅拌杆的内部活动连接有超声探头，在40℃下进行超声分散处理30min，超声频率为25KHz，再加入AgNO3，将溶液转移进高压反应釜中，在110℃下反应20h，向溶液中加入表面活性剂蔗糖酯和氢氧化钠，其中氧化石墨烯、AgNO3和蔗糖酯的质量比为1:3:3.5，调节溶液pH至12，在超声处理仪中，加热至50℃，匀速搅拌反应3h，超声频率为30KHz，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米氧化银修饰石墨烯组分1。
(2)制备纳米氧化银修饰石墨烯组分1：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，加入纳米氧化银修饰石墨烯组分1，超声分散均匀后，加入硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷，两者质量比为1:5，置于恒温水浴锅中加热至50℃，匀速搅拌反应6h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到乙烯基三乙氧基硅烷接枝的烯基化氧化银修饰石墨烯组分1。
(3)制备疏水性氟化环氧丙烯酸树脂防腐涂层材料1：向反应瓶中加入蒸馏水、76份环氧树脂、8份甲基丙烯酸酯和2份乳化剂CO-436，进行高速乳化过程，再加入1份引发剂过硫酸胺，置于恒温水浴锅中加热至70℃，匀速搅拌反应2h，再加入1份烯基化氧化银修饰石墨烯组分1、6甲基丙烯酸十二氟庚酯、4份甲基丙烯酸缩水甘油酯和剩余的1份引发剂过硫酸胺，升温至75℃，匀速搅拌反应5h，最后加入固化剂三乙烯四胺，搅拌均匀并倒入成膜模具中固化流延成膜，制备得到疏水性氟化环氧丙烯酸树脂防腐涂层材料1。
实施例2
(1)制备纳米氧化银修饰石墨烯组分2：向反应瓶中加入蒸馏水和氧化石墨烯，置于超声处理仪中，超声处理仪包括仪器主体、仪器主体的内部下方固定连接有恒温加热装置，恒温加热装置上方活动连接有水浴锅、水浴锅的左侧固定连接有支撑杆、支撑杆内部设置有过孔、过孔活动连接有插销，插销与移动杆通过通孔活动连接，移动杆的右端与仪器夹活动连接，仪器主体内部固定连接有隔音层、隔音层内部固定连接有保温层、保温层的内部上方固定连接有超声发射器、超声发射器设置有超声探头、超声发射器的下方与搅拌装置固定连接、搅拌装置设置有搅拌杆、搅拌杆的下方搅拌扇片与固定连接、搅拌杆的内部活动连接有超声探头，在60℃下进行超声分散处理30min，超声频率为35KHz，再加入AgNO3，将溶液转移进高压反应釜中，在140℃下反应20h，向溶液中加入表面活性剂蔗糖酯和氢氧化钠，其中氧化石墨烯、AgNO3和蔗糖酯的质量比为1:3:7，调节溶液pH至13，在超声处理仪中，加热至80℃，匀速搅拌反应3h，超声频率为40KHz，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米氧化银修饰石墨烯组分2。
(2)制备纳米氧化银修饰石墨烯组分2：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，加入纳米氧化银修饰石墨烯组分2，超声分散均匀后，加入硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷，两者质量比为1:5，置于恒温水浴锅中加热至70℃，匀速搅拌反应10h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到乙烯基三乙氧基硅烷接枝的烯基化氧化银修饰石墨烯组分2。
(3)制备疏水性氟化环氧丙烯酸树脂防腐涂层材料2：向反应瓶中加入蒸馏水、71份环氧树脂、9份甲基丙烯酸酯和2.5份乳化剂CO-436，进行高速乳化过程，再加入2份引发剂过硫酸胺，置于恒温水浴锅中加热至70℃，匀速搅拌反应4h，再加入2份烯基化氧化银修饰石墨烯组分2、7甲基丙烯酸十二氟庚酯、5份甲基丙烯酸缩水甘油酯和剩余的1.5份引发剂过硫酸胺，升温至95℃，匀速搅拌反应5h，最后加入固化剂三乙烯四胺，搅拌均匀并倒入成膜模具中固化流延成膜，制备得到疏水性氟化环氧丙烯酸树脂防腐涂层材料2。
实施例3
(1)制备纳米氧化银修饰石墨烯组分3：向反应瓶中加入蒸馏水和氧化石墨烯，置于超声处理仪中，超声处理仪包括仪器主体、仪器主体的内部下方固定连接有恒温加热装置，恒温加热装置上方活动连接有水浴锅、水浴锅的左侧固定连接有支撑杆、支撑杆内部设置有过孔、过孔活动连接有插销，插销与移动杆通过通孔活动连接，移动杆的右端与仪器夹活动连接，仪器主体内部固定连接有隔音层、隔音层内部固定连接有保温层、保温层的内部上方固定连接有超声发射器、超声发射器设置有超声探头、超声发射器的下方与搅拌装置固定连接、搅拌装置设置有搅拌杆、搅拌杆的下方搅拌扇片与固定连接、搅拌杆的内部活动连接有超声探头，在50℃下进行超声分散处理45min，超声频率为30KHz，再加入AgNO3，将溶液转移进高压反应釜中，在125℃下反应25h，向溶液中加入表面活性剂蔗糖酯和氢氧化钠，其中氧化石墨烯、AgNO3和蔗糖酯的质量比为1:4.5:5，调节溶液pH至13，在超声处理仪中，加热至65℃，匀速搅拌反应4h，超声频率为35KHz，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米氧化银修饰石墨烯组分3。
(2)制备纳米氧化银修饰石墨烯组分3：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，加入纳米氧化银修饰石墨烯组分3，超声分散均匀后，加入硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷，两者质量比为1:6.5，置于恒温水浴锅中加热至60℃，匀速搅拌反应8h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到乙烯基三乙氧基硅烷接枝的烯基化氧化银修饰石墨烯组分3。
(3)制备疏水性氟化环氧丙烯酸树脂防腐涂层材料3：向反应瓶中加入蒸馏水、66份环氧树脂、10份甲基丙烯酸酯和3.5份乳化剂CO-436，进行高速乳化过程，再加入1份引发剂过硫酸胺，置于恒温水浴锅中加热至75℃，匀速搅拌反应3h，再加入3份烯基化氧化银修饰石墨烯组分3、8.5甲基丙烯酸十二氟庚酯、6份甲基丙烯酸缩水甘油酯和剩余的2.5份引发剂过硫酸胺，升温至85℃，匀速搅拌反应6.5h，最后加入固化剂三乙烯四胺，搅拌均匀并倒入成膜模具中固化流延成膜，制备得到疏水性氟化环氧丙烯酸树脂防腐涂层材料3。
实施例4
(1)制备纳米氧化银修饰石墨烯组分4：向反应瓶中加入蒸馏水和氧化石墨烯，置于超声处理仪中，超声处理仪包括仪器主体、仪器主体的内部下方固定连接有恒温加热装置，恒温加热装置上方活动连接有水浴锅、水浴锅的左侧固定连接有支撑杆、支撑杆内部设置有过孔、过孔活动连接有插销，插销与移动杆通过通孔活动连接，移动杆的右端与仪器夹活动连接，仪器主体内部固定连接有隔音层、隔音层内部固定连接有保温层、保温层的内部上方固定连接有超声发射器、超声发射器设置有超声探头、超声发射器的下方与搅拌装置固定连接、搅拌装置设置有搅拌杆、搅拌杆的下方搅拌扇片与固定连接、搅拌杆的内部活动连接有超声探头，在60℃下进行超声分散处理60min，超声频率为25KHz，再加入AgNO3，将溶液转移进高压反应釜中，在110℃下反应30h，向溶液中加入表面活性剂蔗糖酯和氢氧化钠，其中氧化石墨烯、AgNO3和蔗糖酯的质量比为1:6:3.5，调节溶液pH至13，在超声处理仪中，加热至50℃，匀速搅拌反应5h，超声频率为30KHz，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米氧化银修饰石墨烯组分4。
(2)制备纳米氧化银修饰石墨烯组分4：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，加入纳米氧化银修饰石墨烯组分4，超声分散均匀后，加入硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷，两者质量比为1:5，置于恒温水浴锅中加热至70℃，匀速搅拌反应10h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到乙烯基三乙氧基硅烷接枝的烯基化氧化银修饰石墨烯组分4。
(3)制备疏水性氟化环氧丙烯酸树脂防腐涂层材料4：向反应瓶中加入蒸馏水、56份环氧树脂、11份甲基丙烯酸酯和4.5份乳化剂CO-436，进行高速乳化过程，再加入4份引发剂过硫酸胺，置于恒温水浴锅中加热至70℃，匀速搅拌反应2h，再加入4份烯基化氧化银修饰石墨烯组分4、10.5甲基丙烯酸十二氟庚酯、7份甲基丙烯酸缩水甘油酯和剩余的3份引发剂过硫酸胺，升温至95℃，匀速搅拌反应5h，最后加入固化剂三乙烯四胺，搅拌均匀并倒入成膜模具中固化流延成膜，制备得到疏水性氟化环氧丙烯酸树脂防腐涂层材料4。
实施例5
(1)制备纳米氧化银修饰石墨烯组分5：向反应瓶中加入蒸馏水和氧化石墨烯，置于超声处理仪中，超声处理仪包括仪器主体、仪器主体的内部下方固定连接有恒温加热装置，恒温加热装置上方活动连接有水浴锅、水浴锅的左侧固定连接有支撑杆、支撑杆内部设置有过孔、过孔活动连接有插销，插销与移动杆通过通孔活动连接，移动杆的右端与仪器夹活动连接，仪器主体内部固定连接有隔音层、隔音层内部固定连接有保温层、保温层的内部上方固定连接有超声发射器、超声发射器设置有超声探头、超声发射器的下方与搅拌装置固定连接、搅拌装置设置有搅拌杆、搅拌杆的下方搅拌扇片与固定连接、搅拌杆的内部活动连接有超声探头，在60℃下进行超声分散处理60min，超声频率为35KHz，再加入AgNO3，将溶液转移进高压反应釜中，在140℃下反应30h，向溶液中加入表面活性剂蔗糖酯和氢氧化钠，其中氧化石墨烯、AgNO3和蔗糖酯的质量比为1:6:7，调节溶液pH至13，在超声处理仪中，加热至80℃，匀速搅拌反应5h，超声频率为40KHz，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米氧化银修饰石墨烯组分5。
(2)制备纳米氧化银修饰石墨烯组分5：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，加入纳米氧化银修饰石墨烯组分5，超声分散均匀后，加入硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷，两者质量比为1:8，置于恒温水浴锅中加热至70℃，匀速搅拌反应10h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到乙烯基三乙氧基硅烷接枝的烯基化氧化银修饰石墨烯组分5。
(3)制备疏水性氟化环氧丙烯酸树脂防腐涂层材料5：向反应瓶中加入蒸馏水、50份环氧树脂、12份甲基丙烯酸酯和5份乳化剂CO-436，进行高速乳化过程，再加入5份引发剂过硫酸胺，置于恒温水浴锅中加热至80℃，匀速搅拌反应4h，再加入5份烯基化氧化银修饰石墨烯组分5、12甲基丙烯酸十二氟庚酯、8份甲基丙烯酸缩水甘油酯和剩余的4份引发剂过硫酸胺，升温至95℃，匀速搅拌反应8h，最后加入固化剂三乙烯四胺，搅拌均匀并倒入成膜模具中固化流延成膜，制备得到疏水性氟化环氧丙烯酸树脂防腐涂层材料5。
综上所述，该一种疏水性氟化环氧丙烯酸树脂防腐涂层，通过水热法促进Ag+与氧化石墨烯片层中的羧基基团进行络合，使Ag+均匀分散在石墨烯丰富的片层结构中，再以蔗糖酯为表面活性剂，通过微波水热法制备得到纳米氧化银修饰石墨烯，纳米氧化银均匀附着在石墨烯巨大的比表面积和片层结构中，改善了纳米氧化银团聚的现象，再以乙烯基三乙氧基硅烷与氧化石墨烯中的羟基反应，得到烯基化氧化银修饰石墨烯。
通过原位聚合法，先用甲基丙烯酸酯的烯基与环氧树脂分子中亚甲基进行加成反应，使甲基丙烯酸酯接枝环氧树脂分子链，通过自由基聚合反应，与烯基化氧化银修饰石墨烯、6-12份甲基丙烯酸十二氟庚酯和4-8份甲基丙烯酸缩水甘油酯交联聚合，得到氟化环氧丙烯酸树脂涂料和涂层，使氧化银修饰石墨烯通过共价键修饰的接枝到环氧树脂的分子链中，大幅增强了纳米氧化银和氧化石墨烯与环氧树脂的相容性。
分散均匀的纳米氧化银赋予了环氧树脂涂层优异的防生物腐蚀性能，疏水性极强的甲基丙烯酸十二氟庚酯接枝环氧树脂，增强了涂层的疏水性能，减少了水分子的渗透，同时片层结构氧化石墨烯填充环氧树脂涂层的间隙中，延长了腐蚀介质的扩散路径，防止水分子和氧气的渗透与金属材料直接接触，增强了涂层的防化学分散性能，氧化石墨烯具有优异的导电性能，铁失去的电子快速传递到含有石墨烯的涂料中，将阴极反应转移到涂料表面进行，抑制了阴极反应生成的OH-与阳极反应生成的Fe3+反应，减少了Fe3+的损耗，在阳极进行积累，从而使阳极反应的进行受到抑制，降低电化学的腐蚀速率，因此疏水性氟化环氧丙烯酸树脂防腐涂层具有优异的防生物腐蚀、防化学腐蚀和防电化学腐蚀的优异性能。

Claims (3)

1.一种疏水性氟化环氧丙烯酸树脂防腐涂层，包括以下配方原料及组分，其特征在于：1-5份烯基化氧化银修饰石墨烯、6-12份甲基丙烯酸十二氟庚酯、4-8份甲基丙烯酸缩水甘油酯、8-12份甲基丙烯酸酯、50-76份环氧树脂、2-5份引发剂、2-5份乳化剂、1-3份固化剂；
所述引发剂为过硫酸胺、乳化剂为乳化剂CO-436、固化剂为三乙烯四胺；
所述烯基化氧化银修饰石墨烯制备方法包括以下步骤：
（1）向蒸馏水中加入氧化石墨烯，置于超声处理仪中，在40-60 ℃下进行超声分散处理30-60 min，超声频率为25-35 KHz，再加入AgNO3，将溶液转移进反应釜中，在110-140 ℃下反应20-30 h，向溶液中加入表面活性剂蔗糖酯和氢氧化钠，调节溶液pH至12-13，在超声处理仪中加热至50-80 ℃，匀速搅拌反应3-5 h，超声频率为30-40 KHz，过滤、洗涤并干燥，制备得到纳米氧化银修饰石墨烯；
（2）向蒸馏水和乙醇混合溶剂中加入纳米氧化银修饰石墨烯，超声分散均匀后，加入硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷，加热至50-70 ℃，反应6-10 h，过滤、洗涤并干燥，制备得到乙烯基三乙氧基硅烷接枝的烯基化氧化银修饰石墨烯；
所述氧化石墨烯、AgNO3和蔗糖酯的质量比为1:3-6:3.5-7；
所述纳米氧化银修饰石墨烯和乙烯基三乙氧基硅烷的质量比为1:5-8。
2.根据权利要求1所述的一种疏水性氟化环氧丙烯酸树脂防腐涂层，其特征在于：所述超声处理仪包括仪器主体、仪器主体的内部下方固定连接有恒温加热装置，恒温加热装置上方活动连接有水浴锅、水浴锅的左侧固定连接有支撑杆、支撑杆内部设置有过孔、过孔活动连接有插销，插销与移动杆通过通孔活动连接，移动杆的右端与仪器夹活动连接，仪器主体内部固定连接有隔音层、隔音层内部固定连接有保温层、保温层的内部上方固定连接有超声发射器、超声发射器设置有超声探头、超声发射器的下方与搅拌装置固定连接、搅拌装置设置有搅拌杆、搅拌杆的下方搅拌扇片与固定连接、搅拌杆的内部活动连接有超声探头。
3.根据权利要求1所述的一种疏水性氟化环氧丙烯酸树脂防腐涂层，其特征在于：所述疏水性氟化环氧丙烯酸树脂防腐涂层制备方法包括以下步骤：
（1）向蒸馏水中加入50-76份环氧树脂、8-12份甲基丙烯酸酯和2-5份乳化剂CO-436，进行高速乳化过程，再加入1份引发剂过硫酸胺，加热至70-80 ℃，反应2-4 h，再加入1-5份烯基化氧化银修饰石墨烯、6-12份甲基丙烯酸十二氟庚酯、4-8份甲基丙烯酸缩水甘油酯和剩余的1-4份引发剂过硫酸胺，升温至75-95 ℃，反应5-8 h，最后加入固化剂三乙烯四胺，搅拌均匀并倒入成膜模具中固化流延成膜，制备得到疏水性氟化环氧丙烯酸树脂防腐涂层。
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