JPWO2008108302A1 - プロトン伝導性膜、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献1:英国特許第4,330,654号公報
特許文献2:特開平4−366137号公報
特許文献3:特開平6−342665号公報
特許文献4:特許第3679104号公報
非特許文献1:ジャーナルオブポリマーサイエンス ポリマーフィジクス(J,Polymer Science、Polymer Physics、第19巻、第1687頁、1981
本発明は、高プロトン伝導性を維持しつつ、高耐衝撃性及び高耐極性溶媒性を実現するとともに、電極との接着力を向上させ、発電性能を向上可能なプロトン伝導性膜、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。
本発明の態様によれば、ケイ素−酸素結合による架橋構造を含むケイ素−酸素結合型構造体(A)と、シラン化合物と共有結合し、且つ酸基を有する酸基含有構造体(B)とがケイ素−酸素結合によって連結されたプロトン伝導性膜であって、酸基含有構造体(B)中に、重合性不飽和二重結合を有するシラン化合物(α)と酸基及び重合性不飽和二重結合を有する酸基含有化合物(β)とを共有結合させた構造体が含まれるプロトン伝導性膜が提供される。
プロトン伝導性膜の酸基を含む部位において、酸基を構成する原子と、ケイ素−酸素結合型構造体とを結合するケイ素原子とが、少なくとも4つ以上の連続した炭素原子の結合を介して結合されていることが好ましい。酸基含有化合物(β)は、プロトン付加が可能なヘテロ原子を3つ以上有し、メチレン基を含むアクリルアミド、アクリレート、メタアクリレートのいずれかであることが好ましい。また、酸基含有化合物(β)は、スルホン酸基を有することが好ましい。プロトン伝導性膜中には、ケイ素−酸素結合型構造体(A)、シラン化合物(α)、又は酸基含有化合物(β)と結合可能な官能基を1分子中に2つ以上有する架橋剤(C)を更に含んでもよい。
<プロトン伝導性膜>
本発明の実施の形態に係るプロトン伝導性膜は、ケイ素−酸素結合による架橋構造を含むケイ素−酸素結合型構造体(A)と、ケイ素−酸素結合と共有結合し、且つ酸基を有する酸基含有構造体(B)とを含む架橋性プロトン伝導性膜である。
1.ケイ素−酸素結合型構造体(A)
本発明の実施の形態に係るプロトン伝導性膜は、架橋基本構造体としてケイ素−酸素結合型構造体(A)を含む。ケイ素−酸素結合型構造体(A)としては、上述の一般式で表される構造体が好ましく用いられる。
2.酸基含有構造体(B)
プロトン伝導性膜は、次の要件を具備することにより、高プロトン伝導性を達成することができる。
pα−α/pα−β<1 ・・・(1)
また、本発明のプロトン伝導性膜においては、膜中に含まれるプロトン付加が可能なヘテロ原子の全非共有電子対の5%以上がプロトン付加されていることが好ましい。
Xo≧Xp≧Xz (0≦p≦z) ・・・(2)
Xo/Xz ≧1.3 ・・・(3)
Cm>30(ただし1aがアノードと接合し、1bがカソードと接合する。)
・・・(4)
Cm≦30(ただし1aがカソードと接合し、1bがアノードと接合する。)
・・・(5)
このような膜は、実施の形態に係るプロトン伝導性膜の原料である重合性組成物を膜状に成形し、本硬化前に目的とするケイ素原子数の分布を実現するために、適切な方向に遠心力が働くように遠心分離すること等により得られる。
3.シラン化合物(α)
酸基含有構造体(B)の構造体に関与するシラン化合物(α)は、3−(トリメトキシシリル)プロピルアクリレート、3−(メチルジメトキシシリル)プロピルアクリレート、3−(トリエトキシシリル)プロピルアクリレート、3−(メチルジエトキシシリル)プロピルアクリレート、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、3−(トリメトキシシリル)プロピルメタクリルレート、3−(メチルジメトキシシリル)プロピルメタクリルレート、3−(トリエトキシシリル)プロピルメタクリルレート、3−(メチルジエトキシシリル)プロピルメタクリルレート、p−スチリルトリメトキシシラン、p−スチリルトリエトキシシラン等が好適に用いられる。本発明に用いられる化合物としては、ケイ素−酸素結合と不飽和二重結合を有する化合物が特に好ましい。
4.酸基含有化合物(β)
酸基含有構造体(B)の構造体に関与する酸基含有化合物(β)としては、スルホン酸基及び重合性不飽和二重結合を有する化合物が好ましい。更に好ましくは、プロトン付加が可能なヘテロ原子を3つ以上有し、メチレン基を含むアクリルアミドである。また、プロトン付加が可能なヘテロ原子を3つ以上有し、メチレン基を含むアクリル酸エステル(アクリレート)又はメタクリル酸エステル(メタアクリレート)も好適に用いられる。さらに、酸基含有化合物(β)は、スルホン酸基を有することが好ましい。
5.その他添加剤
本発明に係るプロトン伝導性膜中には、架橋剤(C)の化合物を更に含んでいてもよい。また、相溶化剤(D)が更に含まれていてもよい。
Nm/Nf<200 ・・・(6)
Nn/Bn<1 ・・・(7)
上記の範囲を逸脱した場合、粒子の酸基濃度が低下し、プロトン伝導性が低下するおそれがある。
6.膜−電極接合層
本発明の実施の形態に係る膜−電極接合層は、プロトン伝導性膜と電極とを接合する際に用いられるプロトン伝導性材料であって、酸基を含む高分子材料として、水酸基含有構造体(P)を含んでいる。
基を有する分子鎖基を表し、R15はメチル、エチル、プロピル又はフェニル基のいずれか
の基を表し、mは0、1又は2のいずれかである。)
その際、R14は少なくとも1以上の酸基を有しており、共有結合により架橋基と結合し
ている。酸基としては、スルホン酸、ホスホン酸、カルボン酸、硫酸、リン酸、硼酸など、種々の酸を用いることができるが、特にpKaが低く、プロトン濃度を十分に確保可能で熱的にも安定なスルホン酸が好ましく用いられる。
スルホン酸と架橋構造間の分子構造は特に限定されないが、本発明の目的から、耐熱性、耐酸性、耐酸化性等に優れている必要がある。これらを満足する構造の一つとして、上式(III)で示されるポリメチレン鎖があり、式(III)の構造では、ポリメチレン鎖は分岐しておらず、また、スルホン酸基はポリメチレン鎖の末端に存在する。
CH3、C2H5、C3H7、C6H5、OH、OCH3、OC2H5、OC6H5基又はO−Si結合のいずれかの基を示し、mは1〜20の整数、nは3〜500の整数である。)
ここで、上式(IV)中のR17がOCH3基であり、mが3であり、nが10のものは、信越シリコーン社より市販されている(X−41−1805)。
<固体高分子形燃料電池>
上述のプロトン伝導性膜とガス拡散電極とを接合することにより、膜−電極接合体を得ることができる。又、当該膜−電極接合体を単位セルとして、その外側に、燃料、酸素の通路となる一対のセパレータを設置するとともに、隣り合う複数セルを相互に連結することにより、固体高分子形燃料電池を得ることもできる。
<プロトン伝導性膜の製造方法>
ケイ素−酸素結合による架橋構造を含むケイ素−酸素結合型構造体(A)と、ケイ素−酸素結合と共有結合し、且つ酸基を有する酸基含有構造体(B)とを含む架橋性プロトン伝導性膜は、例えば以下に示す方法により製造できる。なお、以下に示す製造方法は一例であり、他にも種々の製造方法により製造できることは勿論である。
−第1の工程−
第1の工程では、メルカプト基を有し、かつ、メルカプト基と共有結合した縮合反応可能な加水分解性シリル基と、及び/又はシラノール基を有するメルカプト基含有化合物(E)と、極性制御剤(F)とを含有する混合物を調製する。
(イ)メルカプト基含有化合物(E):
メルカプト基含有化合物(E)はメルカプト基を有し、かつ、メルカプト基と共有結合した縮合反応可能な加水分解性シリル基、及び/又はシラノール基を有していれば特に制限はない。
(ロ)極性制御剤(F):
極性制御剤(F)は、粒子を形成するための構造制御剤であって、本発明において好適に用いることができる。
(ハ)混合方法:
これらの混合物を調製する場合には、溶媒を用いてもよい。用いる溶媒は、それぞれの材料が均一に混合可能であれば良く、特に制限はない。一般的には、水、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、t−プタノールなどのアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどのエーテル系溶媒などが好適に用いることができる。
−第2の工程−
第2の工程では、第1の工程で得られた混合物にケイ素−酸素結合型構造体(A)とシラン化合物(α)及び酸基含有化合物(β)とを混合させて得られる重合性組成物を調整する。重合性組成物は、シラン化合物(α)と酸基含有化合物(β)とを適宜調整して用いることにより、第1の工程で得られた混合物のみを用いて膜を作製する場合に比べて、プロトン伝導膜に柔軟性及び高耐極性溶媒性を与えることができる。
−第3の工程−
第3の工程は、第2の工程で得た重合性組成物を膜状に成形(成膜)する。
−第4の工程−
第4の工程は、第3の工程で成膜した膜状物に含まれる加水分解性シリル基を加水分解及び縮合、及び/又はシラノール基を縮合させることにより、ケイ素−酸素架橋構造からなる粒子の連続体を構成要素として含む膜を形成する。
(ニ)触媒(G):
本発明のプロトン伝導性膜の製造方法において用いる触媒(G)は、酸であっても塩基であってもよい。
(ホ)縮合反応:
縮合反応は室温でも可能であるが、反応時間を短縮し、より効率的な硬化を行うためには加熱を行う方がよい。加熱は公知の方法で良く、オーブンによる加熱やオートクレープによる加圧加熱、遠赤外線加熱、電磁誘導加熱、マイクロ波加熱などが使用できる。加熱は室温から300℃までの任意の温度で行うことができ、100〜250℃で行うことが好ましい。この際、減圧下、窒素下、あるいはアルゴン下等、不活性ガス等の元で加熱しても良い。
−第5の工程−
本発明のプロトン伝導性膜の製造方法において、必要に応じて第5の工程は、膜中のメルカプト基を酸化してスルホン酸基とし、粒子の表面にスルホン酸基を導入する工程である。
<膜−電極接合体および固体高分子形燃料電池の製造方法>
上述の方法で得られたプロトン伝導性膜とガス拡散電極とをホットプレスによって接合することにより、膜−電極接合体を得ることができる。又、当該膜−電極接合体を単位セルとして、その外側に、燃料、酸素の通路となる一対のセパレータを設置するとともに、隣り合う複数の単位セルを相互に連結することにより、固体高分子形燃料電池を得ることもできる。
(1)プロトン伝導性評価
本発明の製造方法により得られたプロトン伝導性膜を通例の電気化学セル(例えば特開2002−184427号公報中、図3に記載されたものと同一のもの)にセットし、プロトン伝導性膜と白金板とを密着させた。この白金板に、電気化学インピーダンス測定装置(ソーラトロン社製、1260型)を接続し、周波数0.1Hz〜100kHzの領域でインピーダンス測定し、イオン伝導性膜のプロトン伝導度を評価した。
メタノール透過係数(以下、「MCO」という。)を、以下の方法により測定した。
(3)形状保持安定性評価
プロトン伝導性膜を1辺が10cmの正方形に切断し、これを純メタノール中に浸漬して、25℃において12時間放置した。その後、60℃で1時間加熱した後、0℃まで冷却して、そのまま24時間放置した。再び25℃まで温度を上げ、12時間放置した。これを1サイクルとし、3サイクル行った。プロトン伝導性膜を純メタノールから取り出し、表面の液体を取り除いた後、すばやく寸法を測定し、浸漬後寸法を浸漬前寸法で割った値から1をひいて100をかけた値の4辺の平均値を寸法膨潤率として表し、形状保持安定性評価の指標とした。
プロトン伝導性膜を1辺が5cmの正方形に切断し、それぞれサンプル瓶に満たされた100mLの純メタノール中に浸し、60℃に保って放置した。100h後、浸漬したプロトン伝導性膜を取り出した。乾燥した後、浸漬による重量減少量を浸漬前の重量で割ってメタノール重量減少率を算出し、1からメタノール重量減少率をひいて100をかけた値を耐メタノール重量保持率と定め、極性溶媒に対する耐衝撃性評価の指標として表した。
プロトン伝導製膜を1辺が5cmの正方形に切断し、充分に水で濡らして含水させた後、膜を1辺が2.5cm角のナフィオン電極で挟み、精密プレス機を用いて、140℃、1kNの条件下、3分間プレスを行い、膜−電極接合体を得た。
膜−電極接合体を、燃料電池用単セル(JARI標準セル)に規定の方法でセットした。このセルを燃料電池発電評価装置(エヌエフ回路ブロック設計社製、「As−510」)にセットし、セルの温度を40℃、メタノールの濃度を15vol%、流量を毎分1cc、空気の流量を毎分100ccで運転し、セルのI−Vを計測し最大出力を比較した。
評価方法(6)の、メタノールの濃度を50vol%とした以外は、同じ方法で評価を行った。
(実施例1)
3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製、KBM−803)53.0g、テトラエトキシシラン(信越化学社製、KBE−04)131.2g及びメタノール26.5gをフラスコに計量し、0℃で10分撹拌した。そこに、0.01N塩酸15.6gとメタノール20.8gとを混合した溶液を添加し、0℃で1時間撹拌し、40℃に昇温後、更に2時間撹拌した。次いで、フッ化カリウム(和光純薬社製)0.114gとメタノール29.7gとを混合した溶液を添加し、40℃で1時間撹拌し、80℃に昇温後、更に2時間撹拌した。混合溶液を0℃に冷却し、その後、40℃真空にてアルコールを分留した。得られた溶液を0℃に冷却し、ジエチルエーテル200mLを加えて、0℃で10分撹拌した後、メンブレンフィルター(ミリポア社製、オムニポアメンブレン孔径0.2μm)を用いて濾過した。得られた濾液から40℃真空にてジエチルエーテルを分留し、メルカプト基含有シランオリゴマーを得た。
(実施例2)
実施例1で得られたメルカプト基含有シランオリゴマー1.86gとビス(トリエトキシシリル)オクタン(Gelest社製)2.26gを混合した液に、水0.11gとトリエチルアミン(和光純薬社製)0.05gとを滴下した。室温で10分攪拌した後、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(アルドリッチ社製)30%水溶液12.5gと3−(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート(東京化成社製)0.3gとN,N’−メチレンビスアクリルアミド(和光純薬社製)10%水溶液1gとネオペンチルグリコールジアクリレート(東京化成社製)0.1gを滴下した。混合溶液を0℃に冷却し、5分間撹拌した。光重合開始剤(ライトケミカル社製、KR−02)0.1gと熱重合開始剤のアゾビスイソブチロニトリル(和光純薬社製)0.1gを添加し、重合性組成物を得たこと以外は、N,N−ジメチルホルムアミド溶液として以降、UV照射、養生、焼成、酸化と、実施例1と同じ工程を経て半透明のプロトン伝導性フィルムを得た。
(実施例3)
実施例1で得られたメルカプト基含有シランオリゴマー1.86gとトリエトキシビニルシラン(信越化学社製、KBE−1003)0.62gとテトラエトキシシラン(信越化学社製、KBE−04)3.51gとを混合した液に、水0.11gとトリエチルアミン(和光純薬社製)0.05gとを滴下した。室温で10分攪拌した後、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(Aldrich社製)30%水溶液12.5gと1,4−ジビニルベンゼン(和光純薬社製)0.3gとN,N’-メチレンビスアクリルアミド(和光純薬社製)10%水溶液1gとネオペンチルグリコールジアクリレート(東京化成社製)0.1gを滴下した。混合溶液を0℃に冷却し、5分間撹拌した。光重合開始剤(ライトケミカル社製、KR−02)0.1gと熱重合開始剤のアゾビスイソブチロニトリル(和光純薬社製)0.1gを添加し、重合性組成物を得たこと以外は、N,N−ジメチルホルムアミド溶液にした以降、UV照射、養生、焼成、酸化と同じ工程を経て半透明のプロトン伝導性膜を得た。
(実施例4)
実施例3で得られた重合組成物3gをフッ素樹脂フィルム上でポリエチレン製多孔質膜(厚み:20〜60μm、空孔率:80〜95%、平均孔径:0.5〜1.0μm)に含浸させた。含浸後の膜にフッ素樹脂フィルムを被せ、その上からアプリケーターで膜厚が50μmになるようにレベリングした。フィルムを剥がし、UV照射してから室温で80時間養生した。フッ素樹脂フィルムを新たに膜に被せ、2枚のガラス板でフッ素樹脂フィルムを介して挟み、この状態でガラス製の容器に水500mLとともに入れた。ギアオーブンを用いて80℃で24時間加熱硬化し、焼成して膜を得たこと以外は同じ工程を経て半透明のプロトン伝導性膜を得た。
(実施例5)
実施例4で得られたプロトン伝導性膜を1辺が5cmの正方形に切り出し、5%硫酸(和光純薬社製)0.1gとポリスチレンスルホン酸(アルドリッチ社製)2gとポリアクリル酸(アルドリッチ社製)1gとポリビニルピロリドン(アルドリッチ社製)1gの混合溶液に30分間浸漬した。得られた膜を混合溶液から取り出し、40℃の水に10分間浸漬して充分に洗浄した後、半透明のプロトン伝導性膜を得た。
(実施例6)
実施例3で重合組成物を得る際にドデシル硫酸ナトリウム(和光純薬社製)0.25gを添加したこと以外は、フッ素樹脂フィルム上でポリエチレン製多孔質膜(厚み:20〜60μm、空孔率:80〜95%、平均孔径:0.5〜1.0μm)に含浸させた以降、UV照射、養生、焼成、酸化と同じ工程を経て半透明のプロトン伝導性膜を得た。
(実施例7)
実施例3で得られた重合組成物3gをフッ素樹脂フィルム上でポリエチレン製多孔質膜(厚み:20〜60μm、空孔率:80〜95%、平均孔径:0.5〜1.0μm)に含浸させた。含浸後の膜にフッ素樹脂フィルムを被せ、その上からアプリケーターで膜厚が50μmになるようにレベリングした。フッ素樹脂フィルムを被せたまま室温で24時間養生した後、遠心力が膜表面に垂直になるように配置して、固定し、遠心分離機にかけた。回転速度120rpmで10分間遠心分離を行った。内径面をカソード面に、外径面をアノード面として取り扱った。フィルムを剥がし、UV照射してから室温で80時間養生した。フッ素樹脂フィルムを新たに膜に被せ、2枚のガラス板でフッ素樹脂フィルムを介して挟み、この状態でガラス製の容器に水500mLとともに入れた。ギアオーブンを用いて80℃で24時間加熱硬化し、焼成して膜を得たこと以外は同じ酸化工程を経て半透明のプロトン伝導性膜を得た。
(実施例8)
実施例7で得られたプロトン伝導性膜で、内径面をアノード面に、外径面をカソード面として取り扱った以外は同じ工程を経て半透明のプロトン伝導性膜を得た。
(実施例9)
実施例4で得られたプロトン伝導性膜を1辺が5cmの正方形に切り出し、5%硫酸(和光純薬社製)0.1gと18wt%ポリスチレンスルホン酸水溶液(アルドリッチ社製)0.5gとポリリン酸(和光純薬社製)1.1gとポリビニルアルコール(和光純薬社製)0.5gと1,2,3−プロパントリオール(和光純薬社製)0.4gの混合溶液に10分間浸漬した。得られた膜を混合溶液から取り出し、フッ素樹脂フィルムを新たに膜に被せて挟み、110℃、0.5kNの熱プレスを5分間行い、半透明のプロトン伝導性膜を得た。
(実施例10)
トリエトキシビニルシラン(信越化学社製、KBE−1003)0.62gとテトラエトキシシラン(信越化学社製、KBE−04)3.51gとを混合した液を室温で10分攪拌した後、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(Aldrich社製)2.63gと1,4−ジビニルベンゼン(和光純薬社製)0.3gとN,N’-メチレンビスアクリルアミド(和光純薬社製)10%水溶液1gとネオペンチルグリコールジアクリレート(東京化成社製)0.1gと水2.57gを滴下した。混合溶液を0℃に冷却し、5分間撹拌した。光重合開始剤(ライトケミカル社製、KR−02)0.1gと熱重合開始剤のアゾビスイソブチロニトリル(和光純薬社製)0.1gを添加し、重合性組成物を得た。
(実施例11)
トリエトキシビニルシラン(信越化学社製、KBE−1003)0.54gとテトラエトキシシラン(信越化学社製、KBE−04)1.09gとを混合した液を室温で10分攪拌した後、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(Aldrich社製)1.87gと1,4−ジビニルベンゼン(和光純薬社製)0.6gとN,N’-メチレンビスアクリルアミド(和光純薬社製)10%水溶液5gとネオペンチルグリコールジアクリレート(東京化成社製)0.6gと水1.74gを滴下した。混合溶液を0℃に冷却し、5分間撹拌した。光重合開始剤(ライトケミカル社製、KR−02)0.1gと熱重合開始剤のアゾビスイソブチロニトリル(和光純薬社製)0.1gを添加し、重合性組成物を得た。
(比較例1)
実施例1において得られたメルカプト基含有シランオリゴマー3.86gとテトラエトキシシラン(信越化学社製、KBE−04)1.51gとを混合した液に、水0.08gとトリエチルアミン(和光純薬社製)0.03gとを滴下した。室温で10分攪拌した後、トリメチロールプロパントリアクリレート(東京化成社製)0.3gとN,N’-メチレンビスアクリルアミド(和光純薬社製)10%水溶液1gとビニルメタクリレート(東京化成社製)0.2gを滴下した。混合溶液を0℃に冷却し、5分間撹拌した。光重合開始剤(ライトケミカル社製、KR−02)0.1gと熱重合開始剤のアゾビスイソブチロニトリル(和光純薬社製)0.1gを添加し、重合性組成物を得たこと以外は、フッ素樹脂フィルム上でポリエチレン製多孔質膜に含浸する以降同じ工程を経て半透明のプロトン伝導性膜を得た。
(比較例2)
実施例1において得られたメルカプト基含有シランオリゴマー1.26gとテトラエトキシシラン(信越化学社製、KBE−04)0.42gとを混合した液に、水0.05gとトリエチルアミン(和光純薬社製)0.02gとを滴下した。室温で10分攪拌した後、トリメチルプロパントリアクリレート(東京化成社製)0.3gとN,N’-メチレンビスアクリルアミド(和光純薬社製)10%水溶液1gとビニルメタクリレート(東京化成社製)0.1gを滴下した。混合溶液を0℃に冷却し、5分間撹拌した。光重合開始剤(ライトケミカル社製、KR−02)0.05gと熱重合開始剤のアゾビスイソブチロニトリル(和光純薬社製)0.07gを添加し、室温で30分間撹拌した。さらに、ポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸)15wt%水溶液(アルドリッチ社製)を調整して10wt%に希釈した。この希釈ポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパン酸)水溶液10gを添加して室温で10分間撹拌し、重合性組成物を得たこと以外は、フッ素樹脂フィルム上でポリエチレン製多孔質膜に含浸する以降同じ工程を経て半透明のプロトン伝導性膜を得た。
(比較例3)
市販のナフィオン117(デュポン社製)をプロトン伝導性膜とした。
Claims (16)
- ケイ素−酸素結合による架橋構造を含むケイ素−酸素結合型構造体(A)と、
シラン化合物と共有結合し、且つ酸基を有する酸基含有構造体(B)とがケイ素−酸素結合によって連結されたプロトン伝導性膜であって、
前記ケイ素−酸素結合型構造体(A)が、下記の一般式で表される構造体であることを特徴とし、
且つ前記酸基含有構造体(B)中に、
重合性不飽和二重結合を有するシラン化合物(α)と酸基及び重合性不飽和二重結合を有する酸基含有化合物(β)とを共有結合させた構造体が含まれることを特徴とするプロトン伝導性膜。 - 前記酸基含有構造体(B)において、前記酸基を構成する原子と、前記ケイ素−酸素結合型構造体(A)と結合するケイ素原子とが、少なくとも4つ以上の連続した炭素原子の結合を介して結合されていることを特徴とする請求項1に記載のプロトン伝導性膜。
- 前記酸基含有化合物(β)が、プロトン付加が可能なヘテロ原子を3つ以上有し、メチレン基を含むアクリルアミド、アクリレート、メタアクリレートのいずれかであることを特徴とする請求項1に記載のプロトン伝導性膜。
- 前記酸基含有化合物(β)は、スルホン酸基を有することを特徴とする請求項3に記載のプロトン伝導性膜。
- 前記ケイ素−酸素結合型構造体(A)、前記シラン化合物(α)、又は前記酸基含有化合物(β)と結合可能な官能基を1分子中に2つ以上有する架橋剤(C)を更に含むことを特徴とする請求項1に記載のプロトン伝導性膜。
- 前記ケイ素−酸素結合型構造体(A)と前記シラン化合物(α)の総重量が、
前記架橋剤(C)であって、当該結合のうち少なくとも1つが重合性不飽和二重結合であるものに対して、40〜120重量%含有することを特徴とする請求項5に記載のプロトン伝導性膜。 - 前記シラン化合物(α)の重量が、
前記架橋剤(C)であって、当該結合のうち少なくとも1つが重合性不飽和二重結合であるものに対して、10〜70重量%含有することを特徴とする請求項5に記載のプロトン伝導性膜。 - 前記ケイ素−酸素結合型構造体(A)、前記酸基含有構造体(B)、および前記架橋剤(C)から成る化合物の構造が粒子状構造で、
この粒子状構造が個々の粒子が結合した連続体であることを特徴とする請求項5に記載のプロトン伝導性膜。 - 前記粒子の平均粒径が、3〜200nmであることを特徴とする請求項8に記載のプロトン伝導性膜。
- 前記ケイ素−酸素結合型構造体(A)、前記酸基含有構造体(B)、および前記架橋剤(C)であって当該結合のうち少なくとも1つが重合性不飽和二重結合であるものが、相互に共有結合で結合していることを特徴とする請求項5に記載のプロトン伝導性膜。
- 前記プロトン伝導性膜において、一側の表面中に存在するケイ素原子数(X0)と、他側の表面中に存在するケイ素原子数(Xz)が、
Xo/Xz ≧1.3
の関係を満たすことを特徴とする請求項1に記載のプロトン伝導性膜。 - 請求項1に記載のプロトン伝導性膜のいずれか一方の表面又は両表面に膜−電極接合層が形成され、
該膜−電極接合層が、ヒドロキシアルコキシ基を持つ化合物(a)とリンを含む重合性無機酸成分および/又は無機酸重合体(b)とを構成要素として含む水酸基含有構造体(P)を含むことを特徴とする接合層付プロトン伝導性膜。 - 前記プロトン伝導性膜が高分子材料(Q)により複合強化されていることを特徴とする請求項1に記載のプロトン伝導性膜。
- 請求項1に記載のプロトン伝導性膜に、燃料極及び酸素極を配置したことを特徴とする膜−電極接合体。
- 請求項14に記載の前記膜−電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
- 請求項14に記載の前記膜−電極接合体を単位セルとして、前記単位セルの外側に、燃料および/又は酸素の通路となる一対のセパレータが設置されるとともに、隣り合う複数の前記単位セルが相互に連結されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
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