JP2009181788A - 電解質膜の製造方法、電解質膜、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】容易に製造可能な電解質膜の製造方法、電解質膜、膜−電極接合剤体及び固体高分子形燃料電池を提供する。
【解決手段】架橋重合体を含む電解質膜の製造方法であって、アルコキシシランを含む電解質混合体を調製する調製工程と、多孔質基材を親水化処理する親水化工程と、電解質混合体を親水化処理された多孔質基材に含浸する含浸工程と、含浸工程で得られた電解質混合体を含む多孔質基材の厚みを調整して成膜する成膜工程と、成膜工程で得られた膜に含まれる電解質混合体中のアルコキシシランを加水分解及び縮合、又は縮合して架橋構造を形成し、電解質混合体を硬化する硬化工程とを有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、架橋構造を含む電解質膜の製造方法、電解質膜、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池に関する。

燃料電池は、発電効率が高くかつ環境特性に優れているため、近年、社会的に大きな課題となっている環境問題やエネルギー問題の解決に貢献できる次世代の発電装置として注目されている。

燃料電池は、一般に電解質の種類によりいくつかのタイプに分類されるが、この中でも固体高分子形燃料電池（以下において、「ＰＥＦＣ」という。）は、他のいずれのタイプに比べても小型かつ高出力であり、小規模オンサイト型、例えば、車輌のパワーソースなどの移動体用、携帯用等の電源として次世代の主力とされている。

ＰＥＦＣでは、燃料として通常、水素を用いる。水素は、ＰＥＦＣのアノード側に設置された触媒によりプロトン（水素イオン）と電子に分解される。このうち、電子は、外部に供給され、電気として使用され、ＰＥＦＣのカソード側へと循環される。一方、プロトンは電解質膜（プロトン伝導性膜）に供給され、電解質膜を通じてカソード側へ移動する。カソード側では、プロトン、循環されてきた電子、および外部から導入される酸素が触媒により供給され、水が生じる。すなわち、ＰＥＦＣ単体で見れば、ＰＥＦＣは、水素と酸素から水を作る際に電気を取り出す非常にクリーンなエネルギー源である。

近年、燃料電池の燃料としてアルコール、エーテル、炭化水素類等の水素以外の燃料を用い、触媒によりこれらの燃料からプロトンと電子とを取り出す燃料電池も検討されている。このような燃料電池の代表例はメタノール（通常、水溶液として用いる）を燃料とする直接メタノール型燃料電池（以下において、「ＤＭＦＣ」という。）である。ＤＭＦＣは外部改質器を必要とせず、燃料の取り扱いが容易なため、燃料電池の多様な種類のうちで小型、携帯用電源として最も期待されている。

ＰＥＦＣやＤＭＦＣ等の燃料電池において、電解質膜は、アノード側で生じたプロトンをカソード側へ伝導する役目を持つ。このプロトンの伝導は、電子の流れと協奏的に起こるものである。従って、燃料電池において高い出力、即ち高い電流密度を得るためには、プロトン伝導性膜を介したプロトンの伝導を充分かつ高速に行う必要がある。このように、電解質膜は、燃料電池の性能を決めてしまうキーマテリアルといっても過言ではない。

また、電解質膜は、その他にもアノード側とカソード側との電気絶縁をする絶縁膜としての役割や、アノード側に供給される水素等の燃料がカソード側に漏れないようにする燃料バリア膜としての役割も併せ持つ。

現在、ＤＭＦＣにおいて使用されている主な電解質膜は、パーフルオロアルキレンを主骨格とし、一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基を有するフッ素系樹脂膜である。このようなスルホン化フッ素系樹脂膜としては、例えば、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜（デュポン：Ｄｕ Ｐｏｎｔ社））、ダウ（Ｄｏｗ膜（ダウケミカル：Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社））、アシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）膜（旭化成工業（株）社））、フレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）膜（旭硝子（株）社））等が知られている。ナフィオン膜は、主鎖骨格にポリテトラ（又はトリ）フルオロエチレンを有し、側鎖にスルホン酸基を有している。ポリテトラ（又はトリ）フルオロエチレンは非極性・撥水性であり、側鎖のスルホン酸基は極性・親水性であるため、自発的に相分離構造を形成し、結果としてスルホン酸基が高濃度に集積した構造を形成し、プロトン伝導経路として機能する。このように、電解質膜は、高プロトン伝導性を実現するために、電解質中に非常に多くの酸基が含まれるものが提案されている。これらの酸基を多く含む電解質膜は、含有している酸の濃度がある一定の値を超えると、極性溶媒を大量に含むこととなる。この結果、電解質膜が膨潤し、構造を破壊する結果としてその一部分が溶出するため、燃料であるガスに対する高燃料バリア性と極性溶媒に対する高耐極性溶媒性とを同時に実現することは難しい。

一方、燃料用電池用解質膜は、上述したフッ素系樹脂膜の他にも、炭化水素系、無機系等様々な種類の膜等も盛んに開発されている。例えば、有機ケイ素化合物は、強い結合エネルギーを有するケイ素−酸素結合からなるために、化学的安定性、耐熱性及び耐酸化性が高く、その組成によって多くの特異な性質を付与できる。このため、有機ケイ素化合物は、電気、電子、事務機器、建築、食品、医療、繊維、プラスチック、紙、パルプ、塗料ゴムといったあらゆる産業分野で使用されている。

この有機ケイ素化合物を利用し、ケイ素−酸素結合からなる架橋構造を有する電解質膜が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。ケイ素−酸素結合からなる架橋構造は、電解質膜のように、強い酸性（プロトン存在）条件下で高温高湿にさらされる場合でも比較的安定であり、燃料電池膜内部の架橋構造として好適に用いることができる。

しかしながら、このようなケイ素−酸素架橋構造を有する電解質膜は、無機成分が多いときは脆く、有機成分が多いときはメタノールによる膨潤がある。このため、メタノールにより膨潤しにくい多孔質材料などのポア中に架橋性前駆体や有機無機複合電解質の前駆体を含浸させた後、ゾルゲル反応やラジカル重合等により架橋重合体や有機無機複合電解質を形成させた複合強化膜を得る方法が知られている。しかし、架橋性や重合性を有する前駆体は反応が速く、さらに選択する多孔質材料の中には前駆体との親和性が低いものがあるため、充填率の高い複合強化膜を得ることは難しい。たとえば、前駆体を多孔質材料に含浸させた後に、プレスやヘラなどを用いて物理的に圧力を加えることにより、多孔質材料に前駆体液を含浸させることはできる。しかし、この方法では、プロセスが煩雑となり、時間もかかる。また、多孔質材料で複合強化した膜は、電極との接着性及びプロトン伝導性が悪い。
特許第３６７９１０４号公報

本発明は、容易に製造可能な電解質膜の製造方法、電解質膜、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。

本発明の態様によれば、アルコキシシランを含む電解質混合体を調製する調製工程と、多孔質基材を親水化処理する親水化工程と、電解質混合体を親水化処理された多孔質基材に含浸する含浸工程と、含浸工程で得られた電解質混合体を含む多孔質基材の厚みを調整して成膜する成膜工程と、成膜工程で得られた膜に含まれる電解質混合体中のアルコキシシランを加水分解及び縮合、又は縮合して架橋構造を形成し、電解質混合体を硬化する硬化工程とを有する電解質膜の製造方法が提供される。

本発明に係る電解質膜の製造方法によれば、架橋構造を含む電解質膜を容易に製造することができる。

さらに、本発明の他の態様によれば、上述した電解質膜の製造方法により製造されている電解質膜が提供される。

また、本発明の他の態様によれば、上述した電解質膜にガス拡散電極が接合されている膜−電極接合体が提供される。

さらに、本発明の他の態様によれば、上述した膜−電極接合体を備える固体高分子形燃料電池が提供される。一例としては、膜−電極接合体を単位セルとし、この単位セルの外側に、燃料及び酸素の通路となる一対のセパレータが設置されるとともに、隣り合う複数の単位セルが相互に連結されている形態が挙げられる。

次に、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。

図１に、本発明の実施の形態に係る膜−電極接合体１０を模式的に示す。本発明の実施の形態に係る膜−電極接合体１０は、図１に例示するように、本発明の実施の形態に係るプロトン伝導性膜（電解質膜）１と、このプロトン伝導性膜１の両面に配置された接合層２ａ，２ｂと、接合層２ａ，２ｂを介してプロトン導電性膜１に接合された電極５ａ，５ｂとを備える。ここで、プロトン伝導性膜１のアノード側表面を１ａ、カソード側表面を１ｂとする。図１に示す膜−電極接合体１０を単位セルとして、その外側に、燃料、酸素の通路となる一対のセパレータを設置するとともに、隣り合う複数の単位セルを相互に連結することにより、固体高分子形燃料電池を得ることができる。

電極５ａ，５ｂとしては、特に限定されず、市販のナフィオン（登録商標）電極等を用いることができる。電極５ａは、アノード側の電極であり、ガス拡散層４ａとガス拡散層４ａの表面上に形成された触媒層３ａを有する。電極５ｂは、カソード側の電極であり、ガス拡散層４ｂと、ガス拡散層４ａの表面上に形成された触媒層３ｂを有する。触媒層３ａ，３ｂは、例えば、電極バインダと白金等の触媒を担持したカーボン等の担体（触媒担持カーボン）から成る層である。接合層２ａ，２ｂは、後述する膜−電極接合剤を含み、プロトン伝導性膜１と電極５ａ，５ｂとの間に配置されることにより、プロトン伝導性膜１と電極５ａ，５ｂとの接合強度を向上させる役割を果たす。なお、接合層２ａ，２ｂはなくても膜−電極接合体は成立し、それは後述する実施例１に示す通りである。

ガス拡散層４ａ，４ｂは、撥水化されていることが好ましい。特に、カソード側の電極では、生成された水によってフラッディングを起こしてしまうことがあるが、ガス拡散層４ａ，４ｂを撥水化することで、生成水を排除することができ、フラッディングの発生を効果的に抑制することができる。ガス拡散層４ａ，４ｂとしては、撥水性材料であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と、電子媒体であるカーボンブラックとの混合体であってもよい。この場合、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）との混合比は、好ましくは重量比で３：７〜７：３、より好ましくは５：５である。ガス拡散層４ａ，４ｂの厚みは、好ましくは上限０．１ｍｍである。０．１ｍｍを超えると、抵抗値が大きくなり、出力が低下することもある。また、カーボンブラックとしては、比表面積が１０ｍ²／ｇ以上のものを好適に用いることができる。

以下、本発明の具体的な内容について項目毎に詳細に説明する。

＜プロトン伝導性膜(電解質膜)＞
本発明の実施の形態に係るプロトン伝導性膜(電解質膜)は、後述するように、アルコキシシランを含む電解質混合体を、親水化された多孔質基材に含浸した後に電解質を硬化して形成したものである。実施の形態に係るプロトン伝導性膜としては、架橋構造を有するプロトン伝導性膜、例えば、１）酸基含有構造体（Ｈ）とケイ素−酸素含有結合型構造体（Ａ）とを含むプロトン伝導性膜（第１のプロトン伝導性膜）、或いは２）ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）と酸基含有構造体（Ｂ）とがケイ素―酸素結合によって結合した構造を含むプロトン伝導性膜（第２のプロトン伝導性膜）、３）第２の膜において、酸基含有構造体（Ｂ）が重合性不飽和二重結合を有するシラン化合物（α）と酸基及び重合性不飽和二重結合を有する酸基含有化合物（β）とが共有結合した構造体である膜（第３のプロトン伝導性膜）、等を好ましく用いることができる。

プロトン伝導性膜は、次の要件を具備することにより、高プロトン伝導性を達成することができる。

１）酸基が高濃度に存在。

２）連続的に酸が存在するプロトン伝導路の形成。

燃料電池動作時には、アノードで生じたプロトンが膜に供給され、一方、カソードでは膜中のプロトンが消費される。プロトン伝導性膜中には、あらかじめある程度のプロトンが存在する。アノードではプロトン供給によりプロトン濃度が高まり、カソードではプロトン消費によりプロトン濃度が低くなる。このようにして膜中に生じるプロトン濃度勾配が、アノードからカソードへのプロトン拡散の駆動力である。膜中にプロトンが十分に存在しない場合は、カソード側のプロトンが不足し、安定した燃料電池作動が望めない。従って、高温でも安定に動作するプロトン伝導性膜を提供するためには、酸基が高濃度に存在し、かつ酸基が連続的に配置したプロトン伝導経路を形成している必要がある。

本発明の実施の形態に係るプロトン伝導性膜では、ケイ素−酸素結合による架橋構造を含むケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）と、酸基含有構造体（Ｈ）又は（Ｂ）とを含むことにより、強固な架橋を形成し、メタノール等による溶解、膨潤が起こりにくく、膜中に酸基が高濃度に存在する状態を確保できる。ケイ素−酸素結合からなる架橋構造は、燃料電池膜のように強い酸性（プロトン存在）条件下で高温高湿にさらされる場合でも、長時間の安定性を得ることができる。このため、ケイ素−酸素結合からなる架橋構造を有するプロトン伝導性膜は、耐熱性、耐久性、および寸法安定性に優れる。また、プロトン伝導性膜中のプロトン濃度が上昇することにより、長時間安定して高い出力の燃料電池作動を達成可能な膜が得られる。さらに、ケイ素−酸素結合は容易に形成することができ、ケイ素−酸素結合を有するプロトン伝導性膜は、安価に製造可能であるため、燃料電池膜の組成物として好適に用いることができる。

１）第１のプロトン伝導性膜
本発明の実施の形態に係るプロトン伝導性膜の一例として、ケイ素−酸素結合による架橋構造を含むケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）と酸基含有構造体（Ｈ）とを含む第１のプロトン伝導性膜が挙げられる。第１のプロトン伝導性膜では、ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）と酸基含有構造体（Ｈ）とを含むことにより、強固な架橋を形成し、メタノール等による溶解、膨潤が起こりにくく、膜中に酸基が高濃度に存在する状態を確保できる。

（イ）酸基含有構造体（Ｈ）
第１のプロトン伝導性膜に含まれる酸基含有構造体（Ｈ）としては、後述する酸基を含む高分子材料（Ｙ）と同じ化合物を使用することができる。例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタクリロイルオキシ）エチルスルホン酸、３−スルホプロピルメタクリレート、４，４’−ジアミノスチルベンゼン−２，２’−ジスルホン酸、イタコン酸ビス（３−スルホプロピル）、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーを重合させたポリマーがあげられる。また、ビニルリン酸、アリルリン酸などを重合させたポリマーやポリリン酸を使用することもできる。

また、高分子材料（Ｙ）を形成するモノマーと結合可能な官能基を有し、酸基を含まないモノマーユニットや、高分子材料（Ｙ）又は高分子材料（Ｙ）を形成するモノマーと結合可能な官能基を複数有する架橋材を更に含んでも良い。例えば、前者としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、スチレン等や、後者の架橋材としては、Ｎ，Ｎ’ーメチレンビス（アクリルアミド）、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ビス（アクリロイルオキシ）ブタン、１，３−ビス（メタクリロイルオキシ）−２−プロパノール、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１−（アクリロイルオキシ）−３−（メタクリロイルオキシ）−２−プロパノール、ジビニルベンゼン、３−（メタクリロイルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ビニルメタアクリレート等を好適に用いることができる。

（ロ）ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）
ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）としては、下記の一般式(I)で表される構造体が好ましく用いられる。

（式(I)中、Ｒ₁は炭素数１〜５０の炭素原子含有分子鎖基、又は酸素原子、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇ は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシキ基、ブトキシ基、水酸基、Ｏ−Ｓｉ−のいずれかを表し、それぞれ同じであっても異なっていても良く、Ｒ₁〜Ｒ₇のうち少なくとも１つは酸素原子を含む。）
上記の一般式(I)で表されるように、ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）は、無機物だけから構成される場合もあれば、有機化合物を複合した有機無機複合体で構成されている場合もある。有機化合物を複合する場合は、無機物のもつ耐熱性と有機物のもつ柔軟性を両方兼ね備えた燃料電池膜を形成することができる。このような化合物を有する場合には、架橋構造間の分子構造設計により柔軟性をはじめとする各膜物性の調整が可能である。燃料電池膜としての重要な特性の１つである燃料ガスバリア性についても、架橋密度や構造の制御により制御可能となる。

これらの構造体を形成する架橋性前駆体は、そのまま市販されているものもあり、さらに、不飽和結合がある場合には、対応するシリル化合物のヒドロシリル化反応により、また、水酸基やアミノ基等を有する場合にも同様に合成可能である。

ここで、炭素数が５０より多くなると架橋不十分であり、耐膨潤性、耐熱性が見込めなくなる。Ｒ₁の好ましい態様として炭化水素化合物が挙げられる。炭化水素化合物は、耐酸性が高く、極めて安定である。炭化水素としては、アルキレン鎖、含芳香族鎖などが挙げられる。これらの中でも、特に好ましいのは、分岐等を有さないポリメチレン鎖からなる直鎖状分子鎖である。直鎖状のポリメチレン鎖である化合物は、酸、ラジカル等による攻撃に対して安定であり、燃料電池用電解質膜として好ましく用いることができる材料である。更に、安定性だけではなく、直鎖状ポリメチレン鎖が屈曲可能な構造であるために、膜に適度な柔軟性を付与することが可能であり、緻密性などの調整も可能である。これらの調整は、主としてポリメチレン鎖の分子長により達成される。また、Ｒ₁が何らかのヘテロ原子を有していてもよい。エーテル結合、エステル結合、アミド結合などが結合形成の容易性、構造体の柔軟性、原料の入手容易性の観点から好適に使用できる。

ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）としては、例えば、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，９−ビス（トリエトキシシリル）ノナン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，８−ビス（ジエトキシメチルシリル）オクタン、１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン、１，８−ビス（メチルジエトキシシリル）オクタン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン等のアルコキシシランを加水分解、重縮合させた架橋構造体を好ましく用いることができる。これら１種類を原料にして構成されてもよく、２種類以上を原料にして構成されても良い。また上記化合物のアルコキシ基は完全に反応していなくてもよいが、完全に反応して、Ｏ−Ｓｉを形成している方が緻密な構造をとり、耐メタノール透過性、機械的強度の点から好ましい。また、列挙した化合物のアルコキシ基が他のアルコキシ基に置き換わったものも同様に使用できる。又、本発明はこれに限定されるものではない。

適切なケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）を用いることで、シリカ架橋粒子の形成が可能となり、その架橋密度や粒子間結合強度を調整することで、プロトン伝導性膜の強度、可撓性を適宜制御することができる。

（ハ）多孔質材料
本実施の形態では、プロトン伝導性膜を複合強化するために、アルコキシシランを含む電解質混合体を、親水化された多孔質基材に含浸した後に電解質を硬化して膜を形成する。このような多孔質材料として、ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンに代表されるフッ素樹脂、ポリイミド、ポリアリレート系液晶ポリマーなどの高分子材料が挙げられる。フッ素樹脂、ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリイミドからなる高分子材料としては、膜厚が２０〜１００μｍ、孔径が０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜１．０μｍ、空孔率が６０％以上９８％以下、より好ましくは９０％以上９５％以下である多孔質材料が用いられる。多孔質材料は無機材料を含むことが好ましく、無機材料としては、ガラス、シリカ、アルミナ、カーボン、炭化珪素などがある。多孔質材料の形態は、上記材料からなる繊維をシート状に成形した不織布、織布がある。織布は平織り、斜文織、朱子織、からみ織り等のいずれの織り方で織られていてもよい。上記織布はまた、個々の無機繊維を直接織ったものでもよく、無機繊維を束ねて形成された無機糸（ガラス糸等）を織ったものでもよい。シート部材は二種以上の無機繊維を組み合わせて構成されていてもよい。

また、繊維状のものでなくても、シリカ粒子などの無機粒子をシート状に成形して加熱することにより粒子と粒子とを融着させた多孔質材料も使用できる。この際、無機粒子とポリスチレンなどのポリマー粒子を混合してシート状に成形したのち、ポリマー粒子が熱により炭化消失する高温で焼成し、無機粒子からなる多孔質材料を形成してもよい。

特に好適には、ガラスクロスやガラス繊維不織布が、入手が容易であり好適に使用できる。ガラス織布としては、平織物、あや織物、トルコ朱子織物、摸写織物、からみ織物等の織り方があるが、本発明では特に伸びの防止のために平織が好ましい。また、平織物についてプロトン伝導膜の伝導性の阻害が少なくなるためには、過度に密な織物を使用することは好ましくない。これは、密な織り方をするとイオン伝導する経路を閉塞する可能性があるためである。そこで、一本おきに糸を抜いた、かなり粗な織り方が好ましい。本発明では、このような織り方を目抜平織と称する。

上記平織物の構造を規定するために単糸の番手、織密度（ピッチ）等があるが、本発明のプロトン伝導膜においては、以下の範囲のものが好適である。単糸とは、ガラス繊維を５０〜１０００本程度集束して撚りをかけたものであり、単糸の番手をＴｅｘという。Ｔｅｘの単位はｇ／１０００ｍであり、１０００ｍ当りの質量である。好適な番手は３〜５０Ｔｅｘである。細いほど好ましいが、細すぎると工程上で切れやすくなるし、また、５０Ｔｅｘを超えてもプロトン伝導膜に適した薄膜上の基材を作製しにくくなる。

織密度は、打ち込み密度またはピッチともいわれるが、２５ｍｍ幅当りの単糸の数のことをいう。織密度が粗いと補強効果が失われ、逆に密なものを作製するのは上記した単糸の細さにより限界がある。好適な織密度は４０〜２００本／２５ｍｍ幅の範囲で選ばれる。

平織物の厚みは、上記した仕様によってほぼ決定され、上記仕様での厚みは２０〜１００μｍとなる。目付量（ｍ^２あたりの質量）は上記厚みに関係するが、通常１０〜５０ｇ／ｍ^２、好ましくは１５〜２５ｇ／ｍ^２の範囲で選ばれる。

ガラス繊維不織布からなるシートの場合、膜厚は１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。特に好ましくは２０μｍから６０μｍである。空隙率は高い方が好ましいが、シートの強度との兼ね合いであり、空隙率３０％以上、９９％以下、より好ましくは、５０％以上、９５％以下である。ガラス材料は耐酸ガラスまたは耐アルカリガラスであることが好ましい。

ガラス繊維不織布からなるシートの場合、膜厚は１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。特に好ましくは２０μｍから６０μｍである。空隙率は高い方が電解質を多く充填できるため好ましいが、シートの強度が低くなるので、それとの兼ね合いであり、空隙率３０％以上、９９％以下、より好ましくは、５０％以上、９５％以下である。ガラス材料は耐酸ガラスまたは耐アルカリガラスであることが好ましい。

親水化処理は、シランカップリング処理、コロナ処理、プラズマ処理、強酸化性液体処理、アゾ重合開始剤処理、電子線照射処理、アルカリ金属処理又は親水性樹脂被覆のいずれかの方法を用いる。これらの処理により、多孔質材料の表面に親水基を導入する。

なお、多孔質材料を用いたプロトン伝導性膜では、電解質と多孔質材料とを含む含浸層と、電解質を含む表層とを有し、表層の厚さは、プロトン伝導膜の厚さに対して１０〜７０％の割合であることが好ましい。このように電解質だけの層を適切に設けることで、燃料極および／ または空気極との接触状態が良好となり、抵抗を下げ、電池としての出力を高めることができる。

図２にプロトン伝導性膜１を示す。プロトン伝導膜１のアノード側表面を１ａ、カソード側表面を１ｂとし、プロトン伝導膜１の厚さをｘ、含浸層の厚さをｙ、アノード側表面１ａの表層の厚さをｚａ、カソード側表面１ｂの表層の厚さをｚｂとする。ｙ、ｚａ及びｚｂの和がｘとなる。ここで、ｚａ＋ｚｂがｘに対して１０〜７０％の割合であることが好ましい。例えば、プロトン伝導膜１の全体の厚さｘは、約１０〜３００μｍの範囲とすることができ、通常は約２０〜 １５０μｍの範囲とすることが好ましい。より好ましくは約３０〜１００μｍである。ここで、例えば、多孔質材料として４５μｍ厚のガラスクロスを用いた場合、その両表面に電解質だけの層を２．５μｍずつ設けることで１０％の層を設けることができる。また、同じガラスクロスで両表面に電解質だけの層を５０μｍずつ設けると約７０％の層を設けることができる。電解質だけの層が薄すぎると電極との接触状態がわるくなり、抵抗が増大したり、剥離などの問題により耐久性が低下する。厚すぎると多孔質材料を入れた効果がなくなり、例えばその部分の膨潤が大きく、剥離などの問題が生じるおそれがある。層厚は接触および／または接合させる電極の多孔質構造や使用するメタノール濃度、湿度などに依存する。例えば、市販のＥ−ＴＥＫ社製電極を用いた場合のより好ましい範囲は、電解質だけの層が全体の膜厚のうち１５％以上４０％以下である。

＜接合層＞
図１に示す膜−電極接合体１０における接合層２ａ，２ｂは、プロトン伝導性膜１の表面又はプロトン伝導性膜１と電極５ａ，５ｂとの間に接合剤を設け、乾燥および／または硬化させたものである。ここで、「接合層」とは、接合剤を膜表面に層状に塗布した後に乾燥したものを指し、条件によりゲル状や半固体状、あるいは完全な固体状のいずれかの形態をとる。膜−電極接合体において膜と電極とを接着させるとともにプロトンを伝導させる機能を持つ。接合層を形成させる方法は後述する。

接合層は膜と電極を強固に接合させるとともに、高いプロトン伝導性を有する必要がある。そのために層自体の強度、凝集力が高い必要がある。また、接合層自体が水やメタノールにより溶解しにくく、極端に変形、膨潤しないこと、熱により極端な変形、軟化が起こらないことが必要である。

また、膜−電極接合体を作製する場合、膜の表面に接合剤を塗布し、乾燥および／または硬化させることにより接合層付きプロトン伝導性膜を形成する。この場合、膜と電極の間に液状の接合剤を塗布して貼り合わせた後、乾燥および／硬化させる方法をとらず、接合層付き膜を形成した後、接合層を水や極性溶媒などで軟化および／または膨潤させ、その接合層に電極を設置することが可能となる。この方法をとれば、接合剤のいわゆるポットライフが問題なくなり、貼り合わせプロセスの設計自由度が高くなる利点がある。

また、本発明の実施の形態では、予め作製されたプロトン伝導性膜を使用する場合があるが、この電解質膜は完全に完成（硬化）していなくても良い。その場合、膜の未反応の官能基と接合剤中の官能基との間に化学結合を形成でき、さらなる接着強度の向上が期待できる。

＜接合剤＞
本実施形態に用いられる膜−電極接合剤は、ケイ素−酸素結合を有する架橋性化合物（Ｘ）と、酸基を含む高分子材料（Ｙ）と、酸基を含まない親水性樹脂（Ｚ）とを混合させることにより得られる。

（ニ）架橋性化合物（Ｘ）
架橋性化合物（Ｘ）は、水、触媒の存在下で加熱したり、酸により中和した後で加熱したりすることにより、ケイ素−酸素結合による３次元架橋構造体を形成するため、強い酸性条件下で高温高湿にさらされる場合でも比較的安定した形状を維持することができる。また、電解質膜が完全に完成（硬化）していない場合など場合によっては、図１に示すプロトン伝導性膜１中の架橋性化合物と接合層２ａ，２ｂ中の架橋性化合物とが相互に作用又は結合することにより、膜から電極まで、繋ぎ目のない一体の接合体とすることもできる。

架橋性化合物（Ｘ）としては、例えば、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，９−ビス（トリエトキシシリル）ノナン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，８−ビス（ジエトキシメチルシリル）オクタン、１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン、１，８−ビス（メチルジエトキシシリル）オクタン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ケイ酸、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム等を好ましく用いることができる。

ケイ素−酸素結合を有する架橋性化合物（Ｘ）としては、ケイ酸および／またはケイ酸塩水溶液を含むことが好ましい。親水性樹脂（Ｚ）と相溶性の良いケイ酸および／またはケイ酸塩の水溶液を共存させることで、ケイ素−酸素結合を有する架橋性化合物に期待する耐水性、耐膨潤性の向上を接合層全体により均一に持たせることができる。

また、ケイ素−酸素結合を有する架橋性化合物（Ｘ）としては、液状のアルコキシシランとケイ酸および／またはケイ酸塩水溶液を含むことが好ましい。アルコキシシランやケイ酸および／またはケイ酸塩水溶液は、それぞれ単独で膜−電極接合剤に含有させても、接着性の向上に効果がある。しかし、アルコキシシランは、加水分解する前は酸基を含む高分子材料（Ｙ）や酸基を含まない親水性樹脂（Ｚ）と相溶性が若干悪い場合がある。そこで、高分子材料（Ｙ）や親水性樹脂（Ｚ）と相溶性の良いケイ酸および／またはケイ酸塩の水溶液を共存させることで、ケイ素−酸素結合を有する架橋性化合物に期待する耐水性、耐膨潤性の向上を接合層全体により均一に持たせることができる。また、アルコキシシランが、水、触媒の存在下で加熱するなどにより加水分解、重縮合する際に、均一分散したケイ酸および／またはケイ酸塩とも架橋点を形成すると考えられるため、さらに耐水性、耐膨潤性の向上が期待でき、より接着性の高い膜−電極接合体を形成できることを見いだした。

ケイ酸および／またはケイ酸塩としては、ケイ酸カリウムやケイ酸ナトリウムを酸により中和したもの、イオン交換樹脂を通すことで金属イオンを除去したものが好適に使用できる。アルコキシシランまたはケイ酸および／またはケイ酸塩と架橋点を形成しうるアルコキシチタン、アルコキシアルミニウム、リン酸および／またはリン酸塩、タングステン酸などをさらに共存させても良い。

（ホ）酸基を含む高分子材料（Ｙ）
酸基を含む高分子材料（Ｙ）としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基などの酸基を含む高分子材料であり、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタクリロイルオキシ）エチルスルホン酸、３−スルホプロピルメタクリレート、４，４’−ジアミノスチルベンゼン−２，２’−ジスルホン酸、イタコン酸ビス（３−スルホプロピル）、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーを重合させたポリマーがあげられる。ビニルリン酸、アリルリン酸などを重合させたポリマーやポリリン酸も使用できる。

また、高分子材料（Ｙ）を形成するモノマーと結合可能な官能基を有し酸基を含まないモノマーユニットや高分子材料（Ｙ）または（Ｙ）を形成するモノマーと結合可能な官能基を複数有する架橋剤を更に含んでも良い。例えば、前者としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、スチレン等や、後者の架橋剤としては、Ｎ，Ｎ’ーメチレンビス（アクリルアミド）、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ビス（アクリロイルオキシ）ブタン、１，３−ビス（メタクリロイルオキシ）−２−プロパノール、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１−（アクリロイルオキシ）−３−（メタクリロイルオキシ）−２−プロパノール、ジビニルベンゼン、３−（メタクリロイルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ビニルメタアクリレート等を好適に用いることができる。

高分子材料（Ｙ）中に酸基を高濃度に含むことによりプロトン伝導性が向上し、高い燃料電池出力を得ることができるが、通常、例えばメタノール等による溶解、膨潤が起こるおそれがある。しかしながら本発明では、架橋性化合物（Ｘ）と共存させることにより、強固な架橋を形成し、メタノール等による溶解、膨潤が起こりにくく、図１に示す接合層２ａ，２ｂ中に酸基が高濃度に存在する状態を確保できるため、長時間安定して高い出力の燃料電池作動を達成することができる。

なお、高分子材料（Ｙ）は、酸基を含むモノマー（Ｖ）と酸基を含まず且つケイ素を含むモノマー（Ｗ）との合成物であってもよい。酸基を含むモノマー（Ｖ）としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタクリロイルオキシ）エチルスルホン酸、３−スルホプロピルメタクリレート、４，４’−ジアミノスチルベンゼン−２，２’−ジスルホン酸、イタコン酸ビス（３−スルホプロピル）、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルリン酸、アリルリン酸等を好適に用いることができる。酸基を含まず且つケイ素を含むモノマーとしては、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルアクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルアクリレート、３−（メチルジエトキシシリル）プロピルアクリレート、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリルレート、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルメタクリルレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリルレート、３−（メチルジエトキシシリル）プロピルメタクリルレート、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン等を好適に用いることができる。

このような構成にすることで高分子材料（Ｙ）自体にもケイ素−酸素架橋構造を持たせることができ、メタノール等による溶解、膨潤を防ぎ、高い酸基濃度を実現し、その結果高い出力の燃料電池を提供することができる。

また、酸基及び重合性不飽和二重結合を有するモノマー（Ｖ’）を重合させたものが好適に使用できる。（Ｖ’）は上記（Ｖ）で例示した化合物と同じものが使用できる。

このような化合物は、比較的安価に入手することができ、種類も豊富である。さらに、重合性不飽和二重結合の反応が比較的容易に起こるため、制御しやすく、目的とする構造を簡単な重合制御装置により得ることができるため好適に使用できる。

ここで、（Ｙ）は複数種類使用してもよく、そのとき、上述の高分子に加えて、当該技術分野で知られるプロトン伝導性を有する酸基含有高分子材料（Ｙ）及び／または電解質材料も使用することができる。これらの材料は主にプロトン伝導性を高めるために導入することができる。

例えば、ａ）〜ｆ）に挙げる電解質材料を用いることができる。

ａ）水酸基を有する有機高分子を含む有機化合物の共存する原料溶液中で、珪酸、タングステン酸、モリブデン酸、スズ酸のうち少なくとも一種類の塩を酸で中和するか、又はハロゲン化ジルコニウム或いはオキシハロゲン化ジルコニウムをアルカリによって中和し、溶媒を除去することによって作成される有機化合物と珪酸化合物、タングステン酸化合物、モリブデン酸化合物、スズ酸化合物、ジルコン酸化合物のうち少なくとも一種類の無機化合物及び水から成る複合化合物。

ｂ）イオン伝導性を有する芳香族高分子化合物として、例えば、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリ（ アリーレンエーテル）、ポリイミド、ポリフェニレン、ポリ（（４−フェノキシベンゾイル）−１，４−フェニレン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニルキノキサレン等に上記のイオン交換基が導入されたものや、スルホアリール化ポリベンズイミダゾール、スルホアルキル化ポリベンズイミダゾール、ホスホアルキル化ポリベンズイミダゾール、或いは、ホスホン化ポリ（フェニレンエーテル）等が挙げられる。

ｃ）４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル系化合物を主たる繰返し単位とする重合体ブロック（Ｉ）、スチレン又はα−メチルスチレンからなる重合体ブロック（II）及び共役ジエンからなる重合体ブロック（III）を成分とするブロック共重合体あるいはグラフト共重合体。

ｄ）プロトン伝導性官能基と、芳香族単位の少なくとも一部分の原子がフッ素原子で置換されている芳香族系高分子化合物を含むプロトン伝導性材料であって、芳香族系高分子化合物が、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリアリールエーテルスルホン（ＰＡＳ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳ／ＳＯ2）、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリスチレン（ＰＳｔ）、シンジオタクチックポリスチレン（ｓ−ＰＳｔ）、および、それらの誘導体、並びに、それらの共重合体。

ｅ）酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーとを共重合させて得られる重合組成物であって、酸性基を有するモノマーが、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、アッシドホスホシキエチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、またはフマル酸であり、塩基性基を有するモノマーが、アクリルアミド、アリルアミン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ − ブチルアクリルアミド、Ｎ − ビニルホルムアミド、ビニルピリジン、またはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートである。

ｆ）芳香環にスルホン酸基を有するポリマーが、フラーレン核を介して架橋されてなるフラーレン化ポリマースルホン酸。例えば、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリビニルカルバゾール、ポリカーボネートといったポリマーをフラーレン化したのち、スルホン化したポリマーが挙げられる。

（ヘ）酸基を含まない親水性樹脂（Ｚ）
酸基を含まない親水性樹脂（Ｚ）としては、各種分子量・ケン化度のポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリオキシアルキレンなどの親水性樹脂等の水溶液を好適に用いることができる。また、これら親水性樹脂を架橋することができる架橋剤として、ジヒドラジド、トリヒドラジド類、ジカルボン酸、トリカルボン酸類、ジアミン、トリアミン類、ジアルデヒド、トリアルデヒド類等を使用しても良い。

特に、ポリビニルアルコールは、ジアルデヒド類、トリアルデヒド類、アルコキシシラン、アルコキシチタン、アルコキシアルミニウムなどにより容易に架橋を形成し、耐水性、耐膨潤性の向上が可能であるため好適に使用できる。

ポリビニルアルコールは、好適には平均重合度が１０００以上５０００以下であることが好ましく、平均重合度が２０００以上３５００以下であることがより好ましい。重合度が小さいと耐水性に劣り、燃料電池として使用中に膜／電極界面の膨潤、溶解等が起こり出力の低下が起こる。重合度が大きすぎると水溶液としての粘度が高すぎて他の材料と十分に均一な溶液を作製できない。また、ケン化度は、特に限定しないが、高い方が好ましい。９０％以上が好ましく、より好ましくは９８％以上である。ケン化度が高いと加熱硬化により接合層を形成後、より耐水性の高い層を形成できる。なお、９９．９９％以上は実質上得ることが難しく、得られたとしても非常にコストが高くなる。

これらの親水性樹脂は、極性基を持つため電解質膜と電極との接着力を高めることに寄与する。また、これら親水性樹脂は複数種類併用しても良い。

（ト）その他の添加剤
接着補助剤としては、シリカ系粉体、カルシウム系粉体、セラミック系粉体、タルク、カオリン等の無機粉体を、必要に応じて膜−電極接合剤中に添加してもよい。シリカ系粉体としては、中空シリカ粒子（シリカバルーン）、無アルカリガラス等を好ましく用いることができる。

また、フッ素系樹脂ディスパージョンを添加剤として用いても良い。膜−電極接合体の接合部においては、高い接着性と高いプロトン伝導性が必要となるが、フッ素系樹脂ディスパージョンを添加して、フッ素系樹脂と酸基含有高分子および親水性高分子とを超音波ホモジナイザー等により均一に混合すれば、フッ素系樹脂の持つ撥水性により耐水性、耐膨潤性が向上されより接着性の高い接合層が形成できる。

さらに、上述のポリビニルアルコールなどの親水性樹脂を架橋できる架橋剤や、可塑化できる可塑剤を添加することができる。架橋剤としては、ジヒドラジド、トリヒドラジド類、ジカルボン酸、トリカルボン酸類、ジアミン、トリアミン類、ジアルデヒド、トリアルデヒド類等が、可塑剤としては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルやポリエチレングリコールジメタクリレート、Tween20（登録商標）、Brij-35（登録商標）、Triton X-100（登録商標）などのポリエチレングリコール系界面活性剤、ジグリセロール、トリグリセロールといったポリグリセロールおよびその誘導体等が挙げられる。

このように添加剤を添加する場合、その添加量は、総量中、０．１重量％〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜２０重量％であり、より好ましくは、５〜１５重量％である。添加量の最適範囲は、添加する添加剤によるが、上記の範囲であると、得られる電解質材料が高いプロトン伝導度を維持したまま、添加剤による効果が良好に発揮され易い傾向にある。

接合層は接合剤を形成する材料が均一に混合された後に一様な構造を形成したものでもよい。より好ましくは、接合層が、表面に酸基を有する粒子の集合体であり、粒子と粒子との間にプロトンパスが形成されていることが望ましい。このような構造をとることにより効率的にプロトンが伝導される。ここで粒子は球形が好ましいが、不定形粒子でもよい。不定形粒子とは完全な曲面により構成されておらず、一部または全部に角のある箇所を有する粒子をいう。粒径は平均粒子径で３ｎｍから２００ｎｍが好ましく、より好ましくは、１０ｎｍから１００ｎｍである。平均粒子径が２００ｎｍを超えるとプロトン伝導を担う粒子の表面積が減少し、高い伝導度が得られなくなり、また、粒子の間隙が大きくなりすぎて脆くなる。一方、３ｎｍ以下では均一層に近くなり、より少ない酸基で効率的なプロトン伝導をさせることができなくなる場合がある。より好ましくは１０〜１００ｎｍである。平均粒径範囲を前述の範囲とすることにより、十分な強度を確保しつつも、プロトン伝導経路を十分に確保することができる。粒径は、電子顕微鏡写真から直接求めることも出来るが、小角Ｘ線散乱などの手段によっても求めることが出来る。また、粒径の分布については、均一な粒径の粒子の連続体であっても、不均一な粒径の粒子の連続体であってもよい。ここで、粒子の粒径分布が均一であると、粒径にもよるが幾何学的に間隙が出来やすく、高いイオン伝導度を発揮できる可能性がある。一方、粒径分布に幅があると、密なパッキングが可能であり、燃料ガスバリア性の向上や膜の強度向上に寄与する。従って使用状況に応じて粒径分布を選ぶようにするのが望ましい。粒径制御は、用いる原料の構造、分子量、溶媒種類・濃度、反応温度などの条件調整により可能である。

２）第２、第３のプロトン伝導性膜
本発明の実施の形態に係るプロトン伝導性膜の他の例として、ケイ素−酸素結合による架橋構造を含むケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）と酸基含有構造体（Ｂ）とがケイ素―酸素結合によって結合した構造を含む第２のプロトン伝導性膜が挙げられる。第２のプロトン伝導性膜では、ケイ素−酸素結合による架橋構造を含むケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）と酸基含有構造体（Ｂ）とがケイ素―酸素結合によって結合した構造を含むことにより、強固な架橋を形成し、メタノール等による溶解、膨潤が起こりにくく、膜中に酸基が高濃度に存在する状態を確保できる。また、第２のプロトン伝導性膜が酸基含有構造体（Ｂ）を含むことにより、膜中に酸基が高濃度に存在する状態を確保できるとともに、膜中のプロトン濃度を上昇せしめることが可能となる。このため、長時間安定した燃料電池作動が達成可能な膜が得られる。

また、第２のプロトン伝導性膜において、酸基含有構造体（Ｂ）が重合性不飽和二重結合を有するシラン化合物（α）と酸基及び重合性不飽和二重結合を有する酸基含有化合物（β）とが共有結合した構造体であることが好ましい（第３のプロトン伝導性膜）。ここで、「重合性」とは、重合可能なという意味である。

第２、第３のプロトン伝導性膜は、架橋基の数を選択することにより、膜の状態が湿潤状態であっても非膨潤状態であっても寸法に大きな変化が見られなくなり、それに応じて強度変化も生じなくなる。よって、例えば従来の高分子材料からなるプロトン伝導性膜のように、温度により膜の構造が大きく変化することがなく、燃料電池をより安定的に動作させることができるものである。

（チ）酸基含有構造体（Ｂ）
図３に、プロトン伝導性膜の構造イメージ例を示す。本発明に係るプロトン伝導性膜は、架橋基本構造体（骨格）となるケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）と酸基含有構造体（Ｂ）とが共有結合１１により結合した構造を含む。酸基含有構造体（Ｂ）は、シラン化合物（α）に酸基含有化合物（β）が反応して共有結合１２により結合した構造を含む。シラン化合物（α）は、ケイ素原子１３と有機部位１４とを有し、酸基含有化合物（β）は、酸基（Ｘ）１５と有機部位１６とを有する。ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）と酸基含有構造体（Ｂ）とは、シラン化合物（α）のケイ素原子１３とケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）を構成する酸素原子とが共有結合１１することによりケイ素−酸素結合を構成する。

一般に、ケイ素−酸素架橋構造体は構造が剛直なため、極性の高い部分が多くあると温度変動によるプロトン伝導性、燃料バリア性の性能劣化が生じる場合がある。本発明では、図３に示すように、酸基含有化合物（β）中の酸を構成する原子団（酸基（Ｘ）１５）が、シラン化合物（α）を介してケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）に結合することにより、酸を構成する原子団（酸基（Ｘ）１５）と、ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）とケイ素−酸素結合（共有結合１１）によって結合したケイ素原子１３との距離を一定以上離すように架橋構造を形成していくことが可能である。このため、高燃料バリア性、強度等の膜の様々な特性をより向上させることができる。更に、酸基含有構造体（Ｂ）が有機部位を多く有することにより、プロトン伝導性膜に柔軟性が付与され、耐衝撃性が強くなる。また、必要に応じて、架橋剤（Ｃ）によって酸基含有構造体（Ｂ）と他の酸基含有構造体（Ｂ）との間を架橋（結合１７）することにより、柔軟且つ強固な架橋構造を得ることができるため、膜の高耐衝撃性及び高耐極性溶媒性がより強化される。

図４（ａ）に、本実施形態に係るプロトン伝導性膜を構成するケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）、シラン化合物（α）、酸基含有化合物（β）、架橋剤（Ｃ）の構造の例を示す。ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）において、Ｒ₁は炭素数１〜５０の炭素原子含有分子鎖基、又は酸素原子、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇ は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシキ基、ブトキシ基、水酸基、Ｏ−Ｓｉ−のいずれかを表す。シラン化合物（α）中のＲ₈は、置換及び無置換の炭化水素基、ヘテロ原子の群から選ばれる原子団を、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁は、置換及び無置換の炭化水素基、水素原子、ヘテロ原子、ハロゲン原子の群から選ばれる少なくとも１種含む原子団を表し、それぞれ同じであっても異なっていても良く、少なくとも１種はケイ素−酸素結合を形成する。酸基含有化合物（β）中のＲ₁₂は、置換及び無置換の炭化水素基、ヘテロ原子の群から選ばれる原子団を、Ｘは水中での酸解離定数で定義されるｐＫａが５以下の原子団を表す。

図４（ｂ）に、ケイ素−酸素結合形構造体（Ａ）及び酸基含有構造体（Ｂ）を含むプロトン伝導性膜の構造イメージ図を示す。図４（ｂ）では、シラン化合物（α）と酸基含有化合物（β）とが共有結合により結合した酸基含有構造体（Ｂ）がケイ素−酸素結合形構造体（Ａ）とケイ素−酸素結合により結合している。酸基含有構造体（Ｂ）を構成するする酸基含有化合物（β）には、架橋剤（Ｃ）により他の酸基含有化合物（β）が結合されており、架橋剤（Ｃ）は架橋反応により架橋剤（Ｃ‘）となっている。他の酸基含有化合物（β）には、またさらに別の酸基含有化合物（β）が結合していてもよく、シラン化合物（α）が結合されていても良い。図４（ｂ）において、酸基含有化合物（β）中の酸を構成する原子団（酸基（Ｘ）２０）は、シラン化合物（α）を介してケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）している。ここで、酸基含有構造体（Ｂ）を構成するシラン化合物（α）のケイ素原子２１と、ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）を構成する酸素原子２２とは、ケイ素−酸素結合によって結合している。このように、酸を構成する原子団（酸基（Ｘ）２０）とシラン化合物（α）由来のケイ素原子２１との間は、シラン化合物（α）の有機部位と酸基含有化合物（β）中の有機部位との結合によって形成された炭素結合を有する分子鎖２３を介して結合されている。シラン化合物（α）及び酸基含有化合物（β）は重合性不飽和二重結合を有するため、シラン化合物（α）と酸基含有化合物（β）との共有結合により、酸を構成する原子団（酸基（Ｘ）２０）とシラン化合物（α）由来のケイ素原子２１との間は、少なくとも４つ以上の炭素結合以上の距離を介して結合される。

ここにおいて、図３、図４（ａ）、図４（ｂ）に示す例は一例であり、本発明のプロトン伝導性膜の構造はこれに限定されないことは勿論である。例えば、シラン化合物（α）と酸基含有化合物（β）とが結合していることに加えて、シラン化合物（α）同士や酸基含有化合物（β）同士が重合体を形成しても良く、架橋剤（Ｃ）がシラン化合物（α）、酸基含有化合物（β）又は架橋剤（Ｃ）と架橋構造体を形成しても良い。

本発明に係るプロトン伝導性膜においては、酸基含有構造体（Ｂ）中の酸基の原子団（酸基Ｘ）は、少なくとも４つ以上の炭素結合以上の距離を介してシロキサン結合を有するケイ素と結合していることが好ましい。これにより、酸基−ケイ素結合の距離が近い場合に起こる場合がある極性溶媒の急激な侵入による膜の破壊、特性劣化を抑制することが可能となる。

（リ）シラン化合物（α）
酸基含有構造体（Ｂ）の構造体に関与するシラン化合物（α）は、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルアクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルアクリレート、３−（メチルジエトキシシリル）プロピルアクリレート、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリルレート、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルメタクリルレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリルレート、３−（メチルジエトキシシリル）プロピルメタクリルレート、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン等が好適に用いられる。本発明に用いられる化合物としては、ケイ素−酸素結合と不飽和二重結合を有する化合物が特に好ましい。

（ヌ）酸基含有化合物（β）
酸基含有構造体（Ｂ）の構造体に関与する酸基含有化合物（β）としては、酸基及び重合性不飽和二重結合を有する化合物が好ましく、更にプロトン付加が可能なヘテロ原子を３つ以上有することが好ましい。また、酸基含有化合物（β）は、スルホン酸基を有することが好ましく、酸基含有化合物（β）はアクリル酸エステル（アクリレート）又はメタクリル酸エステル（メタクリレート）であり、スルホン酸基を構成する硫黄原子とエステル結合を構成する酸素原子とが、少なくとも二つ以上の連続した炭素原子の結合を介して結合されていることが好ましい。もしくは、酸基含有化合物（β）はアクリルアミド基を有し、スルホン酸基を構成する硫黄原子とアクリルアミド基を構成する窒素原子とが、少なくとも二つ以上の連続した炭素原子の結合を介して結合されていることが好ましい。

このような酸基含有化合物（β）としては、２−（メタクリロイルオキシ）エチルスルホン酸、３−スルホプロピルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｐ−スチルスルホン酸、４，４’−ジアミノスチルベンゼン−２，２’−ジスルホン酸、イタコン酸ビス（３−スルホプロピル）等を好ましく用いることができる。

酸基含有化合物（β）の一例として、図４（ｃ）に２−（メタクリロイルオキシ）エチルスルホン酸３０を、図４（ｄ）に２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４０を示す。図４（ｃ）において、２−（メタクリロイルオキシ）エチルスルホン酸３０は、酸基としてのスルホン酸基３１とメタクリロイル基３２とを有するメタクリル酸エステルである。メタクリロイル基３２は重合性不飽和二重結合３２ａを有する。２−（メタクリロイルオキシ）エチルスルホン酸３０は、プロトン付加が可能なヘテロ原子（ここでは酸素原子）を３つ以上有する。スルホン酸基３２を構成する硫黄原子３３とエステル結合を構成する酸素原子３４とは、炭素原子の結合３５を介して結合されている。この結合３５はメチレン基が二つ連結した直鎖構造である。２−（メタクリロイルオキシ）エチルスルホン酸３０は、シラン化合物（α）を介してケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）と結合する。これにより、２−（メタクリロイルオキシ）エチルスルホン酸３０中のスルホン酸基３１を構成する硫黄原子３３とシラン化合物（α）のケイ素原子との間は、結合３５由来の二つの連続した炭素原子の結合によって結合される。また、２−（メタクリロイルオキシ）エチルスルホン酸３０は重合性不飽和二重結合（メタクリロイル基３２）を有するため、シラン化合物（α）と２−（メタクリロイルオキシ）エチルスルホン酸３０との共有結合により、スルホン酸基３１を構成する硫黄原子３３とシラン化合物（α）由来のケイ素原子２１との間は、少なくとも４つ以上の炭素結合以上の距離を介して結合される。

図４（ｄ）において、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４０は、酸基としてのスルホン酸基４１とアクリルアミド基４２とを有する。アクリルアミド基４２は重合性不飽和二重結合４２ａを有する。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４０は、プロトン付加が可能なヘテロ原子（ここでは酸素原子）を３つ以上有する。スルホン酸基４１を構成する硫黄原子４３とアクリルアミド基４２を構成する窒素原子４４とは、炭素原子の結合４５を介して結合されている。この結合４５は炭素原子が二つ連結した直鎖構造である。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４０は、シラン化合物（α）を介してケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）と結合する。これにより、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４０のスルホン酸基４１を構成する硫黄原子４３とシラン化合物（α）のケイ素原子との間は、結合４５由来の二つの連続した炭素原子の結合によって結合される。また、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４０は重合性不飽和二重結合（アクリルアミド基４２）を有するため、シラン化合物（α）と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４０との共有結合により、スルホン酸基４１を構成する硫黄原子４３とシラン化合物（α）由来のケイ素原子２１との間は、少なくとも４つ以上の炭素結合以上の距離を介して結合される。

（ル）その他添加剤
本発明に係るプロトン伝導性膜において、酸基含有構造体（Ｂ）が架橋剤（Ｃ）によって架橋されていてもよい。また、相溶化剤（Ｄ）が更に含まれていてもよい。

架橋剤（Ｃ）としては、酸基含有構造体（Ｂ）の構成成分であるシラン化合物（α）や酸基含有化合物（β）に結合可能な官能基を１分子中に２つ以上有することが好ましい。例えば、Ｎ，Ｎ’ーメチレンビス（アクリルアミド）、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ビス（アクリロイルオキシ）ブタン、１，３−ビス（メタクリロイルオキシ）−２−プロパノール、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１−（アクリロイルオキシ）−３−（メタクリロイルオキシ）−２−プロパノール、ジビニルベンゼン、３−（メタクリロイルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ビニルメタアクリレートなどの炭化水素系架橋剤が挙げられる。また、２，２，２ートリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート等のフッ素系モノマー等を含ませてもよい。

＜プロトン伝導性膜の製造方法＞
上記したプロトン伝導性膜はアルコキシシランを含む電解質前駆体液を、親水化処理された多孔質材料に含浸する工程をことにより製造でき、例えば以下に示す方法により製造できる。なお、以下に示す製造方法は一例であり、他にも種々の製造方法により製造できることは勿論である。

本発明の実施の形態に係るプロトン伝導性膜は、アルコキシシランを含む電解質混合体を調製する調製工程と、多孔質基材を親水化処理する親水化工程と、電解質混合体を親水化処理された多孔質基材に含浸する含浸工程と、含浸工程で得られた電解質混合体を含む多孔質基材の厚みを調整して成膜する成膜工程と、成膜工程で得られた膜に含まれる電解質混合体中のアルコキシシランを加水分解及び縮合、又は縮合して架橋構造を形成し、電解質混合体を硬化する硬化工程とを有する。ここでは、一例として、上述した第２のプロトン伝導性膜と第３のプロトン伝導性膜を構成する電解質からなるプロトン伝導性膜の製造方法を説明する。

本発明の実施の形態に係るプロトン伝導性膜の製造方法では、メルカプト基を有し、かつメルカプト基と共有結合した縮合反応可能な加水分解性シリル基と、及び／又はシラノール基を有するメルカプト基含有化合物（Ｅ）と極性制御剤（Ｆ）とを含有する混合物を調整する第１の工程と；第１の工程で得られた混合物にケイ素−酸素型構造体（Ａ）とシラン化合物（α）及び酸基含有化合物（β）を混合させて、重合性組成物を形成する第２の工程と；第２の工程で得られた重合性組成物を成膜する第３の工程と；加水分解性シリル基を加水分解及び縮合、及び／又はシラノール基を縮合させることによってケイ素−酸素架橋構造を構築する第４の工程と；膜中のメルカプト基を酸化してスルホン酸基とし、スルホン酸基を導入する第５の工程により製造できる。

−第１の工程−
第１の工程では、メルカプト基を有し、かつ、メルカプト基と共有結合した縮合反応可能な加水分解性シリル基と、及び／又はシラノール基を有するメルカプト基含有化合物（Ｅ）と、極性制御剤（Ｆ）とを含有する混合物を調製する。

（ヲ）メルカプト基含有化合物（Ｅ）：
メルカプト基含有化合物（Ｅ）はメルカプト基を有し、かつ、メルカプト基と共有結合した縮合反応可能な加水分解性シリル基、及び／又はシラノール基を有していれば特に制限はない。

メルカプト基含有化合物（Ｅ）の例としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエキトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリブトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジブトキシシラン、３−メルカプトプロピルエチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルブチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルフェニルジメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン等が例示されるが、本発明はこれに限定されるものではない。この中でも３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）社製）が大量且つ安価に入手することができ、好ましく用いることができる。なお、メルカプト基含有化合物（Ｅ）としては、メルカプト基含有化合物を縮合することにより得られるメルカプト基含有化合物の縮合体を用いてもよい。

（ワ）極性制御剤（Ｆ）：
極性制御剤（Ｆ）は、粒子を形成するための構造制御剤であって、本発明において好適に用いることができる。本発明のプロトン伝導性膜においては、物質（水素イオンあるいはその水和体）が拡散、移動できることが必須であるため、膜の内部にイオンを輸送するプロトン伝導経路を形成することが好ましく、粒子の間隙がその役割を担う。本発明のプロトン伝導性膜においては、この粒子及び粒子の間隙の効率的な形成のため、極性制御剤（Ｆ）を用いる。

通常、テトラエトキシシランのような無機材料などを同様にして加水分解・縮合し、十分な加熱（例えば８００℃）を行えば、ガラス状の緻密な架橋体が得られ、イオンチャネルに相当する微細孔は形成されない。このようなアルコキシシランの加水分解、縮合、ゲル化過程（ｓｏｌ−ｇｅｌ反応）は詳細に検討されており、例えばブリンカー（Ｂｒｉｎｋｅｒ）らのゾルゲルサイエンス（ＳＯＬ−ＧＥＬ ＳＣＩＥＮＣＥ）（Ａｃａｄｅｍｉｃ ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．１９９０）、作花の「ゾル−ゲル法の化学」（アグネ承風社、１９８８）等にまとめられている。ｓｏｌ−ｇｅｌ反応では粒子成長、粒子結合、緻密化が順に起こる。典型的なアルコキシシラン材料についてはそれらの詳細な解析がなされ、反応条件等も明らかになっている。

本発明においては、置換基を有するアルコキシシラン材料を原料とし、更に、粒子の粒径制御、粒子間の結合制御、それに伴う粒子の間隙の制御が重要であり、これを達成するために種々の検討を行った結果、極性制御剤（Ｆ）を加えることにより、粒子の連続体形成とそれに伴う粒子の間隙制御が可能であることを見いだした。

極性制御剤（Ｆ）は有機液体であって、水溶性であることが望ましい。水溶性であると、第１の工程で溶媒を用いる場合（後述）、メルカプト基含有化合物（Ｅ）の溶媒への溶解性を調整することが可能であり、適度な粒子の粒径、及び粒子の間隙制御が可能となる。又更に、作製後の膜から水洗にて容易に抽出できるという利点もある。

又、極性制御剤（Ｆ）は、沸点１００℃以上であり、融点が２５℃以上であることが好ましい。極性制御剤（Ｆ）の沸点が低すぎると、膜を形成する際に行う縮合反応時（主として加熱条件にて行う）に揮発し、粒子の粒径制御、及び粒子の間隙制御が不十分になって十分な伝導度が確保できない。従って、極性制御剤（Ｆ）の沸点としては、最低でも第１の工程において溶媒が用いられる場合には溶媒の沸点以上であることが好ましく、特に沸点１００℃以上が好ましく、より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは２００℃以上である。

又、極性制御剤（Ｆ）の分子間相互作用が大きすぎる場合には極性制御剤（Ｆ）が固化して粒子の間隙以外に大きなドメインを形成する可能性があり、この場合膜の強度が低下したり、膜の燃料ガスバリア性が低下する可能性がある。極性制御剤（Ｆ）の分子間相互作用の大きさは、融点とほぼ相関があり、融点を指標とすることができる。本発明で用いる極性制御剤（Ｆ）の融点は、２５℃以下であることが好ましい。融点２５℃以下であると適度な分子間相互作用が期待でき、好ましく用いることができ、より好ましくは１５℃以下である。

このような有機物としては、水酸基、エーテル基、アミド基、エステル基などの極性置換基を有しているもの、カルボン酸基、スルホン酸基等の酸基又はその塩を有しているもの、アミン等の塩基基又はその塩を有しているものなどが挙げられる。このうち、酸、塩基及びその塩類は、加水分解・縮合の際に触媒を用いる場合には、これら触媒との相互作用に気を付ける必要があるため、より好ましくは非イオン性のものが好ましく用いることができる。

具体的には、グリセリン及びその誘導体、エチレングリコール及びその誘導体、エチレングリコール重合体（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、各種分子量のポリエチレングリコールなど）、グルコース、フルクトース、マンニット、ソルビット、スクロースなどの糖類、ペンタエリスリトールなどの多価水酸基化合物、ポリオキシアルキレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリル酸などの水溶性樹脂、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の炭酸エステル類、ジメチルスルホキシド等のアルキル硫黄酸化物、ジメチルホルムアミド等のアミド類、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、等があげられるが本発明はこれに限定されるものではない。

又、これらのエチレングリコール類の末端ＯＨの一部又は全部が、アルキルエーテルとなったエチレングリコール（モノ／ジ）アルキルエーテル類も好ましく用いることができる。この例としては、エチレングリコール類のモノメチルエーテル、ジメチルエーテル、モノエチルエーテル、ジエチルエーテル、モノプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジプチルエーテル、モノペンチルエーテル、ジペンチルエーテル、モノジシクロペンテニルエーテル、モノグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、モノフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、モノビニルエーテルジビニルエーテルがあげられる。又、エチレングリコール類の末端ＯＨの一部又は全部がエステルとなっていても良い。この例としては、エチレングリコール類のモノアセテート、ジアセテートがあげられる。

又、酸及びその塩を用いても良い場合には、酢酸、プロビオン酸、ドデシル硫酸、ドデシルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の酸及びその塩類があげられ、塩基及びその塩を用いても良い場合には塩化トリメチルベンジルアンモニウムなどのアンモニウム塩類、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン類及びその塩類があげられる。更に、グルタミン酸ナトリウムなどのアミノ酸類などの両性イオン化合物も使用することができる。

又、極性制御剤（Ｆ）として無機塩等も用いることは可能ではあるが、一般的に無機塩は凝集力が強く（融点が高く）、メルカプト基含有化合物（Ｅ）を含む混合物に添加しても分子レベルの微細分散は困難で、大きな結晶やアモルファス固体となり、膜物物理性やガスバリア性に不利な大きな凝集体を形成する可能性が高い。

又、本発明においは、その他のイオン界面活性剤も好適に用いることができ、更に触媒との相互作用を勘案してアニオン、カチオン、両性の各界面活性剤なども用いることができる。

この中でも、液状の水溶性有機物であり、メルカプト基含有化合物（Ｅ）に対して適度な相溶性（あるいは適当な非相溶性）を有するポリオキシアルキレンが好ましく、その中でも特にエチレングリコールの重合体が好ましく用いることができる。

エチレングリコールの重合体としては、２量体（ジエチレングリコール）から各種分子量のポリエチレングリコールまで幅広く市販されており、相溶性、粘度、分子サイズなど、適宜選択可能であり、好ましく用いることができる。特に本発明においては、分子量が約１００のジエチレングリコールから平均分子量６００のポリエチレングリコールがより好ましく用いることができ、更に、分子量が２００前後のテトラエチレングリコールあるいはポリエチレングリコールが特に好ましく用いることができる。

粒子、及び粒子の間隙のサイズは、メルカプト基含有化合物（Ｅ）との相溶性と、溶媒や添加剤を含めた膜形成原料系全体との相溶性バランス、及び、極性制御剤（Ｆ）の分子量、及び配合量により決定される。本発明の場合、極性制御剤（Ｆ）の平均分子量と粒子の間隙の径に相関が見られ、分子量６００を超えるポリエチレングリコールを用いた場合には大きな径となってガスバリア性や物性が低下したり、膜が脆くなったりし、一方、分子量１００未満であると、小さな径となって、緻密な膜となりすぎて、十分な粒子の間隙が形成されない傾向がある。

なお、極性制御剤（Ｆ）の添加量は用いる極性制御剤（Ｆ）の種類や分子量、あるいは膜の構造に依存するために一概に言うことは難しいが、一般的にはメルカプト基含有化合物（Ｅ）１００重量部に対して３〜１５０重量部添加する。３重量部未満では、粒子径、及び粒子の間隙制御の効果がほとんど認められず、１５０重量部を超えると粒子の間隙が大きくなりすぎ、膜が脆くなったり、ガス透過が顕著になったりする可能性が高い。

以上のように、本発明では、極性制御剤（Ｆ）を用いることにより、粒子の間隙、即ちプロトン伝導経路の構造をオーダーメイドで設計、形成することができるため、燃料ガス透過性や膜強度などの各種膜物性とバランスの良い膜を形成することができる。これが従来のスルホン酸化フッ素樹脂膜のように、分子構造によりー義的にプロトン伝導経路が決定されるものとは大きく異なる点である。又、このように制御されたプロトン伝導経路は、高温・高湿環境下においても変形しないため、燃料電池を高温で作動させても安定した運転が可能となる。

（カ）混合方法：
これらの混合物を調製する場合には、溶媒を用いてもよい。用いる溶媒は、それぞれの材料が均一に混合可能であれば良く、特に制限はない。一般的には、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔ−プタノールなどのアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒などが好適に用いることができる。溶媒の比率については特に制限はないが、通常、固形分濃度が９０〜１０重量％程度の濃度が好ましく用いることができる。更に、後述するが、触媒（Ｇ）をこの工程で同時に混合してもよい。

又、溶媒として水を加える以外に、加水分解に必要な水を投入してもよい。水は、通常、加水分解性シリル基に対して等ｍｏｌ量加えるが、反応を加速するために多く加えても良く、又、反応を抑制するために少量加えてもよい。

混合には、撹拌、振動など公知の方法を用いて良く、十分な混合が可能であれば特に限定されない。又、必要に応じて加熱や加圧、脱泡、脱気等を行ってもよい。

更に、第１の工程において、本発明の目的を損なわない範囲内で、補強材、柔軟化剤、分散剤、反応促進剤、安定剤、着色剤、酸化防止剤、無機又は有機充填材などの他の任意成分を添加することができる。

−第２の工程−
第２の工程では、第１の工程で得られた混合物にケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）とシラン化合物（α）及び酸基含有化合物（β）とを混合させて得られる重合性組成物を調整する。重合性組成物は、シラン化合物（α）と酸基含有化合物（β）とを適宜調整して用いることにより、第１の工程で得られた混合物を用いて膜を作製する場合に比べて、プロトン伝導性膜に柔軟性及び高耐極性溶媒性を与えることができる。

ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）としては、上述した化合物を用いることができるが、中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランは汎用品であり、安価で大量且つ容易に入手可能であるため好ましく用いることができる。シラン化合物（α）としては、上述した化合物を用いることができるが、中でも３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（東京化成社製）を好ましく用いることができる。酸基含有化合物（β）としては、上述した化合物を用いることができるが、中でも２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）（和光純薬社製）を好ましく用いることができる。

第２の工程では、架橋剤（Ｃ）を加えることが好ましい。架橋剤（Ｃ）としては、上述した化合物を用いることができるが、中でもトリメチロールプロパントリアクリレートや、ネオペンチルグリコールジアクリレート等を好ましく用いることができる。

更に、第２の工程では、本発明の目的を損なわない範囲で、ドデシル硫酸ナトリウム等の相溶化剤、光重合開始剤、熱重合開始剤等の任意の成分を添加することができる。

−第３の工程−
第３の工程は、第２の工程で得た重合性組成物を膜状に成形（成膜）する。第２の工程で得られた重合性組成物（電解質混合体）を膜状に成形するためには、多孔質材料に含浸する。含浸する方法としては、ディップ法、ポッティング法、ロールプレス法、真空プレス法など、限定されることなく、公知の方法を用いることができ、又、加熱、加圧等を行ってもよい。

なお、本発明においては、プロトン伝導性膜の前駆体液である電解質混合体としてアルコキシシランを含む溶液を使用しているため、多孔質材料は親水化処理されていることが必要となる。多孔質材料は親水化処理することにより、電解質混合体と多孔質材料との濡れ性が良くなり、含浸速度が向上し、プレス、ヘラなどで圧力をかけなくても含浸できるようになる。また、プロトン伝導膜を形成後の多孔質材料と電解質材料との密着性が高まる。

親水化処理は２段階で行い、最初の親水化処理は当該技術分野で知られている方法が採用できる。例えば、コロナ処理、プラズマ処理、硝酸、硫酸、フェントン試薬等の液体に接触させる強酸化性液体処理、有機溶媒に溶解したアゾ重合開始剤に接触させるアゾ重合開始剤処理等が挙げられる。また、電子線等のエネルギー線を照射することにより改質する方法、アルカリ金属材料による表面改質法、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の親水性樹脂を含浸させた後、これを架橋する方法等が挙げられる。

また、親水化処理がシランカップリング剤によりなされている場合には、シランカップリング剤としては特に限定されないが、例えば、エポキシシラン及び／又はアミノシラン、３−グリシジドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製、商品名Ｓ５１０）や３−アミノプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製、商品名Ｓ３６０）等の市販のシランカップリング剤、その他、電解質混合体と多孔質材料の性質を勘案して選ぶことができる。

上記シランカップリング処理する方法としては特に限定されず、例えば、上記多孔質材料をシランカップリング剤またはそれを有機溶剤により希釈した液等に浸漬する方法、スプレーする方法がある。

次に、親水化処理をプラズマ処理により行う場合を説明する。プラズマ処理とは、電極間に導いた気体に電圧を印加することによりその気体を励起させてプラズマ化ガスとし、このプラズマ化ガスにより膜状体を処理するものである。このプラズマ処理は、一対の対向電極を有し、この電極の対向面の少なくとも一方に固体誘電体が設置されている装置において行われることが好ましい。プラズマが発生する部位は、この電極の一方に固体誘電体を設置した場合には、固体誘電体と電極との間であり、上記電極の双方に固体誘電体を設置した場合には、固体誘電体同士の間の空間である。この固体誘電体と電極との間、又は固体誘電体同士の間に対象物体を配置してプラズマ処理を行う。

上記電極の材料としては特に限定されず、例えば、銅、アルミニウム等の金属単体、ステンレス、真鍮等の合金、金属化合物等からなるものが挙げられる。

上記対向電極は、電界集中によるアーク放電の発生を避けるために、対向電極間の距離が略一定となる構造であることが好ましい。この条件を満たす電極構造としては、平行平板形、円筒対向平板形、球対向平板形、双曲面、対向平板形、同軸円筒形構造等が挙げられる。

上記固体誘電体は、上記電極の対向面の一方又は双方に設置されていることが好ましい。この際、固体誘電体と設置される側の電極が密着し、かつ、接する電極の対向面を完全に覆うようにする。固体誘電体によって覆われずに電極同士が直接対向する部位があると、そこからアーク放電が生じるためである。固体誘電体の形状は、シート状でもフィルム状でもよいが、好ましい厚さの下限が０．０１ｍｍ、好ましい厚さの上限が４ｍｍである。０．０１ｍｍ未満であると放電プラズマを発生するのに高電圧を要し、４ｍｍを超えると電圧印加時に絶縁破壊が起こりアーク放電が発生する。固体誘電体の材質としては特に限定されず、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウム 、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、チタン酸バリウム等の複酸化物等が挙げられる。また、固体誘電体は、比誘電率が２ ５ ℃ 環境下で２ 以上であることが好ましい。比誘電率が２以上の誘電体の具体例としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ガラス、金属酸化膜等が挙げられる。さらに、高密度の放電プラズマを安定して発生させるためには、比誘電率が１０ 以上の固体誘電体を用いることが好ましい。比誘電率の上限は特に限定されるものではないが、現実の材料では１８５００程度のものが知られている。比誘電率が１０以上の固体誘電体としては、酸化チタン５〜５０重量％、酸化アルミニウム５０〜９５重量％で混合された金属酸化物被膜、又は、酸化ジルコニウムを含有する金属酸化物被膜からなり、その被膜の厚みが１０〜１０００μｍであるものを用いることが好ましい。

電極間の距離としては特に限定されず、雰囲気ガスの圧力、固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマ放電処理された対象物を利用する目的等を考慮して決定され、好ましい下限は０．５ｍｍ 、好ましい上限は５０ｍｍである。０．５ｍｍ 未満であると、電極間における雰囲気ガス濃度の変動が大きく、処理が不均一になり易く、また、電極間に設置する被処理物の厚さが限定されてしまう。５０ｍｍを超えると、均一な放電プラズマを発生させることが困難である。また、印加する電圧はパルス電圧が好ましい。パルス波形はインパルス形、方形波形、変調形の波形のいずれでもよく、さらに印加電圧が正負の繰り返しであっても、正又は負のいずれかの極性側に電圧が印加される片波状の波形であってもよい。

プラズマ処理に用いる処理ガスとしては特に限定されないが、例えば、酸素ガスが好適である。また、経済性及び安全性の観点から、処理ガス単独雰囲気よりも、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン等の希ガスや窒素ガス等の希釈ガスを併用することが好ましい。これらの希釈ガスは単独でも用いてもよく、２ 種以上を併用してもよい。なかでも、併用によりプラズマ密度を高め高速処理を可能とすることができ、また、入手が容易で安価でもあることから、アルゴンガス、窒素ガスが好適である。

また、最初の親水化処理の後、さらにシランカップリング処理を行うことが好ましい。例えば、多孔質基材をプラズマ処理または強酸化性液体処理により親水化した後に、さらにシランカップリング処理を行うことが望ましい。

（ヨ）界面活性剤：
なお、電解質混合体は、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤を添加することで多孔質材料との濡れ性が更に向上する。界面活性剤としては、上記目的を達成できるものであれば特に限定しない。例えば、アニオン性、カチオン性、両性、ノニオン性等の各種界面活性剤が挙げられる。

アニオン系界面活性剤としては、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウムなどの脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩、 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸カリウムなどのアルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキル（またはアルキルアリル）硫酸エステル塩などが挙げられる。

カチオン性界面活性としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩などが挙げられる。両性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルカルボキシベタインなどが挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸ソルビタンエステル、アルキルポリグルコシド、脂肪酸ジエタノールアミド、アルキルモノグリセリルエーテルなどが挙げられる。

また界面活性剤として、シリコーン系界面活性剤が特に好適に使用される。シリコーン系界面活性剤を用いることにより、少量で電解質混合体液と多孔質材料との濡れ性を改良することができる。本発明で使用されるシリコーン系界面活性剤としては、種々のものがあるが、シロキサン結合を有する鎖状構造部と親水性部及び疎水性部を有する分子構造体であれば特に限定しない。例えば、シリコーンをポリエーテル、ポリグリセリン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドなどで親水変成したものなどが挙げられる。

これらの界面活性剤の使用量は、使用する電解質材料、用いる多孔質材料、目的とするプロトン伝導膜に必要な物性等に依存するが、電解質混合体の０．００１〜１０重量％が好ましく、更に好ましくは０．０１〜５重量％、特に好ましくは０．０５〜１重量％である。少なすぎると多孔性材料への含浸速度が遅くなり、また、圧力をかけないと含浸できない。多すぎるとプロトン伝導性や力学物性などが低下する。

その他、本発明において、含浸速度を高める目的で、多孔質材料を電解質混合体またはその溶液に浸漬した状態で、減圧操作をしてもよい。さらに、この工程において振動を加える方法、超音波を照射する方法等も好適に用いられる。特に、多孔質膜を機能性物質又はその溶液に浸漬した状態で、超音波を照射するのが好ましい。上記方法により電解質前駆体がすばやく含浸して、架橋性前駆体が反応により粘度が上がる、ゲル化すること等により、前駆体液が多孔質材料のポアにつまることを防ぐ。

また、上記したように、多孔質材料を用いたプロトン伝導性膜では、電解質と多孔質材料とを含む含浸層と、電解質を含む表層とを有することが好ましく、電解質だけの層を適切に設けることで、燃料極および／ または空気極との接触状態が良好となり、抵抗を下げ、電池としての出力を高めることができる。このような電解質だけの表層を形成する方法は特に限定しないが、例えば、多孔質材料のポアに電解質混合体を充填する際に、ポアの体積以上の量の電解質混合体を準備することにより形成する。そして、電解質混合体を含浸する際に、アプリケーターなどでレベリングするとともに余分な液をかきとる方法、布・紙などで適量となるように液を吸収する方法、スペーサーを設けた後、プレス等でプレスする方法等を用いたり、それら複数の方法の組み合わせることにより行う。

−第４の工程−
第４の工程は、第３の工程で成膜した膜状物に含まれる加水分解性シリル基を加水分解及び縮合、及び／又はシラノール基を縮合させることにより、ケイ素−酸素架橋構造からなる粒子の連続体を構成要素として含む膜を形成する。

本発明におけるプロトン伝導性膜は、アルコキシシリル基等の加水分解、縮合により、架橋構造を形成し、高温においても安定的にプロトン伝導性を発揮し、形状変化等も少ないことを特徴とする。このようなアルコキシシリル基等の加水分解、縮合によるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の生成はゾルゲル反応としてよく知られている。ゾルゲル反応においては、反応加速及び制御のために、触媒が用いられるのが普通である。触媒は、通常、酸又は塩基が用いられる。

（タ）触媒（Ｇ）：
本発明のプロトン伝導性膜の製造方法において用いる触媒（Ｇ）は、酸であっても塩基であってもよい。

酸触媒を用いる場合には、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸などのプレンステッド酸を用いる。酸の種類、濃度等は特に限定されず、入手可能な範囲のものであればよい。この中でも酢酸は反応後、酸の残留等が比較的少なく、好適に用いることができる。塩酸を用いた場合、特に濃度等には制限はないが、通常０．０１〜１２Ｎのものが用いられる。一般的に、酸を用いた場合には加水分解と縮合が競争することにより、Ｓｉ分子間で均等に反応が進行し、分岐の少ない直鎖状の架橋構造となることが知られている。

一方、塩基を触媒とした場合には、加水分解が一気に起こり、いったん１つのＳｉ分子が加水分解するとその分子において集中的に反応が進行するために、分岐の多い樹状構造となることが知られている。本発明においては、膜物性を勘案していずれの方法もとることが可能である。粒子、及びその連続体の形成という特徴を際だたせるためには、塩基触媒が好ましく用いることができ、この場合には酸基含有分子（β）を塩にしておくことが好ましい。

塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の水溶液を用いることができる。この中でも、残留塩が生じないアンモニアは好適に用いることができる。更に、メルカプト基含有化合物（Ｅ）との相溶性等を勘案して、有機アミン類も好ましく用いることができる。

有機アミン類は、特に制限無く用いることができるが、通常、沸点が５０?以上のものが好ましく用いられ、この範囲の入手容易な有機アミン類の具体例としては、トリエチルアミン、ジプロピルアミン、イソブチルアミン、ジエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、ピペラジン又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられ、いずれも好適に用いることができる。

又、縮合触媒としてフッ化カリウム、フッ化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムフロリド、テトラエチルアンモニウムフロリドなどフッ化物を用いても良い。

触媒の添加量は、任意に設定することが可能で、反応速度、膜原料との相溶性などを懸案して適宜決定する。

触媒を導入する工程は、第１の工程から第４の工程のいずれのタイミングでもよい。最も簡便なのは第１の工程で混合物を調製する際に導入する方法であるが、この場合には第３の工程である成膜におけるポットライフやセット時間を勘案する必要がある。

（レ）縮合反応：
縮合反応は室温でも可能であるが、反応時間を短縮し、より効率的な硬化を行うためには加熱を行う方がよい。加熱は公知の方法で良く、オーブンによる加熱やオートクレーブによる加圧加熱、遠赤外線加熱、電磁誘導加熱、マイクロ波加熱などが使用できる。加熱は室温から３００℃までの任意の温度で行うことができ、１００〜２５０℃で行うことが好ましい。この際、減圧下、窒素下、あるいはアルゴン下等、不活性ガス等の元で加熱しても良い。

又、加熱は室温である程度時間をかけて硬化させてから、高温に徐々に昇温するなど、急激な環境変化を避ける方法を採用してもよい。

又、加水分解で必要な水を補給するために水蒸気下で行っても良く、又、急激な膜の乾燥を防ぐため、溶媒蒸気下で行ってもよい。

第４の工程を経た膜は、必要に応じて水洗により未反応物や効果触媒を取り除き、更に硫酸などでイオン交換を行ってもよい。

−第５の工程−
本発明のプロトン伝導性膜の製造方法において、第５の工程は、膜中のメルカプト基を酸化してスルホン酸基とし、粒子の表面にスルホン酸基を導入する工程である。

前述したように、酸化に先立ち、膜を水洗してもよく、又更に、触媒として有機アミン類を用いた場合には、酸化に先立って、塩酸、硫酸等の酸に膜を接触させ、触媒を取り除いてもよい。

洗浄する際に用いる水は、蒸留水、イオン交換水など、金属イオンを含まないものが好ましい。水洗においては、加熱しても良く、加圧や振動を与えてより水洗を効率化してもよい。更に、膜中への浸透を促進するために、水にメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン等を加えた混合溶剤を用いてもよい。

本発明で用いるメルカプト基酸化方法としては、特に制限されないが、一般的な酸化剤を用いることができる。具体的には、例えば、新実験化学講座（丸善、第３版、第１５巻、１９７６）において述べられているように、硝酸、過酸化水素、酸素、有機過酸（過カルボン酸）、臭素水、次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩、過マンガン酸カリウム、クロム酸などの酸化剤を用いることができる。この中でも過酸化水素及び有機過酸（過酢酸、過安息香酸類）が比較的取り扱いが容易で酸化収率も良好であることから好適に用いることができる。

更に、酸化により得られた膜中スルホン酸基のプロトン化のため、塩酸、硫酸等の強酸と接触させてもよい。この場合の酸濃度、浸せき時間、浸せき温度等のプロトン化条件は、膜中のスルホン酸基含有濃度、膜の多孔質度、酸との親和性などにより適宜決定される。代表例としては、１Ｎ硫酸中５０℃１時間、膜を浸せきする方法などが挙げられる。

又、酸化後の膜は水洗して、膜中の酸化剤を取り除くことが好ましい。更に、酸化後の膜を塩酸、硫酸等による酸処理を行ってもよい。酸処理により、膜中の不純物や不要な金属イオンが洗い流されることが期待できる。酸処理の後、更に水洗を行うことが好ましい。

以上、述べてきた製造方法は一例であって、例えば、酸化工程を経ることなくプロトン伝導性膜を得る方法なども可能である。すなわち、具体的には３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの代わりに３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸を用いることもできる。また、上記酸基含有構造体（Ｂ）の代わりに酸基含有構造体（Ｈ）を用いることにより、上述した第１のプロトン伝導性膜を製造することが可能となる。

＜膜−電極接合体および固体高分子形燃料電池の製造方法＞
上述の方法で得られたプロトン伝導性膜とガス拡散電極とをホットプレスによって接合することにより、膜−電極接合体を得ることができる。又、当該膜−電極接合体を単位セルとして、その外側に、燃料、酸素の通路となる一対のセパレータを設置するとともに、隣り合う複数の単位セルを相互に連結することにより、固体高分子形燃料電池を得ることもできる。

（膜−電極接合体の第１の製造方法）
１．膜−電極接合剤を作製する工程
得られたプロトン伝導性膜の両面に配置する膜−電極接合剤を作製する。ここでは、既に述べた架橋性化合物（Ｘ）と高分子材料（Ｙ）を用意し、水で希釈する等して混合し、膜−電極接合剤を製造する。

２．膜−電極接合剤を配置する工程
次に、プロトン伝導性膜の表面上又はプロトン伝導性膜の表面と貼り合わせるための電極の表面上に、膜−電極接合剤を塗布する。塗布する方法としては、例えば、ロールコート法、スプレーコート法、ドクターブレード法、ディップコート法、転写法、及び電着塗装法などを用いることができる。

３．貼り合わせ工程
次に、膜−電極接合剤を介してプロトン伝導性膜と電極とを貼り合わせる。貼り合わせる際に、圧力をかけてもよく、加熱してもよい。貼り合わせ時の温度としては、好ましい下限が２０℃であり、上限は特に限定されないが、膜の物性を損なわない程度が適切であり、通常、３００℃以下の温度で行うことが好ましい。また、圧力をかけながら貼り合わせることにより、プロトン伝導性膜と電極との密着性が向上するため、反応効率の高い接合面が形成できる。圧力は、０．５Ｎｃｍ／ｃｍ²以上、電極や膜が破壊されない圧力以下とするのが好ましい。

４．硬化工程
次に、電極を貼り合わせて得られた膜−電極接合体を硬化させる。この際、加熱を行うことが好ましい。加熱の方法としては、特に限定されず、オーブン等の熱源による加熱、遠赤外線加熱、誘導加熱等任意の加熱方法を用いることができる。

（第２の製造方法）
膜−電極接合体の第２の製造方法として、第１の製造方法における「１．膜−電極接合剤を作製する工程」を経た後に、以下の２Ａ〜４Ａに示す工程を経てもよい。

２Ａ．膜−電極接合剤を配置する工程
第１の製造方法において説明した「２．膜−電極接合剤を配置する工程」と実質的に同様の方法で、プロトン伝導性膜の表面に膜−電極接合剤を塗布する。その後、膜を乾燥させて接合層付き膜を得る。乾燥の際は、真空乾燥や加熱乾燥、加熱プレスなどの方法を用いることができる。

３Ａ．貼り合わせ工程
得られた接合層付き膜に水、メタノールなどの極性溶媒を含浸させ、接合層付き膜を軟化および／または膨潤させる。そして、軟化および／または膨潤した接合層付き膜に、電極（燃料極および酸素極）を貼付する。その後、第１の製造方法において説明した「３．貼り合わせ工程」と実質的に同様の方法で加熱プレスする。

４Ａ．硬化工程
貼り合わせ工程３Ａによって得られた膜−電極接合体を硬化させる。この際、加熱を行うことが好ましい。加熱の方法としては、特に限定されず、オーブン等の熱源による加熱、遠赤外線加熱、誘導加熱等任意の加熱方法を用いることができる。

膜―電極接合体の第２の製造方法を用いる場合は、接合剤が膜を構成する電解質とは異なる組成であり、その乾燥皮膜および／または接合層の膨潤率が膜の電解質材料の膨潤率より大きいことが特に好ましい。より好ましくは膜の厚さ方法の線膨潤率の２倍以上の線膨張率である。

また、第２の製造方法を用いることにより、「２Ａ．膜−電極接合剤を配置する工程」から「４Ａ．貼り合わせ工程」までの時間を、１週間や１ヶ月以上の時間単位で長くとることができる。

さらに、第２の製造方法によれば、接合剤の電極への含浸が多すぎて発電出力が低くなったりする不具合が起こりにくく、工程条件の設定が容易となる。

なお、ケイ素−酸素結合を有する架橋性化合物（Ｘ）として、液状のアルコキシシランとケイ酸および／またはケイ酸塩水溶液を含む場合は、第２の製造方法を用いて膜−電極接合体を作製することが特に好ましい。ケイ酸および／またはケイ酸塩の水溶液を含む場合は、「３Ａ．膜−電極接合剤を配置する工程」において、ゲル化した皮膜を形成しやすいためである。皮膜は極性溶媒が完全に蒸発している必要はなく、また、ケイ素−酸素結合を有する架橋性化合物が完全に反応している必要はない。ケイ酸および／またはケイ酸塩の含有量により、「４Ａ．貼り合わせ工程」での軟化および／または膨潤の程度を容易に調整できるため、膜−電極の高い接着性と発電時の高い出力を両立できる。

さらに、「３Ａ．貼り合わせ工程」および／または「４Ａ．硬化工程」において加熱硬化すると、アルコキシシランが加水分解、重縮合することにより強固な３次元架橋構造が形成されるため、耐熱性、耐膨潤性、耐水性などが向上される。この場合、アルコキシシランは完全に反応していることが好ましい。なお、反応率は、２９Ｓｉ−ＮＭＲ解析法などにより測定した縮合度により見積もることができる。

次に、本発明を更に詳しく説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２１．２ｇ、テトラエトキシシラン５２．５ｇ 及びメタノール１０．７ｇをフラスコに計量し、常温で５分撹拌した。そこに、０．１Ｎ 塩酸６．２ｇとメタノール８．２ｇとを混合した溶液を添加し、更に常温で３時間撹拌した。次いで、フッ化カリウム０．０５７ｇとメタノール９．７ｇとを混合した溶液を添加し、オイルバスで８０℃ に加熱しながら３時間撹拌した。混合溶液を５℃ に冷却し、その後、３５℃ 真空にてメタノールを分留した。得られた溶液にジエチルエーテル１２０ｍＬを加えて、常温で１０分撹拌した後、５℃ に冷却し、濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、定量濾紙Ｎｏ．５Ｃ）を用いて濾過した。得られた濾液から３５℃真空にてジエチルエーテルを分留し、メルカプト基含有シランオリゴマーを得た。

得られたメルカプト基含有シランオリゴマー４．３７ｇとシリコーンオリゴマーＫＲ５００（信越シリコーン）０．５１ｇ とを混合した液に、水０．３２ｇとトリエチルアミン０．１２ｇとを氷冷しながら滴下した。室温で２０分攪拌して、粘調な液体を得た。

ここで、多孔質材料としてポリエチレン製多孔質膜（膜厚約５０μｍ、平均孔径０．５μｍ、１辺１５ｃｍ）を用意し、これをアゾビスイソブチロニトリルの１ｗｔ％イソプロパノール溶液に含浸させ、表面の液を取り除いた後、フッ素樹脂フィルムを介してガラス板で挟み、８０℃オーブンにて２時間加熱することにより親水性を付与した。

電解質混合体液約４ｍＬを多孔質膜の全面に滴下したところ約２分で液が多孔質膜に含浸することが確認された。

含浸後の膜にフッ素樹脂フィルムを被せ、その上からアプリケーターで膜厚が６４μｍになるようにレベリングした。フッ素樹脂フィルムを被せたまま室温で１６時間養生した後、フィルムを剥がし更に室温で８時間養生した。養生後の膜を２枚のガラス板でフッ素樹脂フィルムを介して挟み、この状態でガラス製の容器に水５００ｍＬとともに入れ、ギアオーブンを用いて８０℃で２４時間加熱硬化させた後、１２０℃で３時間焼成した。得られた膜をガラスシャーレに移し、１Ｎ塩酸水溶液及び水に浸漬し、未反応物及び触媒を膜から抽出した。抽出液を除いた後、酢酸１２５ｍＬ、３０％ 過酸化水素水１００ｍＬを混合して作製した過酢酸に膜を浸漬し、ホットプレートにて６０℃で１時間加熱した。得られた膜を過酢酸溶液から取り出し、８０℃の水に各１時間、２回浸漬して過酢酸溶液を充分に除いて、半透明の膜を得た。これをプロトン伝導膜とした。

（実施例２）
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２１．２ｇ、テトラエトキシシラン５２．５ｇ 及びメタノール１０．７ｇをフラスコに計量し、常温で５ 分撹拌した。そこに、０．１Ｎ 塩酸６．２ｇとメタノール８．２ｇとを混合した溶液を添加し、更に常温で３時間撹拌した。次いで、フッ化カリウム０．０５７ｇとメタノール９．７ｇとを混合した溶液を添加し、オイルバスで８０℃ に加熱しながら３時間撹拌した。混合溶液を５℃ に冷却し、その後、３５℃ 真空にてメタノールを分留した。得られた溶液にジエチルエーテル１２０ｍＬを加えて、常温で１０分撹拌した後、５℃ に冷却し、濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、定量濾紙Ｎｏ．５Ｃ）を用いて濾過した。得られた濾液から３５℃ 真空にてジエチルエーテルを分留し、メルカプト基含有シランオリゴマーを得た。

得られたメルカプト基含有シランオリゴマー４．３７ｇとシリコーンオリゴマーＫＲ５００（信越シリコーン）０．５１ｇ とを混合した液に、水０．３２ｇとトリエチルアミン０．１２ｇとを氷冷しながら滴下した。室温で１０分攪拌した後、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体（ＥＭＡＬＥＸ ＳＳ−５６０２）を０．２ｇ添加して、さらに１０分間攪拌して、粘調な液体を得た。

ここで、多孔質材料としてポリエチレン製多孔質膜（膜厚約５０μｍ、平均孔径０．５μｍ、１辺１５ｃｍ）を用意し、これをアゾビスイソブチロニトリルの１ｗｔ％イソプロパノール溶液に含浸させ、表面の液を取り除いた後、フッ素樹脂フィルムを介してガラス板で挟み、８０℃オーブンにて２時間加熱することにより親水性を付与した。

電解質混合体液約４ｍＬを多孔質膜の全面に滴下したところ１分以内に液が多孔質膜に含浸することが確認された。

含浸後の膜にフッ素樹脂フィルムを被せ、その上からアプリケーターで膜厚が６０μｍになるようにレベリングした。フッ素樹脂フィルムを被せたまま室温で１６時間養生した後、フィルムを剥がし更に室温で８時間養生した。養生後の膜を２枚のガラス板でフッ素樹脂フィルムを介して挟み、この状態でガラス製の容器に水５００ｍＬとともに入れ、ギアオーブンを用いて８０℃で２４時間加熱硬化させた後、１２０℃で３時間焼成した。得られた膜をガラスシャーレに移し、１Ｎ塩酸水溶液及び水に浸漬し、未反応物及び触媒を膜から抽出した。抽出液を除いた後、酢酸１２５ｍＬ、３０％ 過酸化水素水１００ｍＬを混合して作製した過酢酸に膜を浸漬し、ホットプレートにて６０℃で１時間加熱した。得られた膜を過酢酸溶液から取り出し、８０℃の水に各１時間、２回浸漬して過酢酸溶液を充分に除いて、半透明の膜を得た。これをプロトン伝導膜とした。

（実施例３）
１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）０．５ｇとテトラエトキシラン（信越化学社製、ＫＢＥ−０４）０．５ｇをイソプロパノール０．７５ｇに溶解した。３−（トリヒドロキシシリル）プロパンスルホン酸３３％水溶液（Ｇｅｌｅｓｔ社製）１．８ｇにイソプロパノール０．７５ｇを加えた。約０℃に冷却した後、この両者を併せ、数分間撹拌して、透明でやや粘調な混合液を得た。

得られた混合液１．２４ｇとアクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル（東京化成社製）０．１１ｇとビニルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ−１００３）０．１ｇとテトラエトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＥ−０４）１．１６ｇとを混合した液を約０℃で１０分攪拌した後、氷冷しながら２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（和光純薬社製）６．２５ｇを水６．２５ｇに溶解した液とＮ，Ｎ’-メチレンビスアクリルアミド（和光純薬社製）１０％水溶液１ｇと１，４−ジビニルベンゼン（和光純薬社製）０．４５ｇを滴下した。さらにポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体（ＥＭＡＬＥＸ ＳＳ−５６０２）０．２ｇを混合し、混合溶液を窒素バブリングしながら３０分間撹拌した。熱ラジカル発生剤ＶＡ−５０（和光純薬工業社製）０．２ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１ｇを添加し、重合性組成物を得た。

多孔質材料として、膜厚５０μｍのガラス繊維目抜平織「ＷＥＡ０５Ｅ」を用意し、１Ｎ硝酸に浸し、８０℃１時間加熱した後、数回水洗した。これをシランカップリング剤である３−アミノプロピルトリメトキシシランのイソプロパノール溶液に１時間浸し、表面の液を取り除いた後、８０℃のホットプレスで１ｋＮ−１時間加熱した。得られた乾燥ガラス繊維を数回水洗し、余剰のシランカップリング剤を除去し、さらに乾燥した。

上記で得られた重合性組成物４ｍＬをフッ素樹脂フィルム上でこのガラスクロス（１５ｃｍ角）に滴下したところ１分以内に液が多孔質膜に含浸することが確認された。

含浸後の膜にフッ素樹脂フィルムを被せ、その上からアプリケーターで膜厚が６０μｍになるようにレベリングした。これを２枚のガラス板でフッ素樹脂フィルムを介して挟み、ギアオーブンを用いて８０℃で２４時間加熱硬化した後、１００℃で３時間、さらに１２０℃で３時間焼成して膜を得た。得られた膜を８０℃の水に各１時間、２回浸漬して洗浄し、半透明のプロトン伝導膜を得た。

（実施例４）
アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル（東京化成社製）０．２２ｇとビニルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ−１００３）０．２ｇとテトラエトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＥ−０４）１．１６ｇ、メタノール１ｇと１０％硫酸０．０５ｇとを混合した液を約０℃で１０分攪拌した後、氷冷しながら２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（和光純薬社製）６．２５ｇを水６．２５ｇに溶解した液とＮ，Ｎ’-メチレンビスアクリルアミド（和光純薬社製）１０％水溶液１ｇと１，４−ジビニルベンゼン（和光純薬社製）０．４５ｇを滴下した。さらにポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体（ＥＭＡＬＥＸ ＳＳ−５６０２）０．２ｇを混合し、混合溶液を窒素バブリングしながら３０分間撹拌した。熱ラジカル発生剤ＶＡ−５０（和光純薬工業社製）０．２ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１ｇを添加し、充分攪拌した後、重合性組成物を得た。

多孔質材料として、実施例２と同じガラスクロスを、同じ硝酸処理、シランカップリング剤処理を施したものを用意した。

得られた重合性組成物４ｍＬをフッ素樹脂フィルム上でこのガラスクロス（１５ｃｍ角）に滴下したところ１分以内に液が多孔質膜に含浸することが確認された。

含浸後の膜にフッ素樹脂フィルムを被せ、その上からアプリケーターで膜厚が８０μｍになるようにレベリングした。これを２枚のガラス板でフッ素樹脂フィルムを介して挟み、ギアオーブンを用いて８０℃で１２時間加熱硬化した。

さらに上記重合性組成物３ｍＬをフッ素樹脂フィルム上でこの膜に滴下し、全体に含浸させた後、フッ素樹脂フィルムを被せ、その上からアプリケーターで膜厚が８０μｍになるようにレベリングした。これを２枚のガラス板でフッ素樹脂フィルムを介して挟み、ギアオーブンを用いて８０℃で２４時間加熱硬化し、１００℃で３時間、さらに１２０℃で３時間焼成して膜を得た。得られた膜を８０℃の水に各１時間、２回浸漬して洗浄し、半透明のプロトン伝導膜を得た。

（実施例５）
実施例３で多孔質材料に電解質混合体液を含浸後、フッ素樹脂フィルムを介してアプリケーターで膜厚が５２μｍになるようにレベリングしたこと以外は実施例３と同様にプロトン伝導膜を作製した。

（比較例１）
実施例１でポリエチレン多孔質膜の親水化処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にプロトン伝導膜を作製した。

（比較例２）
実施例２でポリエチレン多孔質膜の親水化処理を行わなかったこと以外は実施例２と同様にプロトン伝導膜を作製した。

（比較例３）
実施例３でポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体を添加せず、ガラスクロスに硝酸処理、シランカップリング剤処理を施さなかったこと以外は実施例３と同様にプロトン伝導膜を作製した。

＜評価方法＞
（破断面のＳＥＭ観察による表面層厚評価）
作製したプロトン伝導膜の破断面を作製し、電解放射形電子顕微鏡にて観察した。全膜厚から多孔質膜が存在する厚さを引いた電解質のみの層厚を２で割った値を平均表面層厚として求めた。なお、今回作製した膜では膜の２つの面で表面層厚に大きなばらつきはなかった。

（発電出力の評価）
作製したプロトン伝導膜を１辺が５ｃｍの正方形に切断し、充分に水で濡らして含水させた後、カソード側にガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、面積が２．５×２．５ｃｍ、白金担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ²）を、アノード側にガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、面積が２．５×２．５ｃｍ、白金担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ²、ルテニウム担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ²）を貼り合わせた。これを精密プレス機を用いて、１２０℃、１ｋＮの条件下、３分間プレスを行い、膜−電極接合体を得た。

膜−電極接合体を燃料電池用単セル（ＪＡＲＩ標準セル）に規定の方法でセットした。このセルを燃料電池発電評価装置（エヌエフ回路ブロック設計社製、「Ａｓ−５１０」）にセットし、セルの温度を６０℃、メタノールの濃度を１ｍｏｌ％、流量を毎分１ｃｃ、空気の流量を毎分１００ｃｃで運転し、セルのＩ−Ｖを計測し最大出力を比較した。

比較として、プロトン伝導膜をナフィオン１１７（デュポン社製）とし、これを充分に湿潤させたものとガス拡散電極をプレス機（新東工業社製）にて１２０℃−１ｋＮで３分間プレスした膜−電極接合体として用い、このときの最大出力を１００として、相対値を評価した。

＜結果＞
結果を表１に示す。

実施例１〜５では含浸速度が短いことから、電解質混合体液がすばやく多孔質材料に含浸し、プロセスが短時間で行われたことが考えられる。また、発電出力が比較例に比べて高いことにより、親水化処理を行っていない比較例と比べて、緻密な充填構造を達成できたと考えられる。比較例１〜３では含浸速度が遅く、ある程度含浸したところでヘラで圧力をかけなければ含浸させることができなかった。また、電解質混合体と多孔質材料との親和性が悪いため、比較例で得られた電解質膜には、部分的に層がない箇所ができる等のむらができ、出力が低かったと考えられる。実施例５では、含浸速度が非常に速かったが、膜表面の電解質だけの層を非常に薄くしてしまうと電極との接触が悪くなり、出力が他の実施例に比べ低くなったと考えられる。なお、実施例３のように電解質混合体液の塗工、硬化を複数回繰り返すことで、電解質だけの層厚を増やすことができるが、発電性能はあまり変化せず、層厚が全膜厚に対して約７０％を超えると出力は低下傾向にあった。

以上、本実施の形態について説明したが、上記実施の形態の開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解するべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。

本実施形態に係る膜−電極接合体を示す概略図である。 プロトン伝導性膜を表す説明図である。 本実施形態に係るプロトン伝導性膜のイメージ構造例を示す模式図である。 （ａ）本実施形態に係るプロトン伝導性膜の作製前の各成分の構造図である。（ｂ）プロトン伝導性膜作成後の結合状態の一例を示す構造図である。（ｃ）酸基含有化合物（β）の一例を示す図である。（ｄ）酸基含有化合物（β）の一例を示す図である。

符号の説明

１…プロトン伝導性膜
２ａ，２ｂ…接合層
３ａ，３ｂ…触媒層
４ａ，４ｂ…ガス拡散層
５ａ，５ｂ…電極
１０…膜−電極接合体

Claims (12)

1. アルコキシシランを含む電解質混合体を調製する調製工程と、
   多孔質基材を親水化処理する親水化工程と、
   前記電解質混合体を親水化処理された多孔質基材に含浸する含浸工程と、
   前記含浸工程で得られた電解質混合体を含む多孔質基材の厚みを調整して成膜する成膜工程と、
   前記成膜工程で得られた膜に含まれる電解質混合体中のアルコキシシランを加水分解及び縮合、又は縮合して架橋構造を形成し、前記電解質混合体を硬化する硬化工程とを有することを特徴とする電解質膜の製造方法。
2. 前記電解質混合体は、界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の電解質膜の製造方法。
3. 前記界面活性剤は、シリコーン系界面活性剤であることを特徴とする請求項２に記載の電解質膜の製造方法。
4. 前記親水化処理は２段階処理で行い、後の親水化処理がシランカップリング処理であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解質膜の製造方法。
5. 前記多孔質材料は、無機材料を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解質膜の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解質膜の製造方法により製造されている電解質膜であって、
   前記電解質膜は、ケイ素−酸素結合による架橋構造を含むケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）と酸基含有構造体（Ｈ）とを含み、
   前記ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）が、下記の一般式(I)で表される構造体であることを特徴とする電解質膜。
   

   

   （式(I)中、Ｒ₁は炭素数１〜５０の炭素原子含有分子鎖基、又は酸素原子、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇ は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシキ基、ブトキシ基、水酸基、Ｏ−Ｓｉ−のいずれかを表し、それぞれ同じであっても異なっていても良く、Ｒ₁〜Ｒ₇のうち少なくとも１つは酸素原子を含む。）
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解質膜の製造方法により製造されている電解質膜であって、
   前記電解質膜は、ケイ素−酸素結合による架橋構造を含むケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）と、シラン化合物との共有結合と酸基を有する酸基含有構造体（Ｂ）とがケイ素−酸素結合により結合した構造を含み、
   前記ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）が、下記の一般式(I)で表される構造体であることを特徴とする電解質膜。
   

   

   （式(I)中、Ｒ₁は炭素数１〜５０の炭素原子含有分子鎖基、又は酸素原子、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇ は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシキ基、ブトキシ基、水酸基、Ｏ−Ｓｉ−のいずれかを表し、それぞれ同じであっても異なっていても良く、Ｒ₁〜Ｒ₇のうち少なくとも１つは酸素原子を含む。）
8. 前記酸基含有構造体（Ｂ）は、シラン化合物（α）と、酸基を有する酸基含有化合物（β）とが共有結合した構造体であり、
   前記シラン化合物（α）及び前記酸基含有化合物（β）は、重合性不飽和二重結合を有することを特徴とする請求項７に記載の電解質膜。
9. 前記電解質膜は、電解質と多孔質材料とを含む含浸層と、前記電解質を含む表層とを有し、
   前記表層の厚さは、前記電解質膜の厚さに対して１０〜７０％の割合であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の電解質膜。
10. 請求項６〜９のいずれか１項に記載の電解質膜にガス拡散電極が接合されていることを特徴とする膜−電極接合体。
11. 請求項１０に記載の膜−電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
12. 前記膜−電極接合体を単位セルとし、前記単位セルの外側に、燃料及び酸素の通路となる一対のセパレータが設置されるとともに、隣り合う複数の前記単位セルが相互に連結されていることを特徴とする請求項１１に記載の固体高分子形燃料電池。

Images