CN112074981A - 固体电解质膜、其制造方法以及包含其的全固态电池 - Google Patents

固体电解质膜、其制造方法以及包含其的全固态电池 Download PDF

Info

Publication number
CN112074981A
CN112074981A CN201980027837.6A CN201980027837A CN112074981A CN 112074981 A CN112074981 A CN 112074981A CN 201980027837 A CN201980027837 A CN 201980027837A CN 112074981 A CN112074981 A CN 112074981A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid electrolyte
electrolyte membrane
solid
polymer sheet
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980027837.6A
Other languages
English (en)
Inventor
李廷弼
姜盛中
金恩妃
柳志勋
李锡佑
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Publication of CN112074981A publication Critical patent/CN112074981A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H01M50/406—Moulding; Embossing; Cutting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/494—Tensile strength
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/497—Ionic conductivity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0094—Composites in the form of layered products, e.g. coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及全固态电池用固体电解质膜及其制造方法，所述固体电解质膜包括聚合物电解质材料和多孔聚合物片，它们彼此形成复合物使得所述多孔聚合物片的孔填充有所述聚合物电解质材料。由于多孔聚合物材料和固体电解质材料彼此形成复合物，因此可以获得具有优异的强度和50μm以下的小厚度的固体电解质膜，从而提高电池的能量密度。

Description

固体电解质膜、其制造方法以及包含其的全固态电池
技术领域
本发明涉及固态电池用电解质膜、包含该电解质膜的固态电池和该电解质膜的制造方法。
本申请要求于2018年12月6日在韩国提交的韩国专利申请No.10-2018-0156424、于2018年12月6日在韩国提交的韩国专利申请No.10-2018-0156425和于2019年5月3日在韩国提交的韩国专利申请No.10-2019-0052530的优先权，通过援引将其公开内容并入本文。
背景技术
使用液体电解质的锂离子电池具有负极和正极由隔膜限定的结构，因此当隔膜因变形或外部冲击而损坏时，可能导致短路，从而造成诸如过热或爆炸等危险。因此，可以说开发能够确保安全性的固体电解质是锂离子二次电池领域中非常重要的问题。
使用固体电解质的锂二次电池的优点在于，其具有增强的安全性，防止电解质的泄漏从而提高电池的可靠性，并有助于制造薄电池。另外，锂金属可用作负极以提高能量密度。因此，除了紧凑型二次电池之外，这种使用固体电解质的锂二次电池还有望应用于电动车辆的高容量二次电池，并作为下一代电池而备受瞩目。
通常，作为固体电解质材料，已经使用了聚合物类固体电解质、氧化物类固体电解质和硫化物类固体电解质。其中，聚合物类固体电解质的优点包括低成本、材料的柔性、易加工性、电池的安全性以及由电解质层和电池的薄膜化而导致的能量密度改善。
然而，这种聚合物类固体电解质材料的强度低。因此，当由聚合物类固体电解质材料形成厚度为几十微米的薄膜时，在电解质膜或电池的制造过程中可能发生撕裂。另外，当将聚合物类固体电解质材料用作锂金属电池的电解质膜材料时，电解质膜可能被从负极形成的锂枝晶破坏，从而导致负极和正极之间的绝缘失效。因此，为了实现固态电池的优异的电化学特性，需要开发一种使用具有新组成的聚合物类固体电解质的固体电解质膜以及使用其的固态电池。
同时，根据现有技术，聚合物类固体电解质材料以分散在溶剂中的浆料形式使用。由于固态电池不使用液体电解质，因此由溶剂蒸发所产生的孔可起到电阻的作用。
发明内容
[技术问题]
本发明旨在解决现有技术的问题，因此本发明旨在提供一种使用聚合物类固体电解质材料的厚度小且强度优异的固态电池用固体电解质膜，以及包含其的固态电池。
本发明还旨在提供一种与常规固体电解质膜相比离子电导率得到改善的固态电池用固体电解质膜。
另外，本发明旨在提供具有上述特性的固体电解质膜的制造方法以及包含该固体电解质膜的固态电池的制造方法。同时，本发明的这些和其他目的和优点可以从以下详细描述中理解。而且，容易理解的是，本发明的目的和优点可以通过所附权利要求中所示的手段及其组合来实现。
[技术方案]
在本发明的一个方面，提供了一种以下实施方式中任一个所述的固态电池用固体电解质膜。
根据本发明的第一实施方式，提供了一种固态电池用固体电解质膜，其包括聚合物电解质材料和多孔聚合物片，其中，所述多孔聚合物片是包含多个孔的多孔材料，并且所述孔被流动性材料穿透；并且所述聚合物电解质材料与所述多孔聚合物片形成复合物，使得所述多孔聚合物片的孔填充有所述聚合物电解质材料。
根据本发明的第二实施方式，提供了如第一实施方式中所限定的固态电池用固体电解质膜，其中，所述聚合物电解质材料是通过将添加到溶剂化的锂盐中的聚合物树脂中的溶剂干燥而形成的固体电解质膜层，并且显示出1x10-7 S/cm以上的离子电导率。
根据本发明的第三实施方式，提供了如第二实施方式中所限定的固态电池用固体电解质膜，其中，所述聚合物树脂的重均分子量(Mw)为5,000至5,000,000。
根据本发明的第四实施方式，提供了如第一至第三实施方式中任一项所限定的固态电池用固体电解质膜，其中，所述多孔聚合物片是无纺布。
根据本发明的第五实施方式，提供了如第一至第四实施方式中任一项所限定的固态电池用固体电解质膜，其厚度为15μm至90μm且拉伸强度为约500kgf/cm2至2,000kgf/cm2。
根据本发明的第六实施方式，提供了如第五实施方式中所限定的固态电池用固体电解质膜，其孔隙率为15％以下。
根据本发明的第七实施方式，提供了如第一至第六实施方式中任一项所限定的固态电池用固体电解质膜，其中，所述聚合物电解质材料包括选自聚碳酸亚烷基酯类聚合物树脂和聚硅氧烷类聚合物树脂中的至少一种。
根据本发明的第八实施方式，提供了如第一至第七实施方式中任一项所限定的固态电池用固体电解质膜，其中，所述多孔聚合物片设置有包含穿孔的离子通道，所述多孔聚合物片经亲水性表面改性，并且所述聚合物电解质材料填充在所述多孔聚合物片的离子通道和所述多孔聚合物片的孔中，使得所述聚合物电解质材料可以与所述多孔聚合物片形成复合物。
根据本发明的第九实施方式，提供了如第八实施方式中所限定的固态电池用固体电解质膜，其中，所述多孔聚合物片的表面、孔和离子通道中的至少一个经亲水性表面改性。
根据本发明的第十实施方式，提供了如第八实施方式中所限定的固态电池用固体电解质膜，其中，所述多孔聚合物片是包含聚烯烃类聚合物树脂的聚合物膜，并且所述聚合物膜的厚度为5μm至50μm。
在本发明的另一方面，还提供了一种以下实施方式中任一个所述的固态电池用固体电解质膜的制造方法。
根据本发明的第十一实施方式，提供了一种固态电池用固体电解质膜的制造方法，其包括以下步骤：
(S10)准备多孔聚合物片和至少一个固体电解质膜层；
(S20)将所述固体电解质膜层设置在所述多孔聚合物片的表面上；并且
(S30)进行加压以将所述固体电解质膜层压入所述多孔聚合物片的孔中，
其中，所述固体电解质膜层包含通过将添加到溶剂化锂盐中的聚合物树脂中的溶剂干燥而形成的固体电解质材料，并且显示出1x10-7 S/cm以上的离子电导率。
根据本发明的第十二实施方式，提供了如第十一实施方式中所限定的固态电池用固体电解质膜的制造方法，其中，在进行步骤(S30)之前或与步骤(S30)同时，加热所述固体电解质膜层。
根据本发明的第十三实施方式，提供了如第十一或第十二实施方式中所限定的固态电池用固体电解质膜的制造方法，其中，步骤(S30)中的加压使用选自辊压机、夹具和单轴压机中的至少一种加压构件来进行。
根据本发明的第十四实施方式，提供了如第十一至第十三实施方式中任一项所限定的固态电池用固体电解质膜的制造方法，其中，所述加压构件设置有加热构件。
根据本发明的第十五实施方式，提供了如第十一至第十四实施方式中任一项所限定的固态电池用固体电解质膜的制造方法，其中，所述聚合物树脂包括选自聚碳酸亚烷基酯类聚合物树脂和聚硅氧烷类聚合物树脂中的至少一种，并且所述多孔聚合物片是无纺布。
在本发明的又一方面，提供了一种以下实施方式中任一个所述的固态电池用固体电解质膜的制造方法。
根据本发明的第十六实施方式，提供了一种固态电池用固体电解质膜的制造方法，其包括以下步骤：
(T10)准备多孔聚合物片；
(T11)在所述多孔聚合物片的厚度方向上形成包含穿孔的离子通道；
(T13)对所述多孔聚合物片进行亲水性表面改性；
(T14)将固体电解质膜层设置在步骤(T13)的所得产物的上表面上以获得层叠结构体；并且
(T15)对所述层叠结构体进行加压，使得所述多孔聚合物片的离子通道和孔可以填充有所述固体电解质膜层，
其中，所述固体电解质膜层包含将聚合物树脂添加到溶剂化锂盐中而形成的固体电解质材料，并且通过将所述固体电解质材料中的溶剂干燥而形成，并且显示出1x10-7 S/cm以上的离子电导率。
根据本发明的第十七实施方式，提供了如第十六实施方式中所限定的固态电池用固体电解质膜的制造方法，其中，基于100体积％的所述多孔聚合物片的总体积，所述离子通道的体积为5体积％至90体积％。
根据本发明的第十八实施方式，提供了如第十六或第十七实施方式中所限定的固态电池用固体电解质膜的制造方法，其中，所述穿孔的直径为50nm至1mm。
根据本发明的第十九实施方式，提供了如第十六至第十八实施方式中任一项所限定的固态电池用固体电解质膜的制造方法，其中，所述表面改性用UV照射、等离子体、酸处理和臭氧处理中的任一种进行。
[有益效果]
本发明的固体电解质膜可以通过使用聚合物类固体电解质来降低制造成本，并且允许容易的变形，因此可以将其应用于各种类型的电池。另外，本发明的固体电解质膜包括多孔聚合物片(例如无纺布)与固体电解质材料的复合物，因此可以形成为厚度为50μm以下同时提供高强度的薄膜。因此，本发明的固体电解质膜有利于提高电池的能量密度。
另外，由于所述聚合物电解质材料以干燥溶剂后的形式使用，因此在干燥溶剂后可减少可以起到电阻作用的孔的形成。
附图说明
附图示出了本发明的优选实施方式，并且与前述公开内容一起用于提供对本发明的技术特征的进一步理解，因此，本发明不被解释为限于附图。同时，为了更清楚地描述，可以夸大附图中的一些构成要素的形状、尺寸、规模或比例。
图1是示出本发明的固体电解质膜的制造方法的示意性流程图。
图2是示出常规固体电解质膜的示意性截面图。
图3是示出本发明的一个实施方式的固体电解质膜的制造方法的示意性流程图。
图4是示出本发明的一个实施方式的固体电解质膜的示意图。
具体实施方式
在下文中，将参考附图详细描述本发明的优选实施方式。在描述之前，应当理解，说明书和所附权利要求书中使用的术语不应被解释为限于一般含义和字典含义，而是应当基于允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则，基于与本发明的技术方面相对应的含义和概念来解释。因此，本文提出的描述仅是出于说明目的的优选示例，并非旨在限制本发明的范围，故应当理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其做出其他等同替换和修改。
在整个说明书中，表述“部分「包括」要素”并不排除存在任何其他要素，而是意味着该部分可以进一步包括其他要素。
如本文所用，术语“约”或“基本上”等用来意指从所陈述的数值向两侧延续，此时表示对于所述含义特有的可接受的制备和材料误差，并且用于防止不道德侵权者不当使用包含准确或绝对数值的所述公开内容的目的，提供这些准确或绝对数值是为了帮助理解本发明。
如本文所用，表述“A和/或B”意味着“A、B或它们二者”。
在以下说明中使用的特定术语是用于说明性目的，而不是限制性的。诸如“右”、“左”、“上表面”和“下表面”等术语显示其所参考的附图中的方向。诸如“向内”和“向外”等术语分别显示朝向相应设备、系统及其构件的几何中心的方向以及远离该中心的方向。“前”、“后”、“上”和“下”以及相关的词语和表述显示其所参考的附图中的位置和方位，但不应加以限制。这样的术语包括上面列出的词语、其派生词以及具有相似含义的词语。
本发明涉及固态电池用固体电解质膜以及包含其的固态电池。本发明还涉及该电解质膜的制造方法。本发明的固态电池用固体电解质膜可以形成为厚度为约100μm以下的薄膜，因此具有高的离子电导率并且可以提供能量密度增加的电池。另外，固体电解质膜虽然厚度薄但强度高，因此在其制造过程中或在电池的使用过程中损坏较小。
图1是示出本发明的一个实施方式的固体电解质膜和该固体电解质膜的制造方法的示意图。在下文中，将参考附图详细描述本发明。
本发明的固态电池用固体电解质膜100包括聚合物电解质材料11和具有多个孔的多孔聚合物片12，其中，聚合物片的孔填充有聚合物类固体电解质。
在固体电解质膜中，聚合物电解质材料在多孔聚合物片中形成复合物，从而引起机械强度的增加。同时，聚合物电解质材料能够传输锂离子，因此能够提供离子电导率得到改善的电解质膜。
聚合物电解质材料通过将添加到溶剂化的锂盐中的聚合物树脂中的溶剂干燥而形成，以干燥溶剂后的固体电解质膜层形式存在，可以容易操作，并且以溶剂已干燥的膜层的形式使用，以防止可能起到电阻作用的孔的形成。
聚合物片是包含多个孔的多孔材料并且包括聚合物材料。根据本发明的一个实施方式，聚合物片可以包括：通过干法熔融、挤出和延伸聚合物材料而形成的聚合物膜，通过湿法提取增塑剂以形成孔而获得的聚合物膜，通过熔融、纺丝和压缩聚合物材料而获得的无纺布，包括其两层以上的层叠片，等等。例如，聚合物片可以是无纺布。
在多孔聚合物片中，形成有多个孔，其中所述孔相互连接并且从一个表面到另一个表面贯穿基材，使得流动性材料可以穿过这些孔。作为多孔聚合物片形成用材料，可以使用具有电绝缘性的任何有机材料或无机材料。根据本发明的一个实施方式，聚合物片可以包括至少一种聚合物树脂，例如聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯。
根据本发明的一个实施方式，多孔片的厚度可以为约5至90μm。考虑到成品电解质膜的厚度和强度，可以在上述范围内适当选择厚度。如果多孔片的厚度小于上述范围，则难以获得所需的固体电解质膜强度水平。如果片的厚度过大，即使应用加压过程，也难以将厚度控制到所需水平。
另外，根据本发明的一个实施方式，多孔聚合物片的孔隙率可以为约10％至90％，并且孔径可以适当地控制在50nm至100μm的范围内。孔隙率范围和孔径范围可以在上述范围内适当选择，使得多孔聚合物片可以保留足够量的电解质膜层以起到电解质膜的功能，并且不会妨碍将流动性低的电解质膜层压入片中，同时保持适当的离子导电性和机械强度。换言之，随着孔隙度的增加，离子电导率可得到改善，但机械强度可能降低。另外，随着孔径的增加，电解质膜层的压入更加容易。
同时，根据本发明，聚合物类固体电解质是锂盐与聚合物树脂的复合物，即，将聚合物树脂添加到溶剂化的锂盐中并干燥溶剂而形成的聚合物电解质材料。聚合物类固体电解质的离子电导率可以为约1x10-7 S/cm以上，优选约1x10-5 S/cm以上。
根据本发明的一个实施方式，聚合物树脂的重均分子量(Mw)可以为约5,000至5,000,000。随着分子量的降低，流动性增加而有利于压入过程。
如下文所述，本发明的固体电解质膜通过将聚合物电解质形成为膜层形状并将该聚合物电解质膜层压入多孔片中而获得。当满足上述条件时，可以容易地进行压入过程。
根据本发明的一个实施方式，聚合物树脂是满足上述条件的聚合物树脂，并且可以包括热塑性聚合物树脂。聚合物树脂的非限制性实例可包括聚醚聚合物、聚碳酸酯聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚硅氧烷聚合物、磷腈聚合物、聚乙烯衍生物、环氧烷衍生物(例如聚环氧乙烷)、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯或含有离子离解基团的聚合物等。根据本发明的一个实施方式，固体聚合物电解质可以包括以下材料作为聚合物树脂：包含与含无定形聚合物(例如PMMA、聚碳酸酯、聚硅氧烷(pdms)和/或磷腈)的共聚单体共聚的聚环氧乙烷(PEO)主链的支化共聚物、梳状聚合物或交联聚合物树脂等。
根据本发明的一个实施方式，聚合物树脂可以包括选自聚碳酸亚烷基酯类聚合物树脂和聚硅氧烷类聚合物树脂中的至少一种，其与上述聚合物树脂组合或独立于上述聚合物树脂。例如，聚碳酸亚烷基酯类树脂可包括聚碳酸亚乙酯、聚碳酸亚乙酯共聚物、聚碳酸亚丙酯和聚碳酸亚丙酯共聚物中的至少一种。就离子电导率和氧化稳定性而言，优选使用聚碳酸亚丙酯(PPC)。另外，根据本发明的一个实施方式，聚碳酸亚烷基酯聚合物树脂的重均分子量(Mw)可以为约5,000至1,000,000。
根据本发明的一个实施方式，聚合物树脂可以包括聚硅氧烷类聚合物，其与上述聚合物树脂组合或独立于上述聚合物树脂。聚硅氧烷类聚合物树脂虽然离子电导率高但强度低，因此其本身难以用于固体电解质膜。然而，当使用聚硅氧烷类聚合物作为本发明的固体电解质材料时，可以同时确保离子电导率和机械性能。根据本发明的一个实施方式，聚硅氧烷类聚合物树脂在聚合物链中包含由[化学式1]表示的结构，并且可以是选自聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚有机硅氧烷和含有其中至少一种的共聚物中的至少一种。聚硅氧烷类聚合物树脂的非限制性实例包括聚甲基氢硅氧烷(PMHS)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)。另外，聚硅氧烷类聚合物树脂的重均分子量(Mw)可以为约1,000至1,000,000。
[化学式1]
Figure BDA0002739242140000081
其中，R1和R2各自独立地表示H或含有或不含有杂原子的C1-C30直链、支化、单环或多环的饱和或不饱和烃基。
根据本发明的一个实施方式，就离子电导率和物理强度而言，聚合物电解质材料可包括聚碳酸亚烷基酯类聚合物树脂和聚硅氧烷类聚合物树脂中的至少一种，基于100重量％的聚合物树脂，其量为80重量％以上，或90重量％以上。
同时，根据本发明的一个实施方式，聚合物电解质材料可进一步包括增塑剂，基于100重量％的聚合物电解质材料，其量为0.1至20重量％。增塑剂可以提高电解质膜层的柔性和流动性，从而在如下所述的压入过程中有利于将电解质膜层引入多孔片中。就固体电解质膜的制造过程而言，增塑剂的含量越高越好。然而，在这种情况下，固体电解质材料的含量会降低。因此，就强度而言，增塑剂的含量优选限制在上述范围内。
就其成分而言，可用于本文中的增塑剂没有特别限制，并且可以根据所使用的固体电解质材料的具体类型选择合适的增塑剂。增塑剂的非限制性实例包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、偏苯三酸三辛酯(TOTM)或偏苯三酸三异壬酯(TINTM)等中的至少一种。在进行压入后，增塑剂可以残留在固体电解质膜中或者可以通过干燥过程去除。
同时，本发明的发明人发现，当将包含固体电解质的固体电解质膜形成为薄膜时，存在机械强度降低的问题。还发现，由于固体电解质膜在正极和负极之间起到离子通道的作用，因此仍需要高离子电导率。
为了解决上述问题，根据本发明，还提供了一种固态电池用固体电解质膜，通过在上述固态电池用固体电解质膜中使用设置有包含预定尺寸的穿孔的离子通道的多孔聚合物片、对该多孔聚合物片进行亲水性表面改性、并且施加聚合物类固体电解质材料，所述固体电解质膜具有提高的机械强度和离子电导率以及低电阻。本发明的固体电解质膜包括与固体电解质材料形成复合物的多孔聚合物片，具有优异的强度并且可以形成为厚度为50μm以下的薄膜，因此有利于提高电池的能量密度。
图2是示出常规固体电解质膜的示意性截面图。图3是示出本发明的一个实施方式的固体电解质膜和本发明的一个实施方式的固体电解质膜的制造方法的示意图。图4是示出本发明的一个实施方式的固体电解质膜的示意图。在下文中，将参考附图更详细地解释本发明。
参考图2，在为了提高固体电解质膜的机械强度而将固体电解质膜21控制为具有约100μm的较大厚度时，能量密度降低并且加工性也变差。另外，即使增加了厚度，固体电解质膜本身的强度也低，因此膜本身会受到由锂金属负极22形成的锂枝晶的破坏，从而不期望地引起短路。本发明的发明人已经研究了形成多孔聚合物片与固体电解质材料的复合物的方法以解决上述问题。
然而，常规聚合物片具有20％至50％的低孔隙率和20nm至500nm的小平均孔径。因此，难以将固体电解质材料压入聚合物片中。即使将固体电解质材料填充在聚合物片中，也存在由于多孔聚合物片中的迂回曲折而导致离子电导率低的问题。
为了解决上述问题，本发明实施方式的固态电池用固体电解质膜包括聚合物类固体电解质材料和具有多个孔的多孔聚合物片，其中，聚合物片的孔中填充有聚合物类固体电解质材料，并且特别地，聚合物片设置有包含预定直径的穿孔的离子通道并且经过亲水性表面改性。
本发明实施方式的固体电解质膜可以使用多孔聚合物片来提高机械强度。另外，由于使用了聚合物类固体电解质材料，因此可以促进将固体电解质材料并入多孔聚合物片中的离子通道和多孔聚合物片的孔中。因此，可以减少死区并且显著提高离子电导率。
在本发明的另一方面，提供了一种固态电池用固体电解质膜，其包括聚合物电解质材料和至少一个多孔聚合物片，其中，所述多孔聚合物片设置有包含穿孔的离子通道，所述多孔聚合物片经亲水性表面改性，并且所述聚合物电解质材料填充在所述多孔聚合物片的离子通道和所述多孔聚合物片的孔中，使得所述聚合物电解质材料可以与所述多孔聚合物片形成复合物。
多孔聚合物片是包含多个孔的多孔材料并且包括聚合物树脂。本发明的多孔聚合物片可以设置有离子通道，所述离子通道包含直径为50nm至1mm、100nm至700μm、或1μm至500μm的穿孔。
离子通道可以在厚度方向上被流动性材料穿透。因此，锂离子可以在电池的正极和负极之间更顺畅地传输。
特别地，与常规多孔聚合物片不同，本发明的多孔聚合物片在厚度方向上设置有大直径的离子通道，因此锂离子的迂曲度(tortuosity)低，使得锂离子可以在朝向正极或负极的特定方向上形成流。因此，有利地使锂离子迁移长度最小化并且提高离子电导率。
此时，与常规多孔聚合物片中的孔相比，上述穿孔的直径非常大，并且不限于任何特定形状。例如，穿孔可以具有圆形、椭圆形或多边形。从在压入聚合物类固体电解质膜层时减少死区的角度考虑，穿孔可以具有圆形或椭圆形。
根据本发明的一个实施方式，穿孔可以以0.1至10mm、0.5至7mm、0.75至5mm或1至2mm的间隔形成。当如上所述控制穿孔之间的间隔时，可以控制固体电解质膜中离子通道的体积。在上述范围内，可以提供离子电导率高且机械强度得到控制的固体电解质膜。
基于100体积％的全部多孔聚合物片，离子通道的体积可以为5体积％至90体积％，10体积％至80体积％，或20体积％至60体积％。在上述范围内，可以提供离子电导率高且机械强度高的固体电解质膜。
离子通道可以通过物理打孔来形成。
根据本发明的一个实施方式，离子通道的迂曲度可以为1至2。
换言之，根据本发明，凭借离子通道，可以确保能够使锂离子在固体电解质膜中顺畅地传输的孔迂曲度(即直线度)。
此处所用的，“迂曲度”是指示离子通道具有多大的迂回曲折性的指数，并且可以通过将锂离子在离子通道内的实际迁移长度除以相同点之间的直线长度来计算。换言之，在迂曲度为1的情况下，其是指锂离子迁移长度为直线的离子通道。随着迂曲度增加到大于1，孔具有较大的迂曲度。
根据本发明的一个实施方式，离子通道的迂曲度优选为1至2。在上述范围内可以确保锂离子顺畅地传输。换言之，本发明实施方式的固体电解质膜中的离子通道可以形成为具有很少或没有迂回曲折的管状形状。
这样的离子通道结构使得锂离子能够顺畅地传输，从而提高固体电解质膜的离子电导率并且降低电阻。
本发明的多孔聚合物片经过亲水性改性。具体地，多孔聚合物片中的孔、表面和离子通道中的至少一个可以是亲水性改性的。因此，本发明实施方式的固体电解质膜允许将聚合物类固体电解质材料并入多孔聚合物片的孔和离子通道中，并且聚合物类固体电解质和经亲水性改性的多孔聚合物片可以在物理或化学上更牢固地形成复合物。
更具体地，提高亲水性聚合物类固体电解质材料和亲水性多孔聚合物片之间的相容性，使得可以提高并入离子通道或孔中的聚合物类固体电解质材料的密度。因此，提高了离子电导率。
根据本发明的一个实施方式，多孔聚合物片可以是包含聚烯烃类聚合物树脂的聚合物膜。
此处，聚烯烃类聚合物树脂可包括以下任一种或两种以上：聚乙烯；聚丙烯；聚丁烯；聚戊烯；聚己烯；聚辛烯；以及乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯、己烯和辛烯中的两种以上的共聚物。
根据本发明的一个实施方式，聚烯烃类聚合物树脂可以是亲水性聚合物树脂。例如，聚烯烃类聚合物树脂可以是包括聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚乳酸、聚(烯丙基胺盐酸盐)、聚酰胺、聚硅烷、聚硅氧烷、聚酰亚胺、聚乙酸酯或其中两种以上的亲水性聚合物树脂。当使用亲水性聚合物树脂时，通过下文所述的亲水性表面处理来增强亲水性。因此，可以与亲水性聚合物类固体电解质更牢固地形成复合物。
特别地，聚烯烃类聚合物树脂可以使用聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯或其中两种以上来进行亲水性表面改性。
根据本发明的一个实施方式，聚合物膜的厚度可以为约5μm至50μm。在上述范围内，固体电解质膜不仅实现了所需的强度水平，而且还实现了高能量密度。
根据本发明，聚合物类固体电解质材料填充在多孔聚合物片的孔中，使得聚合物类固体电解质材料可以与多孔聚合物片形成复合物。
如下所述，固体电解质构件通过将含有固体电解质材料的固体电解质形成为膜层形状并将该膜层压入多孔聚合物片中而获得。由于将固体电解质材料从这种膜层形状压入多孔聚合物片中，因此可以减少固体电解质膜中的死区。
在本发明的电解质中，锂盐是可离子化的锂盐，并且可由Li+X-表示。锂盐的阴离子(X-)没有特别限制，但可包括F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-或(CF3CF2SO2)2N-等。
由于聚合物电解质填充在多孔片中，因此可以将固体电解质膜形成为薄膜而不降低固体电解质膜的强度。根据本发明，固体电解质膜的厚度为约100μm以下，优选约15至90μm。在上述范围内，考虑到离子电导率、物理强度或应用到电池的能量密度等，固体电解质膜可以具有合适的厚度。例如，就离子电导率或能量密度而言，厚度可以为80μm以下、70μm以下、60μm以下或50μm以下。同时，就物理强度而言，厚度可以为20μm以上、30μm以上或40μm以上。另外，固体电解质膜可以具有约500至2,000kgf/cm2的拉伸强度，同时具有上述范围的厚度。此外，固体电解质膜的孔隙率可以为15％以下或约10％以下。
根据本发明的一个实施方式，固体电解质膜可以如下获得：使用聚合物电解质材料形成电解质膜层，将该电解质膜层设置在聚合物片的表面上，并且加压，使得电解质膜层可以压入聚合物片中并且使聚合物片的孔可以填充有聚合物电解质。
将参考图1更详细地解释本发明的电解质膜的制造方法。首先，准备电解质膜层(S10)。电解质膜层可以如下制备。将聚合物电解质与溶剂混合以制备电解质膜层形成用浆料(图1(a))。溶剂可以根据所使用的聚合物电解质适当选择。例如，当使用环氧烷类电解质(例如聚环氧乙烷(PEO))作为聚合物树脂时，可以使用乙腈作为溶剂。根据本发明的一个实施方式，浆料的固形物含量可以为约5至15重量％。此时，可以通过将浆料的温度升高至40℃至60℃来促进聚合物电解质与溶剂的均匀混合。
接着，将该浆料涂布到诸如对苯二甲酸酯膜等离型片上，并成形为具有预定厚度的膜层形状。涂布和成形可以通过已知的涂覆方法(例如刮刀涂覆)来进行。然后，将该浆料干燥以去除溶剂并获得电解质膜层(图1(b))。
将获得的电解质膜层设置在多孔聚合物片(例如无纺布)的表面上，并加压以将电解质膜层压入片中(S20)(图1(c))。此时，为了保护电解质膜层的表面并防止电解质材料污染加压构件的表面，可以将离型膜(例如对苯二甲酸酯膜)设置在电解质膜层的表面上。加压可以使用至少一种装置(例如辊压机、单轴压机或夹具)来进行。此时，通过控制工艺条件(例如压力机、辊、夹具间隙、施加的压力和温度)，可以使电解质膜具有合适的厚度和/或孔隙率。
根据本发明的一个实施方式，加压可以使用选自已知加压构件(例如单轴压机、热压机、辊压机和夹具)的合适的加压构件来进行。此时，加压构件可进一步设置有单独的加热构件，使得可以对面向电解质膜层的构件表面进行加热。由于电解质膜层被加压构件加热而具有增加的延展性，因此即使在低压条件下，也可以容易地将其压入片中。
同时，根据本发明的一个实施方式，在制备电解质膜层之后且在将其引入压入过程之前，可将电解质膜层加热至室温(25℃)至180℃，从而通过提高材料的延展性来促进将材料引入聚合物片的孔中。这样的加热方法不限于特定方法。然而，膜层可以通过使其在加热至预定温度的烘箱中静置数小时来加热。此时，可以在固体电解质材料的玻璃化转变温度附近更容易地确保流动性。然而，添加锂盐可能导致玻璃化转变温度降低。
根据本发明的一个实施方式，在将多孔聚合物片引入压入过程之前，可对其进行表面改性以提高表面的亲水性或疏水性。例如，当使用PEO作为电解质膜层时，可对多孔聚合物片进行亲水性表面改性以提高与PEO的亲和力。通过提高与电解质材料的亲和力，可以促进将电解质膜层压入多孔片中，并且提高电解质膜层和多孔片之间的粘附力。亲水性表面改性方法不限于特定方法。例如，表面改性方法可适当地选自已知的方法，例如UV照射、等离子体处理、酸处理和臭氧处理。
在本发明的又一方面，提供了以下实施方式的固体电解质膜的制造方法。
在下文中，将参考图3更详细地解释实施方式的固体电解质膜300的制造方法。
首先，准备多孔聚合物片32(T10)(图3(a))。多孔聚合物片可以是包含聚烯烃类聚合物树脂的聚合物膜，并且聚合物膜的厚度可以为5至100μm。在步骤(T10)中，多孔聚合物片可具有20％至50％的低孔隙率和20nm至500nm的小孔径。
多孔聚合物片可以是通过干法熔融、挤出和延伸聚合物材料而形成的聚合物膜，或者是通过湿法提取增塑剂以形成孔而形成的聚合物膜。
接着，在多孔聚合物片的厚度方向上形成包含直径为50nm至1mm的穿孔33的离子通道(T11)(图3(b))。
具体地，穿孔的直径可以为50nm至1mm、100nm至700μm或1μm至500μm。在上述范围内，可以提供离子电导率高且机械强度优异的固体电解质膜。
此时，包含穿孔的离子通道可以通过物理打孔来形成。
例如，可以使用具有直径为500μm且穿孔间隔为1.5mm的穿孔的穿孔图案的模切机，以在多孔聚合物片的厚度方向上形成具有穿孔的离子通道。
然后，对多孔聚合物片和离子通道进行亲水性表面改性(T13)。
换言之，对多孔聚合物片的表面、孔和离子通道中的至少一个进行表面改性。如下所述，在压入聚合物类固体电解质材料之前进行表面改性，并且可以通过表面改性提高表面的亲水性。通过提高聚合物类固体电解质材料与多孔聚合物片的亲和力，可以促进将电解质膜层压入多孔片中并提高电解质膜层和多孔聚合物片之间的粘附力。
此时，表面改性可以通过选自UV(紫外线)照射、等离子体处理、酸处理和臭氧处理中的任何一种方法进行。
根据本发明的一个实施方式，等离子体可以是氩气、氮气、氧气或包含其中两种以上的混合物的混合气体等离子体。等离子体可以是低温或高温等离子体，并且可以特别优选在低温下产生的等离子体。用等离子体处理多孔聚合物片，可以获得经亲水性改性的表面、孔和离子通道，因此与聚合物类固体电解质材料牢固地形成复合物。
具体地，聚烯烃聚合物树脂可以通过使用氧气或臭氧的等离子体进行亲水性表面改性。经亲水性表面改性的聚烯烃聚合物树脂具有羟基或羧基官能团，因此表现出亲水性。
根据本发明的一个实施方式，UV照射可以通过以下过程进行：在空气中将多孔聚合物片暴露于波长为150至300nm的UV，以增加含羟基、羰基和氧的化合物并完成亲水性表面改性。
然后，将包含聚合物类固体电解质材料的固体电解质膜层31设置在经亲水性表面处理的多孔聚合物片的至少一个表面上，以获得层叠结构体(T14)(图3(c))。
此时，包含聚合物类固体电解质材料的固体电解质膜层可以如下制备。将固体电解质材料与溶剂混合以制备固体电解质膜层形成用浆料。溶剂可以根据所使用的固体电解质材料适当选择。例如，当使用环氧烷类电解质(例如聚环氧乙烷)作为固体聚合物材料时，可以使用乙腈作为溶剂。根据本发明的一个实施方式，浆料的固形物含量可以为约5重量％至15重量％。此时，可以通过将浆料的温度升高至40℃至60℃来促进聚合物电解质与溶剂的均匀混合。
然后，将该浆料涂布到离型片(例如对苯二甲酸酯膜)上，并成形为具有预定厚度的膜层形状。涂布和成形可以通过已知的涂覆方法来进行，例如刮刀涂覆。然后，将该浆料干燥以去除溶剂并获得固体电解质膜层。在固体电解质膜层中，溶剂已经干燥。因此，与在电极上涂布和干燥固体电解质形成用浆料不同，这减少了起到电阻作用的孔的形成。
将获得的聚合物类固体电解质膜层设置在经热处理的多孔聚合物片的至少一个表面上以获得层叠结构体。
最后，对步骤(T14)的层叠结构体进行加压，使得经表面处理的多孔聚合物片的孔和离子通道可以填充有聚合物类固体电解质材料，从而形成聚合物类固体电解质材料与多孔聚合物片的复合物(T15)(图3(d))。
加压可以使用选自已知的加压构件(例如单轴压机、热压机、辊压机和夹具)中的合适的加压构件来进行。此时，通过控制工艺参数(例如压力机、辊、夹具间隙、施加的压力和温度)，可以使电解质膜具有合适的厚度和/或孔隙率。此时，加压构件可进一步设置有单独的加热构件，使得可以对面向电解质膜层的构件表面进行加热。由于电解质膜层被加压构件加热而具有增加的延展性，因此即使在低压条件下，也可以容易地将其压入片中。
同时，根据本发明的一个实施方式，在将电解质膜层引入压入过程之前，可将电解质膜层加热至室温(25℃)至180℃，从而通过提高材料的延展性来促进将材料引入聚合物片的孔中。这样的加热方法不限于特定方法。然而，膜层可以通过使其在加热至预定温度的烘箱中静置数小时来加热。
在本发明的又一方面，提供了一种包含上述固体电解质膜的固态电池。该固态电池包括正极、负极和固体电解质膜。根据本发明的一个实施方式，固体电解质膜可以包括在至少一个表面上嵌入固体电解质膜中的碳片，其中，该电解质膜可以设置成使得碳片可以面向正极。
根据本发明，正极和负极分别可包括集流体和形成在集流体的至少一个表面上的电极活性材料层，其中，活性材料层可包括多个电极活性材料颗粒和固体电解质。另外，必要时，电极活性材料层可进一步包括导电材料和粘合剂树脂中的至少一种。另外，为了补充或改善电极的物理化学性质，电极活性材料层可进一步包括各种添加剂。
根据本发明，在负极的情况下，电极活性材料可以是常规用作锂离子二次电池的负极活性材料的任何材料。例如，负极活性材料可包括选自以下材料中的至少一种：碳，例如非石墨化碳或石墨碳等；金属复合氧化物，例如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe'yOz(Me：Mn、Fe、Pb或Ge；Me'：Al、B、P、Si、元素周期表中的第1族、第2族或第3族元素，或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，例如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4或Bi2O5等；导电聚合物，例如聚乙炔；Li-Co-Ni基材料；钛氧化物；和锂钛氧化物等。根据本发明的一个实施方式，负极活性材料可包括碳质材料和/或Si。
在正极的情况下，电极活性材料可以是常规用作锂离子二次电池的正极活性材料的任何材料。例如，正极活性材料可包括但不限于：层状化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)，或取代有一种或多种过渡金属的这些化合物；锂锰氧化物，例如化学式Li1+xMn2-xO4(其中，x为0至0.33)表示的锂锰氧化物、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、LiV3O4、V2O5或Cu2V2O7；化学式LiNi1-xMxO2(其中，M是Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，x为0.01至0.3)表示的Ni位型锂镍氧化物；化学式LiMn2-xMxO2(其中，M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，x＝0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中，M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；具有尖晶石结构并且由式LiNixMn2-xO4表示的锂锰复合氧化物；Li被碱土金属离子部分取代的LiMn2O4；二硫化物；或Fe2(MoO4)3等。
根据本发明，集流体包括具有导电性的金属板，并且可以根据二次电池领域中已知的电极的极性适当选择。
根据本发明，基于包含电极活性材料的混合物的总重量，导电材料的添加量通常为1至30重量％。导电材料没有特别限制，只要其在相应的电池中不引起化学变化并具有导电性即可。例如，导电材料包括选自以下材料中的任一种：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳黑，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如碳氟化合物、铝或镍粉末；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；和诸如聚亚苯基衍生物等导电材料，或其中两种以上的混合物。
根据本发明，粘合剂树脂没有特别限制，只要其是有助于电极活性材料和导电材料的结合以及与集流体的结合的成分即可。粘合剂树脂的具体实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶或各种共聚物等。通常，基于100重量％的电极活性材料层，粘合剂树脂的使用量可以为1至30重量％，或1至10重量％。
同时，根据本发明，必要时，电极活性材料层可包括至少一种添加剂，例如氧化稳定添加剂、还原稳定添加剂、阻燃剂、热稳定剂或防雾剂等。
根据本发明，固体电解质可进一步包括聚合物类固体电解质、氧化物类固体电解质和硫化物类固体电解质中的至少一种。
根据本发明，对于正极、负极和固体电解质膜，可以使用不同的固体电解质。在一个变型中，对于至少两个电池元件，可以使用相同的固体电解质。例如，在正极的情况下，作为固体电解质，可以使用氧化稳定性优异的聚合物类固体电解质。另外，在负极的情况下，作为固体电解质，优选使用还原稳定性优异的聚合物类固体电解质。然而，本发明的范围不限于此。由于固体电解质在电极中主要起到传输锂离子的作用，因此可以使用离子电导率高(例如10-7S/cm以上、10-5S/cm以上)的任何材料而没有特别限制。
根据本发明，聚合物类固体电解质可以是通过将聚合物树脂添加到锂盐中而形成的固体聚合物电解质，其中，聚合物树脂和锂盐彼此独立地溶剂化。在一个变型中，聚合物类固体电解质可以是通过用含有有机溶剂和锂盐的有机电解液浸渍聚合物树脂而形成的聚合物凝胶电解质。
根据本发明，聚合物类固体电解质可以与上述关于固体电解质膜所描述的相同。
硫化物类固体电解质含有硫(S)，具有属于元素周期表中的第1族或第2族的金属离子的导电性，并且可以包括Li-P-S玻璃或Li-P-S玻璃陶瓷。硫化物类固体电解质的非限制性实例包括Li2S-P2S5、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2或Li2S-GeS2-ZnS等中的至少一种。
另外，氧化物类固体电解质含有氧(O)，具有属于元素周期表中的第1族或第2族的金属离子的导电性。氧化物类固体电解质的非限制性实例包括LLTO化合物、Li6La2CaTa2O12、Li6La2ANb2O12(其中A为Ca或Sr)、Li2Nd3TeSbO12、Li3BO2.5N0.5、Li9SiAlO8、LAGP化合物、LATP化合物、Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y(其中0≤x≤1，0≤y≤1)、LiAlxZr2-x(PO4)3(其中0≤x≤1，0≤y≤1)、LiTixZr2-x(PO4)3(其中0≤x≤1，0≤y≤1)、LISICON化合物、LIPON化合物、钙钛矿化合物、NASICON化合物和LLZO化合物中的至少一种。
在本发明的又一方面，提供了一种包含上述固体电解质膜的二次电池。还提供了包含该二次电池作为单元电芯的电池模块、包含该电池模块的电池组以及包含该电池组作为电源的装置。此时，该装置的具体实例可以包括但不限于：由电动机驱动的电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)或插电式混合动力电动车辆(PHEV)等；电动助力车，包括电动自行车(E-bike)和电动踏板车(E-scooter)；电动高尔夫球车；或电力存储系统等。
在下文中将更充分地描述实施例，以便可以容易地理解本发明。然而，以下实施例仅用于说明目的，并且本发明的范围不限于此。
[试验例1]
在实施例1至7中，获得了固态电池用固体电解质膜，其中，聚合物电解质材料与多孔聚合物片形成复合物，使得多孔聚合物片的孔填充有聚合物电解质材料。比较例1至5用于与实施例1至7进行比较。
实施例1
准备聚环氧乙烷(PEO,Mw 600,000)并将其与LiTFSI混合以获得聚合物电解质材料。在该聚合物电解质材料中，PEO和LiTFSI以9:1的摩尔比混合。将该聚合物电解质材料和乙腈在60℃下搅拌过夜以制备浓度为约10重量％的聚合物溶液。接着，在室温下使用刮刀将该聚合物溶液涂布到对苯二甲酸酯离型膜上，并在室温下自然干燥，以获得厚度为约50μm的电解质膜层。
然后，准备无纺布基材(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，厚度10μm，孔隙率50％)，并将如上所述获得的电解质膜层设置在基材的表面上以制备层叠体。将该层叠体引入辊压机中，并且通过依次减小辊之间的间隙来进行4次加压。以这种方式，将电解质膜层压入该无纺布基材中。最后，获得厚度为约30μm的固体电解质膜。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备层叠体。将该层叠体加热至60℃并引入辊压机中，并且通过依次减小辊之间的间隙来进行两次加压，从而获得厚度为30μm的固体电解质膜。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备层叠体。将该层叠体引入加热至60℃的辊压机中，并且通过控制辊之间的间隙来进行一次加压，从而获得厚度为30μm的固体电解质膜。其他条件与实施例1相同。
实施例4
以与实施例1相同的方式制备层叠体。将该层叠体引入加热至60℃的辊压机中，并且通过控制辊之间的间隙来进行一次加压，从而获得厚度为20μm的固体电解质膜。其他条件与实施例1相同。
实施例5
以与实施例1相同的方式制备层叠体。将该层叠体引入加热至40℃的辊压机中，并且通过依次减小辊之间的间隙来进行两次加压，从而获得厚度为20μm的固体电解质膜。其他条件与实施例1相同。
实施例6
以与实施例1相同的方式制备层叠体。将该层叠体引入加热至60℃的单轴压机中，并且进行一次加压，从而获得厚度为20μm的固体电解质膜。其他条件与实施例1相同。
实施例7
以与实施例1相同的方式制备两片电解质膜层。在无纺布的每个表面上各堆叠一片电解质膜层，并将所得产物引入加热至60℃的单轴压机中并进行一次加压，从而获得厚度为30μm的固体电解质膜。该无纺布与实施例1中使用的无纺布相同。
各实施例的工艺条件示于下表1中。
[表1]
Figure BDA0002739242140000201
比较例1
准备聚环氧乙烷(PEO,Mw 600,000)并将其与LiTFSI混合以获得聚合物电解质材料。在该聚合物电解质材料中，PEO和LiTFSI以9:1的摩尔比混合。将该聚合物电解质材料和乙腈在60℃下搅拌过夜以制备浓度为约10重量％的聚合物溶液。接着，在室温下使用刮刀将该聚合物溶液涂布到对苯二甲酸酯离型膜上，并在室温下自然干燥，以获得厚度为约50μm的电解质膜层。
比较例2
以与比较例1相同的方式获得电解质膜层，不同之处在于，固体电解质膜层的厚度为30μm。
比较例3
以与比较例1相同的方式获得厚度为50μm的电解质膜层。然后，将该电解质膜层引入60℃的辊压机中并进行一次加压，使得电解质膜层的厚度可以为30μm。
比较例4
以与比较例1相同的方式制备聚合物溶液。使用刮刀将该聚合物溶液涂布到无纺布上并干燥以获得厚度为约50μm的固体电解质膜。
比较例5
将由比较例4获得的固体电解质膜引入加热至60℃的辊压机中并进行一次加压，以获得厚度为约30μm的固体电解质膜。
孔隙率的确定
将实施例和比较例的固体电解质膜分别切割成1.7671cm2的尺寸，并且测量各固体电解质膜的重量和体积(确定表观密度)，并且将表观密度与设计值(真实密度)进行比较以计算孔隙率。换言之，由各固体电解质膜中的成分的组成比和各成分的密度计算各固体电解质膜的真实密度，然后由表观密度和真实密度之差计算孔隙率。
离子电阻的确定
将实施例和比较例的固体电解质膜分别切割成1.7671cm2的尺寸。然后，将固体电解质膜置于两片不锈钢(SUS)之间以获得硬币电芯。使用阻抗分析仪(VMP3,Bio logicscience instrument)在60℃下、在波幅为10mV且扫描范围为500kHz至0.1mHz的条件下确定该硬币电芯的电化学阻抗。
拉伸强度
将实施例和比较例的固体电解质膜分别切割成15mm×50mm的尺寸。为了使由镊子引起的固体电解质膜的损坏最小化，在各样品的两端均粘上胶带，并使用UTM装置确定拉伸强度。
放电容量
首先，将作为正极活性材料的NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、作为导电材料的气相生长碳纤维(VGCF)和聚合物类固体电解质(PEO与LiTFSI(CF3SO2NLiSO2CF3)的混合物，PEO:LiTFSI的摩尔比＝9:1)以80:3:17的重量比混合，并将所得混合物引入乙腈中，随后搅拌，从而提供电极浆料。准备厚度为20μm的铝集流体。使用刮刀将该电极浆料涂布至集流体，并将所得产物在120℃下真空干燥4小时。然后，使用辊压机进行压制以获得电极负载量为3mAh/cm2、电极活性材料层厚度为86μm且孔隙率为16％的电极(正极)。然后，将电极切割成面积为1.4875cm2的圆形。另外，制备切割成面积为1.7671cm2的圆形的负极。负极包括结合到由铜制成且厚度为10μm的集流体的表面上的厚度为40μm的锂金属。
将由实施例4和7以及比较例1和5获得的固体电解质膜分别切割成1.7671cm2的尺寸并置于正极和负极之间以获得电池。在约60℃下对电池进行充电/放电以评价初始放电容量。
-充电条件：恒定电流(CC)/恒定电压(CV)，(4.0V，0.005C电流截止)
-放电条件：恒定电流(CC)，3V
在评价之后，实施例4和实施例7分别提供130mAh/g和133mAh/g的高放电容量。相反，比较例1和5分别提供126mAh/g和124mAh/g的放电容量，其低于实施例4和7。
[表2]
实施例 孔隙率(％) 离子电阻(欧姆) 拉伸强度(kgf/cm<sup>2</sup>)
1 9 24 688
2 9 24 712
3 7 22 695
4 7 15 732
5 8 16 744
6 7 16 735
7 7 20 698
[表3]
比较例 孔隙率(％) 离子电阻(欧姆) 拉伸强度(kgf/cm<sup>2</sup>)
1 13 25 407
2 15 19 388
3 10 18 393
4 18 45 607
5 15 26 650
从表2和表3可以看出，在实施例的压入电解质膜层的电解质膜的情况下，与比较例的电解质膜相比，它们显示出优异的拉伸强度，同时形成为厚度为20μm或30μm的薄膜。另外，实施例的电解质膜具有低孔隙率和小厚度，因此显示出优异的离子电阻特性。同时，与实施例相比，比较例2和3的电解质膜显示出更低的离子电阻特性，但具有更大的厚度、更高的孔隙率和更低的强度。同时，在使用实施例和比较例的电解质膜的电池中，与使用比较例的电解质膜的电池相比，使用实施例的电解质膜的电池显示出更高的放电容量。
从上述测试结果可以看出，使用多孔基材能够显著改善固体电解质膜的强度。因此，当去除离型膜或将固体电解质膜切割成所需尺寸时，加工性得到改善，特别而言，固体电解质膜的变形(损坏)减少并且短路产生也减少，从而导致产率增加。相反，当添加多孔基材时，离子电导率可能因迂曲度而降低。然而，通过形成厚度较小的固体电解质膜，可以将离子电阻保持在适当的水平。因此，可以改善正极的放电容量。另外，由于固体电解质膜的厚度小，因此可以显著提高电池的能量密度。另外，在用聚合物溶液浸渍多孔基材而获得的常规固体电解质膜的情况下，由于聚合物溶液和多孔基材的相容性差异以及干燥步骤期间溶剂的蒸发，在作为固体电解质与多孔基材复合形成的产物而获得的固体电解质膜中，可能残留大量的孔。相反，由于本发明的固体电解质膜是通过将固体电解质膜层压入多孔基材中而获得的，因此可以显著降低固体电解质膜的孔隙率并改善离子电阻。此外，可以通过压入之前的热处理或通过压入工作期间的加热来提高电解质膜层的流动性，从而减少加工次数并使固体电解质膜具有均匀的表面状态。另外，在通过实施例1至7的各种方法将膜层压入多孔基材中后，与比较例相比，所有方法均可以提供优异的电化学特性。换言之，可以看出，当将电解质膜层压入多孔基材中时，可以改善固体电解质膜的表面并降低离子电阻，且与任何特定的单个步骤或方法无关。
[试验例2]
在实施例8至11中，使用选自聚碳酸亚烷基酯类聚合物树脂和聚硅氧烷类聚合物树脂中的至少一种作为聚合物电解质材料。比较例1至5用于与实施例8至11进行比较。
实施例8
准备聚环氧乙烷(PEO,Mw 600,000)并将其与LiTFSI混合以获得聚合物电解质材料。在该聚合物电解质材料中，PEO和LiTFSI以9:1的摩尔比混合。将该聚合物电解质材料和乙腈在60℃下搅拌过夜以制备浓度为约10重量％的聚合物溶液。接着，在室温下使用刮刀将该聚合物溶液涂布到对苯二甲酸酯离型膜上，并在室温下自然干燥以获得厚度为约50μm的电解质膜层。
然后，准备无纺布基材(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，厚度10μm，孔隙率50％)，并将如上所述获得的电解质膜层设置在该基材的表面上以制备层叠体。将该层叠体加热至60℃，引入辊压机中，并进行加压使得可将电解质膜层压入该无纺布基材中。最后，获得厚度为约20μm的固体电解质膜。
实施例9
以与实施例8相同的方式获得厚度为2μm的固体电解质膜，不同之处在于，使用聚甲基氢硅氧烷(PMHS)与LiTFSI的混合物(LiTFSI 30重量％)作为聚合物电解质材料。
实施例10
以与实施例8相同的方式获得厚度为20μm的固体电解质膜，不同之处在于，使用PEO、聚甲基氢硅氧烷(PMHS)和LiTFSI的混合物作为聚合物电解质材料。在该混合物中，基于100重量％的聚合物电解质材料，LiTFSI的含量为30重量％。另外，PEO和聚甲基氢硅氧烷(PMHS)以1:1的重量比使用。
实施例11
以与实施例8相同的方式获得厚度为20μm的固体电解质膜，不同之处在于，使用PEO、聚碳酸亚丙酯(PPC)和LiTFSI的混合物(PPC:Li的摩尔比＝20:1)作为聚合物电解质材料。在此，PEO和PPC以1:1的重量比使用。
[表4]
孔隙率(％) 离子电阻(欧姆) 拉伸强度(kgf/cm<sup>2</sup>)
实施例8 7 15 695
实施例9 7 15 732
实施例10 5 12 699
实施例11 6 13 714
从上述测试结果可以看出，使用多孔基材可以显著改善固体电解质膜的强度，从而导致加工性改善并且产率增加。相反，当添加多孔基材时，离子电导率可能因迂曲度而降低。然而，可以获得厚度小的固体电解质膜，因此固体电解质膜表现出优异的离子电阻特性。因此，可以改善正极的放电容量。另外，由于固体电解质膜的厚度小，因此可以显著提高电池的能量密度。另外，在用聚合物溶液浸渍多孔基材而获得的常规固体电解质膜的情况下，由于与多孔基材的相容性差异以及干燥步骤期间溶剂的蒸发，因此在固体电解质膜中可能充分地形成孔。由于根据本发明将固体电解质膜并入多孔基材中，因此与常规固体电解质膜相比，可以显著降低孔隙率并改善离子电阻。另外，可以看出，可以降低固体电解质膜的离子电阻而与固体电解质材料无关。
初始放电容量和连续充电的评价
电池制造(1)
如下对实施例9至11和比较例6的电池分别进行性能评价。首先，将作为正极活性材料的NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、作为导电材料的气相生长碳纤维(VGCF)和聚合物类固体电解质(PEO与LiTFSI(CF3SO2NLiSO2CF3)的混合物，PEO:LiTFSI的摩尔比＝9:1)以80:3:17的重量比混合，并将所得混合物引入乙腈中，随后搅拌，从而提供电极浆料。准备厚度为20μm的铝集流体。用刮刀将该电极浆料涂布至集流体，并将所得产物在120℃下真空干燥4小时。然后，使用辊压机进行压制以获得电极负载量为3mAh/cm2、电极活性材料层厚度为86μm且孔隙率为16％的电极(正极)。然后，将电极切割成面积为1.4875cm2的圆形。另外，制备切割成面积为1.7671cm2的圆形的负极。负极包括结合到厚度为10μm的铜制集流体的表面上的厚度为40μm的锂金属。将由实施例9至11和比较例6获得的固体电解质膜分别切割成1.7671cm2的尺寸并置于正极和负极之间以获得电池。
电池制造(2)
使用实施例12的隔膜获得电池，从而对电池的性能进行评价。以与电池制造(1)中描述相同的方式获得电池，不同之处在于，将作为正极活性材料的NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、作为导电材料的气相生长碳纤维(VGCF)和聚合物类固体电解质(PEO/PPC(1:1重量％)与LiTFSI(CF3SO2NLiSO2CF3)的混合物，PEO/PPC:LiTFSI的摩尔比＝9:1)以80:3:17的重量比混合，并将该混合物引入乙腈中并搅拌。
在约60℃下对由电池制造(1)和电池制造(2)获得的电池分别进行充电/放电以评价初始放电容量。
-充电条件：恒定电流(CC)/恒定电压(CV)，(4.0V，0.005C电流截止)
-放电条件：恒定电流(CC)，3V(0.05C)
同时，对实施例7和9以及比较例1的电池分别进行连续充电以测试电极中的副反应时间。该测试通过在60℃下以0.05C以CC模式充电至4.205V，然后在CV条件下连续施加电流来进行。在各电池中，确定由电池中的副反应引起的电流增强时间。结果示于表5中。
[表5]
Figure BDA0002739242140000261
从表3和4可以看出，实施例的压入电解质膜层的电解质膜表现出高的物理强度(例如拉伸强度)，并且允许形成薄膜。另外，可以看出实施例的电解质膜具有低孔隙率和小厚度，从而提供优异的离子电阻特性，因此改善放电容量。特别地，聚硅氧烷类电解质的离子电导率高，但不期望地机械强度低。然而，这种聚硅氧烷类电解质通过本发明的方法提高了对电池的适用性。同时，可以使用已知氧化稳定性高的聚碳酸酯类聚合物来增加电流增强时间，从而提高电池的稳定性。
[试验例3]
在实施例12至16中，使用具有包含穿孔的离子通道的多孔聚合物片，并且该多孔聚合物片经亲水性表面改性。比较例6至10用于与实施例12至16进行比较。
实施例12
准备厚度为6.8μm的聚乙烯多孔聚合物片(孔隙率37％，孔径43nm)。
接着，使用模切机在多孔聚合物片的厚度方向上形成包含直径为500μm的穿孔的离子通道。此时，穿孔的间隔为1mm。
然后，用O2等离子体(SPI Plasma Prep II,50瓦)处理多孔聚合物片。具体地，使O2等离子体以100sccm的流速流动1分钟。以这种方式，对多孔聚合物片的表面、孔和离子通道进行亲水性改性。
同时，准备聚环氧乙烷(PEO,Mw 600,000)并将其与LiTFSI混合以获得聚合物电解质材料。在该聚合物电解质材料中，PEO和LiTFSI以9:1的摩尔比混合。将该聚合物电解质材料和乙腈在60℃下搅拌过夜以制备浓度为约10重量％的聚合物溶液。接着，在室温下使用刮刀将该聚合物溶液涂布到对苯二甲酸酯离型膜上，并在室温下自然干燥以获得厚度为约50μm的固体电解质膜层。
然后，将如上所述制备的电解质膜层设置在经表面处理的多孔聚合物片的一个表面上以获得层叠结构体。将该层叠结构体引入辊压机中并通过依次减小辊之间的间隙来进行4次加压。以这种方式，将聚合物类电解质膜层压入经表面处理的多孔聚合物片的孔中。最后，获得厚度为约50μm的固态电池用固体电解质膜。
实施例13
以与实施例12相同的方式获得固体电解质膜，不同之处在于，穿孔的间隔为0.75mm。
实施例14
准备厚度为6.8μm的聚乙烯多孔聚合物片(孔隙率37％，孔径43nm)。
接着，使用模切机在多孔聚合物片的厚度方向上形成包含直径为500μm的穿孔的离子通道。此时，穿孔的间隔为1mm。
然后，使用聚乙二醇(PEG，Sigma-Aldrich Co.，重均分子量400)通过旋涂对多孔聚合物片进行亲水性表面改性。
以与实施例13相同的方式获得固体电解质膜，不同之处在于，使用如上所述获得的经表面处理的多孔聚合物片。
实施例15
在准备与实施例13相同的多孔聚合物片之后，将聚合物类固体电解质膜层压入多孔聚合物片中以获得厚度为20μm的固体电解质膜。
实施例16
以与实施例12相同的方式获得固体电解质膜，不同之处在于，使用聚合物类固体电解质溶液代替聚合物类固体电解质膜层。
实施例的工艺条件及其测试数据示于表6中。
比较例6
以与实施例12相同的方式获得固体电解质膜，不同之处在于，在多孔聚合物片中未形成离子通道并且未进行亲水性表面处理。
比较例7
以与实施例12相同的方式获得固体电解质膜，不同之处在于，在多孔聚合物片中形成离子通道，但多孔聚合物片未进行亲水性表面处理。
比较例8
以与实施例12相同的方式获得固体电解质膜，不同之处在于，在多孔聚合物片中未形成离子通道，但对多孔聚合物片进行亲水性表面处理。
比较例9
准备厚度为6.8μm的聚乙烯多孔聚合物片(孔隙率37％，孔径43nm)。接着，使用模切机在多孔聚合物片的厚度方向上形成包含直径为500μm的穿孔的离子通道。此时，穿孔的间隔为0.75mm。多孔聚合物片未进行亲水性表面处理。
接着，如下获得氧化物类固体电解质浆料。具体地，将LAGP、PEO和LiTFSI以75:18:7的重量比引入乙腈(AN)中以获得固形物含量为40重量％的浆料。
然后，用该氧化物类固体电解质浆料浸渍未经表面处理的多孔聚合物片，从而获得厚度为90μm的固体电解质膜。
比较例10
准备厚度为6.8μm的聚乙烯多孔聚合物片(孔隙率37％，孔径43nm)。
接着，使用模切机在多孔聚合物片的厚度方向上形成包含直径为500μm的穿孔的离子通道。此时，穿孔的间隔为0.75mm。
接着，用O2等离子体(SPI Plasma Prep II,50瓦)处理多孔聚合物片。具体地，使O2等离子体以100sccm的流速流动1分钟。以这种方式，对多孔聚合物片的表面、孔和离子通道进行亲水性改性。
之后，如下获得氧化物类固体电解质浆料。具体地，将LAGP、PEO和LiTFSI以75:18:7的重量比引入二甲苯中以获得固形物含量为40重量％的浆料。
然后，用该氧化物类固体电解质浆料浸渍经表面处理的多孔聚合物片，从而获得厚度为90μm的固体电解质膜。
测试方法
孔隙率的确定
以与上述相同的方式确定孔隙率。
透气性的确定
使用透气性测试仪确定100mL空气通过固体电解质膜所需的时间。
拉伸强度
以与上述相同的方式确定拉伸强度。
厚度的确定
实施例和比较例的每个固体电解质膜的厚度使用获自Mouser Co.的厚度分析仪来确定。
离子电阻的确定
以与上述相同的方式确定离子电阻。
放电容量的测量
以与上述相同的方式确定放电容量。
[表6]
Figure BDA0002739242140000291
如表6所示，当在多孔聚合物片中进一步引入穿孔时，固体电解质膜的孔隙率增加。凭借添加的孔，固体电解质膜表现出改善的透气性。另外，由于将固体电解质材料并入固体电解质膜的孔和离子通道中，因此离子电阻降低。此外，当对多孔聚合物片进行亲水性处理时，多孔聚合物片和聚合物类固体电解质材料之间的相容性增加，从而导致离子电阻进一步降低。
相反，从比较例9和10可以看出，当用氧化物类固体电解质材料(其为无机固体电解质材料)浸渍多孔聚合物片时，聚合物类固体电解质材料的并入受到限制并且难以形成薄膜。
[附图标记的说明]
100：固态电池用固体电解质膜
11：聚合物电解质材料
12：多孔聚合物片
21：常规固体电解质膜
22：锂金属负极
300：固态电池用固体电解质膜
31：固体电解质膜层
32：多孔聚合物片
33：穿孔

Claims (19)

1.一种固态电池用固体电解质膜，其包括聚合物电解质材料和多孔聚合物片，
其中，所述多孔聚合物片是包含多个孔的多孔材料，并且所述孔被流动性材料穿透；并且
所述聚合物电解质材料与所述多孔聚合物片形成复合物，使得所述多孔聚合物片的孔填充有所述聚合物电解质材料。
2.如权利要求1所述的固态电池用固体电解质膜，其中，所述聚合物电解质材料是通过将添加到溶剂化的锂盐中的聚合物树脂中的溶剂干燥而形成的固体电解质膜层，并且显示出1×10-7S/cm以上的离子电导率。
3.如权利要求2所述的固态电池用固体电解质膜，其中，所述聚合物树脂的重均分子量(Mw)为5,000至5,000,000。
4.如权利要求1所述的固态电池用固体电解质膜，其中，所述多孔聚合物片是无纺布。
5.如权利要求1所述的固态电池用固体电解质膜，其厚度为15μm至90μm且拉伸强度为500kgf/cm2至2,000kgf/cm2。
6.如权利要求5所述的固态电池用固体电解质膜，其孔隙率为15％以下。
7.如权利要求1所述的固态电池用固体电解质膜，其中，所述聚合物电解质材料包括选自聚碳酸亚烷基酯类聚合物树脂和聚硅氧烷类聚合物树脂中的至少一种。
8.如权利要求1所述的固态电池用固体电解质膜，其中，所述多孔聚合物片设置有包含穿孔的离子通道，所述多孔聚合物片经过亲水性表面改性，并且所述聚合物电解质材料填充在所述多孔聚合物片的离子通道和所述多孔聚合物片的孔中，使得所述聚合物电解质材料与所述多孔聚合物片形成复合物。
9.如权利要求8所述的固态电池用固体电解质膜，其中，所述多孔聚合物片的表面、孔和离子通道中的至少一个经过亲水性表面改性。
10.如权利要求8所述的固态电池用固体电解质膜，其中，所述多孔聚合物片是包含聚烯烃类聚合物树脂的聚合物膜，并且所述聚合物膜的厚度为5μm至50μm。
11.一种固态电池用固体电解质膜的制造方法，其包括以下步骤：
(S10)准备多孔聚合物片和至少一个固体电解质膜层；
(S20)将所述固体电解质膜层设置在所述多孔聚合物片的表面上；并且
(S30)进行加压以将所述固体电解质膜层压入所述多孔聚合物片的孔中，
其中，所述固体电解质膜层包含通过将添加到溶剂化的锂盐中的聚合物树脂中的溶剂干燥而形成的固体电解质材料，并且显示出1×10-7S/cm以上的离子电导率。
12.如权利要求11所述的固态电池用固体电解质膜的制造方法，其中，在进行步骤(S30)之前或与步骤(S30)同时加热所述固体电解质膜层。
13.如权利要求11所述的固态电池用固体电解质膜的制造方法，其中，步骤(S30)中的加压使用选自辊压机、夹具和单轴压机中的至少一种加压构件来进行。
14.如权利要求11所述的固态电池用固体电解质膜的制造方法，其中，所述加压构件设置有加热构件。
15.如权利要求11所述的固态电池用固体电解质膜的制造方法，其中，所述聚合物树脂包括选自聚碳酸亚烷基酯类聚合物树脂和聚硅氧烷类聚合物树脂中的至少一种，并且所述多孔聚合物片是无纺布。
16.一种固态电池用固体电解质膜的制造方法，其包括以下步骤：
(T10)准备多孔聚合物片；
(T11)在所述多孔聚合物片的厚度方向上形成包含穿孔的离子通道；
(T13)对所述多孔聚合物片进行亲水性表面改性；
(T14)将固体电解质膜层设置在步骤(T13)的所得产物的上表面上，以获得层叠结构体；并且
(T15)对所述层叠结构体进行加压，使得所述多孔聚合物片的离子通道和孔填充有所述固体电解质膜层，
其中，所述固体电解质膜层包含将聚合物树脂添加到溶剂化的锂盐中而形成的固体电解质材料，并且通过将所述固体电解质材料中的溶剂干燥而形成，并且显示出1×10-7S/cm以上的离子电导率。
17.如权利要求16所述的固态电池用固体电解质膜的制造方法，其中，基于100体积％的所述多孔聚合物片的总体积，所述离子通道的体积为5体积％至90体积％。
18.如权利要求16所述的固态电池用固体电解质膜的制造方法，其中，所述穿孔的直径为50nm至1mm。
19.如权利要求16所述的固态电池用固体电解质膜的制造方法，其中，所述表面改性通过UV照射、等离子体、酸处理和臭氧处理中的任何一种进行。
CN201980027837.6A 2018-12-06 2019-12-06 固体电解质膜、其制造方法以及包含其的全固态电池 Pending CN112074981A (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2018-0156424 2018-12-06
KR10-2018-0156425 2018-12-06
KR20180156425 2018-12-06
KR20180156424 2018-12-06
KR20190052530 2019-05-03
KR10-2019-0052530 2019-05-03
PCT/KR2019/017212 WO2020117001A1 (ko) 2018-12-06 2019-12-06 고체 전해질막 및 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112074981A true CN112074981A (zh) 2020-12-11

Family

ID=70975404

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980027837.6A Pending CN112074981A (zh) 2018-12-06 2019-12-06 固体电解质膜、其制造方法以及包含其的全固态电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20210202990A1 (zh)
EP (1) EP3787092A4 (zh)
JP (1) JP7288917B2 (zh)
KR (1) KR102570096B1 (zh)
CN (1) CN112074981A (zh)
WO (1) WO2020117001A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114824448A (zh) * 2022-03-30 2022-07-29 广东马车动力科技有限公司 一种聚碳酸丙烯酯-硫化物复合固态电解质膜及其制备方法与应用
CN115347244A (zh) * 2022-09-13 2022-11-15 重庆太蓝新能源有限公司 锂离子电池及其制备方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102449206B1 (ko) 2018-12-21 2022-09-28 주식회사 엘지에너지솔루션 고체 전해질막 및 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR102442344B1 (ko) * 2020-10-05 2022-09-14 한국화학연구원 리튬이차전지용 복합 전해질 적층막 및 이의 제조방법
CN112421184B (zh) * 2020-11-18 2023-04-07 中国科学院近代物理研究所 一种基于核孔膜的固态电解质隔膜及其制备方法
US20230299417A1 (en) * 2021-09-02 2023-09-21 Lg Energy Solution, Ltd. Method for manufacturing electrode assembly for electrochemical device, electrode assembly obtained by same method, and method for manufacturing electrochemical device

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999054953A1 (en) * 1998-04-20 1999-10-28 Sankar Dasgupta Composite polymer electrolyte for a rechargeable lithium battery
JP2004303473A (ja) * 2003-03-28 2004-10-28 Tomoegawa Paper Co Ltd 高分子電解質多孔質膜
CN101202128A (zh) * 2006-11-16 2008-06-18 韩国电子通信研究院 水性电解质组合物及含其形成的电解质层的一次膜电池
JP2009181788A (ja) * 2008-01-30 2009-08-13 Sekisui Chem Co Ltd 電解質膜の製造方法、電解質膜、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池
JP2017103146A (ja) * 2015-12-03 2017-06-08 地方独立行政法人大阪府立産業技術総合研究所 固体電解質シート及びその製造方法、全固体電池、並びに全固体電池の製造方法
CN108336401A (zh) * 2017-12-19 2018-07-27 成都亦道科技合伙企业（有限合伙） 固态电解质结构及其制备方法、锂电池

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3279091B2 (ja) * 1993-10-07 2002-04-30 松下電器産業株式会社 有機電解液リチウム二次電池およびそのセパレータの製造法
DE69404602T2 (de) * 1993-10-07 1998-01-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd Herstellungsverfahren eines Separators für eine Lithium-Sekundärbatterie und eine Lithium-Sekundärbatterie mit organischem Elektrolyt, die einen solchen Separator verwendet
JP3384174B2 (ja) * 1995-02-10 2003-03-10 ソニー株式会社 高分子固体電解質
JPH10162802A (ja) * 1996-11-29 1998-06-19 Sony Corp セパレータ、非水電解液電池及びその製造方法
JP2000195552A (ja) * 1998-12-28 2000-07-14 Furukawa Electric Co Ltd:The 固体状イオン伝導体とその製造方法
JP2008277288A (ja) * 2007-04-05 2008-11-13 Toyota Motor Corp 複合高分子電解質膜の製造装置、複合高分子電解質膜の製造方法、機能性膜、及び燃料電池
JP5173262B2 (ja) * 2007-05-29 2013-04-03 日本ゴア株式会社 固体高分子電解質膜の製造方法、固体高分子電解質膜、固体高分子形燃料電池用膜電極組立体および固体高分子形燃料電池
JP2009032503A (ja) * 2007-07-26 2009-02-12 Toyota Motor Corp 複合電解質膜、複合電解質膜の製造方法、及び固体高分子型燃料電池
US10177359B2 (en) * 2013-03-20 2019-01-08 Lg Chem, Ltd. Separator for electrochemical device and method for manufacturing the same
JP6493950B2 (ja) * 2013-08-19 2019-04-03 学校法人福岡大学 組成物、リチウム２次電池用セパレータ、リチウム２次電池用固体電解質、及びポリエチレン製品
KR101613511B1 (ko) * 2014-02-26 2016-04-19 서강대학교산학협력단 고체 고분자 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6470412B2 (ja) * 2015-07-14 2019-02-13 旭化成株式会社 微多孔膜、電池用セパレータ及び電池
KR20190052530A (ko) 2017-11-08 2019-05-16 인제대학교 산학협력단 감시 카메라에 대한 데이터 전송 제어 방법 및 원격 감시 시스템

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999054953A1 (en) * 1998-04-20 1999-10-28 Sankar Dasgupta Composite polymer electrolyte for a rechargeable lithium battery
JP2004303473A (ja) * 2003-03-28 2004-10-28 Tomoegawa Paper Co Ltd 高分子電解質多孔質膜
CN101202128A (zh) * 2006-11-16 2008-06-18 韩国电子通信研究院 水性电解质组合物及含其形成的电解质层的一次膜电池
JP2009181788A (ja) * 2008-01-30 2009-08-13 Sekisui Chem Co Ltd 電解質膜の製造方法、電解質膜、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池
JP2017103146A (ja) * 2015-12-03 2017-06-08 地方独立行政法人大阪府立産業技術総合研究所 固体電解質シート及びその製造方法、全固体電池、並びに全固体電池の製造方法
CN108336401A (zh) * 2017-12-19 2018-07-27 成都亦道科技合伙企业（有限合伙） 固态电解质结构及其制备方法、锂电池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KUN FU等: "Flexible, solid-state, ion-conducting membrane with 3D garnet nanofiber networks for lithium batteries", 《PNAS》, vol. 113, no. 26, pages 7094 - 7099, XP055841765, DOI: 10.1073/pnas.1600422113 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114824448A (zh) * 2022-03-30 2022-07-29 广东马车动力科技有限公司 一种聚碳酸丙烯酯-硫化物复合固态电解质膜及其制备方法与应用
CN115347244A (zh) * 2022-09-13 2022-11-15 重庆太蓝新能源有限公司 锂离子电池及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3787092A4 (en) 2021-09-01
WO2020117001A1 (ko) 2020-06-11
JP7288917B2 (ja) 2023-06-13
KR102570096B1 (ko) 2023-08-24
JP2021524141A (ja) 2021-09-09
EP3787092A1 (en) 2021-03-03
US20210202990A1 (en) 2021-07-01
KR20200069256A (ko) 2020-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102449206B1 (ko) 고체 전해질막 및 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR102570096B1 (ko) 고체 전해질막 및 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR102404990B1 (ko) 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
JP7183398B2 (ja) 全固体電池用電解質膜及びその製造方法
US20210344044A1 (en) Method for Fabricating All-Solid-State Battery
KR102661427B1 (ko) 고체 전해질막 및 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR20200047409A (ko) 용해 온도가 다른 바인더를 포함하는 분리막 및 이의 제조방법
CN113646940A (zh) 固体电解质膜、其制造方法以及选择固体电解质膜的方法
KR101410047B1 (ko) 이차전지용 유무기 다공성분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 유무기 다공성분리막
KR102491164B1 (ko) 고체 전해질막 및 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
EP4184644A1 (en) Solid electrolyte membrane and solid-state battery comprising same
KR20220040323A (ko) 이온 전도성 바인더층을 포함하는 전고체 전지
KR102621323B1 (ko) 전기화학소자용 전극 조립체의 제조 방법 및 상기 방법에 의해서 수득된 전극 조립체를 포함하는 전기화학소자
KR102563504B1 (ko) 전기화학소자용 폴리올레핀 분리막 및 이를 구비한 전기화학소자
KR102629834B1 (ko) 전기화학소자용 전극 조립체의 제조 방법, 상기 방법에 의해서 수득된 전극 조립체 및 전기화학소자의 제조 방법
KR20220033460A (ko) 전고체 전지용 고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR20230168578A (ko) 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법, 이로부터 제조된 리튬 이차전지용 분리막 및 이를 이용한 리튬 이차전지의 제조방법
KR20130117348A (ko) 전해액 함침성 및 안전성이 향상된 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20220803

Address after: Seoul, South Kerean

Applicant after: LG Energy Solution,Ltd.

Address before: Seoul, South Kerean

Applicant before: LG CHEM, Ltd.

TA01 Transfer of patent application right