JP2000195552A

JP2000195552A - 固体状イオン伝導体とその製造方法

Info

Publication number: JP2000195552A
Application number: JP10373439A
Authority: JP
Inventors: Koji Hataya; 耕二幡谷
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 1998-12-28
Filing date: 1998-12-28
Publication date: 2000-07-14

Abstract

(57)【要約】【課題】イオン伝導率が高い固体状イオン伝導体とそ
の製造方法を提供する。【解決手段】内部に連通孔１ａが形成されている多孔
質芯材１と、連通孔１ａに充満している電解液２と、前
記多孔質芯材１の少なくとも片面を被覆して形成された
ゲル状電解質の固化膜３とから成る固体状イオン伝導
体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は固体状イオン伝導体
とその製造方法に関し、更に詳しくは、イオン伝導率が
高く、膜化して電池に組み込んだときに、信頼性の高い
固体電解質膜として機能することができる固体イオン伝
導体とそれを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話，ビデオカメラ，ノート
型パソコンなどの各種電子機器の小型化・軽量化・多機
能化に伴い、また電気自動車の実用化に向けて、これら
の電源としては高エネルギー密度の二次電池が強く要求
されている。とくに、Ｌｉイオン二次電池に代表される
非水電解液二次電池は作動電圧が３Ｖ以上であり、大き
な期待を集めている。

【０００３】このＬｉイオン二次電池は、一般に、後述
する正極と同じく後述する負極の間に電気絶縁性と保液
性を備えたセパレータを介装して成る電極群を負極端子
も兼ねる電池缶の中に所定の非水電解液と一緒に収容
し、前記電池缶の開口部を、正極端子を備えた封口板で
絶縁性のガスケットを介して密閉した構造になってい
る。

【０００４】ここで、正極は次のようにして製造されて
いるのが通例である。まず、正極活物質として機能する
例えばＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＭｎ₂Ｏ₄，ＬｉＮｉＯ₂，Ｖ₂
Ｏ₅，ＴｉＯ₂などの粉末と、カーボンブラックのような
導電材粉末と、ポリフッ化ビニリデンのような結着剤と
の混合物に、１−メチル−２−ピロリドンのような非水
溶媒を添加したのち混練して正極合剤のペーストを調製
する。ついで、このペーストを、ステンレス鋼箔，Ａｌ
箔，Ｎｉ箔，Ｔｉ箔のような正極集電体に均一に塗布し
たのち乾燥して前記非水溶媒を揮散せしめる。この過程
で、非水溶媒の揮散により正極合剤の塗布層の中には空
隙が発生して強度不足や粉末相互間の接触不充分に基づ
く導電性の低下などが起こりやすいので、次に、圧縮成
形やロール成形を行って正極合剤の密度を高め、正極と
しての強度増強や導電性の向上などが施される。

【０００５】一方、負極としては、従来から金属Ｌｉや
Ｌｉ合金の箔がそのまま用いられてきているが、最近で
は、上記した箔を用いた電池に比べてそのエネルギー密
度は低いとはいえ、安全性が高いということから次のよ
うな負極が主に用いられている。すなわち、天然黒鉛、
無定形炭素、人造黒鉛のような炭素質材料の粉末と、ポ
リフッ化ビニリデンのような結着剤の粉末との混合物
に、１−メチル−２−ピロリドンのような非水溶媒を添
加したのち混練して負極合剤のペーストを調製する。つ
いで、このペーストを、Ｃｕ箔，ステンレス鋼箔，Ｎｉ
箔，Ｔｉ箔のような負極集電体に均一に塗布したのち乾
燥して前記非水溶媒を揮散せしめ、正極の場合と同様な
理由で更に圧縮成形やロール成形を行って、所望する形
状や大きさの負極にする。

【０００６】また、セパレータとしては、各種の織布、
不織布、紙、発泡体シート、延伸多孔シートなどを用い
ることが可能であるが、Ｌｉイオン二次電池では、孔径
１μｍ以下の微細孔が形成されているポリオレフィン製
の多孔質フィルムが広く用いられている。そして、これ
らセパレータには、例えばプラズマ処理、スルホン化処
理などを施して表面の親水性を向上させる場合もある。

【０００７】非水電解液としては、通常、Ｌｉ塩を非水
溶媒に所定濃度で溶解せしめたものが用いられ、例え
ば、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃などのＬｉ塩を電解質とし、これをエチレンカーボ
ネート，プロピレンカーボネート，γ−ブチロラクト
ン，スルホラン，ジエチルカーボネート，ジメチルカー
ボネート，ジメトキシエタン，ジエトキシエタン、２−
メチル−テトラヒドロフランのような非水溶媒の１種や
これらの混合溶媒に溶解して成るものをあげることがで
きる。

【０００８】ところで、非水電解液を用いたＬｉ二次電
池は、液漏れの可能性を常時抱えている。そしてそのこ
とは、液漏れによる充放電サイクル寿命特性の低下や搭
載機器の故障などを引き起こす要因であるため、この問
題がＬｉ二次電池の長期に亘る信頼性を低めている。ま
た、Ｌｉイオン二次電池を代表例とする非水電解液二次
電池に対しても、最近では、更なる高エネルギー密度化
と充放電サイクル寿命の長期化への要望が強まってお
り、また一方では、安全性の向上や電池としての形状自
由度を高めるため、用いる電解質としては、流動性を有
する上記したような非水電解液に代えて、固体またはゲ
ル状の電解質の検討が進められている。

【０００９】このような電解質としては、例えば、高分
子化合物にＬｉ塩を溶解してＬｉイオン伝導性を付与し
たもの、高分子の網目構造の中に上記したような非水電
解液を保持することにより当該非水電解液の流動性を抑
制したゲル状電解質、またはＬｉイオン伝導性を備えた
セラミックスなどが知られている。このような固体電解
質は、そのフィルムを正極と負極の間に介装して電池を
組み立てれば、電池の液漏れは防止でき、また電池の形
状を薄膜化することも可能になる。

【００１０】現在、上記した固体電解質のうちゲル状の
電解質の検討が盛んに行われているが、それは次のよう
な理由による。すなわち、室温下で電池を作動させるた
めには、電解質におけるイオン伝導率が１mS／cm程度で
あることを必要条件とするが、高分子の網目構造内に電
解液が保持されているゲル状電解質の場合は上記条件を
満たすことが容易であるからである。また、ゲル状電解
質の場合は、その薄膜化も容易であり、電池形状の自由
度向上の要求にとって適応性を備えているからである。

【００１１】このようなゲル状電解質としては次のよう
なものが知られている。第１のタイプは、分子量が大き
い直鎖状のポリマーを非水電解液で可塑化したものであ
る。例えば、所定のポリマーを高温の非水電解液に溶解
し、得られた樹脂溶液を成膜したのち冷却してゲル化し
てフィルムにしたものや、上記樹脂溶液を更に他の低沸
点溶剤で希釈し、その希釈溶液を成膜したのち低沸点溶
剤を揮散せしめてゲル化フィルムにしたものがある。

【００１２】このタイプのものは、ポリマーそれ自体は
架橋構造にならないが、全体として極度に高粘性である
か、または非水電解液とポリマーとの部分的な相分離に
基づく物理的な絡み合いで流動性を喪失していて、事実
上、固体として取り扱うことが可能である。このタイプ
のものとしては、具体的には、ポリアクリロニトリル，
ポリエチレンオキシド，ポリメタクリル酸メチルなどの
ポリマーを非水電解液で可塑化したものが知られてい
る。

【００１３】第２のタイプは、ビニルモノマーの重合物
における３次元網目構造内に電解液を保持せしめたもの
である。例えば、所定のビニルモノマーを非水電解液に
溶解せしめたのち、それを加熱処理したりまたはラジカ
ル重合開始剤を用いたりしてビニルモノマーを重合させ
ることにより、その網目構造内に電解液を保持し、つい
で電解液の非水溶媒を揮散せしめて全体を固化させて製
造されている。

【００１４】このタイプのものとしては、ビニルモノマ
ーが例えばメトキシポリエチレンオキサイドメタクリレ
ートやポリエチレンオキサイドジメタクリレートであっ
て、ラジカル重合開始剤として過酸化ジベンソイルなど
を使用したものが知られている。第３のタイプのもの
は、用いる非水電解液に対する親和性の高いポリマーで
予め高分子フィルムを成形しておき、この高分子フィル
ムを非水電解液に浸漬して膨潤せしめたものであり、具
体的には、ポリフッ化ビニリデン系共重合体の膜やアク
リロニトリル−ブタジエンゴムの膜などを用いて検討が
進められている。

【００１５】このタイプの場合は、固体電解質としての
強度特性や膨潤後における体積変化などを勘案して、用
いる高分子フィルムを多孔質にしたりまたは架橋構造に
するなどの処置が施されることもある。ところで、上記
した各種タイプのゲル状固体電解質は、いずれも、その
機械的な強度がそれ程高いとはいえない。そのため、ゲ
ル状固体電解質を薄膜化すると、得られた薄膜は、電池
への組込時や電池の作動時などに破損することがある。
このような事態は、電池製造時の良品率を下げ、また使
用される電池の信頼性を低めることであって回避するこ
とが必要とされる。

【００１６】このような問題に対しては、膜厚も薄く均
一で、膜強度も高い延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムの微細
孔から成る空隙の中に、流動性を備えていない固化した
ゲル状電解質を充填せしめる方法が提案されている（特
開平８−３２９９６２号公報、特開平９−２５９９２４
号公報を参照）。この固体電解質膜は、その厚みと強度
は用いた多孔質延伸フィルムの性状で規制され、またそ
の内部空隙に充填されているゲル状電解質によってイオ
ン伝導性が確保されているので、前記した３つのタイプ
のゲル状電解質の場合に比べて性能が向上しているとい
うことができる。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】上記した固体電解質膜
は、強度増強、薄膜化が可能であり、したがって、電池
の電解質として用いたときの信頼性が高いという利点を
備えているが、一方では、内部空隙に充填されているの
がゲル状電解質であるため、そのイオン伝導率は必ずし
も高いとはいえず、組立てた電池の放電容量は小さくな
る。

【００１８】本発明は、特開平８−３２９９６２号公報
や特開平９−２５９９２４号公報に開示されている固体
電解質膜と同等の信頼性を備えるとともに、イオン伝導
率が大幅に向上した固体状イオン伝導体とその製造方法
の提供を目的とする。

【００１９】

【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために、本発明においては、内部に連通孔が形成されて
いる多孔質芯材と、前記連通孔に充満している電解液
と、前記多孔質芯材の少なくとも片面を被覆して形成さ
れたゲル状電解質の固化膜とから成ることを特徴とする
固体状イオン伝導体が提供される。

【００２０】また、前記ゲル状電解質がポリアクリロニ
トリルを主体とするポリマーを前記電解液で可塑化した
ものである固体状イオン伝導体が提供される。上記した
本発明において、前記多孔質芯材は、平均孔径１μｍ以
下の連通孔を有する高分子多孔質膜であることが好まし
い。また、前記高分子多孔質膜は、ポリフッ化ビニリデ
ン、あるいはポリ四フッ化エチレンから成ることが好ま
しく、ポリ四フッ化エチレンから成る場合には、高分子
多孔質膜に親水化処理が施されていることが好ましい。

【００２１】また、本発明においては、電解質を溶媒に
溶解して成る電解液にポリマー成分を溶解してゲル状電
解質の原液を調製し、ついで、前記原液を内部に連通孔
が形成されている多孔質芯材の少なくとも片面に加熱状
態で塗布したのち冷却することを特徴とする固体状イオ
ン伝導体の製造方法（以下、第１の製造方法という）が
提供され、更に、電解質を溶媒に溶解して成る電解液に
ポリマー成分を溶解してゲル状電解質の原液を調製し、
前記原液を用いてゲル状電解質の固化膜を成膜し、つい
で前記固化膜を内部に連通孔が形成されている多孔質芯
材の少なくとも片面に接触させて加熱したのち冷却する
ことを特徴とする固体状イオン伝導体の製造方法（以
下、弟２の製造方法という）が提供される。

【００２２】

【発明の実施の形態】図１に本発明の固体状イオン伝導
体の１例を示す。この固体状イオン伝導体は、互いに３
次元構造をなして連結している連通孔１ａが内部に形成
されている多孔質芯材１の前記連通孔１ａの中に所定の
電解液２が充満し、そして前記多孔質芯材１の両面はゲ
ル状電解質の固化膜３で被覆され、そのことにより電解
液２が多孔質芯材１の中に封入された構造になってい
る。

【００２３】この固体状イオン伝導体は、直鎖状ポリマ
ー、とりわけポリアクリロニトリルを電解液で可塑化し
て成るゲル状電解質の次のような性状を利用して製造さ
れたものである。すなわち、一般に、直鎖状ポリマー、
とりわけポリアクリロニトリルを電解液で可塑化して成
るゲル状電解質は高温下では溶融して高粘性な流動体と
なり、室温のような低温下では部分的な相分離を起こし
て物理架橋により固化し、またその固化物を加熱すると
再度流動体に復元し、そして上記した固化時における部
分的相分離の過程で、ゲル状電解質に含有されていた電
解液の一部が滲み出し、固化物の表面が濡れた状態にな
るという性状である。

【００２４】Ｌｉイオン二次電池に使用可能な固体状イ
オン伝導体を例にし、上記した性状を使用した製造方法
を以下に説明する。最初に第１の製造方法について説明
する。まず、ゲル状電解質の原液が調製される。具体的
には、電解質であるＬｉ塩を所定の非水溶媒に溶解して
電解液を調製し、更にここに所定のポリマー成分を溶解
して原液とする。

【００２５】ここで、Ｌｉ塩や非水溶媒としては、従来
からＬｉイオン二次電池用の電解液の調製に用いられて
いるものであればよい。そして、ポリマー成分として
は、従来からゲル状電解質の製造に用いられているポリ
マー成分であれば何であってもよいが、ポリアクロニト
リルを主体とするポリマー成分を用いることが特に好適
である。ポリアクリロニトリルは、前記した性状を顕著
に発現し、製造したゲル状電解質の固化時に、電解液の
滲み出しが好適に進むからである。

【００２６】このポリアクリロニトリルとしては、必ず
しもアクリロニトリルモノマーだけから成るホモポリマ
ーであることを必要とせず、ポリアクリロニトリル量が
７０モル％以上含有しているものであれば、スチレンや
ブタジエン、アクリル酸メチルのようなアクリル酸エス
テルモノマーとのコポリマーであってもよい。また、ポ
リアクリロニトリル量を超えない範囲で、異種類のポリ
マー成分、例えばポリエチレンオキサイドなどが含有さ
れていてもよい。

【００２７】ついで、上記した原液を加熱して流動性を
付与した状態で多孔質芯材１の表面に塗布する。このと
きの加熱温度は流動性が付与される温度に設定され、ま
た、原液が適正な粘度となるような温度に設定される。
例えば原液のポリマー成分が上記したポリアクリロニト
リルを主体とする場合には１１０〜１４０℃程度に設定
することが好ましい。

【００２８】そして、原液の塗布後、例えば室温にまで
冷却する。この冷却過程で原液の固化が進み、原液は多
孔質芯材１の表面を被覆する固化膜３に転化し、同時
に、滲み出た電解液は多孔質芯材１の連通孔１ａの中に
浸透してそこに充満する。用いる多孔質芯材１の材質や
形状は格別限定されるものではないが、連通孔１ａの孔
径が１０μｍ以上のものは強度的な信頼性が低く、ま
た、原液の粘度によっても異なるが、原液の塗布時に当
該原液が連通孔１ｂの中にも浸透したのちそこで固化す
るので、得られた固体状イオン伝導体のイオン伝導率を
向上させることに難が生ずる。そのため、連通孔１ｂの
孔径は１０μｍより小さいことが好ましく、とくに平均
孔径が１μｍ以下の連通孔１ｂが形成されている多孔質
芯材を用いた場合、ゲル状電解質の原液の連通孔への浸
透は多孔質芯材の表面付近のみに限定され、また強度的
な信頼性も高くなるので好適である。

【００２９】この多孔質芯材１としては、薄く、可撓性
も備えている高分子多孔質膜が好適である。例えば、電
解液との親和性が高いポリフッ化ビニリデン多孔質膜を
あげることができる。また、ポリ四フッ化エチレン多孔
質膜、ポリオレフィン多孔質膜を用いることもできる
が、これらは電解液との親和性が悪いので、例えばプラ
ズマ処理やスルホン化処理のような親水化処理を予め施
してから使用することが好ましい。

【００３０】次に弟２の製造方法について説明する。こ
の製造方法においては、まず、第１の製造方法の場合と
同様にしてゲル状電解質の原液を調製する。そして、こ
の原液を例えばテフロン板の上にキャストしたのち放冷
して固化し、所望厚みのゲル状電解質の固化膜を成膜す
る。ついで、この固化膜を前記した多孔質芯材の表面に
載置し、両者を固定した状態で加熱したのち冷却する。

【００３１】加熱により、固化膜は流動化して多孔質芯
材の表面に接着し、また冷却の過程で滲み出た電解液は
多孔質芯材の連通孔に浸透し、同時にゲル状電解質は再
び固化膜に復元するので、図１で示した構造が形成され
る。また、本発明の固体状イオン伝導体は次のようにし
ても製造することができる。すなわち、多孔質芯材を電
解液に浸漬して当該電解液を多孔質芯材の連通孔に含浸
せしめ、その後、多孔質芯材の表面にゲル状電解質の原
液を塗布してそれを冷却して固化膜にしても図１で示し
た構造の固体状イオン伝導体を製造することができる。
このときに用いる電解液としては、ゲル状電解質を構成
している電解液と同種類のものであってもよく、また異
種類のものであってもよい。

【００３２】なお、ゲル状電解質の固化膜３は多孔質芯
材１の全表面を被覆した状態で形成されていてもよく、
表面の一部を被覆して形成されていてもよい。また、固
体状イオン伝導体を単品として取り扱う場合には、図１
で示したように、多孔質芯材１の両面をゲル状電解質の
固化膜３で被覆することが好適である。

【００３３】しかしながら、図２で示したように、電極
の製造過程において、Ａｌ箔のような電極集電体４の上
に所定組成の電極合剤層５が形成されている電極を製造
したのち、その電極合剤層５に多孔質芯材１の一方の表
面を例えば貼り合わせ、そして他方の表面に前記したゲ
ル状電解質の原液を加熱状態下で塗布し、更に冷却して
片面に固化膜３を形成することにより複合電極にしても
よい。

【００３４】

【実施例】（１）ゲル状電解質の原液の調製エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを重量
比５５：４５で混合して成る非水溶媒に、１Ｍ濃度とな
るようにＬｉＣｌＯ₄を溶解して電解液を調製した。こ
の電解液５０ｇに、温度６０℃で４８時間の真空乾燥を
行ったポリアクリロニトリル粉末７.５ｇを投入して混
合した。作業は、露点：−６０℃以下のグローブボック
ス内で行った。

【００３５】ついで、室温下において、混合物に超音波
を１０分間照射したのち、温度１２０℃の熱風乾燥器内
で加熱してポリアクリロニトリルを溶解し、黄色みがか
った透明で粘稠な原液を得た。得られた原液は、室温下
で数時間放置しておくと白濁して流動性を失ったが、再
び１００℃以上に加熱すると流動性を備えた透明で粘稠
な溶液状態に復元した。

【００３６】（２）ゲル状電解質の固化膜の製造原液を前記グローブボックス内に戻し、そこで温度１２
０℃に加熱しながら平滑なテフロン板の上にキャストし
たのち、室温（２５℃）で２４時間放置した。厚み約５
００μｍの固化膜が得られた。（３）イオン伝導率の測定上記した固化膜から直径１６mmの円板を切り出し、この
円板を直径１５mmのステンレス鋼板の電極で挟み、ソー
ラトロン社製のＳＩ−１２６０電気化学測定装置を用い
た複素インピーダンス法で、２０kHzにおける抵抗値の
実数部を固化膜の抵抗値としてイオン伝導率を測定し
た。３.０mS／cmであった。

【００３７】（４）固体状イオン伝導体の製造以下のようにして、各種のイオン伝導体を製造した。な
お、作業は全て露点：−６０℃以下のグローブボックス
内で行われた。温度１２０℃に加熱した前記原液を平滑
なテフロン板上にキャストし、それが固化する前に、厚
み１２５μｍ、気孔率７５％、連通孔の平均孔径０.２
２μｍのポリフッ化ビニリデン多孔質膜（日本ミリポア
社製のＧＶＨＰメンブランフィルタ）を多孔質芯材とし
て載置し、更にその上に再び原液をキャストしたのちテ
フロン板を載置した。

【００３８】ついで、全体をガラス板で挟んで固定し、
室温（２５℃）で２４時間放置して原液を固化した。全
体の厚みが約２００μｍで、図１で示した固体状イオン
伝導体が得られた。この固体状イオン伝導体のイオン伝
導率は１.８mS／cmであった。これを実施例１とする。

【００３９】用いた多孔質芯材が、厚み６０μｍ、気孔
率８０％、連通孔の平均孔径０.２μｍの親水性ポリ四
フッ化エチレン多孔質膜（日本ミリポア社製のＪＧＷＰ
メンブランフィルタ）であったこと、原液のキャスト量
が異なっていたことを除いては、実施例１の場合と同様
にして厚みが約１４０μｍの固体状イオン伝導体を製造
した。

【００４０】このイオン伝導率は２.１mS／cmであっ
た。これを実施例２とする。実施例２で用いた親水性ポ
リ四フッ化エチレン多孔質膜の両面を、前記した原液を
用いて製造した２枚のゲル状電解質の固化膜（厚み５０
μｍ）で挟み、ホットプレート上で、約３００gf／cm²
の圧力を印加しながら温度１１０℃で１０分間加熱して
貼り合わせ、ついで室温（２５℃）で２４時間放置して
厚みが約１２０μｍの固体状イオン伝導体にした。

【００４１】このイオン伝導率は２.４mS／cmであっ
た。これを実施例３とする。温度１２０℃で１０分間の
条件で貼り合わせたことを除いては、実施例３の場合と
同様にして固体状イオン伝導体を製造した。これのイオ
ン伝導率は１.９mS／cmであった。これを実施例４とす
る。実施例３の固体状イオン伝導体の製造時に、熱処理
の最後の１分間に真空脱気を行って、溶融しているゲル
状電解質を親水性ポリ四フッ化エチレン多孔質膜の連通
孔内に充填した。得られた固体状イオン伝導体のイオン
伝導率は１.３mS／cmであった。これを比較例とする。

【００４２】（５）電池の製造まず、ＬｉＣｏＯ₂粉末（日興ファインプロダクツ社
製）８８重量％，黒鉛粉末（ロンザ社製のＳＦＧ−７）
６重量％，ＰＶＤＦ粉末６重量％を１−メチル−２−ピ
ロリドン中で混練してペーストを調製した。このペース
トを、厚み２０μｍのＡｌ箔の片面に乾燥後の塗布量が
約２１mg／cm²となるように塗布し、温度１００℃で加
熱して１−メチル−２−ピロリドンを揮散せしめたのち
プレス成形して厚み約９０μｍの正極を製造した。

【００４３】この正極と実施例１の固体状イオン伝導体
を用いて図３で示した構造のボタン形Ｌｉイオン二次電
池を組み立てた。すなわち、上記した正極６と、直径１
３mm、厚み２００μｍの金属Ｌｉ箔７の間に、実施例１
の固体状イオン伝導体８を挟んで発電要素とし、これを
電池缶９の中に配置し、厚み調整用のステンレス鋼板１
０とガスケット１１を介して上蓋１２で封口した。これ
を電池Ａ１とする。

【００４４】一方、実施例２〜４の固体状イオン伝導体
の製造に用いた親水性ポリ四フッ化エチレン多孔質膜か
ら直径１６mmの円板を切り出し、これを上記した正極の
上に載置し、両者をガラス板で挟み、温度２００℃で１
５分間加熱して両者を貼り合わせた。ついで、上記円形
の表面に、温度１２０℃でゲル状電解質の原液を塗布し
たのち全体を２枚のテフロン板で挟んで固定し、室温
（２５℃）で２４時間放置した。全体の厚みが約２００
μｍであり、図２で示した構造の複合電極が得られた。
このことから、ゲル状電解質の固化膜３の厚みは約５０
μｍになっているものと考えられる。

【００４５】その後、電池Ａ１の場合と同様にしてコイ
ン形Ｌｉイオン二次電池を組み立てた。これを電池Ａ２
とする。一方、比較のために、比較例の固体状イオン伝
導体を用いたことを除いては、電池Ａ１の場合と同様に
して電池を組み立てた。これを電池Ｂ１とする。また、
固体状イオン伝導体を用いることなく、電解液としてエ
チレンカーボネートとジメチルカーボネートを混合（体
積比１：１）して成る非水溶媒にＬｉＣｌＯ₄を溶解
（濃度１Ｍ）したものを注液したことを除いては、電池
Ｂ１の場合と同様にして電池を組み立てた。これを電池
Ｂ２とする。

【００４６】（６）電池の特性各電池を温度２５℃の恒温槽の中にセットし、充電上限
電圧４.３Ｖに設定して０.７mAの一定電流で充電−３０
分の休止−放電下限電圧が３.０Ｖになるまで０.７mAの
一定電流で放電を１サイクルとする充放電サイクル試験
を行った。３サイクル試験後、および３０サイクル試験
後の放電容量を測定した。その結果を表１に示す。な
お、放電容量は正極のＬｉＣｏＯ₂１ｇ当たりの値であ
る。

【００４７】

【表１】

【００４８】表１から明らかなように、本発明の固体状
イオン伝導体が組み込まれている電池Ａ１、電池Ａ２は
いずれも充放電が可能であり、その場合、電解液を用い
た通常の電池Ｂ２に比べれば放電容量は若干低下してい
るとはいえ、芯材の連通孔にまでゲル状電解質が充填さ
れている固体状イオン伝導体を用いた電池Ｂ１に比べれ
ば放電容量が優れている。

【００４９】なお、電池Ａ１と電池Ａ２を対比すると、
電池Ａ２の方が若干特性は低下している。これは、電池
Ａ２の場合、固体状イオン伝導体の製造時における原液
塗布時の温度が高いため、原液の粘度が低下して一部が
連通孔に侵入したために、イオン伝導率の低下を招いた
からであると考えられる。

【００５０】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
固体状イオン伝導体の場合、ゲル状電解質の固化膜で密
封されている多孔質芯材の連通孔には、イオン伝導率が
高く、流動性に富む電解液が充満しているので、高いイ
オン伝導率を発現し、連通孔にゲル状電解質が充填され
た従来の固体電解質に比べてより高性能になっている。

【００５１】また、多孔質芯材を薄い高分子多孔質膜に
することにより、強度的にも信頼性の高いものになって
いる。したがって、本発明の固体イオン伝導体は、Ｌｉ
一次電池、Ｌｉ二次電池、Ｌｉイオン二次電池などの非
水電解液二次電池における電解質とセパレータの機能を
兼ねるものとしてその工業的価値は極めて大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の固体状イオン伝導体の１例を示す断面
図である。

【図２】本発明の固体状イオン伝導体を用いた複合電極
を示す断面図である。

【図３】コイン形電池の概略構造を示す断面図である。

【符号の説明】

１多孔質芯材１ａ連通孔２電解液３ゲル状電解質の固化膜４電極集電体５電極合剤層６正極７金属Ｌｉ８固体状イオン伝導体９電池缶１０ステンレス鋼板１１ガスケット１２上蓋

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5G301 CA16 CD01 CE10 5H024 AA02 AA12 BB01 BB08 FF14 FF19 FF23 FF31 GG01 5H029 AJ02 AJ05 AJ06 AJ14 AK03 AL12 AM00 AM03 AM05 AM07 AM16 BJ03 CJ02 CJ11 CJ13 CJ22 DJ04 DJ13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】内部に連通孔が形成されている多孔質芯
材と、前記連通孔に充満している電解液と、前記多孔質
芯材の少なくとも片面を被覆して形成されたゲル状電解
質の固化膜とから成ることを特徴とする固体状イオン伝
導体。
【請求項２】前記ゲル状電解質が、ポリアクロニトリ
ルを主体とするポリマーを前記電解液で可塑化したもの
である請求項１の固体状イオン伝導体。
【請求項３】電解質を溶媒に溶解して成る電解液にポ
リマー成分を溶解してゲル状電解質の原液を調製し、つ
いで、前記原液を内部に連通孔が形成されている多孔質
芯材の少なくとも片面に加熱状態で塗布したのち冷却す
ることを特徴とする固体状イオン伝導体の製造方法。
【請求項４】電解質を溶媒に溶解して成る電解液にポ
リマー成分を溶解してゲル状電解質の原液を調製し、前
記原液を用いてゲル状電解質の固化膜を成膜し、ついで
前記固化膜を内部に連通孔が形成されている多孔質芯材
の少なくとも片面に接触させて加熱したのち冷却するこ
とを特徴とする固体状イオン伝導体の製造方法。