JP7288917B2 - 固体電解質膜、その製造方法及びそれを含む全固体電池 - Google Patents

固体電解質膜、その製造方法及びそれを含む全固体電池 Download PDF

Info

Publication number
JP7288917B2
JP7288917B2 JP2020564859A JP2020564859A JP7288917B2 JP 7288917 B2 JP7288917 B2 JP 7288917B2 JP 2020564859 A JP2020564859 A JP 2020564859A JP 2020564859 A JP2020564859 A JP 2020564859A JP 7288917 B2 JP7288917 B2 JP 7288917B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
solid electrolyte
solid
electrolyte membrane
polymer
polymer sheet
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2020564859A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2021524141A (ja
Inventor
ジュン－ピル・イ
スン－ジュン・カン
ウン－ビ・キム
ジ－フン・リュ
スク－ウ・イ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Publication of JP2021524141A publication Critical patent/JP2021524141A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7288917B2 publication Critical patent/JP7288917B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H01M50/406—Moulding; Embossing; Cutting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/494—Tensile strength
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/497—Ionic conductivity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0094—Composites in the form of layered products, e.g. coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

本発明は、全固体電池用電解質膜、該電解質膜を含む全固体電池及び該電解質膜を製造する方法に関する。
本出願は、２０１８年１２月６日出願の韓国特許出願第１０－２０１８－０１５６４２４号、２０１８年１２月６日出願の韓国特許出願第１０－２０１８－０１５６４２５号、及び２０１９年５月３日出願の韓国特許出願第１０－２０１９－００５２５３０号に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
液体電解質を使用するリチウムイオン電池は、分離膜によって負極と正極とが区画される構造であるため、変形や外部の衝撃によって分離膜が破損されれば短絡が生じ、過熱または爆発などにつながるおそれがある。したがって、リチウムイオン二次電池の分野では、安全性を確保可能な固体電解質の開発が非常に重要な課題であると言える。
固体電解質を用いたリチウム二次電池は、電池の安全性が増大し、電解液の漏出を防止できるため電池の信頼性が向上し、薄型の電池を製作し易いという長所がある。また、負極としてリチウム金属を使用可能であるため、エネルギー密度を向上でき、それによって小型二次電池だけでなく電気自動車用高容量二次電池などへの応用が期待されて次世代電池として脚光を浴びている。
固体電解質材料としては、通常、高分子系固体電解質、酸化物系固体電解質または硫化物系固体電解質材料が使用されている。なかでも高分子系固体電解質は、安価であり、材料の柔軟性、加工容易性、電池の安定性、電解質層及び電池の薄膜化によるエネルギー密度改善のような利点がある。
しかし、高分子系固体電解質材料は、強度が低いため、数十ミクロンレベルに薄膜化すると、電解質膜や電池の製造工程で破れるおそれがある。また、リチウム金属電池に電解質膜の材料として適用される場合は、負極から形成されたリチウムデンドライトによって損傷されて負極と正極との絶縁破壊につながり、短絡が引き起こされ得る。そこで、全固体電池の優れた電気化学特性を発現するため、新規な構成の高分子系固体電解質が適用された固体電解質膜及びそれを使用した全固体電池の開発が求められている。
一方、従来の高分子系固体電解質材料は溶媒に分散したスラリー状で使用されているが、全固体電池では液体電解質を使用しないため、溶媒を揮発させることで生じる気孔が抵抗として作用し得るという問題がある。
本発明は、上述した技術的課題を解決するためのものであって、高分子系固体電解質材料を使用しながらも薄くて優れた強度を有する全固体電池用固体電解質膜及びそれを含む全固体電池を提供することを目的とする。
また、本発明は、イオン伝導度が従来に比べて改善された全固体電池用固体電解質膜を提供することを他の目的とする。
また、本発明は、上述した特徴を有する固体電解質膜及びそれを含む全固体電池を製造する方法を提供することをさらに他の目的とする。一方、本発明の他の目的及び長所は、下記の説明によって理解できるであろう。また、本発明の目的及び長所は、特許請求の範囲に示される手段または方法及びその組合せによって実現することができる。
本発明の一態様は、下記具現例による全固体電池用固体電解質膜を提供する。
第１具現例は、
高分子電解質材料及び多孔性高分子シートを含み、
前記多孔性高分子シートは、流動性材料が貫通可能な多数の気孔を含む多孔性素材であり、
前記高分子電解質材料が前記多孔性高分子シートの気孔を充填する方式で前記高分子電解質材料と前記多孔性高分子シートとが複合化している、全固体電池用固体電解質膜に関する。
第２具現例は、第１具現例において、
前記高分子電解質材料が、溶媒化したリチウム塩に添加された高分子樹脂から前記溶媒が乾燥されて形成された固体電解質フィルムであり、１×１０－７Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有する、全固体電池用固体電解質膜に関する。
第３具現例は、第２具現例において、
前記高分子樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００～５，０００，０００である、全固体電池用固体電解質膜に関する。
第４具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記多孔性高分子シートが不織布である、全固体電池用固体電解質膜に関する。
第５具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記固体電解質膜は、厚さが１５μｍ～９０μｍであり、引張強度が約５００ｋｇｆ／ｃｍ２～２０００ｋｇｆ／ｃｍ２である、全固体電池用固体電解質膜に関する。
第６具現例は、第５具現例において、
前記固体電解質膜は気孔度が１５％以下である、全固体電池用固体電解質膜に関する。
第７具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記高分子電解質材料が、ポリアルキレンカーボネート系高分子樹脂及びポリシロキサン系高分子樹脂のうち選択された１種以上を含む、全固体電池用固体電解質膜に関する。
第８具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記多孔性高分子シートが、貫通孔を含むイオンチャネルを備え、親水性に表面改質されたものであり、
前記高分子電解質材料が前記多孔性高分子シートのイオンチャネル及び気孔内に充填されて前記高分子電解質材料と前記多孔性高分子シートとが複合化している、全固体電池用固体電解質膜に関する。
第９具現例は、第８具現例において、
前記多孔性高分子シートの表面、気孔及びイオンチャネルのうち少なくとも一つが親水性に表面改質された、全固体電池用固体電解質膜に関する。
第１０具現例は、第８具現例において、
前記多孔性高分子シートはポリオレフィン系高分子樹脂を含む高分子フィルムであり、前記高分子フィルムは厚さが５μｍ～５０μｍである、全固体電池用固体電解質膜に関する。
本発明の他の一態様は、下記具現例による全固体電池用固体電解質膜の製造方法を提供する。
第１１具現例は、
（Ｓ１０）多孔性高分子シート及び一つ以上の固体電解質フィルムを用意する段階と、
（Ｓ２０）多孔性高分子シートの表面に前記固体電解質フィルムを配置する段階と、
（Ｓ３０）前記固体電解質フィルムが前記多孔性高分子シート内に押し込まれるように加圧する段階とを含み、
前記固体電解質フィルムは、溶媒化したリチウム塩に添加された高分子樹脂から前記溶媒が乾燥されて形成された固体電解質材料を含み、１×１０－７Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有する、全固体電池用固体電解質膜を製造する方法に関する。
第１２具現例は、第１１具現例において、
前記（Ｓ３０）段階の前または前記（Ｓ３０）段階とともに前記固体電解質フィルムが加熱される、全固体電池用固体電解質膜を製造する方法に関する。
第１３具現例は、第１１または第１２具現例において、
前記（Ｓ３０）段階の加圧が、ロールプレス、ジグ、一軸プレスのうち選択された１種以上の加圧部材を用いて行われる、全固体電池用固体電解質膜を製造する方法に関する。
第１４具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記加圧部材が、加熱部材を備えている、全固体電池用固体電解質膜を製造する方法に関する。
第１５具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記高分子樹脂が、ポリアルキレンカーボネート系高分子樹脂及びポリシロキサン系高分子樹脂のうち選択された１種以上を含み、
前記多孔性高分子シートが不織布である、全固体電池用固体電解質膜を製造する方法に関する。
本発明のさらに他の一態様は、下記具現例による全固体電池用固体電解質膜を製造する方法を提供する。
第１６具現例は、
（Ｔ１０）多孔性高分子シートを用意する段階と、
（Ｔ１１）前記多孔性高分子シートの厚さ方向に貫通孔を含むイオンチャネルを形成する段階と、
（Ｔ１３）前記多孔性高分子シートを親水性に表面改質する段階と、
（Ｔ１４）前記（Ｔ１３）の結果物の上面に固体電解質フィルムを配置して積層構造物を収得する段階と、
（Ｔ１５）前記積層構造物を加圧して前記多孔性高分子シートのイオンチャネル及び気孔を前記固体電解質フィルムで充填する段階とを含み、
前記固体電解質フィルムは、溶媒化したリチウム塩に高分子樹脂が添加されて形成された固体電解質材料を含み、前記固体電解質材料から前記溶媒が乾燥されて形成されたものであって、１×１０－７Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有する、全固体電池用固体電解質膜の製造方法に関する。
第１７具現例は、第１６具現例において、
前記イオンチャネルの体積が、前記多孔性高分子シート全体の１００体積％を基準にして５～９０体積％である、全固体電池用固体電解質膜の製造方法に関する。
第１８具現例は、第１６または第１７具現例において、
前記貫通孔の直径が５０ｎｍ～１ｍｍである、全固体電池用固体電解質膜の製造方法に関する。
第１９具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記表面改質が、ＵＶ照射、プラズマ、酸処理及びオゾン処理のうちいずれか一つによって行われる、全固体電池用固体電解質膜の製造方法に関する。
本発明による固体電解質膜は、高分子系固体電解質を使用することで製造コストを節減でき、変形が容易であるため多様な形態の電池に適用することができる。また、本発明による固体電解質膜は、不織布などの多孔質の高分子材料と固体電解質材料とが複合化しているため、強度に優れながらも５０μｍ以下の薄膜型で製造でき、電池のエネルギー密度の向上に有利である。
また、使用する高分子電解質材料が溶媒が乾燥された形態であるため、溶媒乾燥によって抵抗として作用し得る気孔の形成を減少させることができる。
本明細書に添付される図面は、本発明の望ましい実施形態を例示するものであり、発明の内容とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするものであるため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。一方、本明細書に添付される図面における要素の形状、大きさ、縮尺または比率などはより明確な説明を強調するため誇張されることもある。
本発明による固体電解質膜の製造方法を概略的に図式化した工程図である。 従来の固体電解質膜の断面を概略的に示した図である。 本発明の一実施形態による固体電解質膜の製造方法を概略的に図式化した工程図である。 本発明の一実施形態による固体電解質膜を概略的に示した模式図である。
以下、本発明の具現例を詳しく説明する。これに先たち、本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施形態に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
本明細書の全体において、ある部分が他の構成要素を「含む」とは、特に言及しない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
また、本明細書の全体で使われる用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値でまたはその数値に近接した意味として使われ、本願の理解を助けるために正確又は絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使われる。
本明細書の全体において、「Ａ及び／またはＢ」との記載は「Ａ、Ｂまたはこれら全て」を意味する。
詳細な説明における特定の用語は便宜上使用されるものであって、制限的なものではない。「右」、「左」、「上面」及び「下面」の単語は参照する図面における方向を示す。「内側に」及び「外側に」の単語は、それぞれ指定された装置、システム及びその部材の幾何学的中心に向かう方向及びそれから遠くなる方向を示す。「前方」、「後方」、「上方」、「下方」及びその関連単語及び語句は、参照する図面における位置及び方位を示すものであって、制限的なものではない。このような用語は上記の単語、その派生語及び類似意味の単語を含む。
本発明は、全固体電池用固体電解質膜及びそれを含む全固体電池に関する。また、本発明は、前記電解質膜を製造する方法に関する。本発明による全固体電池は、固体電解質膜の厚さを約１００μｍ以下に薄膜化できるため、イオン伝導度が高くて電池のエネルギー密度を高めることができ、薄いけれども固体電解質膜の強度が高くて製造工程や電池使用中の損傷が少ない。
図１は、本発明による固体電解質膜及び該固体電解質を製造する方法を概略的に図式化した図である。以下、図面を参照して本発明を詳しく説明する。
本発明による全固体電池用固体電解質膜１００は、高分子電解質材料１１、及び多数の気孔を有する多孔性高分子シート１２を含み、前記高分子シートの気孔が前記高分子系固体電解質によって充填された構造を有する。
前記固体電解質膜は、多孔性高分子シート内に高分子電解質材料が複合化することで、機械的強度が増加する。また、前記高分子電解質材料は、リチウムイオンの移動が可能なものであって、イオン伝導度が改善された電解質膜を提供することができる。
一方、前記高分子電解質材料は、溶媒化したリチウム塩に添加された高分子樹脂から溶媒が乾燥されて形成されたものであって、溶媒が乾燥された固体電解質フィルムであるため取り扱いが容易であり、既に溶媒が乾燥されたフィルム状で使用するため抵抗として作用し得る気孔の形成を防止することができる。
前記高分子シートは、多数の気孔を含む多孔性素材であり、高分子材料を含む。本発明の一実施形態において、前記高分子シートは、乾式法によって高分子材料を溶融、押出及び延伸して成膜した高分子フィルム、湿式法によって可塑剤を抽出して気孔を形成する方式で製造された高分子フィルム、高分子材料を溶融、紡糸及び圧着して製造された不織布、またはこれらのうち二つ以上が積層された積層シートなどであり得る。例えば、前記高分子シートは不織布であり得る。
前記多孔性高分子シートは、内部に多数の気孔が形成され、多数の気孔は互いに連結されて基材の一面から他面に貫通しており、流動性のある物質を通過させることができる。このような多孔性高分子シートを構成する材料は、電気絶縁性を有する有機材料または無機材料のいずれも使用できる。本発明の一実施形態において、前記高分子シートは、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンナフタレートのような高分子樹脂のうち少なくとも一つを含むことができる。
本発明の一実施形態において、前記多孔性シートは、約５μｍ～９０μｍの厚さを有し得る。前記厚さは最終的な電解質膜の厚さ及び固体電解質膜の強度を考慮して上記の範囲内で適切な範囲を選択し得る。多孔性シートの厚さが上記の範囲に及ばない場合は所望の程度の固体電解質膜の強度が得られず、シートが厚過ぎる場合は加圧工程を適用しても厚さを所望の水準に制御し難い。
また、本発明の具体的な一実施形態において、前記多孔性高分子シートは、気孔度が約１０％～９０％の範囲を有し得、気孔の大きさが５０ｎｍ～１００μｍの範囲内で適切に調節され得る。前記気孔度の数値範囲や気孔の大きさの範囲は、電解質膜として機能できるように十分な量の電解質フィルムを多孔性高分子シート内に保有し、流動性の低い電解質フィルムのシート内への押込みを妨げないながらも、適切なイオン伝導性及び機械的強度を維持できる水準で、上記の範囲内で適切に選択され得る。すなわち、気孔度が高いほどイオン伝導度は改善されるが、機械的強度は低下し得る。また、気孔が大きいほど、電解質フィルムを押込みし易い。
一方、本発明において、前記高分子系固体電解質は、リチウム塩と高分子樹脂との複合物、すなわち、溶媒化したリチウム塩に高分子樹脂が添加された後、前記溶媒が乾燥されて形成された形態の高分子電解質材料であり、約１×１０－７Ｓ／ｃｍ以上、望ましくは約１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有し得る。
本発明の一実施形態において、前記高分子樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が約５，０００～５，０００，０００であり、分子量が少ないほど流動性が増加して押込み工程に有利である。
後述するように、本発明による固体電解質膜は、高分子電解質をフィルム状に製膜した後、多孔性シートに押し込む方法で得られるものであって、上記の条件を満たす場合、押込み工程を容易に行うことができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記高分子樹脂は、上記の条件を満たすものであって、例えば、熱可塑性高分子素材を含むことができる。前記高分子樹脂の非制限的な例としては、ポリエーテル系高分子、ポリカーボネート系高分子、アクリレート系高分子、ポリシロキサン系高分子、ホスファゼン系高分子、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイドのようなアルキレンオキサイド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルファイド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが挙げられ、これらのうち１種以上を含むことができる。また、前記高分子電解質は、高分子樹脂としてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）主鎖に、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、ポリシロキサン（ｐｄｍｓ）及び／またはホスファゼンのような無定形高分子を共単量体として共重合させた枝状共重合体、櫛状高分子樹脂（ｃｏｍｂ－ｌｉｋｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）または架橋高分子樹脂などが挙げられ、これらのうち１種以上を含むことができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記高分子樹脂は、上述した高分子樹脂とともに又はこれとは独立的に、ポリアルキレンカーボネート系高分子樹脂及びポリシロキサン系高分子樹脂のうち選択された１種以上を含むことができる。前記ポリアルキレンカーボネート系樹脂は、例えば、ポリエチレンカーボネート、ポリエチレンカーボネート共重合体、ポリプロピレンカーボネート及びポリプロピレンカーボネート共重合体のうち１種以上を含むことができ、イオン伝導度及び酸化安定性の面からポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）を含むことが望ましい。また、本発明の一実施形態において、前記ポリアルキレンカーボネート系高分子樹脂は、約５，０００～１，０００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。
本発明の具体的な一実施形態において、前記高分子樹脂は、上述した高分子樹脂とともに又はこれとは独立的に、ポリシロキサン系高分子を含むことができる。ポリシロキサン系高分子樹脂は、イオン伝導度は高いものの強度が低いため、単独では固体電解質膜に使用し難い。しかし、本発明によれば、固体電解質材料としてポリシロキサン系高分子を使用する場合、イオン伝導度と機械的物性とを同時に確保できて有利である。本発明の一実施形態において、前記ポリシロキサン系高分子樹脂は、高分子鎖中に下記化学式１の構造を含むものであって、ポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン、ポリオルガノシロキサン及びこれらのうち１種以上を含む共重合体から選択された１種以上であり得る。前記ポリシロキサン系高分子樹脂の非制限的な例としては、ポリメチルヒドロシロキサン（ＰＭＨＳ）及びポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）などが挙げられる。また、前記ポリシロキサン系高分子樹脂は、約１，０００～１，０００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。
Figure 0007288917000001
化学式１において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子またはヘテロ原子を含むかまたは含まない炭素数１～３０の鎖型、分岐型、単環型または多環型の飽和または不飽和炭化水素基である。
本発明の具体的な一実施形態において、前記高分子材料は、イオン伝導度及び物理的強度の面から、ポリアルキレンカーボネート系高分子樹脂及びポリシロキサン系高分子樹脂のうち１種以上を高分子樹脂１００重量％に対して８０重量％以上または９０重量％以上で含むことができる。
一方、本発明の具体的な一実施形態において、前記高分子電解質材料は、高分子電解質材料１００重量％に対して０．１重量％～２０重量％範囲で可塑剤をさらに含むことができる。前記可塑剤は、電解質フィルムの柔軟性及び流動性を高め、後述する押込み工程で電解質フィルムが多孔性シート内に容易に押し込まれるようにする。前記可塑剤は、固体電解質膜の製造工程の面では含量が高いほど良いが、固体電解質材料の含量が低くなるため、強度の面で上記の範囲内に制限することが望ましい。
本発明で使用可能な可塑剤は、成分の面で特に限定されず、使用する固体電解質材料の種類に合わせて適切なものを選択できる。本発明において、前記可塑剤の非制限的な例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、トリオクチルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、トリイソノニルトリメリテート（ＴＩＮＴＭ）またはこれらのうち１種以上などが挙げられる。前記可塑剤は、押込み後に固体電解質膜に残っていてもよく、乾燥工程によって除去されてもよい。
一方、本発明者らは、固体電解質を含む固体電解質膜を薄膜化すると、機械的強度が低下する問題があることを見つけた。また、固体電解質膜は、正極と負極との間でイオンチャネルの役割をするため、相変らず高いイオン伝導度を必要とする。
上記のような問題を解決しようと、本発明者らは、上述した全固体電池用固体電解質膜において、所定大きさの貫通孔を含むイオンチャネルを備えた多孔性高分子シートを含み、前記多孔性高分子シートを親水性に表面改質し、高分子系固体電解質材料を使用することで、機械的強度及びイオン伝導度が高くて抵抗が低い全固体電池用固体電解質膜を見出した。本発明による固体電解質膜は、多孔質高分子シートと固体電解質材料とが複合化しているため、強度に優れながらも５０μｍ以下の薄膜型で製造することができ、電池のエネルギー密度の向上に有利である。
図２は従来の固体電解質膜を概略的に示した図であり、図３は本発明の一実施形態による固体電解質膜及び該固体電解質を製造する方法を概略的に図式化した図であり、図４は本発明の固体電解質膜を概略的に示した模式図である。以下、図面を参照して本発明を詳しく説明する。
図２を参照すると、従来のように固体電解質膜２１の機械的強度を高めるため固体電解質膜の厚さを約１００μｍに厚く制御する場合、エネルギー密度が減少し、工程性の面でも不利である。また、厚さを増加させても、固体電解質膜自体の強度が低いため、リチウム金属負極２１から形成されたリチウムデンドライトによって膜自体が損傷されて短絡が発生する問題があった。本発明者らはこのような問題を解決するため、多孔性高分子シートを固体電解質材料と複合化する方法を考案した。
しかし、通常の高分子シートは２０％～５０％の低い気孔度及び２０ｎｍ～５００ｎｍの小さい平均気孔径を有するため、固体電解質材料を押し込み難く、固体電解質材料を充填したとしても、多孔性高分子シート内の屈曲度（ｔｏｒｔｕｏｓｉｔｙ）によってイオン伝導度が高くないという問題がある。
上述した問題を解決するため、本発明の一態様による全固体電池用固体電解質膜は、高分子系固体電解質材料及び多数の気孔を有する多孔性高分子シートを含み、前記高分子シートの気孔が前記高分子系固体電解質材料によって充填された構造を有し、特に、前記高分子シートは、所定の直径を有する貫通孔を含むイオンチャネルを備え、親水性に表面改質されたものである。
本発明の一態様による固体電解質膜は、多孔性高分子シートを適用することで機械的強度を高めることができる。また、高分子系固体電解質材料を適用することで、前記多孔性高分子シートのイオンチャネル及び気孔内への押込みを容易にして、デッドスペース（ｄｅａｔｈ ｓｐａｃｅ）を減らしてイオン伝導度を著しく高めることができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記全固体電池用固体電解質膜は、高分子電解質材料及び少なくとも一つの多孔性高分子シートを含み、前記多孔性高分子シートは所定の直径を有する貫通孔を含むイオンチャネルを備え、前記多孔性高分子シートは親水性に表面改質されたものであり、前記高分子電解質材料が前記多孔性高分子シートのイオンチャネル及び気孔内に充填されて前記高分子固体電解質材料と前記多孔性高分子シートとが複合化しているものであり得る。
前記多孔性高分子シートは、多数の気孔を含む多孔性素材であって、高分子樹脂を含む。本発明による多孔性高分子シートは、直径が５０ｎｍ～１ｍｍ、１００ｎｍ～７００μｍ、または１μｍ～５００μｍである貫通孔を含むイオンチャネルを備えることができる。
前記イオンチャネルは、厚さ方向に流動性材料が貫通可能なものであって、電池の正極と負極との間でリチウムイオンをより円滑に移動させることができる。
特に、従来の多孔性高分子シートと異なって、厚さ方向に直径が大きいイオンチャネルを備えることで、リチウムイオンの屈曲度が低くて、正極または負極などの特定の方向へのリチウムイオンの流れを形成することができる。これによって、リチウムイオンの移動距離が最小化してイオン伝導度を高めることができる。
このとき、前記貫通孔は、通常の多孔性高分子シート内の気孔に比べて直径が著しく大きく、貫通孔の形状は制限されない。例えば、前記貫通孔の形状は、円形、楕円形、多角形であり得る。高分子系固体電解質フィルムを押し込むときのデッドスペース減少の面から、円形または楕円形であり得る。
本発明の具体的な一実施形態において、前記貫通孔は、０．１ｍｍ～１０ｍｍ、０．５ｍｍ～７ｍｍ、０．７５ｍｍ～５ｍｍ、または１ｍｍ～２ｍｍの間隔で互いに離隔して形成され得る。このように貫通孔同士の間隔を制御することで、固体電解質膜内のイオンチャネルの体積を制御することができる。上記の数値範囲内でイオン伝導度が高くて機械的強度が制御された全固体電池用固体電解質膜を提供することができる。
前記イオンチャネルの体積は、前記多孔性高分子シート全体の１００体積％を基準にして５体積％～９０体積％、１０体積％～８０体積％、または２０体積％～６０体積％であり得る。上記の範囲内でイオン伝導度を高めると同時に機械的強度に優れた固体電解質膜を提供することができる。
前記イオンチャネルは、物理的打孔によって形成されたものであり得る。
本発明の具体的な一実施形態において、前記イオンチャネルの屈曲度（ｔｏｒｔｕｏｓｉｔｙ）は１～２であり得る。
すなわち、本発明では、前記イオンチャネルを備えることで、固体電解質膜内でリチウムイオンが円滑に移動可能な気孔屈曲度、すなわち直進性を確保することができる。
本発明において、「屈曲度」とは、イオンチャネルがどのぐらい屈曲しているかを示す指標であって、イオンチャネル内でリチウムイオンが実際に移動する距離を同一地点間の直線距離で除して計算することができる。すなわち、屈曲度が１であるとは、リチウムイオンの移動距離が直線であるイオンチャネルを意味し、屈曲度が１より大きくなるほど屈曲が激しい気孔を意味する。
本発明の具体的な一実施形態において、前記イオンチャネルの屈曲度は１～２が望ましく、上記の範囲内でリチウムイオンの円滑な移動を確保できる。すなわち、本発明の具体的な一実施形態による固体電解質膜における前記イオンチャネルは屈曲性が全くないか又は殆どないパイプ状で形成されたものであり得る。
このようなイオンチャネルの構造は、リチウムイオンの円滑な移動を可能にし、結果的に固体電解質膜のイオン伝導度を向上させて抵抗を減少させることができる。
本発明による多孔性高分子シートは親水性に改質されたものである。具体的には、前記多孔性高分子シート内の気孔及び表面、前記多孔性高分子シート内のイオンチャネルの表面のうち少なくとも一つが親水性に改質されたものであり得る。これによって、本発明の一態様による固体電解質膜は、多孔性高分子シートの気孔及びイオンチャネルに前記高分子系固体電解質材料が押し込まれ易く、高分子系固体電解質材料と前記親水性に改質された多孔性高分子シートとが物理的または化学的により強力に複合化できる。
より具体的には、親水性を呈する高分子系固体電解質材料と親水性を呈する多孔性高分子シートとの間の相溶性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）が高くなることで、イオンチャネルまたは気孔内に押し込まれる高分子系固体電解質材料の密度が高くなる。また、これによって、イオン伝導度が高くなる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記多孔性高分子シートは、ポリオレフィン系高分子樹脂を含む高分子フィルムであり得る。
このとき、前記ポリオレフィン系高分子樹脂は、ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリブチレン；ポリペンテン；ポリヘキセン；ポリオクテン；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、４－メチルペンテン、ヘキセン及びオクテンのうち２種以上の共重合体；のうちいずれか１種、または、これらのうち２種以上を含むことができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記ポリオレフィン系高分子樹脂は、親水性高分子樹脂であり得る。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリ乳酸、ポリアリルアミンハイドロクロライド（ｐｏｌｙ（ａｌｌｙｌａｍｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ））、ポリアミド、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリアセテートまたはこれらのうち二つ以上を含む親水性高分子樹脂であり得る。親水性高分子樹脂を含む場合、後述する親水性表面処理によって親水性が強化し、親水性を呈する高分子系固体電解質材料と一層強力に複合化することができる。
特に、前記ポリオレフィン系高分子樹脂がポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトニル、ポリアクリル酸、ポリアクリレートまたはこれらのうち二つ以上によって親水性に表面改質されたものであり得る。
本発明の一実施形態において、前記高分子フィルムは、約５μｍ～５０μｍの厚さを有し得る。上記の範囲内で固体電解質膜の強度が所望の水準を達成するとともに、高いエネルギー密度を達成することができる。
本発明において、前記高分子系固体電解質材料は前記多孔性高分子シートの気孔内に充填され、前記高分子系固体電解質材料と前記多孔性高分子シートとが複合化している。
本発明による前記固体電解質材料は、後述するように、固体電解質材料を含む固体電解質をフィルム状に製膜した後、前記多孔性高分子シートに押し込む方法で得られるものである。前記固体電解質材料がフィルム状で押し込まれることで、固体電解質膜内部のデッドスペースを減少させることができる。
本発明の電解質において、上述したリチウム塩は、イオン化可能なリチウム塩であって、Ｌｉ＋Ｘ－で表すことができる。このようなリチウム塩の陰イオンとしては、特に制限されないが、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－ 、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－などが挙げられる。
このように高分子電解質が多孔性シートに充填されているため、固体電解質膜の強度が低下することなく、固体電解質膜を薄膜化することができる。本発明において、前記固体電解質膜は約１００μｍ以下、望ましくは約１５μｍ～９０μｍである。上記の範囲内でイオン伝導度、物理的強度、適用される電池のエネルギー密度などを考慮して適切な厚さを有し得る。例えば、イオン伝導度やエネルギー密度の面から、厚さは８０μｍ以下、７０μｍ以下、６０μｍ以下または５０μｍ以下であり得る。一方、物理的強度の面から、厚さは２０μｍ以上、３０μｍ以上または４０μｍ以上であり得る。また、前記固体電解質膜は、上記の厚さ範囲を有しながら、同時に約５００ｋｇｆ／ｃｍ２～約２、０００ｋｇｆ／ｃｍ２の引張強度を有し得る。また、前記固体電解質膜は、１５％以下または約１０％以下の気孔度を有し得る。
本発明の一実施形態において、前記固体電解質膜は、高分子電解質材料を用いて電解質フィルムを製造した後、前記高分子シートの表面に前記電解質フィルムを配置して加圧し、加圧によって電解質フィルムが高分子シートの内部に押し込まれながら高分子電解質によって高分子シートの気孔が充填される方法で製造することができる。
図１を参照して本発明の電解質膜の製造方法をより詳しく説明する。まず、電解質フィルムを用意する（Ｓ１０）。前記電解質フィルムは、次のような方式で用意することができる。高分子電解質を溶媒と混合して電解質フィルム製造用スラリーを製造する（図１の（ａ））。ここで、溶媒は使われる高分子電解質に応じて適切なものを選択し得る。例えば、高分子樹脂としてエチレンオキサイド（ＰＥＯ）のようなアルキレンオキサイド系電解質を使用する場合は、溶媒としてアセトニトリルを使用することができる。本発明の具体的な一実施形態において、前記スラリー中の固形分の濃度は約５ｗｔ％～１５ｗｔ％であり得、このとき、スラリーの温度を４０℃～６０℃に高めて溶媒と高分子電解質との均一な混合を促進させることができる。
例えば、高分子樹脂としてエチレンオキサイド（ＰＥＯ）のようなアルキレンオキサイド系電解質を使用する場合は、溶媒としてアセトニトリルを使用することができる。本発明の具体的な一実施形態において、前記スラリー中の固形分の濃度は約５ｗｔ％～１５ｗｔ％であり得、このとき、スラリーの温度を４０℃～６０℃に高めて溶媒と高分子電解質との均一な混合を促進させることができる。
その後、前記スラリーをテレフタレートフィルムなどの離型シートに塗布して所定の厚さを有するフィルム状に成形する。前記塗布及び成形はドクターブレードのような公知のコーティング方法を使用し得る。その後、乾燥して溶媒を除去し、電解質フィルムを収得する（図１の（ｂ））。
このようにして得られた電解質フィルムを不織布などの多孔性高分子シートの表面に配置して加圧し、電解質フィルムを前記シート内に押し込む（Ｓ２０）（図１の（ｃ））。このとき、電解質フィルムの表面を保護し、電解質材料が加圧部材の表面を汚染させることを防止するため、前記電解質フィルムの表面にテレフタレートフィルムのような離型フィルムを配置することができる。前記加圧は、ロールプレス、一軸プレス、ジグなどの１種以上の方法で適切に行われ得る。このとき、プレス、ローラー、ジグの間隔、加圧力、温度のような工程条件を制御することで、電解質膜に適切な厚さ及び／または気孔度を持たせることができる。
本発明の一実施形態において、前記加圧は、一軸プレス、ホットプレス、ロールプレス及びジグなど公知の加圧部材から適切なものを選択して行われ得、このとき、前記加圧部材は、電解質フィルムと対面する部材の表面を加熱可能な別途の加熱部材をさらに備えてもよい。このように加圧部材によって電解質フィルムが加熱されて延性が高くなることで、相対的に低い圧力条件でも電解質フィルムをシート内に容易に押し込むことができる。
一方、本発明の一実施形態において、前記電解質フィルムは、製造された後、押込み工程に投入される前に、材料の延性を高めて材料が高分子シートの気孔内に押し込まれることを促進するため、常温（２５℃）～１８０℃に加温され得る。このような加温方法は、特定の方法に限定されず、前記フィルムを所定の温度に加温されたオーブンで数時間静置する方法で行われ得る。このとき、固体電解質材料のガラス転移温度付近では流動性をさらに確保できるが、リチウム塩の添加によってガラス転移温度は低下し得る。
本発明の一実施形態において、前記多孔性高分子シートは、押込み工程に投入される前に、表面の親水性または疎水性特性を高めるために表面改質工程に投入され得る。例えば、高分子フィルムとしてＰＥＯが使用される場合、前記多孔性高分子シートに対して親水性表面改質処理を施してＰＥＯとの親和度を高めることができる。このように押し込まれる電解質材料との親和度を高めることで、多孔性シート内への電解質フィルムの押込みを促進し、電解質フィルムと多孔性シートとの密着力を高めることができる。前記親水性表面改質処理は、特定の方法に限定されず、例えばＵＶ照射、プラズマ処理、酸処理、オゾン処理のような公知の方法から適切な方法が選択され得る。
本発明の他の一態様は、下記具現例による固体電解質膜の製造方法を提供する。
以下、図３を参照して本発明の一実施形態による固体電解質膜３００の製造方法をより詳しく説明する。
まず、多孔性高分子シート３２を用意する（Ｔ１０）（図３の（ａ））。前記多孔性高分子シートは、ポリオレフィン系高分子樹脂を含む高分子フィルムであり得、前記高分子フィルムは厚さが５μｍ～１００μｍであり得る。（Ｔ１０）段階の多孔性高分子シートは、２０％～５０％の低い気孔度及び２０ｎｍ～５００ｎｍの小さい気孔径を有するものであり得る。
前記多孔性高分子シートは、乾式法によって高分子材料を溶融、押出及び延伸して成膜した高分子フィルム、または、湿式法によって可塑剤を抽出して気孔を形成する方式で製造された高分子フィルムであり得る。
その後、多孔性高分子シートの厚さ方向に直径５０ｎｍ～１ｍｍの貫通孔３３を含むイオンチャネルを形成する（Ｔ１１）（図３の（ｂ））。
具体的には、前記貫通孔の直径は、５０ｎｍ～１ｍｍ、１００ｎｍ～７００μｍ、または１μｍ～５００μｍであり得る。上記の範囲内でイオン伝導度を高めるとともに、機械的強度に優れた固体電解質膜を提供することができる。
このとき、前記貫通孔を含むイオンチャネルは物理的打孔によって形成することができる。
例えば、貫通孔の直径が５００μｍ、貫通孔同士の間隔が１．５ｍｍである打孔パターンを有する打抜機を用いて、多孔性高分子シートに厚さ方向に貫通孔を備えたイオンチャネルを形成することができる。
次いで、前記多孔性高分子シート及びイオンチャネルを親水性に表面改質する（Ｔ１３）。
すなわち、前記多孔性高分子シートの表面、気孔、イオンチャネルのうち少なくとも一つを表面改質する。前記表面改質は、後述する高分子系固体電解質材料の押込み前に行うものであって、これによって表面の親水性特性を高めることができる。押し込まれる高分子固体電解質材料と多孔性高分子シートとの間の親和度を高めることで、多孔性高分子シート内への電解質フィルムの押込みを促進させ、電解質フィルムと多孔性高分子シートとの間の密着力を高めることができる。
このとき、前記表面改質は、ＵＶ（紫外線）照射、プラズマ、酸処理及びオゾン処理のうちいずれか一つによって行われ得る。
本発明の具体的な一実施形態において、前記プラズマは、アルゴン、窒素、酸素またはこれらのうち二つ以上を混合した混合ガスプラズマであり得る。前記プラズマは、低温または高温プラズマであり得、特に低温で生成されたプラズマが望ましい。前記多孔性高分子シートをプラズマ処理することで親水性に改質された表面、気孔、イオンチャネルが得られ、これによって高分子系固体電解質材料と強力に複合化できる。
具体的には、前記ポリオレフィン高分子樹脂が酸素またはオゾンを用いたプラズマによって親水性に表面改質されたものであり得る。親水性に表面改質されたポリオレフィン高分子樹脂は、ヒドロキシ基またはカルボキシ官能基を有するようになって親水性を呈する。
本発明の具体的な一実施形態において、ＵＶ照射は、１５０ｎｍ～３００ｎｍの波長で空気中でＵＶに晒すことで、ヒドロキシ基、カルボニル基及び酸素含有化合物を増加させて親水性に表面改質することであり得る。
その後、前記親水性に表面処理された多孔性高分子シートの少なくとも一面に高分子系固体電解質材料を含む固体電解質フィルム３１を配置して積層構造物を収得する（Ｔ１４）（図３の（ｃ））。
このとき、高分子系固体電解質材料を含む固体電解質フィルムは、次のような方式で用意することができる。固体電解質材料と溶媒とを混合して固体電解質フィルム製造用スラリーを用意する。前記溶媒は使用される固体電解質材料に応じて適切なものを選択し得る。例えば、固体高分子材料としてエチレンオキサイドのようなアルキレンオキサイド系電解質を使用する場合は、溶媒としてアセトニトリルを使用することができる。本発明の具体的な一実施形態において、前記スラリー中で固形分の濃度は約５ｗｔ％～１５ｗｔ％であり得、このとき、スラリーの温度を４０℃～６０℃に高めて溶媒と高分子電解質との均一な混合を促進することができる。
次いで、前記スラリーをテレフタレートフィルムなどの離型シートに塗布して所定の厚さを有するフィルム状に成形する。前記塗布及び成形はドクターブレードのような公知のコーティング方法を使用し得る。その後、乾燥して溶媒を除去し、固体電解質フィルムを収得する。このような固体電解質フィルムは、溶媒が既に乾燥されたものであって、電極上に固体電解質形成用スラリーを塗布及び乾燥する場合と異なって、抵抗として作用する気孔の形成が少ない。
このようにして得られた高分子系固体電解質フィルムを熱処理された前記多孔性高分子シートの少なくとも一面に配置して積層構造物を収得する。
最後に、段階（Ｔ１４）の積層構造物を加圧することで、表面処理された多孔性高分子シートの気孔及びイオンチャネルを前記高分子系固体電解質材料で充填し、前記高分子系固体電解質材料と前記多孔性高分子シートとを複合化する（Ｔ１５）（図３の（ｄ））。
前記加圧は、ロールプレス、一軸プレス、ジグなどの１種以上の方法で適切に行われ得る。このとき、プレス、ローラー、ジグの間隔、加圧力、温度のような工程条件を制御することで、電解質膜に適切な厚さ及び／または気孔度を持たせることができる。このとき、前記加圧部材は、固体電解質フィルムと対面する部材の表面を加熱可能な別途の加熱部材をさらに備えてもよい。このように加圧部材によって電解質フィルムが加熱されて延性が高くなることで、相対的に低い圧力条件でも電解質フィルムをシート内に容易に押し込むことができる。
一方、本発明の一実施形態において、前記電解質フィルムは、製造された後、押込み工程に投入される前に、材料の延性を高めて材料が高分子シートの気孔内に押し込まれることを促進するため、常温（２５℃）～１８０℃に加温され得る。このような加温方法は、特定の方法に限定されず、前記フィルムを所定の温度に加温されたオーブンで数時間静置する方法で行われ得る。
また、本発明は、上述した固体電解質膜を含む全固体電池に関する。前記全固体電池は、正極、負極及び固体電解質膜を含む。本発明の一実施形態において、固体電解質膜は、少なくとも一面に炭素シートが固体電解質膜内に押し込まれた状態で配置されたものであり得、前記電解質膜は前記炭素シートが正極と対面するように配置され得る。
本発明において、前記正極及び負極は、集電体及び前記集電体の少なくとも一面に形成された電極活物質層を含み、前記電極活物質層は複数の電極活物質粒子及び固体電解質を含む。また、前記電極は、必要に応じて導電材及びバインダー樹脂のうち一つ以上をさらに含むことができる。また、前記電極は、電極の物理化学的特性の補完や改善を目的として、多様な添加剤をさらに含むことができる。
本発明において、負極活物質としては、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用可能なものであれば何れも使用できる。例えば、前記負極活物質は、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４及びＢｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ－Ｃｏ－Ｎｉ系材料；チタン酸化物；リチウムチタン酸化物などから選択された１種または２種以上を使用することができる。具体的な一実施形態において、前記負極活物質は炭素系物質及び／またはＳｉを含むことができる。
正極の場合、電極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用可能なものであれば制限なく使用できる。例えば、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物、または、一つまたはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（ｘは０～０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａ、ｘ＝０．０１～０．３）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａ、ｘ＝０．０１～０．１）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉｘＭｎ２－ｘＯ４で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などを含むことができるが、これらに限定されることはない。
本発明において、前記集電体は、金属板などの電気伝導性を有して二次電池分野で公知の集電体を、電極の極性に合わせて適切を使用することができる。
本発明において、前記導電材は、通常、電極活物質を含む混合物の全体重量を基準にして１～３０重量％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材から選択された１種または２種以上の混合物を含むことができる。
本発明において、前記バインダー樹脂は、活物質と導電材などとの結合、及び集電体に対する結合を補助する成分であれば特に制限されず、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。前記バインダー樹脂は、通常、電極層１００重量％に対して１～３０重量％、または１～１０重量％の範囲で含むことができる。
一方、本発明において、前記電極活物質層は、必要に応じて酸化安定添加剤、還元安定添加剤、難燃剤、熱安定剤、防曇剤（ａｎｔｉｆｏｇｇｉｎｇ ａｇｅｎｔ）などのような添加剤を１種以上含むことができる。
本発明において、前記固体電解質は、高分子系固体電解質、酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質のうち一つ以上をさらに含むことができる。
本発明において、前記固体電解質は、正極、負極及び固体電解質膜に対して相異なるものが使用されるか、または、二つ以上の電池素子に対して同じものが使用され得る。例えば、正極の場合、固体電解質として酸化安定性に優れた高分子電解質が使用され得る。また、負極の場合は、固体電解質として還元安定性に優れた高分子電解質が使用され得る。しかし、これらに限定されることはなく、電極で主にリチウムイオンを伝達する役割をするため、イオン伝導度の高い素材、例えば、１０－７ｓ／ｍ以上または１０－５ｓ／ｍ以上のものであれば何れも使用可能であり、特定の成分に限定されない。
本発明において、前記高分子電解質は、それぞれ独立的に、溶媒化したリチウム塩に高分子樹脂が添加されて形成された固体高分子電解質であるか、または、有機溶媒とリチウム塩を含む有機電解液を高分子樹脂に含有させた高分子ゲル電解質であり得る。
本発明において、前記高分子電解質は、固体電解質膜についての説明を参照できる。
前記硫化物系固体電解質は、硫黄（Ｓ）を含み、周期律表の第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有するものであって、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスやＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックを含むことができる。このような硫化物系固体電解質の非制限的な例としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－ＺｎＳなどが挙げられ、このうち一つ以上を含むことができる。
また、前記酸化物系固体電解質は、酸素（Ｏ）を含み、周期律表の第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有するものである。その非制限的な例としては、ＬＬＴＯ系化合物、Ｌｉ６Ｌａ２ＣａＴａ２Ｏ１２、Ｌｉ６Ｌａ２ＡＮｂ２Ｏ１２（ＡはＣａまたはＳｒ）、Ｌｉ２Ｎｄ３ＴｅＳｂＯ１２、Ｌｉ３ＢＯ２．５Ｎ０．５、Ｌｉ９ＳｉＡｌＯ８、ＬＡＧＰ系化合物、ＬＡＴＰ系化合物、Ｌｉ１＋ｘＴｉ２－ｘＡｌｘＳｉｙ（ＰＯ４）３－ｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬｉＡｌｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬｉＴｉｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬＩＳＩＣＯＮ系化合物、ＬＩＰＯＮ系化合物、ペロブスカイト系化合物、ＮＡＳＩＣＯＮ系化合物、及びＬＬＺＯ系化合物から選択された１種以上を含むことができる。
また、本発明は、上述した構造を有する二次電池を提供する。また、本発明は、前記二次電池を単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、及び前記電池パックを電源として含むデバイスを提供する。このとき、前記デバイスの具体的な例としては、電気的モーターによって動力を受けて駆動するパワーツール；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ：ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ：ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ：ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ－ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート；電力システムなどが挙げられるが、これらに限定されることはない。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、下記の実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明の範疇がこれらに限定されることはない。
［実験例１］
実施例１～７では、高分子電解質材料が多孔性高分子シートの気孔を充填する方式で高分子電解質材料と多孔性高分子シートとが複合化している全固体電池用固体電解質膜を製造した。比較例１～５は、実施例１～７に対する比較例である。
実施例１
ポリエチレンオキサイド（Ｍｗ：６００，０００）を用意し、これをＬｉＴＦＳＩと混合して高分子電解質材料を収得した。前記高分子電解質材料でＰＥＯとＬｉＴＦＳＩとは９：１のモル比で混合された。前記高分子電解質材料をアセトニトリルと６０℃で一晩撹拌して約１０ｗｔ％の高分子溶液を用意した。次いで、常温でテレフタレート離型フィルムに前記高分子溶液をドクターブレードを用いて塗布し、常温で自然乾燥して厚さ約５０μｍの電解質フィルムを収得した。
次いで、不織布基材（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、厚さ１０μｍ、気孔度５０％）を用意し、その表面に収得した電解質フィルムを配置して積層物を用意した。該積層物をロールプレスに投入し、ロール同士の間隔を徐々に狭めながら４回加圧した。これによって、電解質フィルムが前記不織布基材内に押し込まれた。最終的に厚さ約３０μｍの固体電解質膜を得た。
実施例２
実施例１と同じ方法で積層物を用意した。それを６０℃に加熱してからロールプレスに投入し、ロール同士の間隔を徐々に狭めながら２回加圧して厚さ３０μｍの固体電解質膜を収得した。
実施例３
実施例１と同じ方法で積層物を用意した。それを６０℃に加熱されたロールプレスに投入し、ロール同士の間隔を調節して加圧を１回行った後、厚さ３０μｍの固体電解質膜を収得した。これ以外は実施例１と同じ方法で実施した。
実施例４
実施例１と同じ方法で積層物を用意した。それを６０℃に加熱されたロールプレスに投入し、ロール同士の間隔を調節して加圧を１回行った後、厚さ２０μｍの固体電解質膜を収得した。これ以外は実施例１と同じ方法で実施した。
実施例５
実施例１と同じ方法で積層物を用意した。これを４０℃に加熱されたロールプレスに投入し、ロール同士の間隔を徐々に狭めながら２回加圧して厚さ２０μｍの固体電解質膜を収得した。これ以外は実施例１と同じ方法で実施した。
実施例６
実施例１と同じ方法で積層物を用意した。これを６０℃に加熱された一軸プレスに投入して加圧を１回行った後、厚さ２０μｍの固体電解質膜を収得した。これ以外は実施例１と同じ方法で実施した。
実施例７
実施例１と同じ方法で電解質フィルムを２枚用意した。不織布の両面に前記電解質フィルムを各１枚ずつ積層させ、その結果物を６０℃に加熱された一軸プレスに投入して１回加圧して厚さ３０μｍの固体電解質膜を収得した。前記不織布は実施例１で使用したものと同じものを使用した。
これら実施例の工程条件を下記表１にまとめて示した。
Figure 0007288917000002
比較例１
ポリエチレンオキサイド（Ｍｗ：６００，０００）を用意し、これをＬｉＴＦＳＩと混合して高分子電解質を収得した。前記高分子電解質でＰＥＯとＬｉＴＦＳＩとは９：１のモル比で混合された。前記高分子電解質をアセトニトリルと６０℃で一晩撹拌して約１０ｗｔ％の高分子溶液を用意した。次いで、常温でテレフタレート離型フィルムに前記高分子溶液をドクターブレードを用いて塗布し、常温で自然乾燥して厚さ約５０μｍの電解質フィルムを収得した。
比較例２
固体電解質フィルムの厚さを３０μｍにしたことを除き、比較例１と同じ方法で電解質フィルムを収得した。
比較例３
比較例１と同じ方法で厚さ５０μｍの電解質フィルムを収得した。次いで、これを６０℃のロールプレスに投入して１回加圧して厚さを３０μｍにした。
比較例４
比較例１と同じ方法で高分子溶液を用意した。前記高分子溶液を不織布上にドクターブレードを用いて塗布し乾燥して厚さ約５０μｍの固体電解質膜を製造した。
比較例５
比較例４で収得した固体電解質膜を６０℃に加熱されたロールプレスに投入して１回加圧して厚さ約３０μｍの固体電解質膜を製造した。
気孔度の測定
それぞれの実施例及び比較例で収得した固体電解質膜を１．７６７１ｃｍ２の大きさに切断し、その重さと体積を測定した後（見掛け密度の測定）、これを設計値（真密度）と比べて気孔度を計算した。すなわち、収得した固体電解質膜に含まれた材料の組成比と各成分の密度からそれぞれの固体電解質膜の真密度を計算し、見掛け密度と真密度との差から気孔度を計算した。
イオン抵抗の測定
それぞれの実施例及び比較例で収得した固体電解質膜を１．７６７１ｃｍ２の大きさに切断し、これを二枚のステンレス鋼（ＳＵＳ）の間に配置してコインセルを製作した。これを分析装置（ＶＭＰ３、バイオロジック社製）を使用して６０℃、振幅１０ｍＶ及びスキャンレンジ５００ｋＨｚ～０．１ＭＨｚの条件で電気化学的インピーダンスを測定した。
引張強度
それぞれの実施例及び比較例で製作された固体電解質膜を１５ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断した。測定時のピンセットによる固体電解質膜の損傷を最小化するため、サンプルの両端にテープを貼り付けた後、ＵＴＭ装置を用いて引張強度を測定した。
放電容量
正極活物質としてのＮＣＭ８１１（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）、導電材としてのＶＧＣＦ（ｖａｐｏｒ ｇｒｏｗｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、及び高分子固体電解質（ＰＥＯとＬｉＴＦＳＩ（ＣＦ３ＳＯ２ＮＬｉＳＯ２ＣＦ３）との混合物、ＰＥＯ：ＬｉＴＦＳＩ＝９：１（モル比））を８０：３：１７の重量比で混合し、アセトニトリルに投入し撹拌して電極スラリーを製造した。厚さ２０μｍのアルミニウム集電体を用意した。前記スラリーをドクターブレードを用いて前記集電体に塗布し、その結果物を１２０℃で４時間真空乾燥した。ロールプレス装置を用いて圧延工程を行って、３ｍＡｈ／ｃｍ２の電極ローディング、電極活物質層の厚さが８６μｍ、気孔度が１６％である電極（正極）を収得した。これを１．４８７５ｃｍ２の円形に打ち抜いて用意した。また、１．７６７１ｃｍ２の円形で切断した負極を用意した。該負極は厚さ１０μｍの銅素材の集電体の表面に厚さ４０μｍのリチウム金属を接合したものである。
実施例４、７及び比較例１、５で収得した固体電解質膜を１．７６７１ｃｍ２の大きさに切断し、前記正極と負極との間に介在させて電池を製造した。製造した電池を約６０℃で充放電を行って初期放電容量を評価した。
－充電条件：ＣＣ（定電流（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ））／ＣＶ（定電圧（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｖｏｌｔａｇｅ））、（４．０Ｖ、０．００５Ｃ電流カットオフ）
－放電条件：ＣＣ（定電流）３Ｖ
実施例４では１３０ｍＡｈ／ｇ、実施例７では１３３ｍＡｈ／ｇと放電容量が高かった一方、比較例１、５の場合はそれぞれ１２６ｍＡｈ／ｇ、１２４ｍＡｈ／ｇと実施例に比べて低い放電容量を示した。
Figure 0007288917000003
Figure 0007288917000004
表２及び表３から、電解質フィルムを押し込んだ実施例の電解質膜の場合、比較例で収得した電解質膜に比べて、２０μｍまたは３０μｍに薄膜化しても引張強度に優れたことが確認できる。また、実施例の電解質膜の場合、気孔度が低くて厚さが薄く、イオン抵抗特性に優れた。一方、比較例２及び比較例３の場合、イオン抵抗は実施例よりも低いが、固体電解質膜が厚くて気孔度が高く、強度が低かった。一方、実施例及び比較例の電解質膜を使用した電池において、実施例の電解質膜を使用した電池の場合、比較例の電解質膜を使用した電池に比べて放電容量に優れたことが確認された。
上記の実験結果のように、多孔性基材の適用によって固体電解質膜の強度が画期的に改善でき、それによって離型フィルムを除去するか又は固体電解質膜を所定の大きさに切断する場合の固体電解質膜の損傷である変形が減少し、短絡の発生が減少するなど工程性が改善されて収率が高くなった。一方、多孔性基材の追加による屈曲度のためイオン伝導度特性が低下し得るが、固体電解質膜を薄くすることでイオン抵抗を適切な水準に維持することができる。それによって、正極の放電容量を改善することができる。また、固体電解質膜の厚さが薄くなることによって電池のエネルギー密度向上に多大に寄与することができる。そして、多孔性基材を高分子溶液で浸漬させる方式で得られる従来の固体電解質膜の場合、含浸時に多孔性基材と高分子溶液との相溶性が相異なる点及び乾燥工程中に溶媒が揮発する点などによって、固体電解質と多孔性基材とが複合化した結果物である固体電解質膜内に多くの気孔が残存し得る。しかし、本発明の場合、固体電解質フィルムを多孔性基材に押し込む方式で固体電解質膜を製作するため、固体電解質膜の気孔度を格段に低下できるだけでなく、イオン抵抗も改善された。また、電解質フィルムを押し込むとき、事前熱処理または作業中の加熱を通じて電解質フィルムの流動性を高め、工程回数を減らして固体電解質膜の表面状態も均一に維持できた。そして、実施例１～実施例７を通じて多様な方法で多孔性基材にフィルムを押し込んでみた結果、全ての方法で比較例に比べて優れた電気化学的特性を示した。すなわち、電解質フィルムを多孔性基材に押し込む場合、具体的な個別工程や方法に大きくかかわらず、固体電解質膜の表面を改善でき、それによってイオン抵抗を低下できることを確認した。
［実験例２］
実施例８～１１は、高分子電解質材料としてポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンカーボネート系高分子樹脂及びポリシロキサン系高分子樹脂のうち選択された１種以上を含む場合である。比較例１～５は、実施例８～１１に対する比較例である。
実施例８
ポリエチレンオキサイド（Ｍｗ：６００，０００）を用意し、これをＬｉＴＦＳＩと混合して高分子電解質材料を収得した。前記高分子電解質材料でＰＥＯとＬｉＴＦＳＩとは９：１のモル比で混合された。前記高分子電解質をアセトニトリルと６０℃で一晩撹拌して約１０ｗｔ％の高分子溶液を用意した。次いで、常温でテレフタレート離型フィルムに前記高分子溶液をドクターブレードを用いて塗布し、常温で自然乾燥して厚さ約５０μｍの電解質フィルムを収得した。
次いで、不織布基材（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、厚さ１０μｍ、気孔度５０％）を用意し、その表面に収得した電解質フィルムを配置して積層物を用意した。これを６０℃に加熱した後、ロールプレスに投入し加圧して電解質フィルムを不織布基材内に押し込んだ。最終的に厚さ約２０μｍの固体電解質膜を得た。
実施例９
高分子電解質材料としてポリメチルヒドロシロキサン（ＰＭＨＳ）とＬｉＦＴＳＩとの混合物（ＬｉＦＴＳＩ ３０重量％）を使用することを除き、実施例８と同じ方法で厚さ２０μｍの固体電解質膜を収得した。
実施例１０
高分子電解質材料としてＰＥＯ、ＰＭＨＳ及びＬｉＴＦＳＩの混合物を使用したことを除き、実施例８と同じ方法で厚さ２０μｍの電解質膜を収得した。混合物におけるＬｉＴＦＳＩの量は、高分子電解質材料１００重量％に対して３０重量％であった。また、ＰＥＯとＰＭＨＳとは質量基準で１：１の比率で含まれた。
実施例１１
高分子電解質材料としてＰＥＯ、ＰＰＣ及びＬｉＴＦＳＩの混合物（ＰＰＣ：Ｌｉ＝２０：１（モル比））を使用したことを除き、実施例８と同じ方法で厚さ２０μｍの電解質膜を収得した。ここで、ＰＥＯとＰＰＣとは質量基準で１：１の比率で含まれた。
Figure 0007288917000005
上記の実験結果のように、多孔性基材の適用によって強度が画期的に改善でき、それによって工程性が改善されて収率が高くなった。一方、多孔性基材の追加による屈曲度のためイオン伝導度が減少し得るが、固体電解質膜の厚さを薄く製造できてイオン抵抗に優れ、それによって正極の放電容量が改善され、薄膜化によって電池のエネルギー密度を大きく向上させることができる。そして、従来のように溶液を用いた含浸時には多孔性基材との相溶性の差異及び乾燥工程中の溶媒の揮発によって多孔性基材内に気孔が発達し得るが、固体電解質膜を多孔性基材に押し込むことで、従来に比べて気孔度を大きく低下できるだけでなく、イオン抵抗も改善された。そして、本発明は、固体電解質の素材に大きくかかわらず、固体電解質膜のイオン抵抗を低下できることを確認した。
初期放電容量及び連続充電（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｃｈａｒｇｅ）の評価
電池の製造（１）
実施例９～１１及び比較例１を適用した電池の性能を下記のように評価した。正極活物質としてのＮＣＭ８１１（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）、導電材としてのＶＧＣＦ、及び高分子固体電解質（ＰＥＯとＬｉＴＦＳＩ（ＣＦ３ＳＯ２ＮＬｉＳＯ２ＣＦ３）との混合物、ＰＥＯ：ＬｉＴＦＳＩ＝９：１（モル比））を８０：３：１７の重量比で混合し、アセトニトリルに投入し撹拌して電極スラリーを製造した。厚さ２０μｍのアルミニウム集電体を用意した。前記スラリーをドクターブレードを用いて前記集電体に塗布し、その結果物を１２０℃で４時間真空乾燥した。ロールプレス装置を用いて圧延工程を行い、３ｍＡｈ／ｃｍ２の電極ローディング、電極活物質層の厚さが８６μｍ、気孔度が１６％である電極（正極）を収得した。これを１．４８７５ｃｍ２の円形に打ち抜いて用意した。また、１．７６７１ｃｍ２の円形で切断した負極を用意した。該負極は厚さ１０μｍの銅素材の集電体の表面に厚さ４０μｍのリチウム金属を接合したものである。それぞれの実施例及び比較例で収得した固体電解質膜を１．７６７１ｃｍ２の大きさに切断し、前記正極と負極との間に介在させて電池を製造した。
電池の製造（１）で製造したそれぞれの電池を約６０℃で充放電を行って初期放電容量を評価した。
充電条件：ＣＣ（定電流）／ＣＶ（定電圧）、（４．０Ｖ、０．００５Ｃ電流カットオフ）
放電条件：ＣＣ（定電流）３Ｖ（０．０５Ｃ）
一方、実施例９～１１及び比較例１の電池に対して連続充電を行って電極内の副反応時間を評価した。評価は、６０℃、ＣＣモードで０．０５Ｃで４．２０５Ｖまで充電し、その後、ＣＶ条件で持続的に電流を印加して評価した。製作した電池内の副反応による電流増大時間を確認して下記の表５に示した。
Figure 0007288917000006
表３及び表４から、電解質フィルムを押し込んだ実施例の電解質膜の場合、引張強度などの物理的強度が高いながらも薄膜化可能であることが確認できる。また、実施例の電解質膜の場合、気孔度が低く厚さが薄くてイオン抵抗特性に優れ、これによって放電容量を改善できることを確認した。特に、ポリシロキサン系電解質はイオン伝導度が優れるものの機械的強度が低い問題があったが、本発明による製造方法によって電池への適用可能性を高めることができた。一方、酸化安定性に優れると知られたポリカーボネート系高分子を適用することで、電流増大時間を高めて電池安定性を向上させることができた。
［実験例３］
実施例１２～１６は、多孔性高分子シートが貫通孔を含むイオンチャネルを備え、親水性に表面改質された場合である。比較例６～１０は、実施例１２～１６に対する比較例である。
実施例１２
厚さ６．８μｍのポリエチレン多孔性高分子シート（気孔度：３７％、気孔径：４３ｎｍ）を用意した。
その後、前記多孔性高分子シートの厚さ方向で、打抜機を用いて直径５００μｍの貫通孔を含むイオンチャネルを形成した。このとき、貫通孔同士の間隔は１ｍｍであった。
次いで、前記多孔性高分子シートにＯ２プラズマ（ＳＰＩ Ｐｌａｓｍａ Ｐｒｅｐ ＩＩ、５０ワット（ｗａｔｔｓ））処理を施した。具体的には、１００ｓｃｃｍのフローレートでＯ２プラズマを１分間流した。これによって、前記多孔性高分子シートの表面、気孔及びイオンチャネルを親水性に改質した。
一方、次のようにポリエチレンオキサイド（Ｍｗ：６００，０００）を用意し、これをＬｉＴＦＳＩと混合して高分子系固体電解質材料を収得した。前記高分子系固体電解質材料でＰＥＯとＬｉＴＦＳＩとは９：１のモル比で混合された。前記高分子系固体電解質材料をアセトニトリルと６０℃で一晩撹拌して約１０ｗｔ％の高分子系固体電解質フィルム製造用スラリーを用意した。次いで、常温でテレフタレート離型フィルムに前記高分子系固体電解質フィルム製造用スラリーをドクターブレードを用いて塗布し、常温で自然乾燥して厚さ約５０μｍの高分子系固体電解質フィルムを収得した。
その後、用意した高分子系固体電解質フィルムを表面処理された前記多孔性高分子シートの一面に配置して積層構造物を収得した。前記積層構造物をロールプレスに投入し、ロール同士の間隔を徐々に狭めながら４回加圧した。これによって、高分子系固体電解質フィルムが表面処理された前記多孔性高分子シートの気孔内に押し込まれた。最終的に厚さ約５０μｍの全固体電池用固体電解質膜を得た。
実施例１３
貫通孔同士の間隔が０．７５ｍｍであることを除き、実施例１２と同じ方法で固体電解質膜を製造した。
実施例１４
厚さ６．８μｍのポリエチレン多孔性高分子シート（気孔度：３７％、気孔径：４３ｎｍ）を用意した。
その後、前記多孔性高分子シートの厚さ方向で、打抜機を用いて直径５００μｍの貫通孔を含むイオンチャネルを形成した。このとき、貫通孔同士の間隔は１ｍｍであった。
その後、前記多孔性高分子シートを、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、重量平均分子量：４００）を用いてスピンコーティングして親水性に表面改質した。
このように表面処理された多孔性高分子シートを用いたことを除き、実施例１３と同じ方法で固体電解質膜を製造した。
実施例１５
実施例１３と同様の多孔性高分子シートを用意した後、高分子系固体電解質フィルムを押し込んで厚さ２０μｍの固体電解質膜を製造した。
実施例１６
高分子系固体電解質フィルムの代りに高分子系固体電解質溶液を使用したことを除き、実施例１２と同じ方法で固体電解質膜を製造した。
これら実施例の工程条件及び実験データを下記の表６にまとめて示した。
比較例６
用意した多孔性高分子シートにイオンチャネルを形成せず、親水性に表面処理していないことを除き、実施例１２と同じ方法で固体電解質膜を製造した。
比較例７
用意した多孔性高分子シートにイオンチャネルを形成したが、用意した多孔性高分子シートを親水性に表面処理していないことを除き、実施例１２と同じ方法で固体電解質膜を製造した。
比較例８
用意した多孔性高分子シートにイオンチャネルを形成せず、用意した多孔性高分子シートを親水性に表面処理したことを除き、実施例１２と同じ方法で固体電解質膜を製造した。
比較例９
厚さ６．８μｍのポリエチレン多孔性高分子シート（気孔度：３７％、気孔径：４３ｎｍ）を用意し、前記多孔性高分子シートの厚さ方向で、打抜機を用いて直径５００μｍの貫通孔を含むイオンチャネルを形成した。このとき、貫通孔同士の間隔は０．７５ｍｍであった。前記多孔性高分子シートは親水性に表面改質されていないものである。
その後、次のような方法で酸化物系固体電解質スラリーを収得した。具体的には、ＬＡＧＰ：ＰＥＯ：ＬｉＴＦＳＩを７５：１８：７（重量比）でアセトニトリル（ＡＮ）に投入して固形分４０重量％のスラリーを収得した。
次いで、前記酸化物系固体電解質スラリーを表面改質されていない前記多孔性高分子シートに含浸させて厚さ９０μｍの固体電解質膜を製造した。
比較例１０
厚さ６．８μｍのポリエチレン多孔性高分子シート（気孔度：３７％、気孔径：４３ｎｍ）を用意した。
その後、前記多孔性高分子シートの厚さ方向で、打抜機を用いて直径５００μｍの貫通孔を含むイオンチャネルを打抜機を用いて形成した。このとき、貫通孔同士の間隔は０．７５ｍｍであった。
次いで、前記多孔性高分子シートをＯ２プラズマ処理（ＳＰＩ Ｐｌａｓｍａ Ｐｒｅｐ ＩＩ、５０ワット（ｗａｔｔｓ））した。具体的には、１００ｓｃｃｍのフローレートでＯ２プラズマを１分間流した。これによって、前記多孔性高分子シートの表面、気孔及びイオンチャネルを親水性に改質した。
その後、次のような方法で酸化物系固体電解質スラリーを収得した。具体的には、ＬＡＧＰ：ＰＥＯ：ＬｉＴＦＳＩを７５：１８：７（重量比）でキシレンに投入して固形分４０重量％のスラリーを収得した。
次いで、前記酸化物系固体電解質スラリーを表面改質された前記多孔性高分子シートに含浸させて厚さ９０μｍの固体電解質膜を製造した。
測定方法
－気孔の測定
上述した通りである。
－通気度（ａｉｒ ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）の測定
通気度測定装置を用いて１００ｍＬの空気が固体電解質膜を通過する時間を測定した。
－引張強度の測定
上述した通りである。
－厚さの測定
それぞれの実施例及び比較例で収得した固体電解質膜の厚さはＭｏｕｓｅｒ社製の厚さ測定機を用いて測定した。
－イオン抵抗の測定
上述した通りである。
－放電容量の測定
上述した通りである。
Figure 0007288917000007
表６から見られるように、多孔性高分子シートに貫通孔を追加的に導入することで、固体電解質膜の気孔度を増加させた。追加的に確保された気孔によって、固体電解質膜の通気度が改善され、前記固体電解質膜内の気孔及びイオンチャネル内に高分子系固体電解質材料が含浸されることによってイオン抵抗は減少した。また、多孔性高分子シートを親水性処理することによって、多孔性高分子シートと高分子系固体電解質材料との相溶性が増加してイオン抵抗がさらに減少した。
一方、比較例９及び１０から分かるように、無機固体電解質材料である酸化物系固体電解質材料を多孔性高分子シートに含浸させる場合、高分子系固体電解質材料を含浸させる場合よりも制限的であり、厚さも薄膜化し難かった。
１００：全固体電池用固体電解質膜
１１：高分子電解質材料
１２：多孔性高分子シート
２１：従来の固体電解質膜
２２：リチウム金属負極
３００：全固体電池用固体電解質膜
３１：固体電解質フィルム
３２：多孔性高分子シート
３３：貫通孔

Claims (18)

  1. 高分子電解質材料及び多孔性高分子シートを含み、
    前記多孔性高分子シートは、流動性材料が貫通可能な多数の気孔を含む多孔性素材であり、親水性に表面改質され、
    前記高分子電解質材料が前記多孔性高分子シートの気孔を充填する方式で前記高分子電解質材料と前記多孔性高分子シートとが複合化しており、
    前記高分子電解質材料が、ポリアルキレンカーボネート系高分子樹脂及びポリシロキサン系高分子樹脂のうち選択された１種以上を含み、
    前記多孔性高分子シートが、貫通孔を含むイオンチャネルを備え、
    前記高分子電解質材料が前記多孔性高分子シートのイオンチャネル及び気孔内に充填されて前記高分子電解質材料と前記多孔性高分子シートとが複合化しており、
    前記貫通孔は前記気孔に比べて大きい直径を有する、全固体電池用固体電解質膜。
  2. 前記高分子電解質材料が、リチウム塩及び高分子樹脂を含む固体電解質フィルムであり、１×１０－７Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有する、請求項１に記載の全固体電池用固体電解質膜。
  3. 前記高分子樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００～５，０００，０００である、請求項２に記載の全固体電池用固体電解質膜。
  4. 前記多孔性高分子シートが不織布である、請求項１から３のいずれか一項に記載の全固体電池用固体電解質膜。
  5. 前記固体電解質膜は、厚さが１５μｍ～９０μｍであり、引張強度が約５００ｋｇｆ／ｃｍ２～２０００ｋｇｆ／ｃｍ２である、請求項１から４のいずれか一項に記載の全固体電池用固体電解質膜。
  6. 前記固体電解質膜は気孔度が１５％以下である、請求項５に記載の全固体電池用固体電解質膜。
  7. 前記貫通孔の直径が５０ｎｍ～１ｍｍであり、前記貫通孔は、０．１ｍｍ～１０ｍｍの間隔で互いに離隔して形成される、請求項１から６のいずれか一項に記載の全固体電池用固体電解質膜。
  8. 前記多孔性高分子シートの表面、気孔及びイオンチャネルのうち少なくとも一つが親水性に表面改質された、請求項７に記載の全固体電池用固体電解質膜。
  9. 前記多孔性高分子シートはポリオレフィン系高分子樹脂を含む高分子フィルムであり、前記高分子フィルムは厚さが５μｍ～５０μｍである、請求項７に記載の全固体電池用固体電解質膜。
  10. 請求項１に記載の全固体電池用固体電解質膜を製造する方法であって、
    （Ｓ１０）多孔性高分子シート及び一つ以上の固体電解質フィルムを用意する段階と、
    （Ｓ２０）多孔性高分子シートの表面に前記固体電解質フィルムを配置する段階と、
    （Ｓ３０）前記固体電解質フィルムが前記多孔性高分子シート内に押し込まれるように加圧する段階とを含み、
    前記固体電解質フィルムは、溶媒化したリチウム塩に添加された高分子樹脂から溶媒が乾燥されて形成された固体電解質材料を含み、１×１０－７Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有する、全固体電池用固体電解質膜を製造する方法。
  11. 前記（Ｓ３０）段階の前または前記（Ｓ３０）段階とともに前記固体電解質フィルムが加熱される、請求項１０に記載の全固体電池用固体電解質膜を製造する方法。
  12. 前記（Ｓ３０）段階の加圧が、ロールプレス、ジグ、一軸プレスのうち選択された１種以上の加圧部材を用いて行われる、請求項１０または１１に記載の全固体電池用固体電解質膜を製造する方法。
  13. 前記加圧部材が、加熱部材を備えている、請求項１２に記載の全固体電池用固体電解質膜を製造する方法。
  14. 前記高分子樹脂がポリアルキレンカーボネート系高分子樹脂及びポリシロキサン系高分子樹脂のうち選択された１種以上を含み、
    前記多孔性高分子シートが不織布である、請求項１０から１３のいずれか一項に記載の全固体電池用固体電解質膜を製造する方法。
  15. （Ｔ１０）多孔性高分子シートを用意する段階と、
    （Ｔ１１）前記多孔性高分子シートの厚さ方向に貫通孔を含むイオンチャネルを形成する段階と、
    （Ｔ１３）前記多孔性高分子シートを親水性に表面改質する段階と、
    （Ｔ１４）前記（Ｔ１３）の結果物の上面に固体電解質フィルムを配置して積層構造物を収得する段階と、
    （Ｔ１５）前記積層構造物を加圧して前記多孔性高分子シートのイオンチャネル及び気孔を前記固体電解質フィルムで充填する段階とを含み、
    前記固体電解質フィルムは、溶媒化したリチウム塩に高分子樹脂が添加されて形成された固体電解質材料を含み、前記固体電解質材料から溶媒が乾燥されて形成されたものであって、１×１０－７Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有し、
    前記貫通孔は前記気孔に比べて大きい直径を有する、全固体電池用固体電解質膜の製造方法。
  16. 前記イオンチャネルの体積が、前記多孔性高分子シート全体の１００体積％を基準にして５～９０体積％である、請求項１５に記載の全固体電池用固体電解質膜の製造方法。
  17. 前記貫通孔の直径が５０ｎｍ～１ｍｍである、請求項１５または１６に記載の全固体電池用固体電解質膜の製造方法。
  18. 前記表面改質が、ＵＶ照射、プラズマ、酸処理及びオゾン処理のうちいずれか一つによって行われる、請求項１５から１７のいずれか一項に記載の全固体電池用固体電解質膜の製造方法。
JP2020564859A 2018-12-06 2019-12-06 固体電解質膜、その製造方法及びそれを含む全固体電池 Active JP7288917B2 (ja)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2018-0156425 2018-12-06
KR20180156424 2018-12-06
KR20180156425 2018-12-06
KR10-2018-0156424 2018-12-06
KR10-2019-0052530 2019-05-03
KR20190052530 2019-05-03
PCT/KR2019/017212 WO2020117001A1 (ko) 2018-12-06 2019-12-06 고체 전해질막 및 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2021524141A JP2021524141A (ja) 2021-09-09
JP7288917B2 true JP7288917B2 (ja) 2023-06-13

Family

ID=70975404

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020564859A Active JP7288917B2 (ja) 2018-12-06 2019-12-06 固体電解質膜、その製造方法及びそれを含む全固体電池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20210202990A1 (ja)
EP (1) EP3787092A4 (ja)
JP (1) JP7288917B2 (ja)
KR (1) KR102570096B1 (ja)
CN (1) CN112074981A (ja)
WO (1) WO2020117001A1 (ja)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102449206B1 (ko) * 2018-12-21 2022-09-28 주식회사 엘지에너지솔루션 고체 전해질막 및 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR102442344B1 (ko) * 2020-10-05 2022-09-14 한국화학연구원 리튬이차전지용 복합 전해질 적층막 및 이의 제조방법
CN112421184B (zh) * 2020-11-18 2023-04-07 中国科学院近代物理研究所 一种基于核孔膜的固态电解质隔膜及其制备方法
EP4246699A1 (en) * 2021-09-02 2023-09-20 LG Energy Solution, Ltd. Method for manufacturing electrode assembly for electrochemical device, electrode assembly obtained by same method, and method for manufacturing electrochemical device
CN114824448A (zh) * 2022-03-30 2022-07-29 广东马车动力科技有限公司 一种聚碳酸丙烯酯-硫化物复合固态电解质膜及其制备方法与应用
CN115347244A (zh) * 2022-09-13 2022-11-15 重庆太蓝新能源有限公司 锂离子电池及其制备方法
CN116864785B (zh) * 2023-06-26 2024-10-15 湖北三峡实验室 一种气凝胶增强的复合电解质薄膜的制备方法及固态锂电池
CN118425805B (zh) * 2024-06-26 2024-09-03 浙江久功新能源科技有限公司 一种快速评估固态电池复合正极锂离子传输能力的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000195552A (ja) 1998-12-28 2000-07-14 Furukawa Electric Co Ltd:The 固体状イオン伝導体とその製造方法
JP2004303473A (ja) 2003-03-28 2004-10-28 Tomoegawa Paper Co Ltd 高分子電解質多孔質膜
JP2015061900A (ja) 2013-08-19 2015-04-02 学校法人福岡大学 組成物、リチウム２次電池用セパレータ、リチウム２次電池用固体電解質、及びポリエチレン製品
JP2017103146A (ja) 2015-12-03 2017-06-08 地方独立行政法人大阪府立産業技術総合研究所 固体電解質シート及びその製造方法、全固体電池、並びに全固体電池の製造方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3279091B2 (ja) * 1993-10-07 2002-04-30 松下電器産業株式会社 有機電解液リチウム二次電池およびそのセパレータの製造法
EP0651455B1 (en) * 1993-10-07 1997-07-30 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Manufacturing method of a separator for a lithium secondary battery and an organic electrolyte lithium secondary battery using the same separator
JP3384174B2 (ja) * 1995-02-10 2003-03-10 ソニー株式会社 高分子固体電解質
JPH10162802A (ja) * 1996-11-29 1998-06-19 Sony Corp セパレータ、非水電解液電池及びその製造方法
US6753114B2 (en) * 1998-04-20 2004-06-22 Electrovaya Inc. Composite electrolyte for a rechargeable lithium battery
KR20080044738A (ko) * 2006-11-16 2008-05-21 한국전자통신연구원 수계 전해질 조성물과 이로부터 얻어지는 전해질층을구비한 밀폐형 필름 일차전지
US20080118848A1 (en) * 2006-11-16 2008-05-22 Electronics & Telecommunications Research Institute Aqeuous electrolyte composition and sealed-type primary film battery including electrolyte layer formed of the aqueous electrolyte composition
JP2008277288A (ja) * 2007-04-05 2008-11-13 Toyota Motor Corp 複合高分子電解質膜の製造装置、複合高分子電解質膜の製造方法、機能性膜、及び燃料電池
JP5173262B2 (ja) * 2007-05-29 2013-04-03 日本ゴア株式会社 固体高分子電解質膜の製造方法、固体高分子電解質膜、固体高分子形燃料電池用膜電極組立体および固体高分子形燃料電池
JP2009032503A (ja) * 2007-07-26 2009-02-12 Toyota Motor Corp 複合電解質膜、複合電解質膜の製造方法、及び固体高分子型燃料電池
JP2009181788A (ja) * 2008-01-30 2009-08-13 Sekisui Chem Co Ltd 電解質膜の製造方法、電解質膜、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池
WO2014148841A1 (ko) * 2013-03-20 2014-09-25 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 분리막 및 그의 제조방법
KR101613511B1 (ko) * 2014-02-26 2016-04-19 서강대학교산학협력단 고체 고분자 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US10720622B2 (en) * 2015-07-14 2020-07-21 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Microporous Membrane, Battery Separator, and Battery
CN107732293B (zh) * 2017-09-26 2019-07-05 河南师范大学 类三明治结构固态聚合物电解质膜的制备方法及其在固态锂离子电池中的应用
CN107819151B (zh) * 2017-10-31 2020-04-17 江汉大学 一种不燃复合型固态聚合物电解质及其在固态二次电池中的应用
KR20190052530A (ko) 2017-11-08 2019-05-16 인제대학교 산학협력단 감시 카메라에 대한 데이터 전송 제어 방법 및 원격 감시 시스템
CN108336401B (zh) * 2017-12-19 2020-10-16 成都亦道科技合伙企业（有限合伙） 固态电解质结构及其制备方法、锂电池
CN108767311B (zh) * 2018-04-28 2021-06-11 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种固态电池的复合电解质膜的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000195552A (ja) 1998-12-28 2000-07-14 Furukawa Electric Co Ltd:The 固体状イオン伝導体とその製造方法
JP2004303473A (ja) 2003-03-28 2004-10-28 Tomoegawa Paper Co Ltd 高分子電解質多孔質膜
JP2015061900A (ja) 2013-08-19 2015-04-02 学校法人福岡大学 組成物、リチウム２次電池用セパレータ、リチウム２次電池用固体電解質、及びポリエチレン製品
JP2017103146A (ja) 2015-12-03 2017-06-08 地方独立行政法人大阪府立産業技術総合研究所 固体電解質シート及びその製造方法、全固体電池、並びに全固体電池の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021524141A (ja) 2021-09-09
CN112074981A (zh) 2020-12-11
KR20200069256A (ko) 2020-06-16
EP3787092A1 (en) 2021-03-03
EP3787092A4 (en) 2021-09-01
WO2020117001A1 (ko) 2020-06-11
KR102570096B1 (ko) 2023-08-24
US20210202990A1 (en) 2021-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7288917B2 (ja) 固体電解質膜、その製造方法及びそれを含む全固体電池
JP7168762B2 (ja) 固体電解質膜、その製造方法及びそれを含む全固体電池
JP7102556B2 (ja) 固体電解質膜及びこれを含む全固体電池
Babiker et al. Recent progress of composite polyethylene separators for lithium/sodium batteries
JP7183398B2 (ja) 全固体電池用電解質膜及びその製造方法
JP7263551B2 (ja) 全固体電池用電解質膜及びそれを含む全固体電池
KR101491607B1 (ko) 이차전지용 유무기 다공성분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 유무기 다공성분리막
JP7399191B2 (ja) 固体電解質膜及びそれを含む全固体電池
KR101455852B1 (ko) 이차전지용 유무기 다공성분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 유무기 다공성분리막
JP7247340B2 (ja) 固体電解質膜、その製造方法及びそれを含む全固体電池
JP7326477B2 (ja) 固相－液相ハイブリッド電解質膜、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池
JP7210740B2 (ja) 全固体電池用電解質膜及びそれを含む全固体電池
JP2023508037A (ja) 固相－液相ハイブリッド電解質膜及びその製造方法
KR102661427B1 (ko) 고체 전해질막 및 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
CN113646940A (zh) 固体电解质膜、其制造方法以及选择固体电解质膜的方法
KR101410047B1 (ko) 이차전지용 유무기 다공성분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 유무기 다공성분리막
KR101491612B1 (ko) 이차전지용 유무기 다공성분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 유무기 다공성분리막
JP2022511856A (ja) 固体電解質膜、その製造方法及び固体電解質膜を選定する方法
KR101491611B1 (ko) 이차전지용 유무기 다공성분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 유무기 다공성분리막
KR20220033460A (ko) 전고체 전지용 고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20201119

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20201119

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712

Effective date: 20211222

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220221

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220520

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20221003

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230203

C60 Trial request (containing other claim documents, opposition documents)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60

Effective date: 20230203

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20230216

C21 Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21

Effective date: 20230220

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230508

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230529

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7288917

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150