JP7326477B2 - 固相－液相ハイブリッド電解質膜、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

固相－液相ハイブリッド電解質膜、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP7326477B2
JP7326477B2 JP2021568799A JP2021568799A JP7326477B2 JP 7326477 B2 JP7326477 B2 JP 7326477B2 JP 2021568799 A JP2021568799 A JP 2021568799A JP 2021568799 A JP2021568799 A JP 2021568799A JP 7326477 B2 JP7326477 B2 JP 7326477B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
solid
liquid
electrolyte membrane
polymer particles
hybrid electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2021568799A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2022532793A (ja
Inventor
ジュン－ピル・イ
ジ－ヨン・キム
ソン－ジュン・カン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Publication of JP2022532793A publication Critical patent/JP2022532793A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7326477B2 publication Critical patent/JP7326477B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/497—Ionic conductivity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0094—Composites in the form of layered products, e.g. coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Description

本発明は、固相－液相ハイブリッド電解質膜、固相－液相ハイブリッド電解質膜を含むリチウム二次電池、及び固相－液相ハイブリッド電解質膜の製造方法に関する。
本出願は、２０１９年１２月１３日付け出願の韓国特許出願第１０－２０１９－０１６７０４１号に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
車両、コンピュータ、携帯端末機の使用が増加するにつれてリチウム二次電池の重要性が高まっている。特に、軽量であって高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池の開発が求められている。
このようなリチウム二次電池は、正極と負極との間に分離膜を介在した後、液体電解質を注入して製造するか、または、正極と負極との間に固体電解質膜を介在して製造できる。
しかし、液体電解質を使用するリチウムイオン電池は、分離膜によって負極と正極とが区画される構造であるため、変形や外部の衝撃によって分離膜が破損されれば短絡が生じ、過熱または爆発などの危険につながるおそれがある。
一方、固体電解質を用いたリチウム二次電池は、電池の安全性が増大し、電解液の漏れを防止できるため、電池の信頼性が向上する。しかし、固体電解質を使用しても、高エネルギー密度を有して工程性が改善された固体電解質膜の開発が依然として必要である。また、固体電解質の場合、低いイオン伝導度を有するため性能が低下する問題があり、従来の多孔性ポリオレフィン系の分離膜よりもかなり厚くてエネルギー密度が損失されるという解決すべき技術的課題がある。
本発明は、上述した技術的課題を解決するためのものであり、現在商用の固体電解質膜に比べて厚さが減少するとともに、イオン伝導度が確保された固相－液相ハイブリッド電解質膜を提供することを目的とする。
また、現在商用の固体電解質膜に比べて薄膜であるにもかかわらず、機械的強度が改善された固相－液相ハイブリッド電解質膜を提供することを目的とする。
また、現在商用の固体電解質膜に比べて薄膜に形成可能であり、厚さに対比した重量当りエネルギー密度が改善された固相－液相ハイブリッド電解質膜を提供することを目的とする。
一方、本発明の他の目的及び長所は、下記の説明によって理解できるであろう。また、本発明の目的及び長所は、特許請求の範囲に示される手段、方法またはその組合せによって実現することができる。
本発明の一態様は、下記具現例による固相－液相ハイブリッド電解質膜を提供する。
第１具現例は、
多数の固体高分子粒子及び少量の液体電解質を含み、イオン伝導度が１×１０－５～１×１０－１Ｓ／ｃｍである固相－液相ハイブリッド電解質膜であって、
前記固体高分子粒子が充填されて互いに接触した状態であり、前記固体高分子粒子同士の間に気孔構造が形成された多孔性構造体を含み、
前記液体電解質が、前記多孔性構造体の気孔内、前記固体高分子粒子同士が面接触した部分、または前記固体高分子粒子の表面を囲んでおり、
前記液体電解質の含量が、前記固相－液相ハイブリッド電解質膜の全体含量１００重量％に対して１～２０重量％である、固相－液相ハイブリッド電解質膜に関する。
第２具現例は、第１具現例において、
前記多孔性構造体自体の気孔度が、前記固相－液相ハイブリッド電解質膜の気孔度よりも大きい、固相－液相ハイブリッド電解質膜に関する。
第３具現例は、上述した具現例のうちいずれか一具現例において、
前記多孔性構造体自体のイオン伝導度に比べて前記固相－液相ハイブリッド電解質膜のイオン伝導度が大きい、固相－液相ハイブリッド電解質膜に関する。
第４具現例は、上述した具現例のうちいずれか一具現例において、
前記固体高分子粒子が、エンジニアリングプラスチック樹脂である、固相－液相ハイブリッド電解質膜に関する。
第５具現例は、上述した具現例のうちいずれか一具現例において、
前記固体高分子粒子が、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレートのうちいずれか一つまたは二つ以上を含む、固相－液相ハイブリッド電解質膜に関する。
第６具現例は、上述した具現例のうちいずれか一具現例において、
前記固相－液相ハイブリッド電解質膜がバインダー高分子を含まない、固相－液相ハイブリッド電解質膜に関する。
第７具現例は、上述した具現例のうちいずれか一具現例において、
前記多孔性構造体自体の気孔度が１～９０体積％であり、
前記固相－液相ハイブリッド電解質膜の気孔度が前記多孔性構造体自体の気孔度よりも小さくて０～８０体積％である、固相－液相ハイブリッド電解質膜に関する。
第８具現例は、上述した具現例のうちいずれか一具現例において、
前記固相－液相ハイブリッド電解質膜の厚さが１０～５００μｍである、固相－液相ハイブリッド電解質膜に関する。
本発明の他の一態様は、下記具現例によるリチウム二次電池を提供する。
第９具現例は、
固体電解質を含む正極、固体電解質を含む負極、及び前記正極と負極との間に介在された分離膜を含む全固体電池であって、
前記分離膜が、上述した具現例のうちいずれか一具現例による固相－液相ハイブリッド電解質膜を含む、全固体電池に関する。
第１０具現例は、
正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在された分離膜、及び液体電解質を含むリチウムイオン電池であって、
前記分離膜が、上述した具現例のうちいずれか一具現例による固相－液相ハイブリッド電解質膜を含む、リチウムイオン電池に関する。
本発明のさらに他の一態様は、下記具現例による固相－液相ハイブリッド電解質膜の製造方法を提供する。
第１１具現例は、
（Ｓ１）多数の固体高分子粒子自体、または多数の固体高分子粒子が溶媒に分散している分散液を用意する段階と、
（Ｓ２）前記固体高分子粒子自体または分散液を基材上に塗布及び乾燥する段階と、
（Ｓ３）前記（Ｓ２）の結果物を加圧して多孔性構造体を形成する段階と、
（Ｓ４）前記多孔性構造体に少量の液体電解質をコーティングする段階と、を含み、
前記固体高分子粒子が充填されて互いに接触した状態であり、前記固体高分子粒子同士の間に気孔構造が形成された多孔性構造体を含み、
前記液体電解質が、前記固体高分子粒子同士が面接触した部分、または前記固体高分子粒子の表面を囲んでおり、
前記液体電解質の含量が、前記固相－液相ハイブリッド電解質膜の全体含量１００重量％に対して１～２０重量％である、固相－液相ハイブリッド電解質膜の製造方法に関する。
第１２具現例は、第１１具現例において、
前記基材が、離型フィルム、多孔性高分子基材及び電極のうちいずれか一つである、固相－液相ハイブリッド電解質膜の製造方法に関する。
第１３具現例は、第１１または第１２具現例において、
前記（Ｓ３）段階の加圧が、前記固体高分子粒子が物理的または化学的に結合して前記固体高分子粒子同士の間に気孔構造が形成された多孔性構造体を製造する段階である、固相－液相ハイブリッド電解質膜の製造方法に関する。
第１４具現例は、第１１～第１３具現例のうちいずれか一具現例において、
前記（Ｓ４）段階のコーティングが、ディップコーティング、スプレーコーティング、ドロップコーティングのうちいずれか一つによって行われる、固相－液相ハイブリッド電解質膜の製造方法に関する。
本発明の一態様によれば、無機物粒子ではなく固体高分子粒子を使用することで、変形が可能な固相－液相ハイブリッド電解質膜を提供することができる。
また、圧縮可能な粒子形態の高分子を使用することで、機械的強度が改善された固相－液相ハイブリッド電解質膜を提供することができる。固体電解質を使用しないため、外部加圧によって変形が可能な固相－液相ハイブリッド電解質膜を提供することができる。また、高分子粒子同士が物理的に結合されているため、気孔度及び気孔チャネルの形成に有利である。
本発明の一態様によれば、バインダー高分子を使用しないため、抵抗の低い固相－液相ハイブリッド電解質膜を提供することができる。
一方、本発明の一態様によれば、少量の液体電解質を含むことで、漏液を防止すると同時に、従来の固体電解質電池に比べて改善されたイオン伝導度を確保することができる。
また、現在商用の固体電解質膜に比べて薄膜に形成可能であり、厚さに対比した重量当りエネルギー密度が改善された固相－液相ハイブリッド電解質膜を提供することができる。
本明細書に添付される図面は、本発明の望ましい実施形態を例示するものであり、発明の内容とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするものであるため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。一方、本明細書に添付される図面における要素の形状、大きさ、縮尺または比率などはより明確な説明を強調するため誇張されることもある。
本発明の一実施形態による固相－液相ハイブリッド電解質膜の構造を概略的に示した図である。 本発明の一実施形態による固相－液相ハイブリッド電解質膜の製造方法を概略的に示した図である。 本発明の実施例６によって製造された固相－液相ハイブリッド電解質膜を撮影したイメージである。 本発明の比較例３によって製造された電解質膜を撮影したイメージである。
以下、本発明の具現例を詳しく説明する。これに先だち、本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施形態に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
本明細書の全体において、ある部分が他の構成要素を「含む」とは、特に言及しない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
また、本明細書の全体で使われる用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値でまたはその数値に近接した意味として使われ、本願の理解を助けるために正確又は絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使われる。
本明細書の全体において、「Ａ及び／またはＢ」との記載は「Ａ、Ｂまたはこれら全て」を意味する。
詳細な説明における特定の用語は便宜上使用されるものであって、制限的なものではない。「右」、「左」、「上面」及び「下面」の単語は参照する図面における方向を示す。「内側に」及び「外側に」の単語は、それぞれ指定された装置、システム及びその部材の幾何学的中心に向かう方向及びそれから遠くなる方向を示す。「前方」、「後方」、「上方」、「下方」及びその関連単語及び語句は、参照する図面における位置及び方位を示すものであって、制限的なものではない。このような用語は上記の単語、その派生語及び類似意味の単語を含む。
本発明は、固相－液相ハイブリッド電解質膜、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池に関する。
本発明の一実施形態による固相－液相ハイブリッド電解質膜は、多数の固体高分子粒子及び少量の液体電解質を含む。
このとき、固相－液相ハイブリッド電解質膜は、多数の固体高分子粒子が充填されて互いに接触した状態であり、前記固体高分子粒子同士の間に気孔構造が形成された多孔性構造体を含む。
また、本発明の一実施形態による固相－液相ハイブリッド電解質膜は、液体電解質を含み、前記液体電解質は固体高分子粒子同士が面接触した部分、または前記固体高分子粒子の表面を被覆している。
また、固体高分子粒子を加圧して多孔性構造体をまず形成した後、形成された多孔性構造体に少量の液体電解質をコーティングする。したがって、液体電解質のコーティング後に別途の加圧工程がないため液体電解質の漏液がないだけでなく、イオン伝導度が従来の固体電解質膜に比べて同等であるかまたは類似し、また均一なイオン伝導度を有する。
このような固相－液相ハイブリッド電解質膜は、無機物粒子ではなく高分子粒子を使用することで、変形が可能である。また、固体電解質ではなく高分子粒子を使用することで、外部加圧によって変形が可能である。また、このような固体高分子粒子が物理的に結合されているため、気孔及び気孔チャネルの形成にも有利である。
一方、少量の液体電解質を含んでいるため、漏液がないとともに、従来の固体電解質膜に比べて改善されたイオン伝導度を確保することができる。
図１は、本発明の一実施形態による固相－液相ハイブリッド電解質膜の構造を概略的に示した図である。図２は、本発明の一実施形態による固相－液相ハイブリッド電解質膜の製造方法を概略的に示した図である。以下、図面を参照して本発明をより詳しく説明する。
図１を参照すると、本発明の一実施形態による固相－液相ハイブリッド電解質膜１００は、多数の固体高分子粒子１１及び少量の液体電解質１２を含む。
前記固体高分子粒子は、常温で固体であり、電解液に対する溶解度が低い高分子物質である。
一方、本発明において、固体高分子粒子は、液体電解質で囲まれているものであって、液体電解質に対する溶解度が低いことが望ましい。また、耐化学性に優れた高分子であることが望ましい。
具体的には、前記固体高分子粒子は、液体電解質、例えば、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３０：７０（体積％）に含浸した場合、３０％未満の溶解度を有する。より具体的には、２０％未満、１５％未満、１０％未満の溶解度を有し得る。これによって、前記固体高分子粒子は、溶媒に分散させた場合にも固形の状態で存在することができる。
具体的には、前記固体高分子粒子は、エンジニアリングプラスチック樹脂であり得る。
このとき、前記エンジニアリングプラスチック樹脂は、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレートのうちいずれか一つまたは二つ以上を含むことができる。このとき、前記エンジニアリングプラスチック樹脂は、分子量が１００，０００Ｄａ～１０，０００，０００Ｄａであり得る。
前記固体高分子粒子は、一般的な商用の無機物粒子と異なって、圧縮性を有するものである。これによって、厚さ対比重量当りエネルギー密度が増加したリチウム二次電池を提供することができる。また、従来の固体電解質ではなく固体高分子粒子を使用することで、変形が可能な固相－液相ハイブリッド電解質膜を提供することができる。前記固体高分子粒子は、延性を有するものであるため、加圧または熱によって物理的または化学的に連結できる。これによって、本発明の一実施形態による固相－液相ハイブリッド電解質膜は、別途のバインダー高分子を必要としない。すなわち、前記固相－液相ハイブリッド電解質膜は、バインダー高分子を含まない。これによって、抵抗が減少した固相－液相ハイブリッド電解質膜を提供することができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記固体高分子粒子の平均粒径は１００ｎｍ～１０μｍ、２００ｎｍ～５μｍまたは５００ｎｍ～２μｍであり得る。粒径を上記の数値範囲に制御することで、適切な大きさの気孔が形成されて短絡が起きず、液体電解質を十分に含浸させることができる。
前記固体高分子粒子は、充填されて互いに接触した状態であり、前記固体高分子粒子同士の間に気孔構造が形成されている。
このとき、前記固体高分子粒子は、外圧によって充填されて互いに接触できる。例えば、前記外圧は、一軸加圧、ロールプレス、冷間静水圧プレス（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ：ＣＩＰ）、熱間静水圧プレス（Ｈｏｔ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ：ＨＩＰ）などであり得る。しかし、これらに制限されることはなく、固体高分子粒子を粘着可能な物理的または化学的方法を使用することができる。
このとき、前記固体高分子粒子は、上述した外圧によって前記粒子が有する物理的な弾性領域を超えて、塑性変形して加圧する前に比べて前記粒子同士の接触面が増加するか、体積が変化して新たな接触面が形成されるか、または、塑性変形による粒子同士の接着面の接着力が増加して所定の構造体を形成することができる。例えば、固体高分子粒子はペレット化され得る。
本発明は、後述するように、少量の液体電解質を含むことで、リチウムイオンを伝達することができる。すなわち、本発明の一実施形態では、固体電解質を使用しなくても、イオン伝導度の高い電解質膜を提供することができる。
前記液体電解質の含量は、前記固相－液相ハイブリッド電解質膜の全体含量１００重量％に対して１～２０重量％である。具体的には、前記液体電解質の含量は、前記固相－液相ハイブリッド電解質膜の全体含量に対して１重量％以上、２重量％以上、３重量％以上、４重量％以上または５重量％以上であり得、前記固体高分子粒子の全体含量に対して２０重量％以下、１５重量％以下、１０重量％以下または５重量％以下であり得る。
本発明の一実施形態による固相－液相ハイブリッド電解質膜は、上記のように、少量の液体電解質を含むものの、前記液体電解質に対する前記固体高分子粒子の溶解度が低いため、前記多孔性構造体の内部を前記液体電解質が被覆でき、それによって固相－液相ハイブリッド電解質膜のイオン伝導度を改善することができる。また、少量の液体電解質を含むため、漏液がなくて安定化することができる。
このように少量の液体電解質を使用できることは、上述した固体高分子粒子が多孔性構造体を形成し、前記液体電解質との相溶性を有するためである。
一方、本発明の一実施形態において、前記液体電解質は少量で含まれるだけでも、イオン伝導度の高い固相－液相ハイブリッド電解質膜を提供する。これは前記液体電解質が前記固体高分子粒子の表面または面接触する部分に均一に分散して存在するためである。本発明の一実施形態では、このように液体電解質を均一に含浸させるため、ディップコーティング、スプレーコーティングまたはドロップコーティングなどを用いることができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記液体電解質は、前記固体高分子粒子を溶解させないものであって、優れた耐化学性及び耐電気化学性を有する。
例えば、前記液体電解質は、Ａ＋Ｂ－のような構造の塩であり、Ａ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含み、Ｂ－はＰＦ６ －、ＢＦ４ －、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣｌＯ４ －、ＡｓＦ６ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３ －のような陰イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含む塩を、エーテル系、カーボネート系、ニトリル系などの有機溶媒に溶解または解離したものであり得るが、これらに限定されることはない。
例えば、前記エーテル系有機溶媒は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタンまたはこれらのうち二つ以上の混合物を含むことができる。
例えば、前記カーボネート系有機溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）またはこれらのうち二つ以上の混合物を含むことができる。
例えば、前記ニトリル系有機溶媒は、アセトニトリル、スクシノニトリルまたはこれらのうち二つ以上の混合物を含むことができる。
他にも、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、γ－ブチロラクトンまたはこれらの混合物からなる有機溶媒を含むことができるが、これらに限定されることはない。
本発明の一実施形態による固相－液相ハイブリッド電解質膜は、前記多孔性構造体自体の気孔度が前記固相－液相ハイブリッド電解質膜の気孔度よりも大きい。
具体的には、前記多孔性構造体自体の気孔度は、１～９０体積％、５～８０体積％、１０～７０体積％、２０～５０体積％であり得る。
前記固相－液相ハイブリッド電解質膜の気孔度は、前記多孔性構造体自体の気孔度よりも小さく、具体的には、０～８０体積％、５～６０体積％、１０～３０体積％または１５～２０体積％であり得る。
また、本発明の一実施形態による固相－液相ハイブリッド電解質膜は、前記多孔性構造体自体のイオン伝導度に比べて前記固相－液相ハイブリッド電解質膜のイオン伝導度が大きい。
また、本発明の一実施形態による固相－液相ハイブリッド電解質膜のイオン伝導度は、前記多孔性構造体自体のイオン伝導度に比べて大きく、１×１０－５～１×１０－１Ｓ／ｃｍ、１×１０－４～１×１０－２Ｓ／ｃｍ、または１×１０－４～５×１０－３Ｓ／ｃｍであり得る。
このように、本発明の一実施形態による固相－液相ハイブリッド電解質膜は、多孔性構造体に比べて気孔度が小さいにもかかわらず、多孔性構造体自体に比べて高いイオン伝導度を示すことができる。
一方、本発明において、前記多孔性構造体自体及び前記電解質膜の気孔度と気孔の大きさは、使用される固体高分子粒子の平均粒径または製造時の加圧条件を制御することで調節することができる。例えば、ロールプレスのロールギャップを調節するか、製造温度を制御するか、若しくは、固体高分子粒子の含量または粒径を制御して調節可能である。
本発明の具体的な一実施形態において、前記多孔性構造体の厚さは１０μｍ～５００μｍ、２０μｍ～３００μｍまたは３０μｍ～１００μｍであり得る。本発明の一実施形態では、１０～５０μｍのような薄型の多孔性構造体を使用することで、以後リチウム二次電池を製造するとき、エネルギー密度の面で有利である。
本発明の具体的な一実施形態において、前記固相－液相ハイブリッド電解質膜の厚さは１０μｍ～５００μｍ、２０μｍ～３００μｍまたは３０μｍ～１００μｍであり得る。本発明の一実施形態では、１０～５０μｍのような薄膜状の分離膜を提供することができ、以後リチウム二次電池を製造するとき、エネルギー密度の面で有利である。
本発明の具体的な一実施形態において、前記固相－液相ハイブリッド電解質膜は、多孔性高分子基材または不織布基材をさらに含むことができる。
具体的には、前記不織布基材は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンナフタレートまたはこれらの混合物から形成されたものであり得る。
このとき、前記多孔性高分子基材または不織布基材の気孔は、１０ｎｍ～１００μｍ、１００ｎｍ～１０μｍまたは５００ｎｍ～５μｍの平均直径を有し、気孔度は１０～９８体積％、３０～９０体積％または４０～８０体積％であり得る。
一方、前記不織布基材の気孔内に前記固体高分子粒子の一部が埋め込まれ得、このとき、前記固体高分子粒子及び基材の表面を前記液体電解質が囲み得る。
一方、前記不織布基材の少なくとも一面に前記固体高分子粒子が位置し得、このとき、前記固体高分子粒子及び基材の表面を前記液体電解質が囲み得る。
本発明における「気孔」は、多様な形態の気孔構造を有し、ポロシメトリー（ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）を用いて測定されたか、または、ＦＥ－ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、電界放出形走査電子顕微鏡）上で観察された気孔の平均大きさが上述した条件を満足すれば、本発明に含まれる。
本発明の他の一実施形態は、下記具現例によるリチウム二次電池を提供する。
具体的には、前記リチウム二次電池は、固体電解質を含む正極、固体電解質を含む負極、及び前記正極と負極との間に介在された分離膜を含むリチウムイオン電池であって、
前記分離膜が、上述した固相－液相ハイブリッド電解質膜のうちいずれか一つであり得る。
具体的には、前記リチウム二次電池は、液体電解質をさらに注入したリチウムイオン電池であり得る。
本発明において、前記正極及び負極は、集電体及び前記集電体の少なくとも一面に形成された電極活物質層を含み、前記活物質層は複数の電極活物質粒子及び固体電解質を含む。また、前記電極は、必要に応じて導電材及びバインダー樹脂のうち一つ以上をさらに含むことができる。また、前記電極は、電極の物理化学的特性の補完や改善を目的として、多様な添加剤をさらに含むことができる。
本発明において、負極活物質は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用可能な物質であれば何れも使用できる。例えば、前記負極活物質は、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ’ ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４及びＢｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ－Ｃｏ－Ｎｉ系材料；チタン酸化物；リチウムチタン酸化物などから選択された１種または２種以上を使用することができる。具体的な一実施形態において、前記負極活物質は炭素系物質及び／またはＳｉを含むことができる。
正極の場合、電極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用可能なものであれば制限なく使用できる。例えば、前記正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物、または、一つまたはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（ｘは０～０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａ、ｘ＝０．０１～０．３）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａ、ｘ＝０．０１～０．１）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉｘＭｎ２－ｘＯ４で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などが挙げられるが、これらに限定されることはない。
本発明において、前記集電体は、金属板などの電気伝導性を有して二次電池分野で公知の集電体を、電極の極性に合わせて適切に使用することができる。
本発明において、前記導電材は、通常、電極活物質を含む混合物の全体重量を基準にして１～３０重量％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材から選択された１種または２種以上の混合物を含むことができる。
本発明において、前記バインダー樹脂は、活物質と導電材などとの結合、及び集電体に対する結合を補助する成分であれば特に制限されず、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。前記バインダー樹脂は、通常、電極層１００重量％に対して１～３０重量％、または１～１０重量％の範囲で含むことができる。
一方、本発明において、それぞれの電極活物質層は、必要に応じて酸化安定添加剤、還元安定添加剤、難燃剤、熱安定剤、防曇剤（ａｎｔｉｆｏｇｇｉｎｇ ａｇｅｎｔ）などのような添加剤を１種以上含むことができる。
本発明において、前記固体電解質は、高分子系固体電解質、酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質のうち一つ以上をさらに含むことができる。
本発明において、前記固体電解質は、正極と負極とに対して相異なるものであるか、または、二つ以上の電池素子に対して同じものを使用することができる。例えば、正極の場合は、固体電解質として酸化安定性に優れた高分子電解質を使用することができる。また、負極の場合は、固体電解質として還元安定性に優れた高分子電解質を使用することが望ましい。しかし、これらに限定されるものではなく、電極で主にリチウムイオンを伝達する役割をするため、イオン伝導度の高い素材、例えば１０－７Ｓ／ｍ以上のものであれば何れも使用可能であり、特定の成分に限定されない。
本発明において、前記高分子電解質は、それぞれ独立的に、溶媒化したリチウム塩に高分子樹脂が添加されて形成された固体高分子電解質であるか、または、有機溶媒とリチウム塩を含む有機電解液を高分子樹脂に含有させた高分子ゲル電解質であり得る。
また、本発明は、上述した構造を有する二次電池を提供する。また、本発明は、前記二次電池を単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、及び前記電池パックを電源として含むデバイスを提供する。このとき、前記デバイスの具体的な例としては、電気モーターによって動力を受けて駆動するパワーツール；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ：ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ：ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ：ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ－ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート；電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これらに限定されることはない。
本発明の一実施形態は、下記具現例による固相－液相ハイブリッド電解質膜の製造方法を提供する。該製造方法を図２に概略的に示した。
まず、（Ｓ１）多数の固体高分子粒子自体、または多数の固体高分子粒子が溶媒に分散している分散液を用意する（Ｓ１）。該段階を図２の（ａ）に示した。図２の（ａ）に示されたように、固体高分子粒子自体としては、固体高分子粒子パウダーを使用することができる。または、多数の固体高分子粒子が溶媒に分散している分散液を使用することができる。このとき、前記固体高分子粒子については、上述した固体高分子粒子の説明を参照できる。このとき、溶媒は固体高分子粒子を溶解させず、分散できるものであり得る。例えば、エタノール、メタノールなどであり得る。
次いで、前記固体高分子粒子自体または分散液を基材上に塗布及び乾燥する（Ｓ２）。固体高分子粒子自体を使用する場合は、乾燥せず、塗布のみを行うことができる。分散液を使用する場合は、溶媒を揮発させる乾燥段階を行うことができる。このとき、塗布及び乾燥は、当業界で使用可能な方法を通常用いることができる。該段階を図２の（ｂ）に示した。図２の（ｂ）に示されたように、固体高分子粒子を基材１３上に均一に塗布するため、固体高分子粒子を溶媒に分散させた後、分散液をコーティングする方法を用いることができる。このとき、分散液を基材にコーティングした後、溶媒が揮発して残留物質が残ることが望ましいが、これに限定されず、目的に応じて残留物質が残っていてもよい。このとき、前記基材は、離型フィルム、多孔性高分子基材または電極のうちいずれか一つであり得る。
その後、前記（Ｓ２）の結果物を加圧して多孔性構造体を形成することができる（Ｓ３）。本発明の一実施形態において、前記固体高分子粒子は、加圧段階を通じて多孔性構造体を形成することができる。このとき、固体高分子粒子は、加圧または熱によって物理的に結合可能なものであって、別途のバインダー高分子を必要としない。これによって、抵抗が減少した固相－液相ハイブリッド電解質膜を製造することができる。該段階を図２の（ｃ）に示した。
例えば、前記加圧段階は、所望の多孔性構造体及び／または固相－液相ハイブリッド電解質膜の厚さ及び気孔度を提供するため、１回あるいは所定の間隔を置いて数回にかけて加圧する段階であり得る。
次いで、前記多孔性構造体に少量の液体電解質を含浸させることができる（Ｓ４）。該段階を図２の（ｄ）に示した。このとき、液体電解質はディップコーティング、スプレーコーティング、ドロップコーティングのうちいずれか一つによって含浸できるが、これらに制限されることはない。一方、液体電解質の含浸量は、製造される固相－液相ハイブリッド電解質膜の全体含量１００重量％に対して１～２０重量％であり得る。
（Ｓ４）段階の後に、前記基材を除去する工程をさらに含むことができる（Ｓ５）。例えば、離型フィルムを除去する段階をさらに含むことができる。
上記の製造方法によって固相－液相ハイブリッド電解質膜を製造することができる（図２の（ｅ））。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、下記の実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明の範疇がこれらに限定されることはない。
実施例１
固体高分子粒子として粉末状のポリフェニレンスルファイド（平均粒径：１０μｍ）１００ｍｇを離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に分散させ、ポリフェニレンスルファイドが分散した予備多孔性構造体を製造した。このとき、予備多孔性構造体の厚さは８５０μｍであった。その後、対向する第１ローラーと第２ローラーとの間隔が２５０μｍであるロールプレス装置に予備多孔性構造体を通過させて加圧し、厚さ２５０μｍの多孔性構造体を製造した。
次いで、前記多孔性構造体に液体電解質（エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：７（体積％）、ＬｉＰＦ６ １Ｍ）をドロップコーティングして乾燥した。その後、前記離型フィルムを除去して固相－液相ハイブリッド電解質膜を製造した。製造された固相－液相ハイブリッド電解質膜の厚さは２５０μｍであった。一方、前記多孔性構造体の気孔度は２０体積％であり、前記液体電解質をドロップコーティングした後の固相－液相ハイブリッド電解質膜の気孔度は２体積％であった。
また、固相－液相ハイブリッド電解質膜内の液体電解質の含量は、前記固相－液相ハイブリッド電解質膜の全体含量に対して１８ｗｔ％であった。
実施例２
粉末状の固体高分子粒子を使用せず、固体高分子粒子であるポリフェニレンスルファイド（平均粒径：１０μｍ）が溶媒であるエタノールに１ｇ／２ｍＬの濃度で分散している分散液３ｍＬを、離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し乾燥したことを除き、実施例１と同じ方法で固相－液相ハイブリッド電解質膜を製造した。
具体的には、上述した分散液を離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布して乾燥し、ポリフェニレンスルファイドが分散した予備多孔性構造体を製造した。このとき、予備多孔性構造体の厚さは３００μｍであった。
その後、対向する第１ローラーと第２ローラーとの間隔が２００μｍであるロールプレス装置に予備多孔性構造体を通過させて加圧し、厚さ２００μｍの多孔性構造体を製造した。
次いで、前記多孔性構造体の気孔内部に液体電解質（エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：７（体積％）、ＬｉＰＦ６ １Ｍ、ビニレンカーボネート０．５体積％、フルオロエチレンカーボネート１体積％）をドロップコーティングして乾燥した。その後、前記離型フィルムを除去して固相－液相ハイブリッド電解質膜を製造した。製造された固相－液相ハイブリッド電解質膜の厚さは２００μｍであった。
実施例３
実施例２による分散液３ｍＬを離型フィルムに塗布及び乾燥し、製造された予備多孔性構造体を、第１ローラーと第２ローラーとの間隔を１５０μｍに制御したロールプレス装置に通過させたことを除き、実施例２と同じ方法で固相－液相ハイブリッド電解質膜を製造した。
このとき、前記予備多孔性構造体の厚さは３００μｍであり、形成された多孔性構造体の厚さは１５０μｍであった。製造された固相－液相ハイブリッド電解質膜の厚さは１５０μｍであった。
実施例４
実施例２による分散液１０μｌを離型フィルムに塗布及び乾燥したことを除き、実施例２と同じ方法で固相－液相ハイブリッド電解質膜を製造した。
このとき、前記予備多孔性構造体の厚さは３００μｍであり、形成された多孔性構造体の厚さは２００μｍであった。製造された固相－液相ハイブリッド電解質膜の厚さは２００μｍであった。
実施例５
以下のように正極を製造した。
まず、正極スラリーを製作するため、正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ＮＣＭ８１１）、導電材としてＦＸ３５、バインダーとしてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を９６：２：２の重量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン溶媒に投入して撹拌した。これを厚さ２０μｍのアルミニウム集電体にドクターブレードを用いて塗布し、その結果物を１２０℃で４時間真空乾燥した。その後、真空乾燥の結果物をロールプレスを用いて圧延工程を行って、３ｍＡｈ／ｃｍ２の正極スラリーをローディングし、気孔度２２体積％の正極を収得した。
前記正極上に実施例２で製造された分散液２ｍＬを塗布して乾燥し、ポリフェニレンスルファイドが分散した予備多孔性構造体を製造した。このとき、予備多孔性構造体の厚さは２００μｍであった。
その後、対向する第１ローラーと第２ローラーとの間隔が４０μｍであるロールプレス装置に予備多孔性構造体を通過させて加圧し、厚さ４０μｍの多孔性構造体を製造した。
次いで、前記多孔性構造体の気孔内部に液体電解質（エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：７（体積％）、ＬｉＰＦ６ １Ｍ、ビニレンカーボネート０．５体積％、フルオロエチレンカーボネート１体積％）をドロップコーティングして乾燥し、前記正極上に固相－液相ハイブリッド電解質膜を直接形成した。
製造された固相－液相ハイブリッド電解質膜の厚さは４０μｍであった。
実施例６
実施例２による分散液２ｍＬをポリエチレンテレフタレート不織布（気孔度８７体積％）に塗布及び乾燥し、製造された予備多孔性構造体を、第１ローラーと第２ローラーとの間隔を４０μｍに制御したロールプレス装置に通過させたことを除き、実施例２と同じ方法で固相－液相ハイブリッド電解質膜を製造した。
このとき、前記予備多孔性構造体の厚さは２００μｍであり、形成された多孔性構造体の厚さは４０μｍであった。製造された固相－液相ハイブリッド電解質膜の厚さは４０μｍであった。図３は、本発明の実施例６によって製造された固相－液相ハイブリッド電解質膜を撮影したイメージである。
比較例１
液体電解質を含浸させていないことを除き、実施例１と同じ方法で電解質膜を製造した。
具体的には、以下のように製造した。
固体高分子粒子として粉末状のポリフェニレンスルファイド（平均粒径：１０μｍ）を離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に分散させ、ポリフェニレンスルファイドが分散した予備多孔性構造体を製造した。このとき、予備多孔性構造体の厚さは８５０μｍであった。
その後、対向する第１ローラーと第２ローラーとの間隔が３００μｍであるロールプレス装置に予備多孔性構造体を通過させて加圧し、厚さ３００μｍの多孔性構造体を製造した。その後、前記離型フィルムを除去して電解質膜を製造した。製造された電解質膜の厚さは３００μｍであり、前記多孔性構造体の気孔度は２７体積％であった。
比較例２
多孔性構造体の製造後に液体電解質を含浸させるのではなく、液体電解質と固体高分子粒子とを一緒に混合して電解質膜を製造した。具体的には、以下のように製造した。
まず、固体高分子粒子として、粉末状のポリフェニレンスルファイド（平均粒径：１０μｍ）を用意した。また、液体電解質として、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：７（体積％）、ＬｉＰＦ６ １Ｍ、ビニレンカーボネート０．５体積％、フルオロエチレンカーボネート１体積％を混合して用意した。
その後、前記固体高分子粒子と前記液体電解質との比率が７：３（体積％）になるように混合し、固体高分子粒子が分散した分散液を製造した。その後、前記分散液をポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し乾燥した。この後、ロールプレス装置に通過させて電解質膜を製造しようとしたが、電解質膜は製造できなかった。これは、液体電解質の含量が高くて固体高分子粒子同士の接触面が少なくなって、固体高分子粒子同士の粘着力が低下し、ロールプレス装置に通過させる場合、液体電解質が潤滑油のように作用して膜の形成を妨害したためであると見られる。
比較例３
比較例２で製造された分散液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムではなく、厚さ３８μｍの不織布（気孔度：８７体積％）に塗布し乾燥したことを除き、比較例２と同じ方法で電解質膜を製造した。すなわち、比較例３は、不織布基材の気孔内に固体高分子粒子が含浸しているものである。比較例２の問題点を解決しようとして不織布を導入する場合、電解質膜自体は形成できたが、電解質膜内のイオン伝導度が均一ではなく、不織布と固体高分子粒子との粘着強度が低くて耐久性が低下した。それによって、電解質膜として持続的に維持されるには限界があった。
図４は、本発明の比較例３によって製造された電解質膜を撮影したイメージである。
比較例４
比較例４は、従来の固体電解質材料を使用した通常の固体電解質膜の場合である。
溶媒としてのアセトニトリル（ＡＮ）にポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ、Ｍｗ＝４，０００，０００ｇ／ｍｏｌ）を溶かして４ｗｔ％の高分子溶液を用意した。このとき、リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩを［ＥＯ］／［Ｌｉ＋］＝１８／１（モル比）になるように一緒に投入した。前記高分子溶液をＰＥＯ及びリチウム塩が十分に溶けるように７０℃で一晩撹拌した。次いで、開始剤と硬化剤を含む添加剤溶液を用意した。硬化剤としてはポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ、Ｍｗ＝５７５）、開始剤としては過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を使用し、ＰＥＧＤＡはＰＥＯ対比２０ｗｔ％、ＢＰＯはＰＥＧＤＡ対比１％の量になるようにし、溶媒としてはアセトニトリルを使用した。前記添加剤溶液を投入した成分が十分に混合されるように約１時間撹拌した。その後、前記添加剤溶液を前記高分子溶液に添加し、二つの溶液を十分に混合した。混合した溶液を離型フィルムにドクターブレードを用いて塗布及びコーティングした。コーティングギャップは３００μｍ、コーティング速度は２０ｍｍ／分にした。前記溶液がコーティングされた離型フィルムをガラス板に移し、水平を維持しながら常温条件で一晩乾燥し、１００℃で１２時間真空乾燥した。このような方式で固体電解質膜を収得した。収得された固体電解質膜の厚さは約５０μｍであった。
比較例５
固体高分子粒子と前記液体電解質とを８：２（体積％）の比率になるように混合したことを除き、比較例２と同じ方法で電解質膜を製造しようとした。しかし、液体電解質の減少により、電解質膜形成用流動性スラリーを製造することができなかった。
比較例６
固体高分子粒子と前記液体電解質とを８：２（体積％）の比率になるように混合したことを除き、比較例３と同じ方法で電解質膜を製造しようとした。しかし、液体電解質の減少により、電解質膜形成用流動性スラリーを製造することができなかった。
Figure 0007326477000001
表１において、気孔度（％）は体積％を意味する。
表１から分かるように、本発明の一実施形態によれば、イオン伝導性のない固体高分子粒子を用いてフリー・スタンディング（ｆｒｅｅ－ｓｔａｎｄｉｎｇ）可能な多孔性構造体を形成できた。また、前記多孔性構造体の内部に少量の液体電解質をコーティングし、結果的にイオン伝導性に優れた固相－液相ハイブリッド電解質膜を製造することができた。本発明の一実施形態による固相－液相ハイブリッド電解質膜は、従来のポリエチレンオキサイドで代表される固体電解質に比べて、物性やイオン伝導性などで優れた特性を示した（比較例４）。一方、比較例２のように、実施例１と同じ比率の液体電解質及び固体高分子粒子を使用しても、二つを一緒に混合して製造する場合はフリー・スタンディング多孔性構造体の製造が困難であった。一方、比較例２の問題点を解決しようとして不織布のような分離膜を導入する場合、電解質膜自体は形成できたが、電解質膜内のイオン伝導度が均一ではなく、不織布と固体高分子粒子との粘着強度が低くて耐久性が低下した。これによって、電解質膜として持続的に維持されるには限界があった。
気孔度の測定
各実施例及び比較例で収得した多孔性構造体、電解質膜を１．７６７１ｃｍ２の大きさに切断し、その重量と体積を測定した後（見掛密度（ａｐｐａｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ）の測定）、それを設計寸法（真密度（ｔｒｕｅ ｄｅｎｓｉｔｙ））と比べて気孔度を計算した。すなわち、収得された固体電解質膜に含まれた材料の組成比と各成分の密度から各固体電解質膜の真密度を計算し、見掛密度と真密度との差から気孔度を計算した。
電解質膜のイオン伝導度の測定
各実施例及び比較例で収得した電解質膜を大きさ１．７６７１ｃｍ２の円形に打ち抜き、それを二枚のステンレス鋼の間に配置してコインセルを製作した。分析装置（ＶＭＰ３、バイオロジック社製）を使用して常温、振幅１０ｍＶ及びスキャンレンジ５００ｋｈｚ～０．１ＭＨｚの条件で電気化学的インピーダンスを測定し、それに基づいてイオン伝導度を計算した。
固相－液相ハイブリッド電解質膜内の液体電解質の含量測定
［固相－液相ハイブリッド電解質膜の重量－多孔性構造体の重量］で算定した。

Claims (13)

  1. 固体高分子粒子及び液体電解質を含み、イオン伝導度が１×１０－５～１×１０－１Ｓ／ｃｍである固相－液相ハイブリッド電解質膜であって、
    前記固体高分子粒子が充填されて互いに接触した状態であり、前記固体高分子粒子同士の間に気孔構造が形成された多孔性構造体を含み、
    前記液体電解質は、前記固体高分子粒子同士が面接触した部分、及び／または前記固体高分子粒子の表面を囲んでおり、
    前記液体電解質の含量は、前記固相－液相ハイブリッド電解質膜の全体含量１００重量％に対して１～２０重量％である、固相－液相ハイブリッド電解質膜。
  2. 前記多孔性構造体自体の気孔度が、前記固相－液相ハイブリッド電解質膜の気孔度よりも大きい、請求項１に記載の固相－液相ハイブリッド電解質膜。
  3. 前記多孔性構造体自体のイオン伝導度に比べて前記固相－液相ハイブリッド電解質膜のイオン伝導度が大きい、請求項１または２に記載の固相－液相ハイブリッド電解質膜。
  4. 前記固体高分子粒子が、エンジニアリングプラスチック樹脂である、請求項１から３のいずれか一項に記載の固相－液相ハイブリッド電解質膜。
  5. 前記固体高分子粒子が、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレートのうちいずれか一つまたは二つ以上を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の固相－液相ハイブリッド電解質膜。
  6. 前記固相－液相ハイブリッド電解質膜がバインダー高分子を含まない、請求項１から５のいずれか一項に記載の固相－液相ハイブリッド電解質膜。
  7. 前記多孔性構造体自体の気孔度が１～９０体積％であり、
    前記固相－液相ハイブリッド電解質膜の気孔度が前記多孔性構造体自体の気孔度よりも小さくて０～８０体積％である、請求項１から６のいずれか一項に記載の固相－液相ハイブリッド電解質膜。
  8. 前記固相－液相ハイブリッド電解質膜の厚さが１０～５００μｍである、請求項１から７のいずれか一項に記載の固相－液相ハイブリッド電解質膜。
  9. 正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在された分離膜、及び液体電解質を含むリチウムイオン電池であって、
    前記分離膜が、請求項１から８のいずれか一項に記載の固相－液相ハイブリッド電解質膜を含む、リチウムイオン電池。
  10. 固相－液相ハイブリッド電解質膜の製造方法であって、
    （Ｓ１）固体高分子粒子自体、または固体高分子粒子が溶媒に分散している分散液を用意する段階と、
    （Ｓ２）前記固体高分子粒子自体を基材上に分散するか、または分散液を基材上に塗布及び乾燥する段階と、
    （Ｓ３）前記（Ｓ２）の結果物を加圧して多孔性構造体を製造する段階と、
    （Ｓ４）前記多孔性構造体に液体電解質をコーティングする段階と、を含み、
    前記固体高分子粒子が充填されて互いに接触した状態であり、前記固体高分子粒子同士の間に気孔構造が形成された多孔性構造体を含み、
    前記液体電解質は、前記固体高分子粒子同士が面接触した部分、及び／または前記固体高分子粒子の表面を囲んでおり、
    前記液体電解質の含量は、前記固相－液相ハイブリッド電解質膜の全体含量１００重量％に対して１～２０重量％であり、
    前記固相－液相ハイブリッド電解質膜のイオン伝導度が、１×１０ －５ ～１×１０ －１ Ｓ／ｃｍである、
    固相－液相ハイブリッド電解質膜の製造方法。
  11. 前記基材が、離型フィルム、多孔性高分子基材及び電極のうちいずれか一つである、請求項１０に記載の固相－液相ハイブリッド電解質膜の製造方法。
  12. 前記（Ｓ３）段階の加圧が、前記固体高分子粒子が物理的に結合して前記固体高分子粒子同士の間に気孔構造が形成された多孔性構造体を製造する段階である、請求項１０または１１に記載の固相－液相ハイブリッド電解質膜の製造方法。
  13. 前記（Ｓ４）段階のコーティングが、ディップコーティング、スプレーコーティング、ドロップコーティングのうちいずれか一つによって行われる、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の固相－液相ハイブリッド電解質膜の製造方法。
JP2021568799A 2019-12-13 2020-11-18 固相－液相ハイブリッド電解質膜、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池 Active JP7326477B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2019-0167041 2019-12-13
KR1020190167041A KR20210075678A (ko) 2019-12-13 2019-12-13 고상-액상 하이브리드 전해질 막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
PCT/KR2020/016292 WO2021118094A1 (ko) 2019-12-13 2020-11-18 고상-액상 하이브리드 전해질 막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2022532793A JP2022532793A (ja) 2022-07-19
JP7326477B2 true JP7326477B2 (ja) 2023-08-15

Family

ID=76329015

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021568799A Active JP7326477B2 (ja) 2019-12-13 2020-11-18 固相－液相ハイブリッド電解質膜、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220181687A1 (ja)
EP (1) EP3958365A4 (ja)
JP (1) JP7326477B2 (ja)
KR (1) KR20210075678A (ja)
CN (1) CN114026739A (ja)
WO (1) WO2021118094A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113471518A (zh) * 2021-06-22 2021-10-01 暨南大学 一种金属锂二次电池用高致密固态电解质膜及其制备方法
KR102379142B1 (ko) * 2021-10-13 2022-03-25 한양대학교 에리카산학협력단 자립형 고체전해질 복합체 시트의 제조 방법 및 자립형 고체전해질 복합체 시트가 구비된 전고체 전지

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000149659A (ja) 1998-11-02 2000-05-30 Tdk Corp 固体電解質、その製造方法およびこの固体電解質を用いた電気化学デバイス
JP2003503822A (ja) 1999-06-28 2003-01-28 リチウム パワー テクノロジーズ インコーポレイテッド 改良されたリチウムイオンポリマー電解質と、電気化学電池の製造方法
JP2011192611A (ja) 2010-03-16 2011-09-29 Sekisui Chem Co Ltd 固液ハイブリッド電解質層
JP2016532996A (ja) 2013-10-31 2016-10-20 エルジー・ケム・リミテッド 電極−分離膜複合体の製造方法、その製造方法によって製造された電極−分離膜複合体及びそれを含むリチウム二次電池
JP2018518803A (ja) 2015-05-20 2018-07-12 シオン・パワー・コーポレーション 電極用保護層

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69305878T2 (de) * 1992-01-20 1997-05-22 Nippon Telegraph & Telephone Fester Polymerelektrolyt und Verfahren zu seiner Herstellung
EP0862232B1 (en) * 1995-11-15 2008-02-13 Asahi Kasei EMD Corporation Hybrid polymeric electrolyte and non-aqueous electrochemical device comprising the same
JP2001135359A (ja) * 1999-08-24 2001-05-18 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質電池
KR100569185B1 (ko) * 2002-11-15 2006-04-10 한국과학기술연구원 하이브리드형 고분자 전해질, 이를 이용한 리튬이차전지및 그들의 제조방법
CN1722508A (zh) * 2004-07-15 2006-01-18 中国科学院成都有机化学有限公司 聚合物锂离子电池及其制备方法
JP6263611B2 (ja) * 2013-12-17 2018-01-17 エルジー・ケム・リミテッド 電気化学素子用分離膜
CN105098233B (zh) * 2014-05-22 2017-10-24 上海交通大学 半互穿网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法
DE102015201409A1 (de) * 2015-01-28 2016-07-28 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Komposit-Separator und diesen umfassende Lithiumionenbatterie sowie Verfahren zur Herstellung des Komposit-Separators
US10991926B2 (en) * 2015-11-11 2021-04-27 Lg Chem, Ltd. Separator having electrode adhesive layer and electrochemical device including the same
CN105602309B (zh) * 2015-12-28 2018-05-08 深圳市星源材质科技股份有限公司 一种高弹性导离子涂层浆料及其锂离子电池隔膜制备方法
KR102114228B1 (ko) * 2017-02-27 2020-05-22 울산과학기술원 고체 전해질 필름, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전고체전지
KR102148504B1 (ko) * 2017-03-03 2020-08-26 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
KR102026244B1 (ko) * 2018-02-06 2019-09-30 숭실대학교산학협력단 다공성 고분자 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다공성 고분자 분리막
CN110299557A (zh) * 2019-05-07 2019-10-01 南京工业大学 水溶性高分子凝胶聚合物电解质及其制备方法与应用
US20230361341A1 (en) * 2020-01-20 2023-11-09 Lg Energy Solution, Ltd. Solid-liquid hybrid electrolyte membrane and method for manufacturing the same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000149659A (ja) 1998-11-02 2000-05-30 Tdk Corp 固体電解質、その製造方法およびこの固体電解質を用いた電気化学デバイス
JP2003503822A (ja) 1999-06-28 2003-01-28 リチウム パワー テクノロジーズ インコーポレイテッド 改良されたリチウムイオンポリマー電解質と、電気化学電池の製造方法
JP2011192611A (ja) 2010-03-16 2011-09-29 Sekisui Chem Co Ltd 固液ハイブリッド電解質層
JP2016532996A (ja) 2013-10-31 2016-10-20 エルジー・ケム・リミテッド 電極−分離膜複合体の製造方法、その製造方法によって製造された電極−分離膜複合体及びそれを含むリチウム二次電池
JP2018518803A (ja) 2015-05-20 2018-07-12 シオン・パワー・コーポレーション 電極用保護層

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210075678A (ko) 2021-06-23
JP2022532793A (ja) 2022-07-19
EP3958365A4 (en) 2022-08-17
WO2021118094A1 (ko) 2021-06-17
EP3958365A1 (en) 2022-02-23
US20220181687A1 (en) 2022-06-09
CN114026739A (zh) 2022-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102449206B1 (ko) 고체 전해질막 및 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR102250172B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
KR102446619B1 (ko) 전고체 전지용 전해질막 및 이를 제조하는 방법
KR101491607B1 (ko) 이차전지용 유무기 다공성분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 유무기 다공성분리막
JP7326477B2 (ja) 固相－液相ハイブリッド電解質膜、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池
JP2024015101A (ja) 固相－液相ハイブリッド電解質膜を含む全固体電池の製造方法、及び固相－液相ハイブリッド電解質膜
KR101588624B1 (ko) 전극 전도도가 향상된 전극 및 이의 제조방법
KR20210043434A (ko) 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지의 제조방법
JP2023508037A (ja) 固相－液相ハイブリッド電解質膜及びその製造方法
JP5066804B2 (ja) リチウムイオン二次電池
KR20200132107A (ko) 전고체 전지용 전극 및 이를 포함하는 전극 조립체의 제조 방법
CN111837258A (zh) 制造含聚合物固体电解质的电极的方法和由此获得的电极
KR102491164B1 (ko) 고체 전해질막 및 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR20170014178A (ko) 다공성 박막에 전기방사법으로 섬유상 코팅층을 도입한 분리막의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 분리막
KR20190088330A (ko) 탄소나노튜브-전극 활물질 복합 파우더와 그를 포함하는 고체 전해질 전지용 전극의 제조방법
KR20200041189A (ko) 고체 전해질막 및 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR20200078228A (ko) 고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지
CN115411227A (zh) 锂离子二次电池
CN115411238A (zh) 锂离子二次电池
KR20130116033A (ko) 전극 합제의 제조방법 및 이를 사용하여 제조되는 전극 합제
JP2023515016A (ja) リチウム二次電池及びその製造方法
KR20130117347A (ko) 기계적 특성이 향상된 부직포 분리막의 제조방법 및 이를 사용하여 제조되는 부직포 분리막
KR20210092885A (ko) 고분자 전해질의 제조방법
JP2023530326A (ja) 二次電池の製造方法
JP2002056895A (ja) 非水電解質電池

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20211117

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20211117

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20221116

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20221223

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230322

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230703

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230802

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7326477

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150