JP2023530326A

JP2023530326A - 二次電池の製造方法

Info

Publication number: JP2023530326A
Application number: JP2022577374A
Authority: JP
Inventors: ヨン－ヒ・カン; ジ－フン・リュ; ヨ－ミン・ユン; ジェ－ウォン・イ; ジュン－フン・イ; ボム－ヨン・ジュン
Original assignee: LG Energy Solution Ltd
Current assignee: LG Energy Solution Ltd
Priority date: 2020-09-14
Filing date: 2021-09-13
Publication date: 2023-07-14
Anticipated expiration: 2041-09-13
Also published as: CN115769412A; KR20220035855A; JP7467690B2; WO2022055324A1; EP4184651A1; US20230275267A1

Abstract

本発明は、ゲルポリマー電解質電池を製造する方法に関するものであり、前記方法は、フォーメーション前後に２回の加圧工程を行うことを構成的特徴とする。本発明により製造されたゲルポリマー電解質電池は、分離膜と電極との離隔が少なく結着力が高い。さらに、電池の厚さが減少し、形態安定性および剛性が改善される。その結果、電池の初期容量増加、初期抵抗低減、サイクル特性向上、高温安全性、過充電安全性、貫通安全性などの特性が改善される効果がある。また、ゲルポリマー電池は、高温／加圧工程を行う場合、電解質の劣化など物性が変化せず、工程時間が長くなくても所望の効果を達成することができ、一般的な液体電解質電池製造に比べて工程効率性が高い。

Description

本特許出願は、２０２０年９月１４日付け出願の韓国特許出願第１０－２０２０－０１１７９６５号に基づく優先権を主張する。本発明は、新規活性化工程を適用した二次電池の製造方法に関する。

最近、リチウムイオン二次電池は、ノートパソコン、携帯電話、デジタルカメラ、カムコーダなどの携帯用電子機器の電源として広く使用されている。また、これらのリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度を有するという特徴から電気自動車などの輸送手段にも適用されている。

一般に、リチウムイオン二次電池は、正極／分離膜／負極を積層して電極組立体（ｓｔａｃｋｃｅｌｌ）を作製し、前記電極組立体をポーチに入れて電解液を充填する方法で製造される。このように電極と分離膜が積層されるように二次電池を製造する場合、分離膜と電極との間に離隔が発生することがあるが、このような離隔が少ないほど二次電池の容量特性、寿命特性、安全性など電池性能の向上が期待できる。一方、電解質として液体型の電解液を用いた電池は、電解液の揮発特性及び発火特性により安全性に極めて脆弱である。そして、電池外への漏液の問題が発生する可能性がある。このような二次電池の問題点を解消するためにゲル電解質（ｇｅｌｙｔｅ：ゲルライト）が適用されている。ゲルライトは、安全性の観点から液体電解質に比べて良いが、液体電解質に比べ流動性がないため、電極と分離膜との間に離隔が発生すると電池性能が低下するという問題がある。

本発明は、ゲルライトを電解質として使用するゲルポリマー電解質二次電池の製造方法を提供することを目的とする。また、分離膜と電極との離隔が少なく、分離膜と電極の結着が安定的に維持されるように、新規の電池活性化工程が適用された二次電池の製造方法を提供することを本発明の他の目的とする。本発明の他の目的および利点は、特許請求の範囲に記載された手段または方法およびそれらの組み合わせによって実現され得ることが容易に理解されるであろう。

本発明の第１の態様は、ゲルポリマー電解質電池の製造方法であって、前記方法は、
（Ｓ１）電極組立体を外装材に収容し、電解質前駆体を注液し、前記電解質前駆体をゲルポリマー電解質にゲル化するプレエージングステップと、
（Ｓ２）前記ステップ（Ｓ１）の結果物を加圧する１次加圧ステップと、
（Ｓ３）前記ステップ（Ｓ２）の結果物を充放電するフォーメーションステップと、
（Ｓ４）前記ステップ（Ｓ３）の結果物を所定時間静置するエージングステップと、
（Ｓ５）前記ステップ（Ｓ４）の結果物を加圧する２次加圧ステップと、
を含み、
前記ステップ（Ｓ５）は、前記ステップ（Ｓ２）よりも高い圧力条件下で行われるものである。

本発明の第２の態様は、前記第１の態様において、前記１次加圧ステップは、３ｋｇｆ／ｃｍ^２以下の範囲で行われる。

本発明の第３の態様は、前記第１の態様または第２の態様において、前記電解質前駆体は、有機溶媒、リチウム塩、架橋可能な高分子および／またはオリゴマー、および架橋開始剤を含む。

本発明の第４の態様は、前記第３の態様において、前記架橋可能な高分子は、フッ化ビニリデン単位を含むＰＶＤＦ系高分子および／または架橋可能な官能基を有するアクリル系高分子を含む。

本発明の第５の態様は、前記第１の態様から第４の態様のいずれかにおいて、前記電解質前駆体のゲル化は、架橋が行われる温度範囲で行われる。

本発明の第６の態様は、前記第１の態様から第５の態様のいずれか一つの態様において、前記ステップ（Ｓ２）は、１時間以内で行われる。

本発明の第６の態様は、前記第１の態様から第６の態様のいずれか一つの態様において、前記ステップ（Ｓ３）は、前記ステップ（Ｓ２）で加えられた圧力を解除することなく同じ圧力条件下で行われる。

本発明の第８の態様は、前記第１の態様から第７の態様のいずれか一つの態様において、前記ステップ（Ｓ３）は、電池容量の３０％～１００％の範囲で充電される。

本発明の第９の態様は、前記第１の態様から第８の態様のいずれか一つの態様において、前記ステップ（Ｓ５）は、前記ステップ（Ｓ２）の温度条件以上の範囲で行われる。

本発明の第１０の態様は、前記第１の態様から第９の態様のいずれか一つの態様において、前記ステップ（Ｓ５）は、前記ステップ（Ｓ２）の温度よりも高い温度で行われる。

本発明の第１１の態様は、前記第１の態様から第１０の態様のいずれか一つの態様において、前記ステップ（Ｓ２）は、３０℃～７０℃の温度条件で行われる。

本発明の第１２の態様は、前記第１の態様から第１１の態様のいずれか一つの態様において、前記ステップ（Ｓ５）の後にデガッシング（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ：脱ガス）ステップがさらに行われる。

本発明に従って製造されたゲルポリマー電解質電池は、分離膜と電極との間の離隔が少なく結着力が高い。さらに、電池の厚さが減少し、形態安定性および剛性（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）が改善される。

この結果、電池の初期容量増加、初期抵抗低減、サイクル特性向上、高温安全性、過充電安全性、貫通安全性などの特性が改善される効果がある。

また、ゲルポリマー電池は、高温／加圧ステップが適用される場合、電解質の劣化など物性が変化せず、工程時間が長くなくても所望の効果を達成することができ、一般液体電解質電池製造に比べて工程効率性が高い。

本明細書に添付される図面は、本発明の好ましい実施形態を例示したものであり、上述した発明の内容とともに本発明の技術思想をよりよく理解させる役割を果たすものであるため、本発明はそのような図面に記載された事項のみに限定されて解釈されてはいけない。一方、本明細書に記載された図面における要素の形状、大きさ、縮尺または比率などは、より明確な説明を強調するために誇張され得る。

本発明の具体的な一実施形態による電池製造方法の工程フローチャートである。実施例３～実施例７による電池の寿命特性を示すグラフである。

以下、本発明について詳細に説明する。これに先立ち、本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施形態及び図面に示された構成は、本発明の最も好ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。

本明細書の全体において、ある部分がある構成要素を「含む」というとき、これは、特に言及しない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。

また、本明細書の全般に亘って使われる程度の用語「約」、「実質的に」などは言及された意味に固有の製造および物質許容誤差が提示されるとき、その数値でまたはその数値に近い意味で使用され、本願の理解を助けるために正確または絶対的な数値が記載されて開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使用される。

本明細書全体において、「Ａおよび／またはＢ」の記載は、「ＡもしくはＢ、またはその両方」を意味する。

以下の発明お詳細な説明で使われた特定の用語は便宜を図るためのものであって制限的なものではない。「右」、「左」、「上面」及び「下面」との単語は参照した図面における方向を示す。「内側に」及び「外側に」との単語はそれぞれ指定された装置、システム及びその部材の幾何学的中心に向かうか、それから遠ざかる方向を示す。「前方」、「後方」、「上方」、「下方」及びその関連単語または語句は参照した図面における位置及び方位を示すものであって制限的なものではない。このような用語は前記で挙げられた単語、その派生語及び類似した意味の単語を含む。

本発明は、二次電池の製造方法、特に新規な活性化工程を適用した二次電池の製造方法に関する。前記二次電池は、繰り返し充電および放電が可能であり、リチウムイオン電池、ニッケル－カドミウム電池、ニッケル－水素電池などを包括する概念である。

図１は、本発明による電池の製造方法の工程フローチャートを示す。

図１を参照すると、本発明の一実施形態による二次電池の製造方法は、プレエージングステップ（Ｓ１）と、１次加圧ステップ（Ｓ２）と、フォーメーションステップ（Ｓ３）と、エージングステップ（Ｓ４）と、２次加圧ステップ（Ｓ５）と、を含む活性化工程を含む。ここで、前記１次及び２次加圧ステップは、それぞれ独立して加温状態で進行することができる。また、前記２次加圧ステップは、１次加圧ステップと比較して高い圧力条件で行うことができる。

本発明の一実施形態では、前記プレエージングステップ（Ｓ１）は、電極組立体を電池ケースに装入し、次いで電解質前駆体を注液した後、室温で所定時間維持するように行うことができる。電解質前駆体は、有機溶媒、リチウム塩、架橋可能な高分子および／またはオリゴマー、および架橋開始剤を含み得る。

前記プレエージングは、電極組立体に前記電解質前駆体を十分に含浸させるために行われる第１ステップと、前記電解質前駆体をゲル化してゲルポリマー電解質化する第２ステップと、を含む。

第１ステップは、電極または分離膜の微細孔にまで前記電解質前駆体が浸透および拡散するのに十分な時間行われてもよい。また、前記第１ステップは、電池の充放電の前に行われるものであって、前記電解質前駆体中に含まれる有機溶媒等の成分の分解反応が生じないように常温で行われることが好ましい。

本発明の一実施形態では、前記電解質前駆体は、後述する第２ステップで加熱によってゲル化してゲルポリマー電解質（ｇｅｌｙｔｅ）を形成することを意味する。前記電解質前駆体は、Ａ^＋Ｂ^－のような構造の塩であり、Ａ^＋は、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋などのアルカリ金属カチオンまたはそれらの組み合わせからなるイオンを含み、Ｂ^－は、ＰＦ^６－ _、ＢＦ_４ ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＣＨ_３ＣＯ_２ ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ^－、Ｃ（ＣＦ_２ＳＯ_２）_３ ^－などのアニオンまたはそれらの組み合わせからなるイオンを含む塩が、有機溶媒中に溶解または解離したものである。前記有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ－ブチロラクトン、エステル系化合物が挙げられ、これらから選択される１種又は２種以上の混合物を含み得る。

さらに、前記電解質前駆体は、架橋または重合反応によってゲル化することができ、架橋可能な高分子および／またはオリゴマーを含み、それらの架橋または重合反応のために重合開始剤をさらに含み得る。本発明の一実施形態では、前記架橋可能な高分子は、フッ化ビニリデン単位を含むポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン）系高分子および／または架橋可能な官能基を有するアクリル系高分子を含むことができる。前記ＰＶＤＦ系高分子の非限定的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンフルオライド－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド－ｃｏ－テトラフルオロエチレン（ＰＶＤＦ－ＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド－ｃｏ－クロロトリフルオロエチレン（ＰＶＤＦ－ＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド－ｃｏ－トリフルオロエチレン（ＰＶＤＦ－ＴｒＦＥ）などがあり、そのうちの１つまたは２つ以上を含み得る。本発明の具体的な一実施形態において、前記重合開始剤は、ＡＩＢＮなどの熱開始剤やベンゾイルペルオキシド（Ｂｅｎｚｏｙｌｐｅｒｏｘｉｄｅ）などの過酸化物開始剤を含むことができる。前記電解質前駆体は、前記架橋開始剤によって誘導された前記架橋可能な高分子の架橋反応によって電解質がゲル化することができる。

一方、本発明において、前記第２ステップは、電解質前駆体に含まれる開始剤が重合反応を開始するのに必要な温度範囲で行うことができる。例えば、前記温度範囲は３０℃～８０℃の範囲内で実施することができる。前記第２ステップでは、前記電解質前駆体に含まれる架橋性高分子および／またはオリゴマーを相互に架橋または重合して電池内部をゲル電解質で充填することができる。一方、本発明の一実施形態では、前記温度まで熱が加わる前に及び／又は加温後に電池を常温で所定時間維持する常温エージングステップをさらに行うことができる。

一方、前記プレエージングステップでは、電解質前駆体の注液後に電池ケースを仮封止した状態で行うことができる。前記仮封止とは、後述するフォーメーションステップ等で発生した電池内部のガスを排出するためのデガッシング（脱ガス）ステップを行うために電池ケースを完全に予備封止することを意味する。

上述したようにプレエージングステップが完了すると、次に１次加圧ステップ（Ｓ２）を行う。

本発明の一実施形態では、前記１次加圧ステップは、３ｋｇｆ／ｃｍ^２以下の圧力条件で行うことができる。例えば、前記加圧は１ｋｇｆ／ｃｍ^２～３ｋｇｆ／ｃｍ^２に制御することができる。また、前記１次加圧ステップは、約３０℃～７０℃の温度範囲で行うことができる。例えば、前記温度は５０℃以上に調整することができる。好ましくは、前記加圧条件および温度条件は、１時間以内、好ましくは３０分以内の時間維持される。本発明において、前記１次加圧は、電極組立体の形態を固定し（例えば、平板状の場合は曲がらないように形態固定）、電解質前駆体の電池内への均一な拡散を促進するために行われる。このように、前記１次加圧ステップは、フォーメーションステップを行う前に電池の形態安定性を高め、電極組立体内の不均一性を下げる効果がある。これにより、後続のフォーメーションステップを通じて電池全体に抵抗、結着力など均一な電気化学特性が確保される。

上述したように１次加圧ステップが行われた後、フォーメーションステップが行われる（Ｓ３）。本発明において、前記フォーメーションステップは、前記１次加圧ステップが完了した二次電池を充電及び放電して二次電池を活性化するステップを意味する。本発明において、前記フォーメーションステップは、前記１次加圧条件のように所定の圧力が加えられた状態で行うことができる。本発明の具体的な一実施形態では、前記フォーメーションステップは、前記ステップ（Ｓ２）で加えられた圧力を解除することなく同じ圧力条件下で連続的に行うことができる。

本発明の具体的な一実施形態によれば、前記ステップ（Ｓ３）において、充電は、電池容量の３０％～１００％の範囲、５０％～１００％の範囲、または８０％～１００％の範囲で行われ、放電は、電池容量の５０％～０％まで放電するように、または３０％～０％まで放電するようにする。本発明の一実施形態では、前記電池容量はＳＯＣで表すことができる。

本発明による二次電池製造方法では、フォーメーションステップを行う前に電極組立体の内部に電解質前駆体が十分含浸されている状態であるため、リチウム金属のプレーティング現象やこれによる抵抗増加の問題が著しく減少する。したがって、プレエージング後のフォーメーションステップで最大ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅｏｆｃｈａｒｇｉｎｇ）１００％まで充放電を行うことができる。本発明の具体的な一実施形態によれば、充放電は０．１Ｃレートを基準として、充電はＣＣ／ＣＶモード、放電はＣＣモードで行うことができる。充放電カットオフ電圧は、２．３Ｖ～４．５Ｖの間で設定できる。しかし、このような充放電モードやカットオフ電圧の範囲、Ｃレート等の充放電条件は特にこれらの範囲に限定されず、電極活物質、電池種類、電池特性等を考慮して適切な範囲や条件を設定できる。一方、前記フォーメーションステップは、前記１次加圧ステップで印加された温度よりも低い温度で行われることが好ましい。例えば、前記フォーメーションステップは６０℃未満の条件で行うことができる。

前記フォーメーションステップの後、エージングステップを行うことができる（Ｓ４）。前記エージングステップは、３０℃～７０℃の温度条件で所定時間静置するステップを含むことができる。前記エージングステップが行われると、電解質が電池内部に均一な分布で充填され、熱エネルギーと電気化学エネルギーによって電極に形成されたＳＥＩ膜がより安定化され、部分的に偏りなく均等で均一な厚さに再形成される。一方、本発明の一実施形態では、前記温度まで熱が加わる前に及び／又は加温後に電池が常温で所定時間維持される常温エージングステップをさらに行うことができる。

その後、２次加圧ステップ（Ｓ５）を行う。

本発明において、前記２次加圧ステップの加圧条件は、１次加圧ステップの加圧条件よりも高い条件である。例えば、前記２次加圧の圧力条件は３ｋｇｆ／ｃｍ^２よりも高くなり得る。一方、前記２次加圧ステップの温度条件は、１次加圧時の温度と同等またはそれより高い温度であり得る。本発明の一実施形態では、前記２次加圧ステップは１次加圧ステップよりも比較的厳しい条件で行われるため、前記温度および圧力が維持される時間は、１次加圧ステップの工程時間以下に調整されてもよい。ただし、前記時間は、２次加圧時の温度条件に応じて調整されるものであり、例えば、１分～９０分のうち適切な時間に制御されてもよい。本発明において、前記２次加圧ステップを行うことにより分離膜と電極との間を密着させて界面結着力及び電池の剛性を増大させることができる。一方、前記２次加圧ステップを実施する前または後に電池内部に発生したガスを排出するデガッシングステップを実施することができ、前記２次加圧によりガス排出をさらに促進することができる。

一方、上述したように、前記２次加圧ステップを実施する前または後にデガッシングステップを行うことができる。前記デガッシングのために、仮封止を解除して電池ケースを開放することができ、デガッシングステップ後に電池ケースを封止して電池を製造する。

本発明の一実施形態では、前記電極組立体は、例えば負極、正極、および前記負極と正極との間に介在する分離膜を含むことができる。

前記分離膜は正極と負極との間に介在し、高いイオン透過性と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が用いられる。前記分離膜の気孔径（細孔径）は一般に０．０１～１０μｍであり、厚さは一般に５～３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性および疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス繊維またはポリエチレンなど、通常二次電池分野で通常用いられる高分子シートや不織布などの絶縁性の多孔質基材を挙げることができる。一方、前記分離膜は、前記多孔質基材の表面に分離膜の耐熱安定性を高めるために、無機物粒子を含む無機コーティング層をさらに形成することができる。

前記無機コーティング層は、無機物粒子とバインダー樹脂とを含み、無機物粒子間のインタースティシャルボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌｖｏｌｕｍｅ）による多孔質構造を有することができる。

本発明の一実施形態において、前記無機物粒子は電気化学的に安定であり、無機物粒子が適用される二次電池の作動電圧範囲内で酸化及び／又は還元反応が起こらないものであれば特に限定されるものではない。例えば、前記無機物粒子としては、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）_３、ＳｉＣおよびＴｉＯ_２などがあり、そのうちの１つまたは２つ以上を含み得る。

一方、前記バインダー樹脂は、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ－ＨＦＰなどフッ素樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルランおよびカルボキシルメチルセルロースなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

本発明において、正極は、正極集電体と、前記集電体の少なくとも一面に設けられ、正極活物質、導電材およびバインダー樹脂を含む正極活物質層と、を備える。前記正極活物質は、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２など）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物や１つまたは複数の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＣｏ_{（１－ｙｚ）}Ｏ_２（ｘは０．５～２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２－ｘＯ_４）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＶ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１－ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢおよびＧａから選択される１種又は２種以上であり、ｘ＝０．０１～０．３である）で表されるリチウムニッケル酸化物；化学式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（０＜ａ＜１．５、０＜［ｘ、ｙ、ｚ］＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、化学式ＬｉＭｎ_２－ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ又はＴａであり、ｘ＝０．０１～０．１である）又はＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３；のうちから選択される１種又は２種以上の混合物を含むことができる。

本発明において、前記負極は、負極集電体と、前記集電体の少なくとも一面に設けられ、負極活物質、導電材およびバインダー樹脂を含む負極活物質層と、を備える。前記負極は、負極活物質として、リチウム金属酸化物、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０＜ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０＜ｘ≦１）、Ｓｎ_ｘＭｅ_１－ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；錫系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、Ｂｉ_２Ｏ_５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ－Ｃｏ－Ｎｉ系材料；チタニウム酸化物；のうちから選択される１種又は２種以上の混合物を含むことができる。

本発明の具体的な一実施形態において、前記導電材は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維又は金属繊維、金属粉末、導電性ウィスカー、導電性金属酸化物、活性炭及びポリフェニレン誘導体よりなる群から選択されるいずれか１種または２種以上の導電性材料の混合物であってもよい。より具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、スーパーピー（ｓｕｐｅｒ－ｐ）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、デンカブラック、アルミニウム粉末、ニッケル粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウムおよび酸化チタンよりなる群から選択されるいずれか１種又は２種以上の導電性材料の混合物であってもよい。

前記集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ステンレススチール、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを用いることができる。

前記バインダー樹脂としては、当業界で電極に通常用いられる高分子を用いることができる。このようなバインダー樹脂の非限定的な例としては、ポリビニリデンフルオライド－ｃｏ―ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド－ｃｏ－トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルランおよびカルボキシルメチルセルロースなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、本発明は、前記電極組立体を含む電池を単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、及び前記電池パックを電源として含むデバイスを提供する。前記デバイスの具体例としては、電池モータによって動力を受けて動くパワーツール；電気自動車（ＥｌｅｃｔｒｉｃＶｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨｙｂｒｉｄＥｌｅｃｔｒｉｃＶｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎＨｙｂｒｉｄＥｌｅｃｔｒｉｃＶｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電動スクーター（Ｅ－ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃｇｏｌｆｃａｒｔ）；電力貯蔵用システム；などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は色々な他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

１．製造例：電極組立体の製造
（１）正極の製造
ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_４、導電材（カーボンブラック）、バインダー（ＳＢＲ／ＣＭＣ、７０：３０重量比）をそれぞれ９０：５：５の重量比で脱イオン水（ＤＩｗａｔｅｒ）に投入してミキシングして正極合剤を製造し、製造された正極合剤を正極電流集電体として２０μｍ厚のアルミニウム箔に６０μｍ厚でコーティングした後、乾燥して正極を製造した。

（２）負極の製造
負極としてはリチウム金属薄膜（厚さ１６０μｍ）を用いた。前記負極と正極との間に分離膜（ポリエチレン素材分離膜、厚さ：２０μｍ）を介在してスタック型の電極組立体を製造した。

（３）分離膜の製造
Ａｌ_２Ｏ_３およびＰＶＤＦ－ＨＦＰをアセトンに投入して無機コーティング層形成用スラリーを得た。前記スラリー中の無機物粒子とバインダー樹脂の含有量を重量比８０：２０の割合で混合した。なお、各スラリー中のアセトンを除いた固形分の含有量は約１８重量％とした。前記スラリーを分離膜（ポリエチレン、気孔率４５％、厚さ９μｍ）上に分離膜面積に対して１５ｇ／ｍ^２のローディング量で塗布した後、相対湿度４５％の加湿条件で乾燥した。次に、これを６０ｍｍ（長さ）×２５ｍｍ（幅）に切断して分離膜を得た。

（４）電解質前駆体の準備
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを３：７（体積比）で混合し、これにリチウム塩を１．２Ｍ濃度で投入した。前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６とＬｉＦＳＩとが０．５モル：０．７モルの割合で混合されたものである。次に、これにＰＶＤＦ－ＨＦＰを５重量％の濃度で、重合開始剤であるＡＩＢＮを０．０２重量％の濃度で投入して電解質前駆体を準備した。

（５）電池の準備
上記で得られた正極／分離膜／負極を順次積層してラミネートすることで電極組立体を得た。これをポーチ型電池ケースに装入し、電解質前駆体を注液して仮封止した。

２．実施例
上記製造例で得られた電池に対して、以下のように活性化工程を行い、電池製造を完了した。まず、上記で得られた電池を常温で２日程度維持し、その後７０℃で３時間維持して電解質前駆体をゲルポリマー電解質にゲル化するプレエージングステップを行った。次に、１次加圧ステップを行った。各実施例の１次加圧ステップの工程条件は下記の［表１］の通りであった。その後、同じ圧力条件および５０℃条件下でフォーメーションを行った。前記フォーメーションは０．１ＣＣＣ／ＣＶモードで充電し、０．１ＣＣＣモードで放電して行われ、前記充電はＳＯＣ３０％とした。その後、電池のエージング工程を行い、前記エージング工程を６０℃で１日間維持した。次に２次加圧ステップを行った。各実施例の２次加圧ステップの工程条件は下記の［表１］の通りであった。その後、仮封止を解除してデガッシングステップを行い、封止して二次電池製造を完了した。

上記実施例３～実施例７で得られた電池について寿命特性を測定した。それぞれ得られたリチウム電池に０．３３Ｃで３．６Ｖで電流が０．０５Ｃに達するまでＣＣ／ＣＶ方式で充電し、同じ電流で電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。次いで、同じ電流と電圧区間で充電および放電を３００回繰り返した。図２は、本充放電試験によるサイクル特性を示す。一方、残存容量は下記数式１から算出したものである。図２は、測定された試験結果を示したものであり、２次加圧時に圧力が高く温度が高い場合、そうでない場合に比べてサイクル特性が優れていることが確認された。図２において、（１）は実施例３、（２）および（３）はそれぞれ実施例４および５、（４）は実施例６、そして（５）は実施例７を示す。グラフ（２）及び（３）は、結果が類似しているので、重なって表示された。

＜式１＞
残存容量（％）＝［３００^ｔｈサイクル放電容量／２^ｎｄサイクル放電容量］×１００

３．比較例
（１）電池の製造：比較例１～比較例５
上記製造例で準備された正極／分離膜／負極を順次積層してラミネートすることで電極組立体を得た。これをポーチ型電池ケースに装入し、液体電解質を注液して仮封止した。前記液体電解質は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを３：７（体積比）で混合し、これにリチウム塩を１．２Ｍ濃度で投入したものある。前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６とＬｉＦＳＩとが０．５モル：０．７モルの割合で混合されたものである。

（２）電池の製造：比較例６～比較例９
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを３：７（体積比）で混合し、これにリチウム塩を１．２Ｍ濃度で投入した。前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６とＬｉＦＳＩとが０．５モル：０．７モルの割合で混合されたものである。次に、これにＰＶＤＦ－ＨＦＰを５重量％の濃度で、重合開始剤であるＡＩＢＮを０．０２ｗｔ％の濃度で投入して電解質前駆体を準備した。上記製造例で得られた正極／分離膜／負極を順次積層してラミネートして電極組立体を得た。これをポーチ型電池ケースに装填し、前記電解質前駆体を注液して仮封止した。

（３）電池の製造：比較例１０～比較例１３
１）正極の製造
ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_４、導電材（カーボンブラック）、バインダー（ＳＢＲ／ＣＭＣ、７０：３０重量比）をそれぞれ９０：５：５の重量比で脱イオン水（ＤＩｗａｔｅｒ）に投入してミキシングして正極合剤を製造し、製造された正極合剤を正極電流集電体として２０μｍ厚のアルミニウム箔に６０μｍ厚でコーティングした後、乾燥して正極を製造した。

２）負極の製造
負極としてはリチウム金属薄膜（厚さ１６０μｍ）を用いた。前記負極と正極との間に分離膜（ポリエチレン素材分離膜、厚さ：２０μｍ）を介在してスタック型の電極組立体を製造した。

３）分離膜の製造
Ａｌ_２Ｏ_３およびＰＶＤＦ－ＨＦＰをアセトンに投入して無機コーティング層形成用スラリーを得た。前記スラリー中の無機物粒子とバインダー樹脂の含有量を重量比８０：２０の割合で混合した。なお、各スラリー中のアセトンを除いた固形分の含有量は約１８重量％とした。前記スラリーを分離膜（ポリエチレン、気孔率４５％、厚さ９μｍ）上に分離膜面積に対して１５ｇ／ｍ^２のローディング量で塗布した後、相対湿度４５％の加湿条件で乾燥した。次に、これを６０ｍｍ（長さ）×２５ｍｍ（幅）に切断して分離膜を得た。

４）電解質前駆体の準備
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを３：７（体積比）で混合し、これにリチウム塩を１．２Ｍ濃度で投入した。前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６とＬｉＦＳＩとが０．５モル：０．７モルの割合で混合されたものである。次に、これにＰＶＤＦ－ＨＦＰを５重量％の濃度で、重合開始剤であるＡＩＢＮを０．０２重量％の濃度で投入して電解質前駆体を準備した。

５）電池の準備
上記で得られた正極／分離膜／負極を順次積層してラミネートすることで電極組立体を得た。これをポーチ型電池ケースに装入し、電解質前駆体を注液して仮封止した。

（４）活性化工程の実施
１）比較例１及び比較例９
（比較例１は液体電解質電池、比較例９はゲル高分子電解質電池、加圧工程は行われない）
６０℃で１日間エージングステップを行った後、３ｋｇｆ／ｃｍ^２、５０℃の条件下でフォーメーションを行った。前記フォーメーションは０．１ＣＣＣ／ＣＶモードで充電し、０．１ＣＣＣモードで放電して行われ、前記充電はＳＯＣ３０％とした。その後、仮封止を解除してデガッシングステップを行い、封止して二次電池製造を完了した。

２）比較例２～比較例５（液体電解質電池、２次加圧実施）
上記製造例で得られた電池に対して、以下のように活性化工程を行い、電池製造を完了した。まず、上記で得られた電池を常温で２日程度維持してプレエージングステップを行った。次に、６０℃および３ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力条件下で１０分間維持し、同じ圧力条件および５０℃条件下でフォーメーションを行った。前記フォーメーションは０．１ＣＣＣ／ＣＶモードで充電し、０．１ＣＣＣモードで放電して行われ、前記充電はＳＯＣ３０％とした。その後、電池のエージング工程を行い、前記エージング工程を６０℃で１日間維持した。次に２次加圧ステップを行った。各実施例の２次加圧ステップの工程条件は下記の［表２］の通りであった。その後、仮封止を解除してデガッシングステップを行い、封止して二次電池製造を完了した。

３）比較例６～比較例８（ゲル電解質２次加圧）
上記製造例で得られた電池に対して、以下のように活性化工程を行い、電池製造を完了した。まず、上記で得られた電池を常温で２日程度維持し、その後６０℃で３時間維持して電解質前駆体をゲルポリマー電解質にゲル化するプレエージングステップを行った後、１次加圧ステップなしにフォーメーションを行った。前記フォーメーションは０．１ＣＣＣ／ＣＶモードで充電し、０．１ＣＣＣモードで放電して行われ、前記充電はＳＯＣ３０％とした。その後、電池のエージング工程を行い、前記エージング工程を６０℃で１日間維持した。次に２次加圧ステップを行った。各実施例の２次加圧ステップの工程条件は下記の［表３］の通りであった。その後、仮封止を解除してデガッシングステップを行い、封止して二次電池製造を完了した。

４）比較例１０～比較例１３（ゲル電解質２次加圧）
上記製造例で得られた電池に対して、以下のように活性化工程を行い、電池製造を完了した。まず、上記で得られた電池を常温で２日程度維持し、その後６０℃で３時間維持して電解質前駆体をゲルポリマー電解質にゲル化するプレエージングステップを行った。次に、６０℃および３ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力条件下で１０分間維持し、同じ圧力条件および５０℃条件下でフォーメーションを行った。前記フォーメーションは０．１ＣＣＣ／ＣＶモードで充電し、０．１ＣＣＣモードで放電して行われ、前記充電はＳＯＣ３０％とした。その後、電池のエージング工程を行い、前記エージング工程を６０℃で１日間維持した。次に２次加圧ステップを行った。各実施例の２次加圧ステップの工程条件は下記の［表４］の通りであった。その後、仮封止を解除してデガッシングステップを行い、封止して二次電池製造を完了した。

４．物性評価
（１）抵抗特性評価
電池をＳＯＣ１００％の状態でＳＯＣ１００～ＳＯＣ０区間までＳＯＣ１０間隔毎に２．５Ｃパルスで充放電し、その時の瞬間抵抗を、充放電装置を用いて測定した。

（２）剛性評価
ＵＴＭ装置に剛性（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）ジグを締結した。ジグの上板／下板の直径をいずれも５ｍｍとし、下板ジグのスパン（ｓｐａｎ）サイズを試験片厚みの１６倍とした。その後、３点曲げ破壊試験を行った。試験片に加えられる作業荷重を３０ｇｆとし、速度を５ｍｍ／分と設定した。実際の測定試験速度を１０ｍｍ／分とし、圧縮長を最大２ｍｍとした。

（３）安全性評価（釘貫通試験）
３ｍｍの太さの釘を８０ｍｍ／秒の速度で完全に貫通させた。貫通後約１時間の観察後、爆発の有無によって合格（ｐａｓｓ：爆発なし）／不合格（ｆａｉｌ：爆発）を評価した。

上記［表５］及び［表６］を確認したところ、本発明の製造方法により製造された実施例１及び実施例２の電池は、比較例の電池に比べて剛性及び安全性に優れることが確認できた。また、本発明の製造方法により製造された実施例１及び実施例２の電池は、比較例のうち固体電解質材料を用いた電池（比較例６～比較例１３）に比べて抵抗特性に優れることが確認された。

Claims

（Ｓ１）電極組立体を外装材に収納し、電解質前駆体を注液し、前記電解質前駆体をゲルポリマー電解質にゲル化するプレエージングステップと、
（Ｓ２）前記ステップ（Ｓ１）の結果物を加圧する１次加圧ステップと、
（Ｓ３）前記ステップ（Ｓ２）の結果物を充放電するフォーメーションステップと、
（Ｓ４）前記ステップ（Ｓ３）の結果物を所定時間静置するエージングステップと、
（Ｓ５）前記ステップ（Ｓ４）の結果物を加圧する２次加圧ステップと、
を含み、
前記ステップ（Ｓ５）は、前記ステップ（Ｓ２）よりも高い圧力条件下で行われる、ゲルポリマー電解質電池の製造方法。
前記１次加圧ステップは、３ｋｇｆ／ｃｍ^２以下の範囲で行われる、請求項１に記載のゲルポリマー電解質電池の製造方法。
前記電解質前駆体は、有機溶媒、リチウム塩、架橋可能な高分子および／またはオリゴマー、および架橋開始剤を含む、請求項１または２に記載のゲルポリマー電解質電池の製造方法。
前記架橋可能な高分子は、フッ化ビニリデン単位を含むＰＶＤＦ系高分子および／または架橋可能な官能基を有するアクリル系高分子を含む、請求項３に記載のゲルポリマー電解質電池の製造方法。
前記電解質前駆体のゲル化は、架橋が行われる温度範囲で行われる、請求項１から４のいずれか一項に記載のゲルポリマー電解質電池の製造方法。
前記ステップ（Ｓ２）は、１時間以内で行われる、請求項１から５のいずれか一項に記載のゲルポリマー電解質電池の製造方法。
前記ステップ（Ｓ３）は、前記ステップ（Ｓ２）で加えられた圧力を解除することなく同じ圧力条件下で行われる、請求項１から６のいずれか一項に記載のゲルポリマー電解質電池の製造方法。
前記ステップ（Ｓ３）は、電池容量の３０％～１００％の範囲で充電されることを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のゲルポリマー電解質電池の製造方法。
前記ステップ（Ｓ５）は、前記ステップ（Ｓ２）の温度条件以上の範囲で行われる、請求項１から８のいずれか一項に記載のゲルポリマー電解質電池の製造方法。
前記ステップ（Ｓ５）は、前記ステップ（Ｓ２）の温度よりも高い温度で行われる、請求項１から９のいずれか一項に記載のゲルポリマー電解質電池の製造方法。
前記ステップ（Ｓ２）は、３０℃～７０℃の温度条件で行われる、請求項１から１０のいずれか一項に記載のゲルポリマー電解質電池の製造方法。
前記ステップ（Ｓ５）の後にデガッシングステップがさらに行われる、請求項１から１１のいずれか一項に記載のゲルポリマー電解質電池の製造方法。